TWI763837B

TWI763837B - 沈澱二氧化矽及其製造方法

Info

Publication number: TWI763837B
Application number: TW107115037A
Authority: TW
Inventors: 艾曼紐艾連奈曼; 法比安史塔克; 帕斯卡利蓋爾; 卡羅琳菲歐; 西爾萬內沃; 洛朗蓋
Original assignee: 法商羅地亞經營管理公司
Priority date: 2017-05-05
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2022-05-11
Also published as: TW201843104A; MX2019013165A; KR20240019385A; BR112019023218A2; JP7206218B2; KR20200002898A; JP2023015057A; US11884551B2; JP2020519554A; KR102643847B1; CN110603224B; CN110603224A; EP3619163A1; US20200079654A1; JP7514896B2; WO2018202752A1

Abstract

本發明揭露了具有寬廣的粒度分佈和大中值粒度的沈澱二氧化矽以及其製造方法。

Description

沈澱二氧化矽及其製造方法

本發明涉及沈澱二氧化矽並且涉及一種用於其製造之方法。本發明還涉及沈澱二氧化矽作為聚合物組成物中的增強填充劑或作為催化劑或催化劑載體之用途。

沈澱二氧化矽作為聚合物組成物中的增強填充劑之用途係已知的。具體地講，已知使用沈澱二氧化矽作為彈性體組成物中的增強填充劑。這種用途對以下具有高要求：填充劑必須容易且有效地摻入並分散在彈性體組成物中，並且通常與偶合試劑結合，與一種或多種彈性體形成化學鍵，以導致彈性體組成物的高度且均勻的增強。一般來講，使用沈澱二氧化矽來改善彈性體組成物的機械特性以及處理和磨蝕性能。

因此始終需要用作聚合物組成物中的增強填充劑的新型沈澱二氧化矽，其在上文提及的所有需要之間提供最佳平衡。

具體地講，始終需要能夠一方面在諸如耐磨性和/或聚合物增強等的相互矛盾的特性之間提供平衡，並且另一方面提供減少的能量耗散特性（其繼而提供減少的熱積聚）的沈澱二氧化矽。

本發明之第一目標係提供新型沈澱二氧化矽，其可有效地摻入聚合物組成物中並且表現出改善的性能特性平衡。本發明之第二目標係一種用於製造沈澱二氧化矽之方法。

本發明之另一個目標係提供包含該沈澱二氧化矽作為增強填充劑之彈性體組成物。

已經發現，令人驚訝的是，藉由在隨後的說明中和在申請專利範圍和實例中詳細定義的本發明的沈澱二氧化矽實現了該等目標。

已經發現，可藉由使用沈澱二氧化矽來獲得彈性體組成物中的良好機械特性和/或減少的能量耗散（因此熱積聚），該沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- CTAB表面積S_CTAB 在40至300 m² /g範圍內；　　- BET表面積S_BET 與CTAB表面積S_CTAB 之間的差為至少35 m² /g；　　- 藉由離心沈降測得的粒度分佈之寬度Ld為至少1.5；　　- 鋁的量W_Al 在0.5重量%至7.0重量%範圍內；以及　　- 藉由離心沈降測得的中值粒度(median particle size)d50，使得對於給定值的CTAB表面積S_CTAB 和鋁的量W_Al ，由公式(I) 定義之參數A：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB | - 8.524×|W_Al | （I）　　滿足關係(II)：　　A ≥ 253 （II）　　其中：　　|d50|代表藉由離心沈降測得的中值粒度d50的數值並且以nm表示；|S_CTAB |代表CTAB表面積S_CTAB 的數值，以m² /g表示；並且|W_Al |代表百分比鋁量W_Al 的數值。

包含鋁的沈澱二氧化矽先前已經在，例如，WO96/30304 A1、WO03/106339 A1、EP1193220 A1以及WO2011/117400 A1中有所描述。然而，該等文件中沒有一個揭露了像本發明的沈澱二氧化矽一樣，對於給定值的CTAB表面積，所具有的寬廣粒度分佈Ld和/或中值粒度d50（意味著二氧化矽聚集體的尺寸）使得參數A滿足關係（II）的沈澱二氧化矽。

WO96/30304 A1揭露了特徵在於以下各項的沈澱二氧化矽：140-200 m² /g的CTAB比表面積、140-200 m² /g的BET比表面積、小於3μm的在超音波崩散之後藉由雷射衍射測得的平均直徑、以及至少0.35重量%的鋁含量。WO2011/117400 A1揭露了一種用於製備含鋁沈澱二氧化矽之方法。由該方法獲得的沈澱二氧化矽具有至少0.5重量%的鋁含量以及小於5 μm的在超音波崩散之後藉由雷射衍射測得的平均直徑。這兩個先前技術文件中沒有一個揭露了在盤式離心機中藉由離心沈降測得的二氧化矽聚集體的粒度，也未揭露粒度分佈的寬廣度。

EP1193220 A1揭露了一種具有大於300 m² /g的BET比表面積的含鋁沈澱二氧化矽。鋁的量（測量為Al₂ O₃ 的量）係0.05重量%至0.5重量%，並且二氧化矽顆粒的尺寸小於15 μm，較佳為在5與12 μm之間。用於確定二氧化矽粒度之方法未描述。

WO03/106339 A1揭露了一種具有可調節的BET/CTAB比率的含鋁沈澱二氧化矽。既未揭露在盤式離心機中藉由離心沈降測得的二氧化矽聚集體的中值粒度的值，也未揭露粒度分佈的寬廣度。

本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- CTAB表面積S_CTAB 在40至300 m² /g範圍內；　　- BET表面積S_BET 與CTAB表面積S_CTAB 之間的差為至少35 m² /g；　　- 藉由離心沈降測得的粒度分佈之寬度Ld為至少1.5；　　- 鋁的量W_Al 在0.5重量%至7.0重量%範圍內；以及　　- 藉由離心沈降測得的中值粒度d50，使得對於給定值的CTAB表面積S_CTAB 和鋁的量W_Al ，由公式（I）定義之參數A：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB | - 8.524×|W_Al | （I）　　滿足關係（II）：　　A ≥ 253 （II）　　其中：　　|d50|代表藉由離心沈降測得的中值粒度d50的數值並且以nm表示；|S_CTAB |代表CTAB表面積S_CTAB 的數值，以m² /g表示；並且|W_Al |代表百分比鋁量W_Al 的數值。

在本說明書中，術語“二氧化矽”和“沈澱二氧化矽”作為同義詞使用。

在本說明書中，由表述“在a與b之間”限定的數值範圍指示不包括端值a和b的數值範圍。由表述“a至b”限定的數值範圍指示包括端值a和b的數值範圍。

由表述“a為至少b”限定的數值範圍指示其中a等於或大於b的範圍。

為避免疑問，公式（I）中的符號“×”代表乘號，以使表述“a×b”意指a乘以b。

CTAB表面積S_CTAB 係如藉由測量在給定pH下吸附在二氧化矽表面上的正十六烷基-N,N,N-三甲基溴化銨的量所確定的外部比表面積的量度。CTAB表面積S_CTAB 為至少40 m² /g，典型地至少60 m² /g。CTAB表面積S_CTAB 可大於70 m² /g。CTAB表面積S_CTAB 可甚至大於110 m² /g、大於120 m² /g、可能甚至大於130 m² /g。

CTAB表面積不超過300 m² /g，典型地280 m² /g。CTAB表面積S_CTAB 可低於280 m² /g，甚至低於270 m² /g。

對於彈性體增強應用，CTAB表面積S_CTAB 的有利範圍為：70至300 m² /g、80至300 m² /g、較佳為110至300 m² /g、120至300 m² /g、140至300 m² /g、甚至145至300 m² /g、較佳為150至300 m² /g、更佳為160至300 m² /g、且仍然160至280 m² /g、130至280 m² /g。

在BET表面積S_BET 與CTAB表面積S_CTAB 之間的差（S_BET - S_CTAB ）通常視為代表沈澱二氧化矽的微孔率，因為它提供二氧化矽的氮氣分子可接近但如正十六烷基-N,N,N-三甲基溴化銨的較大的分子不可接近的孔的量度。

本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於至少35 m² /g的差（S_BET - S_CTAB ）。差（S_BET - S_CTAB ）較佳為至少40 m² /g、至少45 m² /g、至少50 m² /g、至少55 m² /g、甚至至少60 m² /g。差（S_BET - S_CTAB ）的值不受限制。一般來講，差（S_BET - S_CTAB ）可小於150 m² /g、典型地小於100 m² /g。差（S_BET - S_CTAB ）通常不超過300 m² /g。

有利地，本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於在50至300 m² /g範圍內、典型地在55至150 m² /g範圍內的差（S_BET - S_CTAB ）。

本發明的二氧化矽的BET表面積S_BET 不受特別限制，但是比CTAB表面積S_CTAB 高至少35 m² /g。BET表面積S_BET 通常為至少80 m² /g、至少100 m² /g、至少140 m² /g、至少160 m² /g、甚至至少170 m² /g、至少180 m² /g、以及甚至至少200 m² /g。BET表面積S_BET 可高達400 m² /g，甚至高達450 m² /g。

本發明的二氧化矽可具有以下CTAB表面積S_CTAB 和BET表面積S_BET 的組合：70至300 m² /g的S_CTAB 和110至450 m² /g的S_BET ；110至300 m² /g的S_CTAB 和160至450 m² /g的S_BET ；110至300 m² /g的S_CTAB 和180至450 m² /g的S_BET ；120至300 m² /g的S_CTAB 和200至450 m² /g的S_BET 。

本發明的二氧化矽包含鋁。鋁以在0.5重量%至7.0重量%、典型地0.5重量%至5.0重量%範圍內的量W_Al 存在。貫穿本發明的文本，鋁的量W_Al 定義為相對於二氧化矽的重量，按鋁（意指鋁金屬）的重量計的百分比量。

W_Al 較佳為等於或大於0.8重量%、甚至等於或大於1.0重量%。有利地，W_Al 為0.8重量%至3.5重量%、甚至1.0重量%至3.0重量%。

應當理解，本發明的二氧化矽可包含除鋁之外的其他元素，值得注意的非限制性示例為例如Mg、Ca或Zn。

本發明的沈澱二氧化矽的特徵還在於寬廣的粒度分佈。術語“顆粒”在此用於指初級二氧化矽顆粒的聚集體。術語顆粒用於指初級二氧化矽顆粒的可藉由機械作用破壞的最小聚集體。換句話講，術語顆粒係指不可分的初級顆粒的集合體。

如下文詳細描述在盤式離心機中藉由離心沈降確定的參數Ld用於表徵粒度分佈寬度。Ld定義如下：　　Ld =（d84-d16）/d50 　　其中dn為粒徑，發現總測量質量的n%在該粒徑以下。Ld為無量綱（adimensional）數。粒度分佈寬度Ld在累積粒度曲線上計算。例如，d50表示粒徑，發現顆粒總質量的50%在該粒徑以下（和以上）。因此，d50代表給定分佈的中值粒度，其中術語“尺寸”在此上下文中旨在為“直徑”。

已經發現，當與具有相同表面積的沈澱二氧化矽相比時，本發明的二氧化矽具有更寬廣的粒度分佈，這允許獲得具有減少的能量耗散特性（因此減少的熱積聚）和良好的增強水準的彈性體組成物。

粒度分佈寬度Ld為至少1.5、典型地至少1.6。粒度分佈寬度Ld不大於4.0、典型地不大於3.5。

有利地，本發明的二氧化矽的粒度分佈之寬度Ld在1.5至3.5的範圍內，甚至在1.5至3.2的範圍內。本發明的二氧化矽的粒度分佈寬度Ld可以在1.5至3.0，較佳為1.5至2.5的範圍內。

本發明的二氧化矽的一個重要特徵係對於給定的S_CTAB 值，中值粒度（粒徑）d50大。已知粒度和表面積彼此負相關：當顆粒的尺寸減小時，表面積增大。

具體地講，已經發現，在給定的鋁含量和CTAB表面積S_CTAB 下，本發明的二氧化矽的中值粒度顯著高於在先前技術的含鋁沈澱二氧化矽上所測得的值。

已經發現，本發明的二氧化矽的中值粒度d50、鋁的量W_Al 以及CTAB表面積S_CTAB 使得由公式（I）定義之參數A：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB | - 8.524×|W_Al | （I）　　滿足關係（II）：　　A ≥ 253 （II）。

在公式（I）中，|d50|代表藉由離心沈降測得的中值粒度d50的數值並且以nm表示。|d50|為無量綱數。例如，如果藉由離心沈降測得的d50的值為100 nm，那麼|d50|為100。

在公式（I）中，|W_Al |代表百分比鋁量W_Al 的數值。|W_Al |為無量綱數。例如，如果相對於二氧化矽的重量按重量計鋁的量為1.3%，那麼|W_Al |為1.3。

參數A為無量綱數，對於本發明的二氧化矽，其等於或大於253。參數A典型地不超過300。關係（II）中的參數A的適合值為：A ≥ 253、A ≥ 255、A ≥ 258、A ≥ 259、A ≥ 260。參數A的適合範圍可以是：253 ≤ A ≤ 298、255 ≤ A ≤ 297、255 ≤ A ≤ 288、258 ≤ A ≤ 285、或甚至259 ≤ A ≤ 285。

在40至300 m² /g的CTAB表面積S_CTAB 範圍中，本發明的二氧化矽的特徵在於通常大於30 nm的中值粒度d50。

當W_Al 在0.8重量%至3.0重量%的範圍內且CTAB表面積S_CTAB 在70至280 m² /g的範圍內時，中值粒度d50的典型值通常等於或大於65 nm、等於或大於70 nm、甚至等於或大於80 nm。

本發明的二氧化矽的d50值典型地不超過320 nm、更典型地不超過300 nm。

在一個有利實施方式中，本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- CTAB表面積S_CTAB 在40至300 m² /g範圍內；　　- （S_BET - S_CTAB ）之差為至少35 m² /g；　　- 鋁的量（W_Al ）為在0.5重量%至5.0重量%範圍內；　　- 粒度分佈寬度Ld為至少1.5；以及　　- 中值粒度d50，致使：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB | - 8.524×W_Al （I）　　並且　　A ≥ 255 （II）。

在另一個有利實施方式中，本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- CTAB表面積S_CTAB 在70至300 m² /g範圍內；　　- （S_BET - S_CTAB ）之差為至少50 m² /g；　　- 鋁的量（W_Al ）在0.5重量%至5.0重量%範圍內；　　- 粒度分佈之寬度Ld在1.5與3.5之間；以及　　- 中值粒度d50，致使：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB | - 8.524×|W_Al | （I）　　並且　　A ≥ 255 （II）。

在另一個有利實施方式中，本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- S_CTAB 表面積在110至300 m² /g範圍內；　　- （S_BET - S_CTAB ）之差為至少50 m² /g；　　- 鋁的量（W_Al ）在0.8重量%至5.0重量%範圍內；　　- 粒度分佈之寬度Ld在1.5與3.5之間；以及　　- 的中值粒度d50，致使：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB |- 8.524×|W_Al | （I）　　並且　　259 ≤ A ≤ 300 （II）。

在仍然另一個有利實施方式中，本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- CTAB表面積S_CTAB 在110至300 m² /g範圍內；　　- （S_BET - S_CTAB ）之差為至少50 m² /g；　　- 鋁的量（W_Al ）在0.8重量%至3.0重量%範圍內；　　- 粒度分佈之寬度Ld為在1.5與2.5之間；以及　　- 中值粒度d50，致使：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB |- 8.524×|W_Al | （I）　　並且　　259 ≤ A ≤ 300 （II）。

在另一個實施方式中，本發明的沈澱二氧化矽的特徵在於：　　- CTAB表面積S_CTAB 在110至300 m² /g範圍內；　　- BET表面積S_BET 在180至450 m² /g範圍內；　　- （S_BET - S_CTAB ）之差為至少50 m² /g；　　- 鋁的量（W_Al ）在0.8重量%至3.0重量%範圍內；　　- 粒度分佈之寬度Ld在1.5與3.5之間；以及　　- 中值粒度d50，致使：　　A = |d50|+0.782×|S_CTAB |- 8.524×|W_Al | （I）　　並且　　A ≥ 253 （II）。

已知對於沈澱二氧化矽，孔尺寸和表面積彼此負相關：當表面積減小時，孔尺寸增大。藉由壓汞法測得的孔體積分佈的所謂“眾數（Mode）”可視為孔的平均尺寸的量度。眾數係在聚集體尺寸的區域中就體積而言群集最多的孔尺寸。給出頻率曲線，眾數定義為對於具有小於100 nm的半徑的孔，作為孔半徑（nm）的函數的累積孔體積曲線（mL/g）的導數的最大值的橫坐標。眾數為主要孔徑集群的橫坐標並且通常以nm表示。當與已知的含鋁沈澱二氧化矽相比時，本發明的二氧化矽通常特徵在於較大的眾數，即較大的孔平均尺寸。

本發明的一個第二目的是一種用於製備第一目的的沈澱二氧化矽的方法，該方法包括：　　（i）提供具有pH為2.00至5.00的起始溶液，　　（ii）於該起始溶液中同時加入矽酸鹽和酸，以使反應介質的pH保持在2.00至5.00的範圍內，　　（iii）停止加入酸和矽酸鹽並且於反應介質中加入鹼，以使該反應介質的pH升高至7.00至10.00的值，　　（iv）於反應介質中同時加入至少一種鋁化合物、矽酸鹽以及酸，以使反應介質的pH保持在7.00至10.00的範圍內，　　（v）停止加入矽酸鹽和至少一種鋁化合物，同時於反應介質中繼續加入酸以達到反應介質的pH為小於6.00並且獲得沈澱二氧化矽的懸浮液。

術語“鹼”在此用於指可以在本發明的方法的過程中加入的一種或多於一種鹼，並且包括由如下文定義的矽酸鹽組成的組。可在該方法中使用任何鹼。除了矽酸鹽之外，適合的鹼的值得注意的非限制性示例為例如鹼金屬氫氧化物和氨。

術語“矽酸鹽”在此用於指可以在本發明的方法的過程中加入的一種或多於一種矽酸鹽。矽酸鹽典型地選自由鹼金屬矽酸鹽組成的組。矽酸鹽有利地選自由矽酸鈉和矽酸鉀組成的組。矽酸鹽可以是呈任何已知的形式，諸如偏矽酸鹽或二矽酸鹽。

在其中使用矽酸鈉的情況下，後者通常具有的SiO₂ /Na₂ O重量比為2.0至4.0，特別是2.4至3.9，例如3.1至3.8。

矽酸鹽可具有3.9重量%至25.0重量%、例如5.6重量%至23.0重量%、特別是5.6重量%至20.7重量%的濃度（以SiO₂ 表示）。

術語“酸”在此用於指可以在本發明的方法的過程中加入的一種或多於一種酸。可在該方法中使用任何酸。通常使用無機酸，諸如硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸，或有機酸，諸如羧酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。

可將酸以稀釋或濃縮形式計量加入到反應介質中。可在該方法的不同階段使用不同濃度的相同酸。較佳為，該酸係硫酸。

在該方法的一個較佳的實施方式中，在該方法的所有階段均使用硫酸和矽酸鈉。較佳為，在該方法的所有階段均使用相同的矽酸鈉，即具有以SiO₂ 形式表示的相同濃度的矽酸鈉。

在該方法的步驟（i）中，在反應容器中提供具有2.00至5.00的pH的起始溶液。該起始溶液為水性溶液，術語“水性（aqueous）”指示溶劑為水。

較佳為，起始溶液所具有的pH係2.50至5.00、尤其是3.00至4.50；例如，3.50至4.50。

起始溶液可藉由向水中加入酸以便獲得如上文詳述的pH值來獲得。

可替代地，起始溶液可包含矽酸鹽。在這種情況下，該起始溶液可藉由向水和矽酸鹽的混合物中加入酸以獲得2.00至5.00的pH來獲得。

起始溶液還可以藉由以下方式製備：將酸加入到處於低於7.00的pH的包含預成形的二氧化矽顆粒的溶液中，以便獲得2.00至5.00、較佳為2.50至5.00、尤其是3.00至4.50、例如3.50至4.50的pH值。

步驟（i）的起始溶液可或可不包含電解質。較佳為，步驟（i）的起始溶液包含電解質。

術語“電解質”在此以其公認的含義使用，即，指明在溶液中時分解或離解以形成離子或帶電顆粒的任何離子或分子物質。術語“電解質”在此用於指示可存在一種或多於一種電解質。可提及諸如鹼金屬和鹼土金屬的鹽等的電解質。有利地，在起始溶液中使用的電解質係起始矽酸鹽的金屬的鹽和該方法中所用的酸的鹽。值得注意的示例為例如在矽酸鈉與鹽酸的反應的情況下的氯化鈉，或較佳為，在矽酸鈉與硫酸的反應的情況下的硫酸鈉。電解質不包含鋁。

較佳為，當在步驟（i）中使用硫酸鈉作為電解質時，其在起始溶液中的濃度係8至40 g/L、尤其是10至35 g/L、例如13至30 g/L。

該方法的步驟（ii）包括於起始溶液中同時加入酸和矽酸鹽。在步驟（ii）期間酸和矽酸鹽的加入速率以這樣一種方式控制，使得反應介質的pH保持在2.00至5.00的範圍內。反應介質的pH較佳為保持在2.50至5.00、尤其是3.00至5.00、例如3.20至4.80的範圍內。

步驟（ii）中的同時加入有利地以這樣一種方式執行，即，使得反應介質的pH值總是等於在步驟（i）結束時達到的pH（在±0.20 pH單位之內）。

較佳為，步驟（ii）由如上詳述的酸和矽酸鹽的同時加入組成。

在本發明的方法的一個實施方式中，中間步驟（ii’）可在步驟（i）與步驟（ii）之間執行，其中於起始溶液中加入矽酸鹽和酸，以使反應介質的pH保持在2.00至9.50的範圍內。對於步驟（ii’）的全部或僅一部分，矽酸鹽和酸的加入可以是同時的。步驟（ii’）典型地在步驟（ii）開始之前延長1至10分鐘，較佳為2至8分鐘。

接下來，在步驟（iii）中，停止酸和矽酸鹽的加入，並於反應介質中加入鹼。當反應介質的pH已達到7.00至10.00、較佳為7.50至9.50的值時，停止鹼的加入。

在該方法的一個第一實施方式中，鹼為矽酸鹽。因此，在步驟（iii）中，停止酸的加入，同時於反應介質中繼續加入矽酸鹽直至達到pH為7.00至10.00、較佳為7.50至9.50。

在該方法的一個第二實施方式中，鹼不同於矽酸鹽並且選自由鹼金屬氫氧化物、較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀組成的組。當在該方法中使用矽酸鈉時，較佳的鹼可以是氫氧化鈉。

因此，在該方法的該第二實施方式中，在步驟（iii）中，停止酸和矽酸鹽的加入並且向反應介質中加入不同於矽酸鹽的鹼，直到達到pH為7.00至10.00、較佳為7.50至9.50。

在步驟（iii）結束時，即在停止加入鹼之後，可為有利的是執行反應介質的熟化（maturing）步驟。該步驟較佳為於在步驟（iii）結束時獲得的pH下進行。可在攪拌反應介質的同時進行熟化步驟。熟化步驟較佳為在反應介質的攪拌下進行的，歷經2至45分鐘，特別是5至25分鐘的時間段。較佳為，熟化步驟不包括酸或矽酸鹽的任何加入。

在步驟（iii）和可選的熟化步驟之後，執行至少一種鋁化合物、酸以及矽酸鹽的同時加入，以使反應介質的pH保持在7.00至10.00、較佳為7.50至9.50的範圍內。

至少一種鋁化合物、酸以及矽酸鹽的同時加入（步驟（iv））通常以這樣一種方式執行，使得反應介質的pH值保持等於在前一個步驟即步驟（iii）結束時所達到的pH（在± 0.20 pH單位內）。

應當指出的是，本發明的方法可包括附加步驟。例如，在步驟（iii）與步驟（iv）之間，尤其是在步驟（iii）之後的可選熟化步驟與步驟（iv）之間，可向反應介質中加入酸。在酸的這種加入之後，反應介質的pH應仍保持處於7.00至9.50、較佳為7.50至9.50的範圍內。

在步驟（v）中，停止加入矽酸鹽和至少一種鋁化合物，同時繼續於反應介質中加入酸，以便在反應介質中獲得小於6.00、較佳為3.00至5.50、尤其是3.00至5.00的pH值。在反應容器中獲得沈澱二氧化矽的懸浮液。

在步驟（v）結束時，且因此在停止向反應介質中加入酸之後，可有利地進行熟化步驟。該熟化步驟可於在步驟（v）結束時獲得的相同pH下且在與上文針對可隨意地可在該方法的步驟（iii）與（iv）之間進行的熟化步驟所描述的那些相同的時間條件下進行。

在步驟（iv）期間，即在向pH範圍為7.00至10.00的反應介質中同時加入酸和矽酸鹽期間，將至少一種鋁化合物計量加入到反應介質中。可歷經步驟（iv）的整個持續時間，即以與酸和矽酸鹽的加入相同的時間，將至少一種鋁化合物計量加入到反應介質中。可替代地，可僅在步驟（iv）的一部分期間計量加入，例如，僅在酸和矽酸鹽的第一同時加入已發生之後。典型地以溶液（典型地水性溶液）的形式將至少一種鋁化合物加入反應介質中。所有的至少一種鋁化合物均在步驟（iv）期間加入。

表述“至少一種鋁化合物”用於指可以在本發明的方法的過程中加入的一種或多於一種鋁化合物。

可在本發明的方法中使用鋁的任何化合物，只要其可溶於水即可。適合的化合物的值得注意的示例包括但不限於氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁或鹼性金屬鋁酸鹽。該化合物通常選自由鹼金屬鋁酸鹽（alkali metal aluminate），特別是鋁酸鉀或，較佳為，鋁酸鈉組成的組。通常以溶液（典型地水性溶液）的形式將至少一種鋁化合物加入反應介質中。

在其中執行矽酸鹽與酸的整個反應的反應容器通常配備有適當的攪拌和加熱設備。

矽酸鹽與酸的整個反應（步驟（i）至（v））通常是在40℃至97℃、特別是60℃至95℃、較佳為80℃至95℃、更佳為85℃至95℃的溫度下執行的。

根據本發明的一個變體，矽酸鹽與酸的整個反應係在恒溫下執行的，通常為40℃至97℃，特別是80℃至95℃、且甚至85℃至95℃。

根據本發明的另一個變體，反應結束時的溫度高於該反應開始時的溫度：因此，該反應開始時的溫度（例如在步驟（i）至（iii）期間）較佳為保持在40℃至85℃的範圍內，並且然後將溫度升高，較佳為最高至在80℃至95℃、甚至85℃至95℃範圍內的一個值，將溫度保持在該值（例如在步驟（iv）和（v）期間），直到該反應結束。

已經發現，一系列特定步驟，尤其是在2.00和5.00的pH下酸和矽酸鹽的第一同時加入以及在7.00至10.00的pH下鋁化合物、酸以及矽酸鹽的同時加入的存在，構成用於獲得具有所要求保護的特徵且具體地為大的粒度分佈寬度和高中值粒度d50的沈澱二氧化矽的重要條件。該方法的不同參數，例如溫度、反應介質的pH、步驟（i）中存在的電解質的量、鋁化合物的量，可變化以獲得具有CTAB比表面積S_CTAB 、BET比表面積S_BET 以及鋁的量W_Al 的要求值的沈澱二氧化矽。

在剛才所描述的步驟結束時，獲得了沈澱二氧化矽的懸浮液，該懸浮液隨後進行分離（液/固分離）。該方法典型地包括過濾懸浮液並乾燥沈澱二氧化矽的另一個步驟（vi）。

在根據本發明的製備方法中進行的分離通常包括過濾、之後洗滌，如果必要的話。過濾係根據任何適合的方法進行的，例如藉由帶式過濾器、旋轉過濾器，例如真空過濾器，或，較佳為壓濾器。

然後使濾餅經受液化操作。術語“液化”在此旨在指示一種過程，其中將固體（即濾餅）轉變為流體狀物質。在該液化步驟之後，該濾餅呈可流動的、流體狀形式並且該沈澱二氧化矽呈懸浮液形式。

液化步驟可包括機械處理，該機械處理導致懸浮液中的二氧化矽的粒度（granulometry）的減小。所述機械處理可以藉由使濾餅穿過高剪切混合器、膠體型研磨機或球磨機來進行。可替代地，液化步驟可藉由加入例如酸或鋁化合物（例如鋁酸鈉）使濾餅經受化學作用來進行。仍然可替代地，液化步驟可包括機械處理和化學作用兩者。

當在液化操作期間將鋁化合物加入濾餅中時，該量通常是使得鋁化合物與在濾餅中存在的二氧化矽（以SiO₂ 表示）的量的比率為0.10%至0.75%、較佳為按重量計0.10%至0.50%、更佳為按重量計0.20%至0.45%。

無論鋁化合物在哪個階段加入，計量加入到反應介質中的所述化合物的累積量使得沈澱二氧化矽中鋁的量在0.5重量%至7.0重量%的範圍內。鋁化合物的加入速率可適於藉由熟習該項技術者已知的手段在沈澱二氧化矽中獲得期望的鋁含量。

隨後較佳為乾燥在液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽的懸浮液。

此乾燥可以根據本領域已知的手段進行。較佳為，該乾燥藉由霧化進行。為此，可以使用任何類型的適合的霧化器，特別是渦輪、噴嘴、液壓或雙流體噴霧乾燥器。總體上，當使用壓濾器進行過濾時，使用噴嘴噴霧乾燥器，並且當使用真空過濾器進行過濾時，使用渦輪噴霧乾燥器。

當使用噴嘴噴霧乾燥器進行乾燥操作時，然後可以獲得的沈澱二氧化矽通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此乾燥操作之後，可隨意地，可以在回收產物上執行研磨或微粉化的步驟；然後可以獲得的沈澱二氧化矽通常是呈粉末的形式。

當使用渦輪噴霧乾燥器執行乾燥操作時，然後可以獲得的沈澱二氧化矽可呈粉末的形式。

最後，如先前指示的乾燥的、研磨的或微粉化的產物可以可隨意地經受附聚步驟，該步驟包括，例如，直接壓縮、濕法製粒（即使用黏結劑，諸如水、二氧化矽懸浮液，等）、擠壓或，較佳為乾燥壓制。

然後藉由此附聚步驟可以獲得的沈澱二氧化矽通常是呈顆粒的形式。

本發明的沈澱二氧化矽可以用於多種應用，諸如用於活性材料的吸收劑（具體用於液體的載體，尤其用於食品，諸如維生素（維生素E或氯化膽鹼））、用作黏度調節劑、調質劑或防結塊劑，或用作牙膏、混凝土或紙張的添加劑。

本發明的二氧化矽可以用作催化劑或催化劑載體。本發明的一個目的因此是一種包含本發明的沈澱二氧化矽、甚至由其組成的催化劑或催化劑載體。

本發明的二氧化矽還可便利地用於製造絕熱材料或用於製備間苯二酚-甲醛/二氧化矽複合物。

本發明的沈澱二氧化矽尤其有利地作為填充劑應用於聚合物組成物中。

因此，本發明的另一個目的是一種包含如上文所定義的本發明的二氧化矽和至少一種聚合物的組成物。當指代組成物中的聚合物時，短語“至少一種”在此用來指示每一種類型的一種或多於一種聚合物可以存在於該組成物中。

表述“共聚物”在此用來指的是包含衍生自至少兩種具有不同性質的單體單元的重複單元的聚合物。

該至少一種聚合物可選自熱固性聚合物和熱塑性聚合物。熱固性聚合物的值得注意的非限制性示例包括熱固性樹脂，諸如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂、苯氧基樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂以及氰酸酯樹脂。

適合的熱塑性聚合物的值得注意的非限制性示例包括苯乙烯基聚合物，諸如聚苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、ABS；丙烯酸類聚合物，諸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚亞苯醚（polyphenylene ether）；聚碸；聚芳醚酮；聚苯硫醚（polyphenylene sulfide）；熱塑性聚胺甲酸酯；聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物；α-烯烴和各種單體的共聚物，諸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/（甲基）丙烯酸酯共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂族聚酯，諸如聚乳酸、聚己內酯以及脂族二醇/脂族二元羧酸共聚物。

本發明的二氧化矽可有利地用作彈性體組成物中的增強填充劑。因此，本發明的一個較佳的目的是一種組成物，該組成物包含本發明的二氧化矽和一種或多種彈性體（elastomer），較佳為表現出在-150℃與+300℃之間、例如在-150℃與+20℃之間的至少一個玻璃化轉變溫度。

適合的彈性體的值得注意的非限制性示例為二烯彈性體。例如，可以使用的是衍生自脂族或芳族單體的彈性體，包含至少一個不飽和度，諸如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它們的混合物。還可提及的是官能化彈性體，該等彈性體係藉由沿大分子鏈和/或在其端部的一個或多個上定位的化學基團（例如，藉由能夠與二氧化矽表面反應的官能團）官能化的彈性體、以及鹵化聚合物。可以提及的是聚醯胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。

在二烯彈性體之中可以提及的是，例如，聚丁二烯（BR）、聚異戊二烯（IR）、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、或它們的混合物，並且特別是苯乙烯/丁二烯共聚物（SBR，特別是ESBR（乳液）或SSBR（溶液））、異戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、異戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）、乙烯/丙烯/二烯三聚物（EPDM），以及還有相關的官能化聚合物（例如，呈現側位極性基團或鏈端極性基團，該等極性基團可與二氧化矽相互作用）。

還可以提及的是天然橡膠（NR）和環氧化的天然橡膠（ENR）。

可以用硫將該等聚合物組成物硫化（vulcanize），或將該等聚合物組成物交聯，具體地用過氧化物或其他交聯系統（例如二胺或酚醛樹脂）。

總體而言，該等聚合物組成物另外包含至少一種（二氧化矽/聚合物）偶合劑和/或至少一種遮蓋劑；它們還可包含，除其他之外，抗氧化劑。

適合的偶合劑的非限制性示例係，例如，“對稱的”或“不對稱的”的矽烷多硫化物；可以更具體提及的是：雙（（C1-C4）烷氧基（C1-C4）烷基矽基（C1-C4）烷基）多硫化物（具體地，二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如像，雙（3-（三甲氧基矽基）丙基）多硫化物或雙（3-（三乙氧基矽基）丙基）多硫化物，諸如三乙氧基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是單乙氧基二甲基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是包含掩蔽的或游離的硫醇官能團的矽烷。

偶合劑可以預先接枝到聚合物上。它還可以以游離狀態（也就是說，沒有預先接枝）使用或接枝到二氧化矽的表面上。對可選的遮蓋劑也如此操作。

偶合劑可以可隨意地與適當的“偶合活化劑”相結合，也就是說一化合物，當其與此偶合劑混合時，增加後者的有效性。

本發明的二氧化矽在聚合物組成物中的重量比可以在相當寬的範圍內變化。它通常代表10%至200%、特別地20%至150%、尤其20%至80%（例如30%至70%）或80%至120%（例如90%至110%）的一種或多種聚合物的量。

根據本發明的二氧化矽可以有利地構成增強無機填充劑的全部並且甚至聚合物組成物的增強填充劑的全部。

本發明的二氧化矽可以可隨意地與至少一種其他增強填充劑相結合，例如，可高度分散的二氧化矽，諸如Zeosil^® 1165MP、Zeosil^® 1115MP或Zeosil^® 1085 GR（可從索爾維公司（Solvay）商購獲得），或另一增強無機填充劑，諸如奈米黏土、氧化鋁。可替代地，本發明的二氧化矽可與有機增強填充劑相結合，諸如炭黑奈米管、石墨烯等等。

根據本發明的二氧化矽然後較佳為構成該增強填充劑的總量的按重量計至少50%，確實甚至按重量計至少80%。

本發明的二氧化矽的特徵在於在彈性體組成物中分散的顯著能力。確定填充劑在彈性體基質中分散的能力的一種已知方法描述於S. Otto等人，在Kautschuk Gummi Kunststoffe中，58 Jahrgang, NR 7-8 / 2005。下文更詳細地描述的該方法依賴於光學分析並且以Z值定義填充劑在彈性體基質中的分散，該Z值與基質中未分散填充劑的量成比例，其中100指示完全混合並且0指示混合很差。

本發明的二氧化矽，當分散在彈性體基質中時，其特徵在於通常比包含先前技術二氧化矽的可比混合物更高的Z值。

包含本發明的沈澱二氧化矽的組成物可以用於製造多種物品。包含上述聚合物組成物中的至少一種的成品的非限制性示例係，例如，鞋底、地板覆蓋物(floor covering)、氣體阻隔物、阻燃材料以及還有工程部件，諸如索道(cableway)輥(roller)、用於家用電器的密封件、用於液體或氣體管道的密封件、制動系統(braking system)密封件(seal)、管道（柔韌的）、護套(sheathing)（尤其是纜線護套(cable sheathing)）、纜線、發動機支架(engine support)、電池隔板、傳送帶、或傳輸帶。

如果藉由援引方式併入本申請案的任何專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。

分析方法

使用下文所述的方法確定本發明的沈澱二氧化矽的物理化學特性。

CTAB 表面積的確定

CTAB表面積（S_CTAB ）值根據來源於標準NF ISO 5794-1，附錄G的內標法（internal method）確定。該方法係基於二氧化矽的“外部”表面上CTAB（正十六烷基-N,N,N-三甲基溴化銨）的吸附。

在該方法中，允許CTAB在磁力攪拌下被吸附在二氧化矽上。然後將二氧化矽和殘餘的CTAB溶液分離。使用電位滴定儀（titroprocessor）藉由用雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉鹽（在下文為“AOT”）反滴定來確定過量的未吸附的CTAB，終點由溶液的濁度最大值給出並使用光極（optrode）確定。

設備

連接到光度計662 Metrohm上的Metrohm光極（波長：520 nm）；Metrohm滴定儀：Titrino DMS 716；Metrohm滴定軟體：Tiamo。

玻璃燒杯（2000 mL）；容量瓶（2000 mL）；密封玻璃瓶（1000和2000 mL）；一次性燒杯（100 mL）；微量吸液管（500 – 5000 µL）；用於吸附的具有25 mm圓盤端部的磁力攪拌棒（Ref VWR 442-9431）；用於滴定的磁力攪拌棒（直的）；聚碳酸酯離心管（至少20 mL）、離心機（允許10000 rpm速度）；玻璃小瓶（30 mL）；熱天平。

溶液的製備

5.5 g/L的CTAB溶液（經緩衝處於約pH 9.6）的製備：在包含25 ℃的約1000 mL蒸餾水的2000 mL燒杯中加入：54.25 g硼酸溶液（[c]= 4%）；2.60 g的KCl、25.8 mL（±0.1 mL）氫氧化鈉。將這樣獲得的溶液攪拌15 min，之後加入11.00 g ± 0.01 g的CTAB粉末（99.9%純度，購自Merck）。攪拌後，將溶液轉移至保持在25℃的2000 mL容量瓶中，並且用蒸餾水定容至2000 mL。將溶液轉移到2000 mL玻璃瓶中。將溶液保持在不低於22℃的溫度下，以避免CTAB結晶（在20℃發生）。

AOT溶液的製備：將在2000 mL燒杯中的約1200 mL蒸餾水在磁力攪拌下加熱至35 ℃。加入3.7038 g的AOT（98%純度，購自Aldrich）。將溶液轉移到2000 mL容量瓶中並且使其冷卻回25 ℃。用蒸餾水定容至2000 mL並且將溶液轉移到兩個1000 mL的玻璃瓶中，將這兩個玻璃瓶在暗處儲存於25 ℃。

在分析期間將所有設備和溶液保持在25 ℃。

每個實驗開始和結束時的程序

實驗開始：在使用之前攪拌溶液。在使用之前吹掃投加裝置（dosing device）。使至少40 mL的AOT通過該裝置以確保該裝置係乾淨的並且去除所有氣泡。實驗結束：吹掃投加裝置以便去除AOT溶液。清潔光極。將光極浸泡在蒸餾水中。

空白因子（blank factor）確定

AOT和CTAB溶液濃度隨時間的變化藉由被稱為比率R1 = V1/m1的每日“空白因子”的確定進行校正。

在100 mL一次性燒杯中：準確稱取4.9000 g ± 0.0100 g的5.5 g/L CTAB溶液（m1）。設置去皮並且準確加入23.0000 g ± 1.0000 g蒸餾水（M_水）。使用磁力攪拌器在500 rpm的攪拌下將溶液置於投加裝置上並且開始滴定。在整個滴定過程中，攪拌速度必須是嚴格穩定的且不生成過多氣泡。

V1為滴定CTAB溶液m1所需的AOT溶液的終點體積。

R1確定至少一式兩份執行。如果R1 = V1/m1的標準差超過0.010，那麼重複滴定，直到標準差低於或等於0.010。每日比率R1被計算為2或3個測量結果的平均值。注意：在每次測量後必須用蒸餾水洗滌光極並用吸水紙乾燥。

二氧化矽上的CTAB吸附

在吸附步驟之前如下使用熱天平（溫度：160℃）確定每個二氧化矽樣品的含水量（%H₂ O）：將具有鋁杯的天平配衡；稱取約2 g二氧化矽並且將粉末均勻分佈在該杯上，關閉天平；注意水分的百分比。

在100 mL一次性燒杯中：準確稱取0.0100 g二氧化矽（m0）。加入50.0000 mL+1.0000 mL的CTAB貯備溶液（V0）。記錄總質量。將懸浮液在攪拌板上使用具有圓盤端部的磁力攪拌棒在450 rpm下攪拌40分鐘 ± 1分鐘。40分鐘後，將樣品從攪拌板上取出。

將25至50 mL的懸浮液轉移到離心管（體積取決於離心管尺寸）中並且將該懸浮液在25 ℃下以10000 rpm速度離心35分鐘。離心之後，將管從離心機中輕柔地取出，以便不攪亂二氧化矽。將10至20 mL的CTAB溶液轉移到玻璃小瓶中，然後將該玻璃小瓶塞上塞子並且保持在25℃下。

CTAB溶液的滴定

在100 mL一次性燒杯中 = 準確稱取4.0000 g ± 0.0100 g未知濃度的CTAB溶液（m2）。

設置配衡並且加入19.4000 g ± 1.0000 g蒸餾水（M_水）。將溶液在500 rpm的攪拌下置於投加裝置上並且開始用AOT溶液進行滴定。

V2為滴定一個量m2的CTAB溶液所需的AOT的終點體積。

CTAB表面積S_CTAB 如下計算：

其中：S_CTAB =二氧化矽的表面積（包括含水量校正）[m²/g] 　　R1 = V1/m1；　　m1 = 滴定為空白的CTAB貯備溶液的質量（kg）；　　V1 = 將m1的CTAB貯備溶液滴定為空白所需的AOT的終點體積（L）　　R2 = V2/m2；　　m2 = 在吸附和離心之後滴定的CTAB溶液的質量（kg）；　　V2 = 在吸附和離心之後滴定m2的CTAB貯備溶液所需的AOT的終點體積（L）　　[CTAB]i = CTAB貯備溶液的濃度（g/L）　　V0 = 用於吸附在二氧化矽上的CTAB貯備溶液的體積（L）　　M_ES = 用於吸附的二氧化矽的固體含量（g），如下針對含水量進行校正：　　M_ES = m0 ×（100 – %H₂ O）/ 100 　　其中m0 = 二氧化矽的初始質量（g）。

BET 表面積的確定

根據如標準NF ISO 5794-1，附錄E（2010年6月）中詳述的Brunauer - Emmett - Teller方法確定BET表面積S_BET ，具有以下調整：將樣品在160℃±10℃下預先乾燥；用於測量的分壓P/P⁰ 在0.05與0.2之間。

在盤式離心機（ CPS ）中藉由離心沈降確定粒度分佈和粒度

使用由CPS儀器公司出售的離心式光沈降儀型號“CPS DC 24000UHR”在盤式離心機中藉由離心沈降確定d50、d16、d84以及Ld的值。該儀器配備有與裝置一起供應的操作軟體（操作軟體版本11g）。

所用的儀器：對於測量需要，使用以下材料和產品：超音波系統：配備有19 mm探針（轉換器：CV154+增壓器（部件號：BHNVC21）+19 mm探針（部件號：630-0208））的1500W發生器型號Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。

具有0.1 mg的精確度的分析天平（例如Mettler AE260）；注射器：1.0 ml和2.0 ml，具有20ga針頭；50 mL的高度成型玻璃燒杯（SCHOTT DURAN：38 mm直徑，78 mm高）；具有2 cm攪拌棒的磁力攪拌器；在超音波處理期間用於冰浴的容器。

化學品：去離子水；乙醇96%；蔗糖99%；十二烷，全部來自默克公司（Merck）；來自CPS儀器有限公司的PVC參考標準；所用參考標準的峰最大值應在200與600 nm之間（例如237 nm）。

盤式離心機的準備

對於測量，建立了以下參數。對於校準標準參數，使用由供應商傳送的PVC參考的資訊。

^× cps = 厘泊

系統組態

測量波長設置為405 nm。建立了以下執行時間選項參數：

軟體的所有其他選項保留像儀器製造商設置的那樣。

盤式離心機的準備

使離心盤在30 min期間以24000 rpm旋轉。蔗糖（CAS n°57-50-1）的密度梯度如下製備：

在50 mL燒杯中，製備蔗糖的按重量計24%的水性溶液。在50 mL燒杯中，製備蔗糖的按重量計8%的水性溶液。一旦單獨將這兩種溶液均勻化，使用2 mL注射器從每種溶液中獲取樣品，將其按照以下順序注入旋轉盤中：　　樣品1：1.8 mL的24重量%溶液　　樣品2：1.6 mL的24重量%溶液+0.2 mL的8重量%溶液　　樣品3：1.4 mL的24重量%溶液+0.4 mL的8重量%溶液　　樣品4：1.2 mL的24重量%溶液+0.6 mL的8重量%溶液　　樣品5：1.0 mL的24重量%溶液+0.8 mL的8重量%溶液　　樣品6：0.8 mL的24重量%溶液+1.0 mL的8重量%溶液　　樣品7：0.6 mL的24重量%溶液+1.2 mL的8重量%溶液　　樣品8：0.4 mL的24重量%溶液+1.4 mL的8重量%溶液　　樣品9：0.2 mL的24重量%溶液+1.6 mL的8重量%溶液　　樣品10：1.8 mL的8重量%溶液

在每次注入盤中之前，藉由吸入約0.2 mL的空氣，然後簡單的手動攪動幾秒，從而確保不損失任何液體來將兩種溶液在注射器中均勻化。

總體積為18 mL的該等注射用於產生可用於消除在待測量的樣品的注射期間可能發生的某些不穩定性的密度梯度。為了保護密度梯度不蒸發，我們使用2 mL注射器在旋轉盤中加入1 mL十二烷。然後在任何第一測量之前使盤保持以24000 rpm旋轉60 min。

樣品製備

將3.2 g二氧化矽稱取到50 mL高度成型的玻璃燒杯（SCHOTT DURAN：直徑38 mm，高度78 mm）中並且加入40 mL去離子水以獲得8重量%的二氧化矽懸浮液。用磁力攪拌器攪拌懸浮液（最少20 s），然後將燒杯置於裝有冰和冷水的結晶盤中。取出磁力攪拌器並且將結晶盤置於超音波探針下，該超音波探針被放置在距離燒杯的底部1 cm處。將超音波探針設置為其最大振幅的56%並且啟動8 min。在超音波處理結束時，將燒杯再次放置在具有以最小500 rpm攪拌的2 cm磁力攪拌棒的磁力攪拌器上，直到取樣後。

超音波探針應處於恰當的工作條件。必須進行以下檢查並且在負面結果的情況下應使用新探針：探針的端部的物理完整性的目測檢查（用精密卡鉗測量的小於2 mm的粗糙深度）；商業二氧化矽Zeosil^® 1165MP的測量d50應為93 nm ± 3 nm。

分析

在分析每個樣品之前，記錄校準標準。在每種情況下，注射0.1 mL的由CPS儀器提供並且其特徵先前被輸入軟體中的PVC標準。重要的是，與PVC標準的此第一注射同時在軟體中開始測量。藉由確保在注射的同時開始測量，在注射100 µL的先前經過超音波處理的樣品之前必須已經接收到裝置的確認。

該等注射使用2個1 mL的乾淨注射器完成。

在測量結束時，其到達使所有較小直徑（在軟體中被配置為0.02 µm）的顆粒沈降所需時間的終點，獲得每個直徑種類的比率。所獲得的曲線稱為聚集體尺寸分佈。

結果

值d50、d16、d84和Ld係基於以線性標度繪製的分佈。直徑的粒度分佈函數的整合允許獲得“累積”分佈，也就是說在最小直徑與感興趣的直徑之間的顆粒的總質量。　　d50：為發現按質量計群體的50%所低於和高於的直徑。d50被稱為二氧化矽顆粒的中值尺寸，即直徑。　　d84：為測量到總質量的84%的顆粒所低於的直徑。　　d16：為測量到總質量的16%的顆粒的直徑所低於的直徑。　　Ld：根據公式Ld=（d84-d16）/d50計算得到

鋁含量的確定

鋁的量使用XRF波長分散X射線螢光光譜法（使用WDXRF Panalytical儀器）測量。在氦氣下在4 cm直徑池中使用包含在覆蓋著Prolene薄膜（4 µm Chemplex®）的池中的二氧化矽粉末，在0.1至3.0% Al/SiO₂ 的範圍上執行樣品分析。

使用以下參數測量Al和Si螢光：Al Kα角2θ = 144,9468°（20 s）、背景信號角2θ = -1,2030°（4 s）、Si Kα角2θ = 109,1152°（10 s）、管功率4 kW（32 kV，125 mA）、PE002晶體和550 µm准直器、氣體通量檢測器。

將樣品在氫氟酸（例如具有1 mL的40%氫氟酸的0.2-0.3 g的SiO₂ ）中消化之後，藉由ICP OES（電感耦合電漿光學發射光譜法）確定包含超過3.0% Al/SiO₂ 的樣品中的鋁含量。根據預期的Al濃度將透明溶液稀釋於5%硝酸水性溶液中。將在Al特異性波長（396.152 nm）上測得的強度與在類似的分析條件中使用鋁標準（0.10、0.20、1.00和2.00 mg/L的4個標準）獲得的在0.05至2.00 mg/L範圍內的校準曲線相比較。使用稀釋因子和所測量的二氧化矽的乾燥提取物藉由計算獲得在固體中的量。

藉由壓汞法確定孔體積和孔的尺寸

孔體積和孔尺寸分佈使用Micromeritics AutoPore® IV 9520孔率隙計確定；利用等於140°的接觸角θ和等於485達因/釐米的表面張力γ藉由Washburn關係進行計算。在測量之前將各樣品在烘箱中在200℃、大氣壓下乾燥2小時。選擇具有0.001 g的精度的置於型號10 Penetrometer中的二氧化矽的起始重量用於測量的良好再現性，其方式使得“所用的桿體積”，即填充透度計所消耗的百分比汞（Hg）體積為40%至80%。然後將透度計緩慢抽真空至50 µm的Hg並且在此壓力下保持5 min。

使用軟體版本IV 1.09操作AutoPore^® 設備。不在原始數據上執行校正。測量範圍為3.59 kPa（0.52 psi）至413685 kPa（60000 psi），並且使用至少100個測量點（3.59 kPa（0.52 psi）至193 kPa（28 psi）的19個測量點，具有10秒的平衡時間，以及接著1.93 kPa（0.28 psi）至413685 kPa（60000 psi）的81個點，具有20秒的平衡時間）。在適當時，如果遞增的侵入體積＞0.5 mL/g，那麼軟體引入另外的測量點。藉由設備軟體的“平滑微分”功能將侵入曲線變平滑。

在3.5 nm至5 µm的孔徑範圍內分析相對於孔尺寸數據的對數微分侵入（Log Differential Intrusion，mL/g）。

用於確定 Z 值的方法

在交聯之後，根據S. Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8 / 2005中所述的方法根據ISO 11345測量Z值。

百分比“未分散的面積”使用以30°入射光觀察樣品表面的相機計算。亮點與電荷和附聚物相關，而暗點與橡膠基質相關。數文書處理將圖像轉化成黑白圖像，並且允許確定百分比“未分散的面積”，如S. Otto在上文引用的文件中所述。Z得分越高，電荷在彈性體基質中的分散越好（100的Z得分對應於完全分散，並且0的Z得分具有中等分散）。

Z值的計算係基於其中電荷未分散的百分比面積，如藉由由單尼斯科（Dynisco）公司與其操作模式及其操作軟體DisperData一起供應的機器DisperGrader® 1000根據以下公式所測量的：　　Z = 100 -（未分散的百分比面積）/0.35

實例

實例 1

在25 L不銹鋼反應器中引入16.6 L純化水和260 g的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下且在攪拌下進行以維持均勻的反應介質。向反應器中引入硫酸（濃度：7.7重量%）以達到3.90的pH值。

流速為115 g/min的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.4；SiO₂ 濃度 = 19.3重量%）經45 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經14 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉溶液和流速為138 g/min的7.7重量%硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.63的值。在此步驟結束時，經10 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.63的值。

然後停止酸的引入，同時以相同的流速保持矽酸鈉的加入，直到反應介質達到8.00的pH值。

然後經3 min的時間段同時引入流速為182 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

經15 min的時間段同時引入：矽酸鈉，流速為182 g/min；鋁酸鈉溶液（[Al]：11.6重量% - [Na₂ O]：19.9重量%），流速為10.5 g/min；以及96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

在同時加入結束時，用96重量%硫酸將反應介質的pH調節至4.80的值。使反應混合物熟化5分鐘。獲得漿液。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S1。

沈澱二氧化矽S1的特性在表I中報告。

實例 2

在25 L不銹鋼反應器中引入16.7 L純化水和260 g的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下且在攪拌下進行以維持均勻的反應介質。向反應器中引入硫酸（濃度：7.7重量%）以達到3.90的pH值。

流速為114 g/min的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.4；SiO₂ 濃度 = 19.4重量%）經45 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經14 min的時間段同時引入流速為114 g/min的矽酸鈉溶液和流速為137 g/min的硫酸溶液（7.7重量%）。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.53的值。在此步驟結束時，經10 min的時間段同時引入流速為114 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.53的值。

然後經3 min的時間段同時引入流速為181 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

經15 min的時間段同時引入：矽酸鈉，流速為181 g/min；鋁酸鈉溶液（[Al]：11.6重量% - [Na₂ O]：19.9重量%），流速為10 g/min；以及96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S2。

沈澱二氧化矽S2的特性在表I中報告。

實例 3

在25 L不銹鋼反應器中引入16.7 L純化水和210 g的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下且在攪拌下進行以維持均勻的反應介質。向反應器中引入硫酸（濃度：7.7重量%）以達到3.90的pH值。

流速為115 g/min的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.45；SiO₂ 濃度 = 19.4重量%）經45 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經14 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉溶液和流速為140 g/min的7.7重量%硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.50的值。在此步驟結束時，經10 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.50的值。

然後停止酸的引入，同時以93 g/min的流速保持矽酸鈉的加入，直到反應介質達到8.00的pH值。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S3。

沈澱二氧化矽S3的特性在表I中報告。

實例 4

在25 L不銹鋼反應器中在室溫下引入16.7 L純化水和260 g的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下且在攪拌下進行以維持均勻的反應介質。向反應器中引入硫酸（濃度：7.7重量%）以達到3.90的pH值。

流速為115 g/min的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.4；SiO₂ 濃度 = 19.3重量%）經45 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經14 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉溶液和流速為139 g/min的7.7重量%硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.97的值。在此步驟結束時，經10 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.97的值。

經15 min的時間段同時引入：矽酸鈉，流速為182 g/min；鋁酸鈉溶液（[Al]：11.6重量% - [Na₂ O]：19.9重量%），流速為10 g/min；以及96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S4。

沈澱二氧化矽S4的特性在表I中報告。

實例 5

流速為114 g/min的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.4；SiO₂ 濃度 = 19.3重量%）經45 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經14 min的時間段同時引入流速為114 g/min的矽酸鈉溶液和流速為142 g/min的7.7重量%硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.74的值。在此步驟結束時，經10 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.74的值。

然後經3 min的時間段同時引入流速為182 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S5。沈澱二氧化矽S5的特性在表I中報告。

實例 6

流速為116 g/min的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.42；SiO₂ 濃度 = 19.1重量%）經45 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經14 min的時間段同時引入流速為116 g/min的矽酸鈉溶液和流速為139 g/min的硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.85的值。在此步驟結束時，經10 min的時間段同時引入流速為115 g/min的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.00的值。

然後停止酸的引入，同時以120 g/min的流速保持矽酸鈉的加入，直到反應介質達到8.00的pH值。

經15 min的時間段同時引入：矽酸鈉，流速為182 g/min；鋁酸鈉溶液（[Al]：11.6重量% - [Na₂ O]：19.9重量%），流速為4 g/min；以及96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S6。

沈澱二氧化矽S6的特性在表I中報告。

實例 7

在2500 L不銹鋼反應器中引入1129 L水和29.7 kg的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下且在攪拌下進行以維持均勻的反應介質。向反應器中引入96重量%硫酸溶液以達到3.90的pH值。流速為353 L/h的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.46；SiO₂ 濃度 = 19.4重量%）經61 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經15 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉溶液、流速為575 L/h的水以及96重量%的硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.90的值。

在此步驟結束時，經9 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.90的值。然後停止酸的引入，同時以582 L/h的流速保持矽酸鈉的加入，直到反應介質達到8.00的pH值。

然後經3 min的時間段同時引入流速為703 L/h的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

同時，經15 min的時間段引入：矽酸鈉，流速為703 L/h；鋁酸鈉溶液（[Al]：13.2重量% - [Na₂ O]：22.9重量%），流速為47.6 kg/h；以及96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

在同時加入結束時，用96重量%硫酸將反應介質的pH調節至4.50的值。然後引入水以將溫度降低於85℃並且使反應混合物熟化5分鐘。獲得漿液。

將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S7。

沈澱二氧化矽S7的特性在表I中報告。

實例 8

在2500 L不銹鋼反應器中引入1124 L水和29.7 kg的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下、在攪拌下進行以維持均勻的反應介質。向反應器中引入96重量%硫酸溶液以達到3.90的pH值。流速為367 L/h的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O重量比 = 3.38；SiO₂ 濃度 = 19.1重量%）經59 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經15 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉溶液、流速為575 L/h的水以及96重量%的硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.90的值。在此步驟結束時，經9 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.90的值。

然後停止酸的引入，同時以591 L/h的流速保持矽酸鈉的加入，直到反應介質達到8.00的pH值。

然後經3 min的時間段同時引入流速為706 L/h的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

同時，經15 min的時間段引入：矽酸鈉，流速為706 L/h；鋁酸鈉溶液（[Al]：12.2重量% - [Na₂ O]：19.4重量%），流速為47.6 kg/h；以及96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於8.00的值。

在同時加入結束時，用96重量%硫酸將反應介質的pH調節至4.50的值。然後引入水以將溫度降低至85℃並且使反應混合物熟化5分鐘。獲得漿液。將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S8。

沈澱二氧化矽S8的特性在表I中報告。

實例 9

在2500 L不銹鋼反應器中引入1123 L水和29.7 kg的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下進行。向反應器中引入96重量%硫酸溶液以達到3.90的pH值。流速為380 L/h的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O比率 = 3.43；SiO₂ 濃度 = 19.2重量%）經59 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經15 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉溶液、流速為575 L/h的水以及96重量%的硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.5的值。在此步驟結束時，經9.5 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於4.5的值。

然後停止酸的引入，同時以592 L/h的流速保持矽酸鈉的加入，直到反應介質達到8.00的pH值。

在同時加入結束時，用96重量%硫酸將反應介質的pH調節至4.7的值。然後引入水以將溫度降低至85℃並且使反應混合物熟化5分鐘。獲得漿液。將反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S9。沈澱二氧化矽S9的特性在表I中報告。

實例 10

在2500 L不銹鋼反應器中引入1124 L水和29.7 kg的Na₂ SO₄ （固體）。將所獲得的溶液攪拌並加熱以達到92℃。整個反應在此溫度下進行。向反應器中引入96重量%硫酸溶液以達到3.90的pH值。流速為367 L/h的矽酸鈉溶液（SiO₂ /Na₂ O比 = 3.39；SiO₂ 濃度 = 19.2重量%）經59 s的時間段引入反應器中。在整個該方法中使用相同的矽酸鈉溶液。接下來，經15 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉溶液、流速為575 L/h的水以及96重量%的硫酸溶液。對硫酸的流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.90的值。在此步驟結束時，經9.5 min的時間段同時引入流速為445 L/h的矽酸鈉和96重量%的硫酸溶液。對96重量%硫酸溶液流速進行調控，以使反應介質的pH保持處於3.90的值。

在同時加入結束時，用96重量%硫酸將反應介質的pH調節至4.60的值。然後引入水以將溫度降低至85℃並且使反應混合物熟化5分鐘。獲得漿液。將各反應漿液過濾並在壓濾器上洗滌。以機械方式使獲得的餅崩散。將所得的漿液藉由噴嘴噴霧乾燥器乾燥以獲得沈澱二氧化矽S10。沈澱二氧化矽S10的特性在表I中報告。

對比實例 1

如所描述的那樣再現WO03/106339 A1的實例2。沈澱二氧化矽CS1的特性在表I中報告。

對比實例 2 如所描述的那樣再現WO2011/117400 A1的實例2，將鋁的量改變為1.4重量%，而不是2.7重量%，並且藉由將初始溫度83℃降低至81℃而將CTAB比表面積S_CTAB 調整為150 m² /g而不是135 m² /g左右的值。沈澱二氧化矽CS2的特性在表I中報告。

對比實例 3

如所描述的那樣基本再現WO96/30304 A1的實例3。沈澱二氧化矽CS3的特性在表I中報告。

如表II所示，當與在可比CTAB表面上包含鋁的已知沈澱二氧化矽相比時，本發明的二氧化矽通常特徵在於較大的眾數，即較大的孔平均尺寸。

實例 11 - 對比實例 4-5

在布拉本德類型的密煉機（70 mL）中製備彈性體組成物。表示為每100份彈性體的重量份（phr）的該等組成物描述於下表III中：表 III

用於製備橡膠組成物的方法：

在兩個連續的製備階段中進行用於製備橡膠組成物的方法：高溫熱機械加工的第一階段，接著係在小於110℃的溫度下的機械加工的第二階段，以引入硫化系統。

該第一階段係使用布拉本德品牌的密煉機類型的混合裝置（容量為70 ml）進行的。填充係數為0.75。設置初始溫度和轉子的速度以便實現大約150-170℃的混合物溫度下降。

在該第一階段的第一工序中，將彈性體和增強填充劑（分批引入）與偶合劑和硬脂酸混合。持續時間係在4與10分鐘之間。

在冷卻該混合物（低於100℃的溫度）之後，第二工序使得有可能結合氧化鋅和保護劑/抗氧化劑（特別是6-PPD）。此第二工序的持續時間係在2與5分鐘之間。填充係數為0.73。

在將該混合物冷卻（低於100℃的溫度）之後，在第二階段期間加入硫化系統（硫和促進劑，諸如CBS）。它在預熱到50℃的開放式煉膠機上進行。此階段的持續時間係在2與6分鐘之間。

每種最終混合物隨後以厚度為2-3 mm的片體的形式壓延。

對該等“原”（未固化）混合物的流變特性的評估使得有可能優化硫化時間和硫化溫度。

隨後，測量在固化最佳值（T98）下硫化的該等混合物的機械和動態特性。

流變特性

該等測量係在處於原狀態的組成物上進行的。關於在160℃下、使用Monsanto ODR流變儀、根據標準NF ISO 3417進行的流變學測試的結果在表III中給出。

從扭矩隨時間變化的曲線確定以下各項：　　- 最小扭矩（Tmin），其反映了在所考慮的溫度下組成物的黏度；　　- 最大扭矩（Tmax）；　　- 獲得對應於90%完全硫化的硫化狀態所必需的時間T90；　　- 獲得對應於98%完全硫化的硫化狀態所必需的時間T98（這個時間視為硫化最佳值）；　　- 以及焦化時間TS2，對應於為了在所考慮的溫度（160℃）下具有最小扭矩以上的2點升高所必需的時間並且其反映了以下的時間，在該時間期間有可能在此溫度下處理原混合物而不引發硫化（該混合物從TS2固化）。

所獲得的結果在表IV中示出。

硫化產品的特性

在160℃的溫度下在最佳地硫化的組成物（T98）上進行測量。

單軸拉伸測試在Instron 5564裝置上在500 mm/min的速度下根據標準NF ISO 37的說明用H2類型的測試樣本進行。對應於在x%拉伸應變下測量的應力的x%模量以MPa表示。

該等硫化產品上的肖氏A硬度測量根據標準ASTM D 2240進行。給出的值係在3秒內測量。

損耗因子（tan δ）和動態拉伸彈性模量（E’）的值記錄在硫化樣品（圓柱形樣品，截面95 mm²且高14 mm）上。在10%正弦形變和4%動態鼓動（dynamic solicitation）下使該樣品經受預應變。在Metravib VA 3000上在60℃和10Hz頻率下進行測量。

所測量的特性報告在表IV中。表 IV

相對於比較實例4的組成物，包含二氧化矽S3的實例11的組成物表現出較高的斷裂伸長率和更好的在彈性體組成物中分散的能力（Z值）。當Z值相差約10點時，不同填充劑在給定彈性體組成物中分散能力的差異可認為係顯著的。相對於比較實例5的組成物，包含二氧化矽S3的實例11的組成物表現出較高的斷裂伸長率和減小的能量耗散（tan δ（60℃）），這與較低的熱積聚相關。

實例 12 - 對比實例 6

在布拉本德類型的密煉機（380 ml）中製備彈性體組成物。表示為每100份彈性體的重量份（phr）的該等組成物描述於下表V中。表 V

用於製備橡膠組成物的方法

該第一階段係使用布拉本德品牌的密煉機類型的混合裝置（容量為380 mL）進行的。設置初始溫度和轉子的速度以便實現大約160℃的混合物溫度下降。

在該第一階段期間，將彈性體、增強填充劑（分批引入）與偶合劑和其他添加劑（DPG、硬脂酸、樹脂、ZnO、6-PPD）混合。持續時間係在5 min與7 min之間。

在將該混合物冷卻（小於100℃的溫度）之後，在第二階段期間加入硫化系統。它在預熱到50℃的開放式煉膠機上進行。此階段的持續時間係在2與6分鐘之間。

每種最終混合物隨後以厚度為2-3 mm的片體的形式壓延。

硫化產品的特性

測量係在硫化之後在160℃下進行的。如先前所述地測量模量。

損耗因子（tan δ）和動態剪切中彈性模量的幅度　　（ΔG’）的值記錄在硫化樣品（具有8 mm² 橫截面和7 mm高度的平行六面體樣本）上。使該樣品在40℃的溫度下和10 Hz的頻率下經受雙交替正弦剪切應變。應變幅度掃描過程係根據向外-返回（outward-return）循環進行的，0.1%至50%向外行進並且然後50%至0.1%返回。在表VI中報告的該等值獲自返回應變幅度掃描，並且與損耗因子的最大值（tanδmax）和在0.1%與50%應變的值之間的彈性模量的幅度（ΔG'）有關（佩恩效應）。表 VI

相對於包含根據先前技術的沈澱二氧化矽的組成物，包含本發明的二氧化矽的實例12的組成物表現出顯著減小的能量耗散值（ΔG’和tan δ max）以及良好的機械特性。

實例 13

本發明的沈澱二氧化矽可以有利地用作催化劑或催化劑載體。使用Pernot等人在Applied Catalysis , 1991, 第78卷, 第213頁中所述的測試，按照下文所述的程序，將本發明的二氧化矽催化2-甲基-3-丁炔-2-醇轉化成3-甲基-3-丁烯-1-炔的能力與先前技術二氧化矽的能力相比較。

將量為100 mg的二氧化矽放置在Pyrex反應器中。使二氧化矽在180℃下、在流速為20 mL/min的N₂ 氣體流下經受預處理，持續2 h。

將該反應器中的溫度設置為180℃。藉由經2分鐘的過程饋送流速為20 mL/min的2-甲基-3-丁炔-2-醇在N₂ 中的1.73 kPa的混合物，向反應器中週期性地注入給定量的2-甲基-3-丁炔-2-醇，該流速對應於0.85 mmol/h的2-甲基-3-丁炔-2-醇的每小時莫耳流速。

在每次注射結束時，藉由氣相層析法對反應器出口的氣體料流進行分析，以確定反應產物的性質和它們的量。

2-甲基-3-丁炔-2-醇在測試過程中在給定時間（t）的轉化度（DC_t ）根據下式計算：　　DC_t =（C_ini – C_t ）/C_ini 其中C_ini 係反應之前2-甲基-3-丁炔-2-醇的量，並且C_t 代表在反應的時間t時2-甲基-3-丁炔-2-醇的量。

2-甲基-3-丁炔-2-醇轉化成3-甲基-3-丁烯-1-炔的選擇性（S_i ），定義為在反應器出口處氣態料流中的3-甲基-3-丁烯-1-炔相對於在所述氣態料流中鑒定的產物總量的比例，根據下式計算：　　S_i = C_i /Σ_i 其中C_i 為產物i的量並且Σ代表在反應器出口處的氣態料流中藉由氣相層析法鑒定的反應產物的總和。

反應20分鐘後，觀察到以下各項：

相對於先前技術的二氧化矽，本發明的二氧化矽表現出起始材料2-甲基-3-丁炔-2-醇的較高轉化度，以及目標產物（3-甲基-3-丁烯-1-炔）的較高選擇性。

Claims

一種沈澱二氧化矽，其特徵在於：- CTAB表面積S_CTAB在40至300m²/g範圍內；- BET表面積S_BET與CTAB表面積S_CTAB之間的差為至少35m²/g；- 藉由離心沈降測得的粒度分佈之寬度Ld為至少1.5；- 鋁的量W_Al在0.5重量%至7.0重量%範圍內；以及- 藉由離心沈降測得的中值粒度(median particle size)d50，使得對於給定值的CTAB表面積S_CTAB和鋁的量W_Al，由公式(I)定義之參數A：A=|d50|+0.782×|S_CTAB|-8.524×|W_Al| (I)滿足關係(II)：
其中：|d50|代表藉由離心沈降測得的該中值粒度d50的數值並且以nm表示；|S_CTAB|代表該CTAB表面積S_CTAB的數值，以m²/g表示；並且|W_Al|代表百分比鋁量W_Al的數值。
如申請專利範圍第1項所述之沈澱二氧化矽，其中該CTAB表面積S_CTAB係在110至300m²/g的範圍內。
如申請專利範圍第1或2項所述之沈澱二氧化矽，其中藉由離心沈降測得的該粒度分佈之寬度Ld係1.5至3.5。
如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之沈澱二氧化矽，其中該鋁的量(W_Al)係在0.5重量%至5.0重量%的範圍內。
如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之沈澱二氧化矽，其中259
A
300。
如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之沈澱二氧化矽，其中該BET表面積S_BET與該CTAB表面積S_CTAB之間的差為至少40m²/g。
如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之沈澱二氧化矽，其中該BET表面積S_BET為至少160m²/g。
一種用於製備沈澱二氧化矽的方法，該方法包括：(i)提供具有pH為2.00至5.00的起始溶液，(ii)於該起始溶液中同時加入矽酸鹽和酸，以使反應介質的pH保持在2.00至5.00的範圍內，(iii)停止加入該酸和該矽酸鹽並且於該反應介質中加入鹼，以使該反應介質的pH升高至在7.00至10.00範圍內的值，(iv)於該反應介質中同時加入至少一種鋁化合物、矽酸鹽以及酸，以使該反應介質的pH保持在7.00至10.00的範圍內，(v)停止加入該矽酸鹽和該至少一種鋁化合物，同時繼續於該反應介質中加入該酸以達到該反應介質的pH為小於6.00並且獲得沈澱二氧化矽。
如申請專利範圍第8項所述之方法，其中在步驟(iii)中，停止加入該酸，同時繼續於該反應介質中加入該矽酸鹽，以使該反應介質的pH升高至在7.00至10.00範圍內的值。
如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其還包括在步驟(i)與步驟(ii)之間的步驟(ii’)，其中於該起始溶液中加入矽酸鹽和酸，以使該反應介質的pH保持在2.00至9.50的範圍內。
如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之方法，其中該鋁化合物係鹼金屬鋁酸鹽(alkali metal aluminate)。
一種組成物，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之沈澱二氧化矽和至少一種聚合物。
如申請專利範圍第12項所述之組成物，其中該至少一種聚合物選自由彈性體(elastomer)組成的組。
一種包含如申請專利範圍第12或13項所述之組成物的物品。
如申請專利範圍第14項所述之物品，該物品呈以下形式：鞋底、地板覆蓋物(floor covering)、氣體阻隔物、索道(cableway)輥(roller)、用於家用電器的密封件、用於液體或氣體管道的密封件、制動系統(braking system)密封件(seal)、管道、護套(sheathing)、纜線、發動機支架(engine support)、電池隔板、輸送帶、或傳輸帶。
一種催化劑、催化劑載體、絕熱材料、間苯二酚-甲醛/二氧化矽複合物、活性材料的吸收劑、用於牙膏、混凝土或紙張的添加劑，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之沈澱二氧化矽。