KR20210090209A - 침전 실리카 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄성중합체 조성물에서 보강 충전제로서 사용하기 위한 큰 중앙 입자 크기를 갖는 침전 실리카 및 이의 제조 방법.

Description

침전 실리카 및 이의 제조 방법
본 발명은 침전 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 조성물에서 보강 충전제로서의 침전 실리카의 용도는 알려져 있다. 구체적으로는, 탄성중합체 조성물에서 보강 충전제로서 침전 실리카를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러한 용도는 매우 요구사항이 많다: 충전제는 탄성중합체 조성물 중에 용이하게 그리고 효율적으로 혼입되고 분산되어야 하고, 통상적으로 커플링 시약과 함께, 탄성중합체(들)와의 화학 결합 내로 들어가서 탄성중합체 조성물의 고도로 균질한 보강으로 이어져야 한다. 일반적으로, 침전 실리카는 탄성중합체 조성물의 기계적 특성뿐만 아니라 마모 성능을 개선하기 위하여 사용된다. 한편으로는 내마모성 및/또는 중합체 보강, 그리고 다른 한편으로는 결과적으로 감소된 열 축적을 가능하게 하는 감소된 에너지 소산 특성과 같은 상반되는 특성들 사이에 균형을 제공할 수 있는 침전 실리카에 대한 필요성이 실제로 항상 존재한다.
본 발명의 제1 목적은, 중합체 조성물 내로 효율적으로 혼입될 때, 성능 특성들의 개선된 균형을 제공하는 신규 침전 실리카를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 침전 실리카의 제조 방법이다. 본 발명의 추가의 목적은 보강 충전제로서 침전 실리카를 포함하는 탄성중합체 조성물을 제공하는 것이다. 이들 목적은 하기의 상세한 설명에 그리고 청구범위 및 실시예에 상세히 정의된 본 발명의 침전 실리카에 의해 달성된다.
적어도 0.1 몰%의 양으로 존재하는, 3족, 4족 및 5족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M을 함유하고, CTAB 표면적에 대한, 원심 침강에 의해 측정된 중앙 입자 크기(median particle size), d50이 큰 침전 실리카의 사용에 의해 탄성중합체 조성물에서 우수한 기계적 특성 및 감소된 에너지 소산(이에 따른 감소된 열 축적)이 달성될 수 있음을 알아내었다.
전이 금속(예를 들어, Ti, Zr, V, Sc)을 함유하는 침전 실리카는, 예를 들어 제지 용품에서 사용하기 적합한 외래 원자 도핑된 침전 실리카를 개시하는 US7070749호에서 이전에 설명되었다. US7070749호는 디스크 원심분리기에서 원심 침강에 의해 측정된 실리카 입자의 크기는 개시하지 않는다.
FR2997405호는 선택된 포스피네이트/포스포네이트 커플링제와 조합하여 Ti-도핑된 침전 실리카를 포함하는 조성물을 개시한다. FR2997405호에 개시된 침전 실리카의 입자의 크기는 이하에서 식 I로 표현된 기준을 충족시키지 않는다.
본 발명의 침전 실리카는 하기에 의해 특징지어진다:
- CTAB 표면적 SCTAB가 70 내지 350 m2/g의 범위임;
- 3족, 4족 및 5족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M의 양 WM이 적어도 0.1 몰%임; 및
- 식 I을 만족시키는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙 입자 크기(median particle size) d50:
[식 I]
|d50| ≥ 183 × |RION| × |WM| - 0.67 × |SCTAB| + 233
(상기 식에서,
|d50|은 원심 침강에 의해 측정되고 nm 단위로 표현된 중앙 입자 크기 d50의 수치값을 나타내고; |RION|은 nm 단위로 표현된 금속 M의 이온 반경의 수치값을 나타내고; |SCTAB|는 m2/g 단위로 표현된 CTAB 표면적 SCTAB의 수치값을 나타내고; |WM|은 금속 M의 몰량의 백분율 WM의 수치값을 나타냄).
본 명세서에서, 용어 "실리카"와 "침전 실리카"는 동의어로서 사용된다.
본 명세서에서, "a 내지 b"라는 표현에 의해 정의된 수치 범위는 종점 값 a 및 b를 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
"a는 적어도 b이다"라는 표현에 의해 정의된 수치 범위는 a가 b와 같거나 그보다 큰 범위를 나타낸다.
오해를 피하기 위하여, 식 I에서의 기호 "×"는 곱셈 부호를 나타내며, 이에 따라 "a×b"라는 표현은 a에 b를 곱한 것을 의미한다.
CTAB 표면적 SCTAB는 주어진 pH에서 실리카 표면 상에 흡착된 N 헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드의 양을 측정함으로써 결정된 바와 같은 외부 비표면적의 척도이다.
CTAB 표면적 SCTAB는 적어도 70 m2/g, 통상적으로 적어도 80 m2/g, 심지어 적어도 90 m2/g이다. CTAB 표면적 SCTAB는 100 m2/g 초과일 수 있다. CTAB 표면적 SCTAB는 심지어 120 m2/g 초과, 140 m2/g 초과, 가능하게는 심지어 150 m2/g 초과일 수 있다.
CTAB 표면적은 350 m2/g을 초과하지 않으며, 통상적으로 320 m2/g을 초과하지 않는다. CTAB 표면적 SCTAB는 300 m2/g 미만일 수 있다.
탄성중합체 보강 용품의 경우, CTAB 표면적 SCTAB의 유리한 범위는 70 내지 300 m2/g, 80 내지 300 m2/g, 120 내지 300 m2/g, 140 내지 300 m2/g, 심지어 145 내지 300 m2/g, 훨씬 더 130 내지 280 m2/g이다.
본 발명의 실리카의 BET 표면적 SBET는 특별히 제한되지 않는다. BET 표면적 SBET은 일반적으로 적어도 80 m2/g, 적어도 100 m2/g, 적어도 140 m2/g, 적어도 160 m2/g, 심지어 적어도 170 m2/g, 적어도 180 m2/g, 심지어 적어도 200 m2/g이다. BET 표면적 SBET는 높게는 400 m2/g, 심지어 높게는 450 m2/g일 수 있다.
본 발명의 실리카는 IUPAC 명명법에 따른 3족, 4족 및 5족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M을 함유한다. 오해를 피하기 위하여, 3족은 본 명세서에서 다음 원소: Sc, Y, La 및 Ac로 구성되는 것으로 간주된다.
금속 M은 바람직하게는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 금속 M은 Sc, Y, Ti, Zr 및 Hf로 구성되는 군으로부터 선택된다. 유리하게는, 금속 M은 Y, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택된다. 금속 M은 유리하게는 Zr일 수 있다.
금속 M은 적어도 0.1 몰% 양의 WM으로 존재한다. 본 명세서 전체에 걸쳐, 금속 M의 양 WM은 실리카의 몰수에 대한 적어도 하나의 원소 M의 양(몰 기준)으로서 정의된다.
WM은 바람직하게는 적어도 0.2 몰%, 심지어 적어도 0.3 몰%이다. 유리하게는, WM은 0.1 내지 7.0 몰%, 통상적으로 0.2 내지 5.0 몰%, 심지어 0.3 내지 3.0 몰%의 범위이다.
금속 M이 Zr일 때, WM은 편의상 0.2 내지 3.5 몰%, 심지어 0.3 내지 3.0 몰%, 훨씬 더 0.4 내지 2.5 몰%의 범위일 수 있다.
본 발명의 실리카는 금속 M에 더하여 기타 다른 원소를 함유할 수 있음이 이해되어야 하며, 주목할 만한 비제한적인 예는, 예를 들어 Mg, Ca, Al 또는 Zn이다.
본 발명의 실리카의 중요한 특징은 주어진 SCTAB 값에 대한 큰 중앙 입자 크기(입자 직경) d50이다. 구체적으로, 본 발명의 실리카의 중앙 입자 크기는 실리카 내의 금속 M의 양 및 이온 반경에 따라 증가된다는 것을 알아내었다.
본 발명의 실리카의 중앙 입자 크기 d50은 금속 M의 양, WM, 이온 반경, RION, 및 식 I에 의한 CTAB 표면적 SCTAB와 상관관계가 있음을 알아내었다:
[식 I]
|d50| ≥ 183 × |RION| × |WM| - 0.67× |SCTAB| + 233
식 I에서, |d50|은 원심 침강에 의해 측정되고 nm 단위로 표현된 중앙 입자 크기 d50의 수치값을 나타낸다. |d50|은 무차원수이다. 한 예로서, 원심 침강에 의해 측정된 d50의 값이 100 nm라면, |d50|은 100이다.
식 I에서, |RION|은, 가장 대표적인 더 높은 배위수 및 산화 상태에서의, nm 단위로 표현된 금속 M의 이온 반경의 값을 나타낸다. 한 예로서, 이온 반경이 0.072 nm이면, |RION|은 0.072이다.
이온 반경의 값은 문헌[R. D. Shannon, "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides", Acta Crystallographica, A32, 751-767 (1976)]으로부터 획득하였으며, 표 1에 기록되어 있다.
Figure pct00001
식 I에서, 금속 M의 양의 백분율, WM의 수치값. |WM|은 무차원수이다. 한 예로서, 실리카의 중량에 대한 금속 M의 양이 0.3 몰%이면, |WM|은 0.3이다.
하나 초과의 금속 M이 침전 실리카 내에 존재할 때, 식 I에서의 |RION| × |WM|의 값은 각각의 금속에 대한 |RION| × |WM|의 합계에 상응한다.
식 I에서, |SCTAB|는 m2/g 단위로 표현된 CTAB 표면적 SCTAB의 수치값을 나타낸다. |SCTAB|는 무차원수이다. 한 예로서, SCTAB의 측정값이 200 m2/g이라면, |SCTAB|는 200이다.
70 내지 350 m2/g의 CTAB 표면적 SCTAB 범위에서, 본 발명의 실리카는 중앙 입자 크기 d50이 일반적으로 30 nm 초과, 심지어 50 nm 초과인 것에 의해 특징지어진다.
본 발명의 실리카의 d50 값은 통상적으로 300 nm를 초과하지 않으며, 더 통상적으로 250 nm를 초과하지 않는다.
본 발명의 침전 실리카는 일반적으로 넓은 입자 크기 분포에 의해 특징지어진다. 본 명세서에서, 용어 "입자"는 1차 실리카 입자들의 응집체를 지칭하는 데 사용된다. 용어 입자는 기계적 작용에 의해 파쇄될 수 있는 1차 실리카 입자들의 최소 응집체를 지칭하는 데 사용된다. 다시 말하면, 용어 입자는 분할 불가능한 1차 입자들의 집합체를 지칭한다.
이하에 상세히 설명되는 바와 같이 디스크 원심분리기에서 원심 침강에 의해 결정되는 파라미터 Ld는 입자 크기 분포의 폭을 특징짓는 데 사용된다. Ld는 다음과 같이 정의된다:
Ld = (d84 - d16) / d50
상기 식에서, dn은 소정의 입자 직경으로서, 측정된 총 질량의 n%가 이 입자 직경 미만에서 발견된다. Ld는 무차원수이다. 입자 크기 분포의 폭 Ld는 누적 입자 크기 곡선 상에서 계산된다. 한 예로서, d50은 소정의 입자 직경을 나타내며, 총 입자 질량의 50%가 이 입자 직경 미만(및 초과)에서 발견된다. 따라서, d50은 주어진 분포의 중앙 입자 크기를 나타내며, 이와 관련하여 용어 "크기"는 "직경"을 나타내는 것이어야 한다.
입자 크기 분포의 폭 Ld는 적어도 1.2, 통상적으로 적어도 1.4, 심지어 적어도 1.5이다. 입자 크기 분포의 폭 Ld는 4.0 이하, 통상적으로 3.5 이하이다.
유리하게는, 본 발명의 실리카의 입자 크기 분포의 폭 Ld는 1.2 내지 3.5의 범위, 심지어 1.4 내지 3.0의 범위일 수 있다. 본 발명의 실리카의 입자 크기 분포의 폭 Ld는 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.6 내지 2.5의 범위일 수 있다.
본 발명의 제2 목적은 본 발명의 침전 실리카의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) pH가 2.00 내지 5.00인 출발 용액을 제공하는 단계,
(ii) 반응 매체의 pH가 2.00 내지 5.00의 범위로 유지되도록 상기 출발 용액에 규산염과 산을 동시에 첨가하는 단계,
(iii) 산 및 규산염의 첨가를 정지하고, 반응 매체에 염기를 첨가하여 상기 반응 매체의 pH를 7.00 내지 10.00의 값으로 상승시키는 단계,
(iv) 반응 매체의 pH가 7.00 내지 10.00의 범위로 유지되도록 적어도 하나의 금속 M의 하나의 화합물, 규산염 및 산을 반응 매체에 동시에 첨가하는 단계,
(v) 규산염 및 적어도 하나의 금속 M의 화합물의 첨가를 정지하는 한편 반응 매체에 대한 산의 첨가를 계속하여 반응 매체의 pH가 6.00 미만까지 도달되게 하고, 침전 실리카의 현탁액을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "염기"는 본 발명의 방법의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 염기를 지칭하는 데 사용되며, 이하에 정의된 바와 같은 규산염으로 구성되는 군을 포함한다. 어떠한 염기도 본 방법에 사용될 수 있다. 규산염에 더하여, 적합한 염기의 주목할 만한 비제한적인 예는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 및 암모니아이다.
본 명세서에서, 용어 "규산염"은 본 발명의 방법의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 규산염을 지칭하는 데 사용된다. 규산염은 통상적으로 알칼리 금속 규산염으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 규산염은 유리하게는 규산나트륨 및 규산칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 규산염은 임의의 알려진 형태, 예컨대 메타규산염 또는 이규산염일 수 있다.
규산나트륨이 사용되는 경우에, 규산나트륨은 일반적으로 SiO2/Na2O 중량비가 2.0 내지 4.0, 구체적으로 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8이다.
규산염은 농도(SiO2로 표현됨)가 3.9 중량% 내지 25.0 중량%, 예를 들어 5.6 중량% 내지 23.0 중량%, 구체적으로 5.6 중량% 내지 20.7 중량%일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "산"은 본 발명의 방법의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 산을 지칭하는 데 사용된다. 어떠한 산도 본 방법에 사용될 수 있다. 무기산, 예컨대 황산, 질산, 인산 또는 염산, 또는 유기산, 예컨대 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 포름산 또는 탄산이 일반적으로 사용된다.
산은 묽은 형태 또는 진한 형태로 반응 매체 내로 계량될 수 있다. 상이한 농도의 동일한 산이 본 방법의 상이한 단계에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산은 황산이다.
본 방법의 바람직한 구현예에서는, 황산 및 규산나트륨이 본 방법의 모든 단계에서 사용된다. 바람직하게는, 동일한 규산나트륨, 즉 SiO2로서 표현되는 동일한 농도를 갖는 규산나트륨이 본 방법의 모든 단계에서 사용된다.
본 방법의 단계 (i)에서는, pH가 2.00 내지 5.00인 출발 용액을 반응 용기 내에 제공한다. 출발 용액은 수용액(aqueous solution)이며, 용어 "수성(aqueous)"은 용매가 물임을 나타낸다.
바람직하게는, 출발 용액은 pH가 2.50 내지 5.00, 특히 3.00 내지 4.50; 예를 들어, 3.50 내지 4.50이다.
출발 용액은 상기에 상세히 설명된 바와 같은 pH 값을 획득하도록 산을 물에 첨가함으로써 수득될 수 있다.
대안적으로, 출발 용액은 규산염을 함유할 수 있다. 그러한 경우에, 출발 용액은 산을 물과 규산염의 혼합물에 첨가하여 pH 2.00 내지 5.00을 획득함으로써 수득될 수 있다.
출발 용액은 또한 pH 7.00 미만에서 예비형성된 실리카 입자를 함유하는 용액에, pH 값 2.00 내지 5.00, 바람직하게는 2.50 내지 5.00, 특히 3.00 내지 4.50, 예를 들어 3.50 내지 4.50을 획득하도록 산을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
단계 (i)의 출발 용액은 전해질을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 단계 (i)의 출발 용액은 전해질을 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "전해질"은 그것이 일반적으로 받아들여지는 의미로 사용되며, 즉 용액 중에서, 분해되거나 해리되어 이온 또는 하전된 입자를 형성하는 임의의 이온성 또는 분자 물질을 나타내는 데 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "전해질"은 존재할 수 있는 하나 이상의 전해질을 나타내는 데 사용된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염과 같은 전해질이 언급될 수 있다. 유리하게는, 출발 용액에 사용하기 위한 전해질은 본 방법에 사용되는 출발 규산염의 금속과 산의 염이다. 주목할 만한 예는, 예를 들어, 규산나트륨과 염산의 반응의 경우의 염화나트륨, 또는 바람직하게는, 규산나트륨과 황산의 반응의 경우의 황산나트륨이다.
바람직하게는, 황산나트륨이 단계 (i)에서 전해질로서 사용될 때, 출발 용액 중 그의 농도는 8 내지 40 g/L, 특히 10 내지 35 g/L, 예를 들어 13 내지 30 g/L이다.
본 방법의 단계 (ii)는 출발 용액에 대한 산과 규산염의 동시 첨가를 포함한다. 단계 (ii) 동안의 산 및 규산염의 첨가 속도는 반응 매체의 pH가 2.00 내지 5.00 범위로 유지되도록 하는 방식으로 제어된다. 반응 매체의 pH는 바람직하게는 2.50 내지 5.00, 특히 3.00 내지 5.00, 예를 들어 3.20 내지 4.80의 범위로 유지된다.
단계 (ii)에서의 동시 첨가는 유리하게는 반응 매체의 pH 값이 단계 (i)의 종료 시점에서 도달한 pH와 항상 (± 0.20 pH 단위 이내로) 동일하게 되도록 하는 방식으로 수행된다.
바람직하게는, 단계 (ii)는 상기에 상세히 설명된 바와 같이 산과 규산염의 동시 첨가로 구성된다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 중간 단계 (ii')이 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에 수행될 수 있으며, 여기서는 반응 매체의 pH가 2.00 내지 9.50의 범위로 유지되도록 규산염 및 산이 출발 용액에 첨가된다. 규산염과 산의 첨가는 단계 (ii')의 전체에 대해 또는 단지 일부에 대해 동시에 행해질 수 있다. 단계 (ii')은 단계 (ii)가 개시되기 전에 통상적으로 1 내지 10분 동안, 바람직하게는 2 내지 8분 동안 지속된다.
다음으로, 단계 (iii)에서는, 산 및 규산염의 첨가를 정지하고, 염기를 반응 매체에 첨가한다. 염기의 첨가는 반응 매체의 pH가 7.00 내지 10.00, 바람직하게는 7.50 내지 9.50의 값에 도달하였을 때 정지된다.
본 방법의 제1 구현예에서, 염기는 규산염이다. 따라서, 단계 (iii)에서는, 산의 첨가를 정지하는 한편 7.00 내지 10.00, 바람직하게는 7.50 내지 9.50의 pH에 도달할 때까지 반응 매체에 대한 규산염의 첨가를 계속한다.
본 방법의 제2 구현예에서, 염기는 규산염과 상이하며, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 규산나트륨이 본 방법에 사용될 때, 바람직한 염기는 수산화나트륨일 수 있다.
따라서, 본 방법의 이러한 제2 구현예에서는, 단계 (iii)에서, 산 및 규산염의 첨가를 정지하고, 규산염과 상이한 염기를 7.00 내지 10.00, 바람직하게는 7.50 내지 9.50의 pH에 도달할 때까지 반응 매체에 첨가한다.
단계 (iii)의 종료 시점에서, 즉 염기의 첨가를 정지한 후에, 반응 매체의 숙성 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 단계는 바람직하게는 단계 (iii)의 종료 시점에서 획득된 pH에서 수행된다. 숙성 단계는 반응 매체를 교반하면서 수행될 수 있다. 숙성 단계는 바람직하게는 2 내지 45분의 기간에 걸쳐, 구체적으로 5 내지 25분에 걸쳐 반응 매체의 교반 하에서 수행된다. 바람직하게는, 숙성 단계는 산 또는 규산염의 어떠한 첨가도 포함하지 않는다.
단계 (iii) 및 선택적인 숙성 단계 후에, 적어도 하나의 금속 M의 하나의 화합물, 산 및 규산염의 동시 첨가가, 반응 매체의 pH가 7.00 내지 10.00, 바람직하게는 7.50 내지 9.50의 범위로 유지되도록 수행된다.
적어도 하나의 금속 M의 하나의 화합물, 산 및 규산염의 동시 첨가(단계 (iv))는 통상적으로 반응 매체의 pH 값이 이전 단계인 단계 (iii)의 종료 시점에서 도달한 pH와 (± 0.20 pH 단위 이내로) 동일하게 유지되도록 하는 방식으로 수행된다.
본 발명의 방법은 추가의 단계를 포함할 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어, 단계 (iii)과 단계 (iv) 사이, 그리고 구체적으로 단계 (iii) 후의 선택적인 숙성 단계와 단계 (iv) 사이에, 산이 반응 매체에 첨가될 수 있다. 이러한 산 첨가 후의 반응 매체의 pH는 7.00 내지 9.50, 바람직하게는 7.50 내지 9.50의 범위로 유지되어야 한다.
단계 (v)에서는, 규산염 및 적어도 하나의 금속 M의 화합물의 첨가를 정지하는 한편 반응 매체에 대한 산의 첨가를 계속하여 반응 매체 중의 pH 값을 6.00 미만, 바람직하게는 3.00 내지 5.50, 구체적으로 3.00 내지 5.00으로 획득하도록 한다. 침전 실리카의 현탁액이 반응 용기 내에서 수득된다.
단계 (v)의 종료 시점에서, 그리고 이에 따라 반응 매체에 대한 산의 첨가를 정지한 후에, 유리하게는 숙성 단계가 수행될 수 있다. 이러한 숙성 단계는 단계 (v)의 종료 시점에서 획득된 동일한 pH에서 그리고 본 방법의 단계 (iii)과 단계 (iv) 사이에서 선택적으로 수행될 수 있는 숙성 단계에 대해 상기 기재된 것들과 동일한 시간 조건 하에서 수행될 수 있다.
적어도 하나의 금속 M의 하나의 화합물은 단계 (iv) 동안, 즉 pH 7.00 내지 10.00의 범위에서 반응 매체에 대한 산과 규산염의 동시 첨가 동안 반응 매체 내로 계량된다. 적어도 하나의 금속 M의 화합물은 단계 (iv)의 전체 지속기간에 걸쳐, 즉 산 및 규산염의 첨가와 동시에 반응 매체에 계량될 수 있다. 대안적으로, 그것은 단계 (iv)의 단지 일부 동안, 예를 들어 산과 규산염의 최초의 동시 첨가가 일어난 후에만 계량될 수 있다. 적어도 하나의 금속 M의 화합물은 통상적으로 용액, 통상적으로 수용액 형태로 반응 매체 내로 첨가된다. 적어도 하나의 금속 M의 화합물 전부가 단계 (iv) 동안 첨가된다.
물 중에 가용성이기만 한다면, 구체적으로는 7.00 내지 10.00 범위의 pH에서 가용성이기만 한다면, 금속 M의 임의의 화합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 주목할 만한 예에는 금속 M의 염화물, 황산염, 옥시황산염, 또는 질산염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 화합물은 일반적으로 황산염 또는 옥시황산염으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 금속 M의 화합물은 일반적으로 용액, 통상적으로 수용액 형태로 반응 매체에 첨가된다.
단계 (iv) 동안 반응 매체에 첨가되는 적어도 하나의 금속 M의 화합물의 양은 최종 생성물 내의 금속 M의 양, WM이 적어도 0.1 몰%가 되도록 계산된다.
규산염과 산의 전체 반응이 수행되는 반응 용기에는 통상 적절한 교반 및 가열 장비가 구비되어 있다.
규산염과 산의 전체 반응(단계 (i) 내지 단계 (v))은 일반적으로 40 내지 97℃, 구체적으로 60 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 95℃, 더 바람직하게는 85 내지 95℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 변형예에 따르면, 규산염과 산의 전체 반응은 통상 40 내지 97℃, 구체적으로 80 내지 95℃, 심지어 85 내지 95℃의 일정 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 변형예에 따르면, 반응의 종료 시점에서의 온도는 반응의 출발 시점에서의 온도보다 더 높다: 따라서, (예를 들어, 단계 (i) 내지 단계 (iii) 동안의) 반응의 출발 시점에서의 온도는 바람직하게는 40 내지 85℃ 범위로 유지되고, 이어서 온도는 바람직하게는 80 내지 95℃, 심지어 85 내지 95℃ 범위의 값까지 증가되며, 이 값에서 온도는 (예를 들어, 단계 (iv) 및 단계 (v) 동안) 반응의 종료까지 유지된다.
본 방법의 상이한 파라미터, 예를 들어 온도, 반응 매체의 pH, 단계 (i)에 존재하는 전해질의 양, 적어도 하나의 금속 M의 화합물의 양은 CTAB 비표면적 및 금속 M의 양의 요구되는 값을 갖는 침전 실리카를 수득하도록 변동될 수 있다.
바로 앞에서 기재된 단계들의 종료 시점에서, 침전 실리카의 현탁액이 수득되며, 이것은 후속으로 분리된다(액체/고체 분리). 본 방법은 통상적으로 현탁액을 여과하고 침전 실리카를 건조시키는 추가의 단계 (vi)을 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 수행되는 분리는 통상 여과 후, 필요하다면 세척을 포함한다. 여과는 임의의 적합한 방법에 따라, 예를 들어 벨트 필터, 회전 필터, 예를 들어 진공 필터, 또는 바람직하게는, 필터 프레스에 의해 수행된다.
이어서, 여과 케이크는 액화 작업(liquefaction operation)을 거친다. 본 명세서에서, 용어 "액화"는 고체, 즉 여과 케이크가 유체-유사 덩어리로 전환되는 공정을 나타내고자 한다. 액화 단계 후에, 여과 케이크는 유동성 유체-유사 형태이고, 침전 실리카는 현탁액 상태이다.
액화 단계는 현탁액 상태의 실리카의 입도분포(granulometry)의 감소를 가져오는 기계적 처리를 포함할 수 있다. 상기 기계적 처리는 여과 케이크를 고전단 믹서, 콜로이드-유형 밀(mill) 또는 볼 밀을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 액화 단계는 여과 케이크에 화학적 작용을 거침으로써, 예를 들어 산 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루민산나트륨을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 추가로 대안적으로, 액화 단계는 기계적 처리 및 화학적 작용 둘 모두를 포함할 수 있다.
액화 단계 후에 수득되는 침전 실리카의 현탁액은 후속으로 바람직하게는 건조된다.
건조는 당업계에 알려진 수단에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 무화(atomization)에 의해 수행된다. 이를 위하여, 임의의 유형의 적합한 무화기, 구체적으로 터빈, 노즐, 액체 압력 또는 2-유체 분무-건조기가 사용될 수 있다.
노즐 분무-건조기를 사용하여 건조 작업이 수행되는 경우, 이 때 수득될 수 있는 침전 실리카는 통상 실질적으로 구형인 비드의 형태이다. 이러한 건조 작업 후에, 선택적으로, 회수된 생성물에 대해 밀링 또는 미분화 단계를 수행하는 것이 가능하며; 이어서, 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 분말 형태이다.
터빈 분무-건조기를 사용하여 건조 작업이 수행되는 경우, 수득될 수 있는 침전 실리카는 분말 형태일 수 있다.
마지막으로, 앞서 나타낸 바와 같은 건조, 밀링 또는 미분화된 생성물은 선택적으로 집괴화(agglomeration) 단계를 거칠 수 있는데, 이러한 집괴화 단계는, 예를 들어 직접 압축, 습식 과립화(즉, 결합제, 예컨대 물, 실리카 현탁액 등을 사용함), 압출, 또는 바람직하게는, 건식 압축화(dry compacting)로 구성된다.
이어서, 이러한 집괴화 단계 후에 수득될 수 있는 침전 실리카는 대체로 과립 형태이다.
본 발명의 침전 실리카는 다수의 용품에 사용될 수 있으며, 예컨대 활성 재료를 위한 흡착제(구체적으로, 액체용 지지체, 특히 식품, 예컨대 비타민(비타민 E 또는 콜린 클로라이드)에 사용되는 것)로서, 점도개질제, 질감부여제 또는 고결방지제로서, 또는 치약, 콘크리트 또는 종이에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실리카는 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 본 발명의 침전 실리카를 포함하는, 심지어 이로 구성되는 촉매 또는 촉매 지지체이다.
본 발명의 실리카는 또한 단열 재료의 제조에 또는 레조르시놀-포름알데하이드/실리카 복합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실리카는 또한, 예를 들어 개인 케어 또는 베이비 케어 제품, 예를 들어 기저귀의 제조에서, 흡수제로서 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 침전 실리카는 중합체 조성물에서 충전제로서 특히 유리한 적용을 갖는다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 상기에 정의된 바와 같은 본 발명의 실리카 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물이다. 본 명세서에서, 조성물에서 중합체를 지칭할 때의 어구 "적어도 하나"는 각각의 유형의 하나 이상의 중합체가 조성물에 존재할 수 있음을 나타내는 데 사용된다.
본 명세서에서, "공중합체"라는 표현은 상이한 성질의 적어도 2개의 단량체 단위로부터 유도되는 반복 단위들을 포함하는 중합체를 지칭하는 데 사용된다.
적어도 하나의 중합체는 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 중에서 선택될 수 있다. 열경화성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예에는 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀성 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 및 시아네이트 수지가 포함된다.
적합한 열가소성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예에는 스티렌계 중합체, 예컨대 폴리스티렌, (메트)아크릴산 에스테르/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, ABS; 아크릴 중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리페닐렌 에테르; 폴리설폰; 폴리아릴에테르케톤; 폴리페닐렌 설파이드; 열가소성 폴리우레탄; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체; α-올레핀 및 다양한 단량체의 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체; 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 및 지방족 글리콜/지방족 디카르복실산 공중합체이다.
본 발명의 실리카는 유리하게는 탄성중합체 조성물에서 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 목적은 본 발명의 실리카 및 하나 이상의 탄성중합체를 포함하는 조성물로서, 본 조성물은 바람직하게는 -150℃와 +300℃ 사이, 예를 들어 -150℃와 +20℃ 사이의 적어도 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
적합한 탄성중합체의 주목할 만한 비제한적인 예는 디엔 탄성중합체이다. 예를 들어, 적어도 하나의 불포화체를 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체, 예컨대, 구체적으로, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 또는 비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 탄성중합체가 사용될 수 있다. 또한, 작용화된 탄성중합체, 즉 거대분자 사슬을 따라 그리고/또는 그의 한쪽 이상의 말단에 위치된 화학기에 의해(예를 들어, 실리카의 표면과 반응할 수 있는 작용기에 의해) 작용화된 탄성중합체, 및 할로겐화 중합체가 언급될 수 있다. 폴리아미드, 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 프로필렌 단일중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
디엔 탄성중합체 중에서는, 예를 들어 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 구체적으로 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR, 구체적으로 ESBR(에멀젼) 또는 SSBR(용액)), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 또한 연관된 작용화된 중합체(예를 들어, 실리카와 상호작용할 수 있는, 펜던트 극성 기 또는 사슬 말단에 있는 극성 기를 나타내는 것)가 언급될 수 있다.
또한, 천연 고무(NR) 및 에폭시화 천연 고무(ENR)가 언급될 수 있다.
중합체 조성물은 황으로 가황될 수 있거나, 구체적으로 퍼옥사이드 또는 기타 다른 가교결합 시스템(예를 들어, 디아민 또는 페놀성 수지)과 가교결합될 수 있다.
일반적으로, 중합체 조성물은 적어도 하나의 (실리카/중합체) 커플링제 및/또는 적어도 하나의 커버링제(covering agent)를 추가로 포함하며; 이것은 또한, 특히 산화방지제를 포함할 수 있다.
적합한 커플링제의 비제한적인 예는, 예를 들어 "대칭적" 또는 "비대칭적" 실란 폴리설파이드이며; 더 구체적으로는, 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(구체적으로, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예컨대 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 폴리설파이드, 예컨대 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 마스킹된 티올 작용기 또는 유리 티올 작용기를 포함하는 실란이 언급될 수 있다.
커플링제는 중합체에 미리 그래프트될 수 있다. 커플링제는 또한 유리 상태로(즉, 미리 그래프트되지 않은 상태로) 또는 실리카의 표면에 그래프트된 상태로 사용될 수 있다. 그것은 선택적인 커버링제에 대해서도 동일하다.
커플링제는 선택적으로 적절한 "커플링 활성화제", 즉 이 커플링제와 혼합되어 커플링제의 유효성을 증가시키는 화합물과 배합될 수 있다.
중합체 조성물 내의 본 발명의 실리카의 중량 비율은 상당히 넓은 범위 이내에서 변동될 수 있다. 그것은 통상 중합체(들)의 양의 10% 내지 200%, 구체적으로 20% 내지 150%, 특히 20% 내지 80%(예를 들어, 30% 내지 70%) 또는 80% 내지 120%(예를 들어, 90% 내지 110%)를 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카는 유리하게는 중합체 조성물의 보강 무기 충전제의 전부, 심지어는 그의 보강 충전제의 전부를 구성할 수 있다.
본 발명의 실리카는 선택적으로 적어도 하나의 기타 다른 보강 충전제, 예를 들어 고분산성 실리카, 예컨대 Zeosil® 1165MP, Zeosil® 1115MP, Zeosil® Premium 200MP 또는 Zeosil® 1085 GR(Solvay로부터 구매 가능함), 또는 또 다른 보강 무기 충전제, 예컨대 나노점토, 알루미나와 배합될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 실리카는 유기 보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 나노튜브, 그래핀 등과 배합될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 보강 충전제의 총량의 적어도 40 중량%, 실제로 심지어 적어도 50 중량%를 구성한다.
본 발명의 침전 실리카를 포함하는 조성물은 다수의 물품의 제조에 사용될 수 있다. 상기 기재된 중합체 조성물들 중 적어도 하나를 포함하는 완성 물품의 비제한적인 예는, 예를 들어 신발 밑창, 바닥 커버재, 가스 배리어(gas barrier), 난연 재료 및 또한 엔지니어링 구성요소, 예컨대 공중케이블용 롤러, 가전 용품용 밀봉재(seal), 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 시스템 밀봉재, 파이프(가요성), 피복재(sheathing)(구체적으로, 케이블 피복재), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 세퍼레이터, 컨베이어 벨트, 또는 전동 벨트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 침전 실리카를 포함하는 조성물은 타이어 또는 타이어 구성요소의 제조에 사용된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.
분석 방법
본 발명의 침전 실리카의 물리화학적 특성을 이하에 기재된 방법을 사용하여 결정하였다.
CTAB 표면적의 결정
CTAB 표면적(SCTAB) 값은 표준 NF ISO 5794-1, Appendix G에 따라 결정하였다.
BET 표면적의 결정
BET 표면적 SBET는 하기와 같이 조정을 가하여 표준 NF ISO 5794-1, Appendix E (2010년 6월)에 상세히 기재된 바와 같은 브루나우어-에메트-텔러 방법(Brunauer - Emmett - Teller method)에 따라 결정하였다: 샘플을 160℃±10℃에서 예비건조시켰으며; 측정에 사용된 부분 압력 P/P0은 0.05와 0.2 사이였다.
디스크 원심분리기(CPS)에서 원심 침강에 의한 입자 크기 분포 및 입자 크기의 결정
CPS Instruments사에 의해 시판되는 원심분리 광침강계(centrifugal photosedimentometer) 유형 "CPS DC 24000UHR"을 사용하는 디스크 원심분리기에서의 원심 침강에 의해 d50, d16, d84 및 Ld의 값을 결정하였다. 이 기기에는 장치와 함께 공급된 운영 소프트웨어(운영 소프트웨어 버전 11g)가 구비되어 있다.
사용된 기기: 측정 요건을 위하여, 하기 재료 및 제품을 사용하였다: 초음파 시스템: 19 mm 프로브(변환기: CV154+ 부스터(파트 번호: BHNVC21) + 19 mm 프로브(파트 번호: 630-0208))가 구비된 1500W 생성기 유형 Sonics Vibracell VC1500/VCX1500.
정밀도가 0.1 mg인 분석용 천칭(예를 들어, Mettler AE260); 주사기: 20 ga 바늘을 구비한 1.0 mL 및 2.0 mL; 50 mL의 긴 형상 유리 비커(SCHOTT DURAN: 38 mm 직경, 78 mm 높이); 2 cm의 교반 막대를 갖는 자석 교반기; 초음파 처리 동안 빙조용 용기.
화학물질: 탈이온수; 에탄올 96%; 수크로스 99%; 도데칸(전부 Merck로부터 입수됨); CPS Instrument Inc.로부터의 PVC 기준 표준물; 사용된 기준 표준물의 최대 피크는 200 nm와 600 nm 사이(예를 들어, 237 nm)여야 함.
디스크 원심분리기의 준비
측정을 위하여, 하기 파라미터를 확립하였다. 교정 표준 파라미터를 위하여, 공급업체에 의해 전달된 PVC 기준물의 정보를 사용하였다.
Figure pct00002
시스템 구성
측정 파장을 405 nm로 설정하였다. 다음 실행시간(runtime) 옵션 파라미터를 확립하였다:
Figure pct00003
소프트웨어의 모든 기타 다른 옵션들은 기기 제조자에 의해 설정된 그대로 둔다.
디스크 원심분리기의 준비
원심 디스크를 30분 동안 24000 rpm으로 회전시킨다. 수크로스(CAS n°57-50-1)의 밀도 구배를 다음과 같이 준비한다:
50 mL 비커 내에서, 24 중량% 수크로스 수용액을 제조한다. 50 mL 비커 내에서, 8 중량% 수크로스 수용액을 제조한다. 일단 이들 2개의 용액이 개별적으로 균질화되면, 2 mL 주사기를 사용하여 각각의 용액으로부터 샘플을 취하고, 이것을 다음 순서대로 회전하는 디스크 내로 주입한다:
샘플 1: 1.8 mL의 24 중량% 용액
샘플 2: 1.6 mL의 24 중량% 용액 + 0.2 mL의 8 중량% 용액
샘플 3: 1.4 mL의 24 중량% 용액 + 0.4 mL의 8 중량% 용액
샘플 4: 1.2 mL의 24 중량% 용액 + 0.6 mL의 8 중량% 용액
샘플 5: 1.0 mL의 24 중량% 용액 + 0.8 mL의 8 중량% 용액
샘플 6: 0.8 mL의 24 중량% 용액 + 1.0 mL의 8 중량% 용액
샘플 7: 0.6 mL의 24 중량% 용액 + 1.2 mL의 8 중량% 용액
샘플 8: 0.4 mL의 24 중량% 용액 + 1.4 mL의 8 중량% 용액
샘플 9: 0.2 mL의 24 중량% 용액 + 1.6 mL의 8 중량% 용액
샘플 10: 1.8 mL의 8 중량% 용액
디스크 내로의 매 주입마다 그 전에, 2개의 용액을 약 0.2 mL의 공기를 흡인함으로써 주사기 내에서 균질화한 후, 수초 동안 짧은 수동 교반을 행하여, 어떠한 액체도 손실되지 않도록 확실히 하였다.
총 부피가 18 mL인 이들 주입은 측정될 샘플의 주입 동안 나타날 수 있는 특정의 불안정성을 제거하는 데 유용한 밀도 구배의 생성을 목적으로 한다. 증발로부터 밀도 구배를 보호하기 위하여, 2 mL 주사기를 사용하여, 회전하는 디스크 내에 1 mL의 도데칸을 첨가한다. 이어서, 임의의 최초의 측정 전에, 디스크를 60분 동안 24000 rpm으로 회전 상태에 둔다.
샘플 제조
50 mL 장형(high shape) 유리 비커(SCHOTT DURAN : 직경 38 mm, 높이 78 mm) 내에 3.2 g의 실리카를 칭량하고, 40 mL의 탈이온수를 첨가하여 8 중량% 실리카 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 자석 교반기로 교반한 후(최소 20초), 비커를 빙랭수가 충전된 결정화 접시(crystallizing dish) 내에 넣었다. 자석 교반기를 제거하고, 결정화 접시를 비커의 바닥으로부터 1 cm 떨어진 곳에 위치된 초음파 프로브 아래에 두었다. 초음파 프로브를 그의 최대 진폭의 56%로 설정하고, 8분 동안 활성화하였다. 초음파 처리의 종료 시점에서, 다시 비커를 샘플링 시까지 최소 500 rpm으로 교반하는 2 cm 자석 교반 막대를 갖는 자석 교반기 상에 놓아두었다.
초음파 프로브는 적절한 작업 조건 하에 있어야 한다. 다음의 점검이 수행되어야 하며, 부정적인 결과의 경우에는 새로운 프로브가 사용되어야 한다: 프로브 단부의 물리적 완전성의 시각적 점검(미세 캘리퍼로 측정된 조도의 깊이가 2 mm 미만임); 시판 실리카 Zeosil® 1165MP의 측정된 d50은 93 nm ± 3 nm이어야 함.
분석
각각의 샘플을 분석하기 전에, 교정 표준물을 기록하였다. 매 경우마다, CPS 기기에 의해 제공되고 특성이 소프트웨어에 이미 입력된 0.1 mL의 PVC 표준물을 주입하였다. PVC 표준물의 이러한 최초의 주입과 동시에 소프트웨어에서 측정을 시작하는 것이 중요하다. 주입 시에 동시에 측정이 시작됨을 확실히 함으로써 100 μL의 미리 초음파 처리된 샘플을 주입하기 전에 장치의 확인을 얻어야 한다.
이들 주입을 1 mL의 2개의 청정한 주사기를 사용하여 행하였다.
(0.02 μm로 소프트웨어에서 구성된) 더 작은 직경의 입자 전부의 침강에 필요한 시간의 종료 시점에 도달된, 측정의 종료 시점에서, 각각의 직경급(diameter class)에 대한 비를 획득하였다. 획득된 곡선은 응집체 크기 분포라 불린다.
결과
d50, d16, d84 및 Ld 값은 선형 스케일로 그려진 분포에 기초한다. 직경의 입자 크기 분포 함수의 적분은 "누적" 분포, 즉 최소 직경과 관심 직경 사이의 입자들의 총 질량을 획득할 수 있게 한다.
d50: 이는 소정 직경으로서, 이 값 미만 및 초과에서 질량 기준으로 집단의 50%가 발견된다. d50은 실리카 입자의 중앙 크기, 즉 중앙 직경으로 불린다.
d84: 이는 소정 직경으로서, 이 값 미만에서 총 입자 질량의 84%가 측정된다.
d16: 이는 소정 직경으로서, 이 값 미만에서 총 입자 질량의 16%가 측정된다.
Ld: 이는 다음 식에 따라 계산된다: Ld = (d84 - d16) / d50
금속 M의 함량의 결정
금속 M의 함량은, 일반적으로 알려진 절차를 사용하여 ICP OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법)에 의해 결정될 수 있다.
Ti 및 Zr의 결정은 플루오린화수소산 중에서의 샘플의 분해(예를 들어, 1 mL의 40% 플루오린화수소산에 대해 0.2 내지 0.3 g의 SiO2) 후에 이루어졌다. 맑은 용액을 예측된 Zr 및 Ti 농도에 따라 5% 질산 수용액 중에 희석시켰다. Zr 특정 파장(343.823 및 267.863 nm) 및 Ti 특정 파장(336.122 nm)에 대해 측정된 강도를 유사한 분석 조건에서 Zr 및 Ti 표준물(0.10, 0.20, 1.00 및 2.00 mg/L의 4개의 표준물)을 사용하여 획득된 0.05 내지 2.00 mg/L 범위에서의 교정 곡선과 대비하였다. 고체 내의 양을 희석 인자 및 측정된 실리카의 건조 추출물을 사용하여 계산에 의해 획득하였다.
Y의 함량은 질산 중에서 샘플을 추출(예를 들어, 10 mL의 85% 질산에 대해 0.5 g의 SiO2)한 후에 결정되었다. 첨가하고 30분 동안 혼합한 후에, 초순수를 50 mL까지 첨가하여 고체 현탁액을 희석시켰다. 이어서, 희석된 질산 용액 중 실리카의 현탁액을 30분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 30분 후에, 0.45 μm PVDF 시린지 필터를 사용하여 상층액을 여과하였다. 수득된 맑은 용액을 예측된 Y 농도에 따라 5% 질산 수용액 중에 희석시켰다. Y 특정 파장(412.831, 324.228 및 371.030 nm)에 대해 측정된 강도를 유사한 분석 조건에서 Y 표준물(0.10, 0.20, 1.00 및 2.00 mg/L의 4개의 표준물)을 사용하여 획득된 0.05 내지 2.00 mg/L 범위에서의 교정 곡선과 대비하였다. 고체 내의 양을 희석 인자 및 측정된 실리카의 건조 추출물을 사용하여 계산에 의해 획득하였다.
실시예
실시예 1
25 L 스테인리스 강 반응기 내에 167 L의 정제수 및 260 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 수득된 용액을 교반하고 가열하여 92℃에 도달하였다. 전체 반응을 이 온도에서, 그리고 균질한 반응 매체를 유지하도록 교반 하에서 수행하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 반응기 내로 도입하여 3.90의 pH 값에 도달하였다.
111 g/분 유량의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비 = 3.4; SiO2 농도 = 19.3 중량%)을 45초의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 동일한 규산나트륨 용액을 이 공정 전체에 걸쳐 사용하였다. 다음으로, 111 g/분 유량의 규산나트륨 용액과 190 g/분 유량의 7.7 중량% 황산 용액을 2분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 황산의 유량을 조절하여 111 g/분 유량의 규산나트륨으로 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다. 이 단계의 종료 시점에서, 111 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 10분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다.
이어서, 산의 도입을 정지하는 한편 반응 매체가 8.00의 pH 값에 도달할 때까지 동일한 유량으로 규산나트륨의 첨가를 유지하였다.
이어서, 178 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 3분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
동시에, 15분의 기간에 걸쳐 다음을 도입하였다: 178 g/분 유량의 규산나트륨, 17.3 g/분 유량의 옥시황산티타늄 용액([TiOSO4]: 15 중량%), 및 96 중량% 황산 용액. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
이 동시 첨가의 종료 시점에서, 96 중량% 황산을 사용하여 반응 매체의 pH가 4.80의 값이 되게 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 숙성시켰다. 슬러리를 수득하였다.
반응 슬러리를 프레스 필터 상에서 여과하고 세척하였다. 수득된 케이크를 기계적으로 파괴하였다. 생성된 슬러리를 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S1을 수득하였다. 침전 실리카 S1의 특성이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 2
25 L 스테인리스 강 반응기 내에 167 L의 정제수 및 260 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 수득된 용액을 교반하고 가열하여 92℃에 도달하였다. 전체 반응을 이 온도에서, 그리고 균질한 반응 매체를 유지하도록 교반 하에서 수행하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 반응기 내로 도입하여 3.90의 pH 값에 도달하였다.
111 g/분 유량의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비 = 3.4; SiO2 농도 = 19.3 중량%)을 45초의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 동일한 규산나트륨 용액을 이 공정 전체에 걸쳐 사용하였다. 다음으로, 111 g/분 유량의 규산나트륨 용액과 190 g/분 유량의 7.7 중량%의 황산 용액을 2분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 황산의 유량을 조절하여 111 g/분 유량의 규산나트륨으로 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다. 이 단계의 종료 시점에서, 111 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 10분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다.
이어서, 산의 도입을 정지하는 한편 반응 매체가 8.00의 pH 값에 도달할 때까지 동일한 유량으로 규산나트륨의 첨가를 유지하였다.
이어서, 178 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 3분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
동시에, 15분의 기간에 걸쳐 다음을 도입하였다: 178 g/분 유량의 규산나트륨, 12.3 g/분 유량의 황산지르코늄 용액([Zr(SO4)2, 4H2O]: 23.6 중량%), 및 96 중량% 황산 용액. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
이 동시 첨가의 종료 시점에서, 96 중량% 황산을 사용하여 반응 매체의 pH가 4.80의 값이 되게 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 숙성시켰다. 슬러리를 수득하였다.
반응 슬러리를 프레스 필터 상에서 여과하고 세척하였다. 수득된 케이크를 기계적으로 파괴하였다. 생성된 슬러리를 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S2를 수득하였다.
침전 실리카 S2의 특성이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 3
25 L 스테인리스 강 반응기 내에 167 L의 정제수 및 260 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 수득된 용액을 교반하고 가열하여 92℃에 도달하였다. 전체 반응을 이 온도에서, 그리고 균질한 반응 매체를 유지하도록 교반 하에서 수행하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 반응기 내로 도입하여 3.90의 pH 값에 도달하였다.
111 g/분 유량의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비 = 3.4; SiO2 농도 = 19.3 중량%)을 45초의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 동일한 규산나트륨 용액을 이 공정 전체에 걸쳐 사용하였다. 다음으로, 111 g/분 유량의 규산나트륨 용액과 190 g/분 유량의 7.7 중량% 황산 용액을 2분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 황산의 유량을 조절하여 111 g/분 유량의 규산나트륨으로 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다. 이 단계의 종료 시점에서, 111 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 10분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다.
이어서, 산의 도입을 정지하는 한편 반응 매체가 8.00의 pH 값에 도달할 때까지 동일한 유량으로 규산나트륨의 첨가를 유지하였다.
이어서, 178 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 3분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
동시에, 15분의 기간에 걸쳐 다음을 도입하였다: 178 g/분 유량의 규산나트륨, 24.7 g/분 유량의 황산지르코늄 용액([Zr(SO4)2, 4H2O]: 23.6 중량%), 및 96 중량% 황산 용액. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
이 동시 첨가의 종료 시점에서, 96 중량% 황산을 사용하여 반응 매체의 pH가 4.80의 값이 되게 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 숙성시켰다. 슬러리를 수득하였다.
반응 슬러리를 프레스 필터 상에서 여과하고 세척하였다. 수득된 케이크를 기계적으로 파괴하였다. 생성된 슬러리를 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S3을 수득하였다. 침전 실리카 S3의 특성이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 4
25 L 스테인리스 강 반응기 내에 167 L의 정제수 및 260 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 수득된 용액을 교반하고 가열하여 92℃에 도달하였다. 전체 반응을 이 온도에서, 그리고 균질한 반응 매체를 유지하도록 교반 하에서 수행하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 반응기 내로 도입하여 3.90의 pH 값에 도달하였다.
111 g/분 유량의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비 = 3.4; SiO2 농도 = 19.3 중량%)을 45초의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 동일한 규산나트륨 용액을 이 공정 전체에 걸쳐 사용하였다. 다음으로, 111 g/분 유량의 규산나트륨 용액과 190 g/분 유량의 7.7 중량% 황산 용액을 2분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 황산의 유량을 조절하여 111 g/분 유량의 규산나트륨으로 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다. 이 단계의 종료 시점에서, 111 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 10분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다.
이어서, 산의 도입을 정지하는 한편 반응 매체가 8.00의 pH 값에 도달할 때까지 동일한 유량으로 규산나트륨의 첨가를 유지하였다.
이어서, 178 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 3분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
동시에, 15분의 기간에 걸쳐 다음을 도입하였다: 178 g/분 유량의 규산나트륨, 36.6 g/분 유량의 황산지르코늄 용액([Zr(SO4)2, 4H2O]: 23.6 중량%), 및 96 중량% 황산 용액. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
이 동시 첨가의 종료 시점에서, 96 중량% 황산을 사용하여 반응 매체의 pH가 4.80의 값이 되게 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 숙성시켰다. 슬러리를 수득하였다.
반응 슬러리를 프레스 필터 상에서 여과하고 세척하였다. 수득된 케이크를 기계적으로 파괴하였다. 생성된 슬러리를 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S4를 수득하였다. 침전 실리카 S4의 특성이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 5
25 L 스테인리스 강 반응기 내에 167 L의 정제수 및 260 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 수득된 용액을 교반하고 가열하여 92℃에 도달하였다. 전체 반응을 이 온도에서, 그리고 균질한 반응 매체를 유지하도록 교반 하에서 수행하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 반응기 내로 도입하여 3.90의 pH 값에 도달하였다.
111 g/분 유량의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비 = 3.4; SiO2 농도 = 19.3 중량%)을 45초의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 동일한 규산나트륨 용액을 이 공정 전체에 걸쳐 사용하였다. 다음으로, 111 g/분 유량의 규산나트륨 용액과 190 g/분 유량의 7.7 중량% 황산 용액을 2분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 황산의 유량을 조절하여 111 g/분 유량의 규산나트륨으로 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다. 이 단계의 종료 시점에서, 111 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 10분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 3.95의 값에서 유지되도록 하였다.
이어서, 산의 도입을 정지하는 한편 반응 매체가 8.00의 pH 값에 도달할 때까지 동일한 유량으로 규산나트륨의 첨가를 유지하였다.
이어서, 178 g/분 유량의 규산나트륨과 96 중량% 황산 용액을 3분의 기간에 걸쳐 동시에 도입하였다. 96% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
동시에, 15분의 기간에 걸쳐 다음을 도입하였다: 178 g/분 유량의 규산나트륨, 90.5 g/분 유량의 황산이트륨 용액([Y2(SO4)3, 8H2O]: 5.52 중량%), 및 96 중량% 황산 용액. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매체의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 하였다.
이 동시 첨가의 종료 시점에서, 96 중량% 황산을 사용하여 반응 매체의 pH가 4.80의 값이 되게 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 숙성시켰다. 슬러리를 수득하였다.
반응 슬러리를 프레스 필터 상에서 여과하고 세척하였다. 수득된 케이크를 기계적으로 파괴하였다. 생성된 슬러리를 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S5를 수득하였다. 침전 실리카 S5의 특성이 표 2에 기록되어 있다.
비교예 1
FR2997405호에서의 실시예 8은 Zeosil® 1165 MP(Solvay SA로부터 구매 가능함)의 여과 케이크로부터 출발하여 재현된다. 침전 실리카 CS1의 특성이 표 2에 기록되어 있다.
Figure pct00004
실시예 6 및 실시예 7 - 비교예 2
실리카-충전된 탄성중합체 조성물을 제조하였다. 탄성중합체 100 부당 중량부(phr)로 표현된 조성이 하기 표 3에 기재되어 있다.
Figure pct00005
다음 2개의 연속적인 제조 단계로 고무 조성물의 제조 방법을 수행하였다: 고온 열기계적 작업의 제1 단계 후, 가황 시스템을 도입하기 위한 110℃ 미만의 온도에서의 기계적 작업의 제2 단계.
제1 단계는 브라벤더 브랜드의 내부 믹서 타입의 혼합 장치(용량 380 mL)를 사용하여 수행하였다. 초기 온도 및 회전자의 속도를 대략 162℃의 혼합물 하강 온도를 달성하도록 설정하였다.
제1 단계 동안, 탄성중합체 및 보강 충전제(1회분으로 도입)를 커플링제 및 다른 첨가제(DPG, 스테아르산, 수지, ZnO, 6-PPD)와 혼합하였다. 이 단계의 지속시간은 약 6분이었다.
혼합물을 (110℃ 미만의 온도로) 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 제2 단계 동안 첨가하였다. 이 단계는 50℃까지 예열된 개방 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속시간은 2분과 6분 사이였다. 후속으로, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
가황물의 기계적 특성
150℃에서 가황 후에 측정을 수행하였다.
Instron 5564 장치 상에서 500 mm/분의 속도로 H2 타입의 시험 시편을 사용하여 표준 NF ISO 37의 설명서에 따라 일축 인장 시험을 수행하였다. x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 상응하는 x% 모듈러스는 MPa로 표현된다.
마모에 의한 질량 손실의 측정은, 원통형 시편이 P60 그레인의 연마 거즈의 작동을 받고 10 N의 접촉 압력에서 40미터의 코스에 걸쳐 회전 드럼의 표면에 부착된 Montech 마모측정기를 사용하여 표준 DIN 53516의 지시에 따라 수행하였다. 측정된 값은 마모 후의 물질의 손실 부피(단위: mm3)이며; 그 값이 작을수록, 내마모성은 더 우수하다.
손실 인자(tan δ) 및 동적 전단에서의 탄성 모듈러스의 진폭(ΔG')의 값을 가황된 샘플(단면적 8 mm2 및 높이 7 mm의 평행육면체 시편)에 대해 기록하였다. 40℃의 온도에서 그리고 10 Hz의 주파수에서, 샘플에 이중 교번 사인파 전단 변형률(double alternating sinusoidal shear strain)을 거쳤다. 변형률 진폭 스위핑 과정은 0.1%부터 50%까지 외향으로 진행하고, 이어서 50%부터 0.1%까지 복귀하는 외향-복귀 사이클에 따라 수행하였다. 표 4에 기록된 값은 복귀 변형률 진폭 스캐닝으로부터 획득된 것이며, 손실 인자의 최대값(tanδ max) 및 0.1% 변형률과 50% 변형률에서의 값들 사이의 탄성 모듈러스의 진폭(ΔG')(페인 효과(Payne effect))에 관한 것이다.
Figure pct00006
본 발명의 실리카를 함유하는 실시예 6 및 실시예 7의 조성물은 종래 기술에 따른 침전 실리카를 함유하는 조성물에 비하여 상당히 감소된 에너지 소산 값(ΔG' 및 tan δ max), 더 우수한 내마모성 및 우수한 기계적 특성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기에 의해 특징지어지는 침전 실리카:
    - CTAB 표면적 SCTAB가 70 내지 350 m2/g의 범위임;
    - 3족, 4족 및 5족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 M의 양 WM이 적어도 0.1 몰%임; 및
    - 식 I을 만족시키는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙 입자 크기(median particle size) d50:
    [식 I]
    |d50| ≥ 183 ×|RION| × |WM| -0.67 × |SCTAB| + 233
    (상기 식에서,
    |d50|은 원심 침강에 의해 측정되고 nm 단위로 표현된 중앙 입자 크기 d50의 수치값을 나타내고; |RION|은 nm 단위로 표현된 금속 M의 이온 반경의 수치값을 나타내고; |SCTAB|는 m2/g 단위로 표현된 CTAB 표면적 SCTAB의 수치값을 나타내고; |WM|은 금속의 몰량의 백분율 WM의 수치값을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 상기 CTAB 표면적 SCTAB는 80 내지 300 m2/g의 범위인, 침전 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 M의 양 WM은 0.1 내지 7.0 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 몰%의 범위인, 침전 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 M은 Sc, Y, Ti, Zr 및 Hf로 구성되는 군으로부터, 바람직하게는 Y, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는, 침전 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원심 침강에 의해 측정된 입자 크기 분포의 폭 Ld는 1.2 내지 3.5인, 침전 실리카.
  6. 침전 실리카의 제조 방법으로서,
    (i) pH가 2.00 내지 5.00인 출발 용액을 제공하는 단계,
    (ii) 반응 매체의 pH가 2.00 내지 5.00의 범위로 유지되도록 상기 출발 용액에 규산염과 산을 동시에 첨가하는 단계,
    (iii) 산 및 규산염의 첨가를 정지하고, 반응 매체에 염기를 첨가하여 상기 반응 매체의 pH를 7.00 내지 10.00 범위의 값으로 상승시키는 단계,
    (iv) 반응 매체의 pH가 7.00 내지 10.00의 범위로 유지되도록 적어도 하나의 금속 M의 하나의 화합물, 규산염 및 산을 반응 매체에 동시에 첨가하는 단계,
    (v) 규산염 및 적어도 하나의 금속 M의 화합물의 첨가를 정지하는 한편 반응 매체에 대한 산의 첨가를 계속하여 반응 매체의 pH가 6.00 미만까지 도달되게 하고, 침전 실리카의 현탁액을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (iii)에서, 상기 산의 첨가를 정지하는 한편 반응 매체에 대한 규산염의 첨가를 계속하여 상기 반응 매체의 pH를 7.00 내지 10.00 범위의 값으로 상승시키는 것인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에 단계 (ii')을 추가로 포함하며, 단계 (ii')에서 반응 매체의 pH가 2.00 내지 9.50의 범위로 유지되도록 규산염 및 산을 출발 용액에 첨가하는 것인, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 M의 화합물은 설페이트 또는 옥시설페이트인, 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 침전 실리카 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체는 탄성중합체의 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 침전 실리카 또는 제10항 또는 제11항의 조성물을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 신발 밑창, 바닥 커버재, 가스 배리어(gas barrier), 공중케이블용 롤러, 가전 용품용 밀봉재(seal), 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 시스템 밀봉재, 파이프, 피복재(sheathing)(구체적으로, 케이블 피복재), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 세퍼레이터, 컨베이어 벨트, 또는 전동 벨트 형태의 물품.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 침전 실리카를 포함하는 타이어 또는 타이어 구성요소.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 침전 실리카를 포함하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 개인 케어 또는 베이비 케어 제품.
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