KR0158071B1 - 침강 실리카 - Google Patents

침강 실리카

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Abstract

분발 및 거의 구형체 또는 과립인 실리카는 CTAB 비표면적이 140∼240㎡/g이며, 높은 초음파 응집 분해 인자, 초음파 응집 분해 후, 작은 평균 지름이 175∼275Å인 기공이 구성하는 기공 부피가 지름이 400Å이하인 기공이 구성하는 기공 부피의 50% 미만을 나타내는 기공 분포를 가짐을 특징으로 한다. 이 실리카는 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 알칼리 금속 M 규산염을 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액을 제조한 후, 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것으로 구성된 침강 실리카의 제조방법에 있어서, 침강을 하기와 같이 수행함을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다 : (ⅰ) 반응에 사용하는 알칼리 금속 M 규산염의 총 양의 일부를 형성하는 초기 종결정을 형성하고, 이 종결정 중에 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도가 20g/ℓ미만이며, (ⅱ) 초기 종결정 중에 존재하는 M2O의 양의 5% 이상이 중화될 때까지 초기 종결정에 산성화제를 첨가하고, (ⅲ) 반응 매질에 산성화제 및 첨가한 규산염의 양(SiO2로서 나타냄) / 초기 종결정에 존재하는 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)의 비율, 즉 응고비가 4보다 크고 100이하인 정도로 나머지 양의 알칼리 금속 M 규산염을 동시에 가함을 특징으로 하는 제조방법.

Description

침강 실리카
본 발명은 침강 실리카, 특히 분말, 거의 작은 구형체, 또는 과립 형태인 침강 실리카의 신규의 제조 방법 및 엘라스토머용 강화 충전제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
침강 실리카는 엘라스토머, 특히 타이어용 백색 강화 충전제로서 오랫동안 사용되어 왔다.
그러나, 모든 강화 충전제와 같이, 이들은 예비 조작되거나 무엇보다도 혼합물에 혼입될 수 있어야 한다.
충전제로부터 최적의 강화성을 수득하기 위하여, 충전제는 엘라스토머 매트릭스 내에서 최종 형태가 가능한 미립자형이고 가능한 균일하게 분포되어 존재하여야 한다. 이러한 조건은 충전제가 엘라스토머와의 혼합 동안에 매트릭스 내에 매우 용이하게 혼합될 수 있으며(충전제 혼힙성) 매우 미세한 분말로 분해될 수 있는 경우(충전제 응집 분해성), 및 상기한 응집 분해 과정에 의해 제조된 분말이 그 자체로 엘라스토머 중에 완전히 균일하게 분산될 수 있는 경우 (분말 분산성)에만 만족될 수 있다.
또한, 실리카 입자는 상호 인력 때문에 엘라스토머 매트릭스 내에서 그들간에 응집되는 곤란한 경향이 있다. 이러한 실리카/실리카 상호작용은 혼합 공정 동안에 형성될 수 있는 모든 실리카/엘리스토머 상호작용이 형성된다면 이론적으로 수득될 수 있는 것보다 훨씬 낮은 정도로 강화성을 제한시킨다 (이러한 이론적인 다수의 실리카/엘라스토머 상호 작용은 사용된 실리카의 외부 표면적과 정비례하는 것으로 알려져 있다).
이들 실리카/실리카 상호 작용은 또한 비경화된 상태의 혼합물의 경도 및 콘시스턴시를 증가시키는 경향이 있어 이들의 사용을 어렵게 한다.
비교적 크기가 크면서 엘라스토머 중에 용이하게 분산되는 충전제를 찾는 것은 어렵다.
본 발명은 상기한 단점을 극복하고 상기한 난점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
더욱 구체적으로, 특히 엘라스토머용 충전제로서 사용하는 경우, 다른 기계적 특성간의 조화가 우수한 엘라스토머를 제공하기 위해 유리하게도 분산성 (및 분해성)및/ 또는 강화성이 향상된 침강 실리카의 신규의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 바람직하게는 분말, 거의 작은 구형체, 또는 임의로 과립 형태이며, 입자가 비교적 큰 한편, 분산성(및 응집 분해성)이 매우 만족할만한 침강 실리카에 관한 것이다. 이들은 또한 강화성이 향상된다.
마지막으로, 본 발명은 엘라스토머용 강화 충전제로서의 침강 실리카의 용도에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 M 규산염을 산성화제와 반응시켜 침강 실리카 현탁액을 제조한 후, 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것으로 구성된 침강 실리카의 제조 방법에 있어서, 침전을 하기와 같이 수행함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다 :
(ⅰ) 반응에 사용하는 알칼리 금속 M 규산염의 총 양의 일부를 형성하는 초기 종결정을 형성하고, 이 종결정 중에 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도가 20g/ℓ미만이며,
(ⅱ) 초기 종결정 중에 존재하는 M2O의 양의 5% 이상이 중화될 때까지 초기 종결정에 산성화제를 첨가하고,
(ⅲ) 첨가한 규산염의 양(SiO2로서 나타냄) / 초기 종결정에 존재하는 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)의 비율, 즉 응고비가 4보다 크고 100이하인 정도로 반응 매질에 산성화제 및 나머지 양의 알칼리 금속 M 규산염을 동시에 가한다.
초기 종결정 중에 SiO2로 나타낸 매우 낮은 농도의 규산염 및 동시 첨가 단계 동안의 적당한 응고비가 수득한 생성물이 우수한 특성을 갖게 하는데 중요한 조건을 구성함을 알아내었다.
일반적으로 관련된 반응이 침강 실리카의 합성 방법, 즉 산성화제를 알칼리 금속 M규산염과 반응시키는 방법임을 주목해야 한다.
산성화제 및 규산염은 공지의 방법으로 선택한다. 산성화제는 일반적으로 황산, 질산 또는 염산과 같은 강한 무기산, 또는 아세트산, 포름산 또는 카르복실산과 같은 유기산이다.
규산염은 메타규산염, 디규산염, 또는 유리하게는 M이 나트륨 또는 칼륨인 알칼리 금속 M 규산염와 같은 공지의 형태일 수 있다.
일반적으로, 사용되는 산성화제는 황산이며, 사용되는 규산염은 규산나트륨이다.
규산나트륨을 사용하는 경우, 일반적으로 이들의 SiO2/ Na2O의 몰비는 2∼4, 더욱 특별하게는 3.0∼3.7이다.
구체적으로, 침전은 본 발명의 방법의 하기의 단계를 사용하여 행한다.
먼저, 규산염을 함유하는 종결정을 형성한다. 종결정 중에 존재하는 실리카의 양은 반응에 사용되는 규산염의 총 양의 일부만을 나타내는 것이 유리하다.
본 발명의 제조 방법의 중요 특징에 따르면, 초기 종결정의 규산염의 농도는 SiO2가 1리터당 20g 미만이다.
농도는 11g/ℓ이하, 임의로 8g/ℓ이하이다.
특히, 본 발명의 방법의 말기에 행해지는 분리가 필터 프레스를 사용하는 여과인 경우, 농도는 8g/ℓ이상, 특히 10∼15g/ℓ, 예를 들면 11∼15g/ℓ인 것이 바람직하며; 이어지는 본 발명의 방법의 건조 단계는 분무 확산기를 사용하는 분무법에 의해 행해지는 것이 유리하다.
초기 종결정 중의 규산염 농도에 대한 조건은 수득된 실리카의 특성을 일부 결정한다.
초기 종결정은 전해질을 함유할 수 있다. 그렇지만 본 발명의 제조 방법 동안에는 전해질을 사용하지 않는 것이 바람직하며; 특히, 초기 종결정은 전해질을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
전해질이란 여기서 일반적인 의미를 가지며, 즉 용액 중에서 분해 또는 해리되어 이온 또는 하전 입자를 형성하는 이온성 또는 분자성 물질을 의미하는 것이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염으로 형성된 군으로부터의 염은 전해질로서 언급할 수 있으며, 특히 출발 금속 규산염 및 산성화제의 염, 예를 들면 규산나트륨과 황산과의 반응의 경우에 황산나트륨일 수 있다.
제2단계는 상기한 조성을 가진 종결정에 산성화제를 첨가하는 것으로 구성되어 있다.
즉, 제2단계에서, 초기 종결정에 존재하는 M2O의 양의 5%이상, 바람직하게는 50% 이상이 중화될 때까지 초기 종결정에 산성화제를 가한다.
바람직하게는, 초기 종결정에 존재하는 M2O의 양의 50∼99%가 중화될 때까지 제2단계에서 초기 종결정에 산성화제를 가한다.
산성화제는 희석 또는 농축될 수 있으며; 농도는 예를 들면 0.4∼36 N, 예를 들면 0.6 ~ 1.5 N 일 수 있다.
특히, 산성화제가 황산인 경우, 농도는 바람직하게는 40 ~ 180g/ℓ, 예를 들면 60∼130g/ℓ이다.
중화된 M2O가 목적하는 농도에 이르면, 산성화제 및 응고비, 즉 첨가한 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)/초기 종결정에 존재하는 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)의 비율이 4보다 크고 100이하가 되도록 하는 양의 알칼리 금속 M 규산염의 동시 첨가(단계 (ⅲ)를 개시한다.
본 발명의 한 구현예에서, 산성화제 및 알칼리 금속 M 규산염의 동시 첨가는 응고비가 특히 12∼100, 바람직가헤는 12∼50, 가장 특별하게는 13∼40이도록 행한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 산성화제 및 응고비가 특히 4초과 12미만, 바람직하게는 5∼11.5, 가장 특별하게는 7.5∼11이도록 하는 양의 알칼리 금속 M 규산염을 동시 첨가한다. 이 구현예는 초기 종결정 중의 규산염 농도가 8g/ℓ 이상, 특히 10∼15g/ℓ, 예를 들면 11∼15g/ℓ일 때 사용된다.
바람직하게는, 단계(ⅲ) 전체 동안에 첨가되는 산성화제의 양은 첨가된 M2O의 양의 80∼99%, 예를 들면 85∼97%가 중화되는 양이다.
단계(ⅲ)에서, 산성화제 및 규산염의 동시 첨가는 제 1 반응 매질의 pH인 pH1, 이어서 제 2 반응 매질의 pH인 pH2에서 7pH2pH19이도록 행할 수 있다.
단계(ⅲ) 동안에 사용되는 산성화제는 희석되거나 농축될 수 있으며 : 농도는 0.4∼36N, 예를 들면 0.6∼1.5N일 수 있다.
특히, 산성화제가 황산인 경우, 농도는 40∼180g/ℓ, 예를 들면 80∼130g/ℓ인 것이 바람직하다.
일반적으로, 단계(ⅲ)동안에 첨가되는 알칼리 금속 M 규산염의 농도는 실리카로 나타내어 40∼330g/ℓ, 예를 들면 60∼300g/ℓ, 특히 60∼250g/ℓ이다.
침강 반응 그 자체는 나머지 양의 규산염이 첨가될 때 종결된다.
특히 동시 첨가 단계 이후에, 반응 매질을 1∼60분간, 특히 5∼30분간 성숙시키는 것이 유리할 수 있다.
마지막으로, 침강 후 성숙 전에 반응 매질에 보충량의 산성화제를 가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가 단계는 반응 매질의 pH가 3∼6.5, 바람직하게는 4∼5.5에 이를 때 행하는 것이 일반적이다. 이는 단계(ⅲ)동안에 첨가되는 모든 M2O가 중화되며 실리카의 최종 pH를 목적하는 용도에 적당한 값으로 조절하게 한다.
이 첨가 단계에 사용되는 산성화제는 일반적으로 본 발명의 방법의 단계(ⅲ)동안에 사용되는 것과 동일하다.
반응 매질의 온도는 일반적으로 60∼98℃이다.
바람직하게는, 단계(ⅲ)동안에, 산성화제를 60∼96℃에서 초기 종결정에 가한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 반응은 70∼90℃(특히 응고비가 4보다 크고 12미만인 경우) 또는 75∼96℃(특히 응고비가 12∼100℃인 경우)의 항온에서 행한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 반응 말기의 온도는 반응의 초기 온도보다 높으며: 즉, 출발 온도는 바람직하게는 70∼90℃ (특히 응고비가 4보다 크고 12미만인 경우) 또는 70∼96℃(특히 응고비가 12∼100인 경우)에서 유지한 후, 반응 동안에 수분에 걸쳐 온도를 바람직하게는 75∼98℃, 예를 들면 80∼90℃ (특히 응고비가 4 보다 크고 12 미만인 경우) 또는 80 ~ 98℃ (특히 응고비가 12∼100인 경우)로 승온시키고 이 온도를 난응이 종결될 때까지 유지시킨다.
실리카 슬러리는 상기한 조작 직후 생성된다. 이어서 이를 분리한다 (액체-고체 분리법). 일반적으로 분리는 여과 후 필요하다면 세척하는 것으로 구성되어 있다. 편리한 방법을 사용하여 여과를 행하는 경우 (예를 들면 필터 프레스, 밴드 필터 또는 회전 진공 필터를 사용), 초기 종결정 중의 규산염의 농도가 8g/ℓ이상 (20g/ℓ미만), 특히 10∼15g/ℓ, 예를 들면 11∼15g/ℓ인 경우 필터프레스를 사용하여 행하는 것이 유리하다.
이어서 침강 실리카의 회수 현탁액(여과 케이크)을 건조시킨다.
건조는 공지의 방법으로 행할 수 있다.
건조는 분무화에 의해 행하는 것이 바람직하다.
적당한 어떠한 분무화기도, 특히 원심분리기, 분무 확산기, 가압 액체 스프레이 또는 이중 유체 스프레이를 사용할 수 있다.
건조는 초기 종결정 중의 규산염 농도가 8g/ℓ이상 (20g/ℓ미만) 특히 10∼15g/ℓ, 예를 들면 11∼15g/ℓ인 경우 스프레이 확산기를 사용하는 분무법에 의해 행하는 것이 유리하다.
필터 프레스 및 스프레이 확산기를 사용하여 상기와 같은 규산염 농도의 조건하에 수득될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 평균 크기가 80㎛이상인 거의 작은 구형체 형태이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 건조되는 현탁액은 건조 물질 함량이 15 중량%보다 크며, 바람직하게는 17 중량%보다 크고, 예를 들면 20 중량%보다 크다. 건조는 스프레이 확산기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
이러한 구현예를 사용하여 수득될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 거의 작은 구형체, 바람직하게는 평균 크기가 80㎛ 이상인 형태이다.
이러한 건조 물질 함량은 적당한 필터(특히 필터 프레스)를 사용한 직접 여과법에 의해 적당한 함량을 가진 필터 케이크를 수득함으로써 제조할 수 있다. 또다른 방법은 방법의 마지막 단계 중의 케이크에 건조 물질, 예를 들면 분말의 실리카를 가한 후, 여과를 행하여 목적하는 양을 제조하는 것으로 구성되어 있다.
수득된 케이크는 일반적으로 점도가 너무 높기 때문에 기본적으로 분무화 조건에 있지 않음은 공지되어 있음에 주목해야 한다.
케이크는 공지의 방법으로 분해한다. 이 조작은 케이크를 콜로이드성 또는 볼밀을 통과시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 분무화되는 현탁액의 점도는 당해 물질이 포함되어 있는 프랑스공화국 특허출원 FR-A 2 536 380호에 기재된 바와 같이 제조 방법 동안에 특히 알루미늄산나트륨 형태의 알루미늄을 첨가함으로써 감소시킬 수 있다. 첨가는 특히 분해 단계에서 행할 수 있다.
분쇄 단계는 건조 단계 이후에, 특히 건조물의 함량이 15 중량% 보다 많은 현탁액을 건조시킴으로써 회수된 생성물이 수득되는 경우행해질 수 있다. 이어서 수득될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 분말 형태이며, 바람직하게는 평균 크기가 15㎛이상, 특히 15∼60㎛, 예를 들면 20∼45㎛이다.
이들이 목적하는 입도로 분쇄되면, 생성물은 예를 들면 적당한 메쉬 크기를 가진 진동체를 사용하여 평균에 적합하지 않은 생성물들로부터 분리할 수 있으며, 회수된 비적합한 생성물은 분쇄 단계로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 건조된 현탁액의 건조 물질 함량은 15 중량%미만이다. 건조는 일반적으로 원심분리 건조기에서 행한다. 이어서 수득되는 침강 실리카는 일반적으로 분말 형태이며, 바람직하게는 평균 크기가 15㎛이상, 특히 30∼150㎛, 예를 들면 45∼120㎛이다.
분해도 행할 수 있다.
마지막으로, 건조된 생성물 (특히 건조 물질 함량이 15 중량% 미만인 현탁액으로부터) 또는 분쇄된 생성물은 본 발명의 또다른 구현예에서 응집 단계로 보내어질 수 있다.
응집이란 미세한 물질들이 서로 결합하여 보다 크고 기계적으로 내성이 있는 물질을 형성하는 공정을 의미한다.
특정한 방법으로는 직접 압축, 습식 과립화 (즉, 물, 실리카 슬러리 등과 같은 결합제를 사용), 압출, 및 바람직하게는 건식 압축이 있다.
건식 압축을 사용하는 경우, 생성물 중에 포함된 공기를 제거하고 더욱 일정한 압축을 행하기 위해 압축 전에 분말화된 생성물을 탈기 (예비조밀화 또는 탈기체라고도 알려져 있음) 시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 이러한 구현예로부터 수득될 수 있는 침강 실리카는 유리하게는 과립 형태이며, 바람직하게는 크기가 1mm 이상, 특히 1∼10mm이다.
응집 단계 이후에, 생성물을 예를 들면 체질에 의해 목적하는 크기로 한 후, 용도에 따라 포장할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 수득한 분말 또는 작은 구형체의 침강 실리카는 특히 과립화 또는 압축과 같은 통상적인 형성 조작을 행함으로써 상기한 바와 같이 간단히, 효율적으로 그리고 경제적으로 과립으로 형성시킬 수 있으며, 이들 조작은 선행 기술의 통상적인 분말을 사용하는 경우와 같이 이들 분말의 우수한 고유 강화성을 방해하거나 파괴시킬 수 있는 손상을 일으키지 않는다.
본 발명은 또한 우수한 분산성 (및 응집 분해성) 및 향상된 강화성을 갖는 신규의 침강 실리카에 관한 것이며, 이들 실리카는 바람직하게는 크기가 비교적 크고 일반적으로 상기한 본 발명의 방법의 구현예 중 하나를 사용하여 수득된다.
하기의 기술에서, BET 비표면적은 스탠다드 NFT 45007(1987년 11월)와 상응하는 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p 809. 1938년 2월]에 기재된 BRUNAUER-EMMET-TELLER법을 사용하여 측정한다.
CTAB 비표면적은 스탠다드 NFT 45007 (1987년 11월) (5.12)에 따라 측정된 외부 표면적이다.
DOP 오일 흡수치는 디옥틸프탈레이트를 사용하여 스탠다드 NFT 30-022(1953년 3월)에 따라 측정한다.
루스 패킹 밀도(LDP)는 스탠다드 NFT-030100에 따라 측정한다.
마지막으로, 주어진 기공 부피는 수온 기공 측정법에 따라 측정한다. 기공 지름은 접촉각 θ가 130°이고 표면 장력 γ가 484 dynes/cm 인 WASHBURN (MICROMERITICS 9300 기공 측정기)를 사용하여 계산한다.
본 발명의 실리카의 분산성 및 응집 분해성은 특정한 응집 분해시험을 사용하여 측정한다.
응집 분해 시험은 하기와 같이 행한다 :
응집체의 응집력은 초음파를 사용하여 응집 분해시킨 실리카 현탁액 상에서 행한 입도 측정법(회절 레이저 사용)에 의해 측정하여; 실리카의 응집 분해성을 측정한다(0.1∼수십㎛로 분쇄됨). 초음파 응집 분해성은 지름이 19mm인 탐침이 장치된 VIBRACELL BIOBLOCK(600 W) 소니케이터를 사용하여 행한다. 입도 측정은 SYMPATEC 입도 측정기 상의 회절 레이저를 사용하여 행한다.
2g의 실리카를 작은 비이커 (높이: 6cm 및 지름: 4cm)에 넣고 탈이온수를 가하여 50g으로 하여; 4%의 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 형성하고 이를 마그네틱 교반기를 사용하여 2분간 균일화시킨다. 이어서, 초음파 응집 분해를 하기와 같이 행한다: 탐침을 4cm 깊이로 담그고 출력을 전력 다이알 상에서 바늘의 편차가 20% 이도록 조절한다 (탐침 팁 상에서 에너지 산일(dissipation)이 120 와트/㎠임). 응집 분해는 420초간 행한다. 입도 측정은 공지 부피(ml)의 균일화된 현탁액을 입도 측정 셀에 도입한 후 행한다.
수득한 평균 지름 φ50이 작을수록 실리카의 응집 분해성은 커진다. (10×도입된 현탁액의 부피, ml)/ 입도 측정기로 측정한 현탁액의 광학밀도(광학 밀도는 20정도이다)의 비도 측정한다. 이 비는 미립자의 함량, 즉 입도 측정기로 검출될 수 없는 0.1㎛미만의 입자의 비를 나타낸다. 초음파 응집 분해 인자(FD)로 나타낸 비는 실리카의 응집 분해성이 클수록 높다.
본 발명의 제 1 구현예는 하기의 특성을 가짐을 특징으로 하는 신규의 침강 실리카를 제공한다 :
- CTAB 비표면적(SCTAB)이 140∼240㎡/g, 바람직하게는 140∼225㎡/g, 예를 들면 150∼225㎡/g, 특히 150∼200㎡/g이며,
-초음파 응집 분해 인자(FD)가 11ml보다 크며, 예를 들면 12.5ml보다 크며,
-초음파 응집 분해 후, 평균 지름(φ50)이 2.5㎛ 미만, 특히 2.4㎛ 미만, 예를 들면 2.0㎛ 미만이다.
본 발명의 제 2 구현예는 하기의 특성을 가짐을 특징으로 하는 신규의 침강 실리카를 제공한다:
- CTAB 비표면적(SCTAB)이 140∼240㎡/g, 바람직하게는 140∼225㎡/g, 예를 들면 150∼225㎡/g이며,
-지름이 175∼275Å인 기공으로 구성된 기공 부피가 지름이 400Å이하인 기공으로 구성된 기공 부피의 50% 미만을 나타내는 기공 분포,
-초음파 응집 분해 인자(FD)가 5.5ml보다 크며,
-초음파 응집 분해 후, 평균 지름(φ50)이 5㎛ 미만이다.
본 발명의 제 2 구현예에 따른 하나의 특징은 그의 기공 부피 분포이며, 특히 기공 부피 분포가 지름이 400Å 이하인 기공으로 구성되어 있다는 것이다. 이 부피가 엘라스토머를 강화하는데 사용되는 충전제의 유용한 기공 부피에 상응하는 것이다. 포로그램 분석은 본 발명의 제 2 구현예에 따른 실리카가 지름이 175∼275Å인 기공으로 구성된 유용한 기공 부피의 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만임을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 구현예에 따른 실리카가 하기의 특성을 가짐을 특징으로 한다:
-초음파 응집 분해 인자(FD)가 11ml보다 크거나, 예를 들면 12.5ml보다 크며/크거나,
-초음파 응집 분해 후, 평균 지름(φ50)이 4㎛ 미만, 예를 들면 2.5㎛ 미만이다.
본 발명의 실리카는 일반적으로 BET 비표면적 (SBET)이 140∼300㎡/g, 특히 140∼280㎡/g, 예를 들면 150∼270㎡/g이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 실리카의 SBET/SCTAB비는 1.0 ~ 1.2 이며, 즉 미세 다공도가 작다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 실리카의 SBET/SCTAB비는 1.2보다 크고, 예를 들면 1.21∼1.4이며, 즉 미세 다공성도가 비교적 높다.
본 발명의 실리카는 일반적으로 DOP 오일 흡수치가 150∼400ml/100g, 더욱 특별하게는 180∼350ml/100g이며, 예를 들면 200∼310ml/100g이다.
본 발명의 실리카는 분말, 거의 작은 구형체 또는 임의적으로 과립 형태일 수 있으며, 특히 비교적 크기가 큰 한편, 현저한 응집 분해성과 분산성 및 매우 만족할만한 강화성을 가지고 있음을 특징으로 한다. 이들은 유리하게도 응집 분해성 및 분산성이 우수하고 선행기술의 실리카와 동일 또는 유사한 비표면적 및 크기를 가지고 있다.
본 발명에 따른 실리카 분말은 평균 크기가 15㎛이상, 예를 들면 20∼120㎛ 또는 15∼60㎛ (특히 20∼45㎛) 또는 30∼150㎛ (특히 45∼120㎛)이다.
상기한 분말의 루스 충전 밀도(LPD)는 일반적으로 0.17이상, 예를 들면 0.2∼0.3이다.
일반적으로 상기 분말의 총 기공 부피는 2.5㎤/g 이상이며, 더욱 특별하게는 3∼5㎤/g이다.
이는 용도 및 분쇄된 상태에서의 최종 기계적 특성간에 매우 우수한 조화를 이루게 한다.
마지막으로, 이들은 특히 하기 언급하는 바와 같이 과립의 합성에 적당한 전구체를 구성한다.
본 발명의 거의 작은 구형체인 결정의 평균 크기는 80㎛이상이 바람직하다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 구형체의 평균 크기는 100㎛ 이상, 예를 들면 150㎛ 이상이며; 이는 일반적으로 300㎛ 이하, 바람직하게는 100∼270㎛이다. 평균 크기는 건식 체질 및 누적 잔류물이 50%인 지름의 결정에 의해 스탠다드 NF X 11507 (1970년 12월)에 따라 결정한다.
이 구형체의 루스 충전 밀도(LPD)는 일반적으로 0.17이상, 예를 들면 0.2∼0.34이다.
이들은 일반적으로 총 기공 부피가 2.5㎤/g 이상, 특히 3∼5㎤/g이다.
상기한 바와 같이, 거의 작은 구형체이며, 유리하게는 고체이고, 균일하며 분쇄도가 낮고 유동성이 우수한 실리카는 응집 분해성 및 분산성이 매우 우수하다. 이들은 또한 강화성도 우수하다.
이러한 형태의 실리카는 본 발명에 따른 분말 및 과립의 합성에 매우 적당한 전구체를 구성한다.
가장 큰 크기의 축(길이)를 따라 측정한 본 발명의 과립의 크기는 바람직하게는 1mm이상, 특히 1∼10mm이다.
상기한 과립은 여러가지 형태일 수 있다. 예를 들면 구형, 실린더형, 평행 관형, 펠렛형, 판형 또는 원형 단면 또는 다수 돌출부가 있는 압출물 형태이다.
과립의 루스 충전 밀도(LPD)는 일반적으로 0.27이상 0.37 이하이다.
일반적으로 이들의 총 기공 부피가 1㎤/g 이상, 더욱 특별하게는 1.5∼2㎤/g이다.
본 발명의 실리카, 분말, 특히 거의 작은 구형체 또는 과립 형태인 실리카는 상기한 본 발명의 방법의 적당한 구현예를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 실리카는 천연 또는 합성 엘라스토머, 특히 타이어를 강화하는 특정한 용도가 있다. 이들은 상이한 기계적 특성, 특히 현저히 향상된 파열 또는 인열 내성 및 일반적인 내마모성 간에 조화가 우수한 엘라스토머를 제공한다. 또한, 이들 엘라스토머는 조금 가열하는 것이 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 예시하는 것이다.
실리카로 나타낸 농도가 7.1g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O 몰비 3.4)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 7.1g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 20초 동안 7.3ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 85%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 85%가 중화된다. 하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 7.3ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 130g/ℓ이고 속도가 10.1ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 92%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 92%가 중화된다.
동시 첨가 후 응고비는 19.6이었다.
규산염을 모두 도입한 후, 10분간 동일 속도로 황산의 도입을 계산한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
이렇게 하여 침강 실리카 슬러리를 수득하며 이를 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 87%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 13중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다. (본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P1의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P1에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.2㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 12ml이다.
[실시예 2]
실리카로 나타낸 농도가 5g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O의 몰비)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 5g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 20초 동안 5.1ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 85%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 85%가 중화된다.
하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 5.1ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 130g/ℓ이고 속도가 7.1ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 92%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 92%가 중화된다.
동시 첨가 후 응고비는 19.5이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산의 도입을 계속한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 87%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 13중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다. (본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P2의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P2에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 2.9㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 14ml이다.
[실시예 3]
황산과 규산나트륨을 동시 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 따른다. 즉:
실리카로 나타낸 농도가 5g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O의 몰비 3.4)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 5g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 20초 동안 5.1ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 85%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 85%가 중화되었다.
하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 5.1ℓ/분인 황산 용액, 및
-SiO2로 나타낸 실리카로 농도가 230g/ℓ이고 속도가 4.1ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 92%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 92%가 중화된다.
동시 첨가 후 응고비는 19.9이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산을 도입한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 87.1%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 12.9중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P3의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P3에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.2㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 20ml이다.
[실시예 4]
실리카로 나타낸 농도가 3.85g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O 몰비 3.4)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 3.85g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 20초 동안 3.9ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 85%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 85%가 중화되었다.
하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 3.9ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 65g/ℓ이고 속도가 10.9ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 92%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 92%가 중화된다.
동시 첨가 후 응고비는 19.5이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산을 도입한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 87.1%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 12.9중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P4의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P4에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 4.1㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 13ml이다.
[실시예 5]
실리카로 나타낸 농도가 5g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O 몰비)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 5g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 8초 동안 5.2ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 85%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 85%가 중화되었다.
하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 5.2ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 230g/ℓ이고 속도가 4.1ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 95%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 92%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 19.9이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산을 도입한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 86.4%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 13.6중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P5의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P5에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.2㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 12ml이다.
[실시예 6]
실리카로 나타낸 농도가 5g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O 몰비 3.5)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 5g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 9초 동안 5.2ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 85%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 85%가 중화되었다.
하기의 성분을 80분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 5.2ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 230g/ℓ이고 속도가 4.1ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 95%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 95%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 22.8이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산을 도입한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 86.1%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 13.9중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P6의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P6에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.3㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 10ml이다.
[실시예 7]
실리카로 나타낸 농도가 5g/ℓ인 662리터의 규산나트륨 용액(SiO2/ Na2O 몰비 3.5)을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다.
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 5g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 30초 동안 5.2ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 95%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 95%가 중화되었다.
하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 5.2ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 230g/ℓ이고 속도가 4.1ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 95%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 95%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 19.9이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산을 도입한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 86.7%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 13.3중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 작용으로 유동화시킨다. 이러한 분해 조작 후, 생성된 슬러리를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P7의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P7에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.1㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 13ml이다.
[실시예 8]
하기 성분을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다 :
- 626리터의 물 및
- 실리카로 나타낸 농도가 135g/ℓ인 36 리터의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O의 몰비 3.4).
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 7.3g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 이어서 황산 용액을 80g/ℓ의 농도로 3분 30초 동안 5.6ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 67%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 67%가 중화되었다.
하기의 성분을 70분에 걸쳐 반응 매질에 동시에 도입한다:
-농도가 80g/ℓ이고 속도가 5.6ℓ/분인 황산 용액, 및
-실리카로 나타낸 농도가 135g/ℓ이고 속도가 8.6ℓ/분인 규산나트륨 용액.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 80%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 80%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 16.7이었다.
모든 규산염을 도입한 후, 10분간 동일한 속도로 황산을 도입한다. 이러한 산의 보충 첨가는 반응 매질의 pH를 4.5로 한다.
이어서 반응 매질을 10분간 성숙시킨다(85℃에서 교반하면서).
침강 실리카 슬러리를 수득하고 이를 540리터의 물로 희석하고 회전식 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 88.0%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 12.0중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 및 화학적 작용으로 유동화시킨다 (Al/SiO2의 중량비 3000ppm에 상응하는 양의 알루미늄산나트륨을 첨가). 이러한 분해 조작 후, 생성된 펌핑 가능한 pH 6.4의 케이크를 수득하고 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P8의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P8에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 2.3㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 17ml이다.
[실시예 9]
하기 성분을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다 :
- 750리터의 물 및
- 실리카로 나타낸 농도가 235g/ℓ인 26.5 리터의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O의 몰비 3.5).
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 8g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 85℃로 승온한다. 전 반응을 85℃에서 행한다. 20℃에서 밀도가 1.050인 묽은 황산 용액을 5분 35초동안 6.0ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 95%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 95%가 중화되었다.
상기한 형태이며 속도가 4.8ℓ/분인 규산나트륨 용액 및 역시 상기한 형태이며 속도가 조절되는 묽은 황산을 반응 매질 중에서 pH가 8.5±0.1로 유지되도록 동시에 첨가한 후, 75분에 걸쳐 작용시킨다.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 90%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 90%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 13.5이었다.
동시 첨가 후, 규산염의 도입을 중지하고 묽은 황산의 도입을 14분간 계속하여 반응 매질의 pH를 4.0으로 감소시킨다.
산의 도입을 중지한 후 반응 매질을 85℃에서 10분간 교반한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 이를 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 81%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 19중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 및 화학적 작용으로 유동화시킨다. (Al/SiO2의 중량비 2700ppm에 상응하는 양의 알루미늄산나트륨을 첨가). 이러한 분해 조작 후, pH 6.7인 펌핑 가능한 케이크를 수득하고 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 거의 작은 구형체 형태의 실리카 P9의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P9에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.7㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 19ml이다.
[실시예 10]
하기 성분을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다 :
- 733리터의 물 및
- 실리카로 나타낸 농도가 235g/ℓ인 46.5 리터의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O의 몰비 3.5).
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 14g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 승온한다. 전 반응을 80℃에서 행한다. 20℃에서 밀도가 1.050인 묽은 황산 용액을 9분동안 5.4ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 78%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 78%가 중화되었다.
상기한 형태이며 속도가 4.3ℓ/분인 규산나트륨 용액 및 역시 상기한 형태이며 속도가 조절되는 황산을 반응 매질에서 pH가 하기와 같이 조절되도록 묽은 황산을 동시에 첨가한 후 90분간 작용시킨다 :
- 초기 55분 동안 8.5±0.1, 이어서
-마지막 35분 동안 7.8±0.1.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 94%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 94%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 8.3이었다.
동시 첨가 후, 규산염의 도입을 중지하고 묽은 황산의 도입을 6분간 계속하여 반응 매질의 pH를 4.2로 감소시킨다.
산의 도입을 중지한 후 반응 매질을 80℃에서 10분간 교반한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 이를 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 77%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 23중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 및 화학적 작용으로 유동화시킨다 (Al/SiO2의 중량비 3000ppm에 상응하는 양의 알루미늄산나트륨 및 황산을 첨가). 이러한 분해 조작 후, pH 6.3인 펌핑 가능한 케이크를 수득하고 이를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 거의 작은 구형체 형태의 실리카 P10의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P10에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 1.7㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 12ml이다.
[실시예 11]
하기 성분을 프로펠러 교반기 및 이중 덮개형 히터가 장치된 스테인레스강 반응기에 도입한다 :
- 747리터의 물 및
- 실리카로 나타낸 농도가 235g/ℓ인 33.2 리터의 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O의 몰비 3.5).
초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도는 10g/ℓ이다. 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 승온한다. 전 반응을 교반하에 80℃에서 행한다. 20℃에서 밀도가 1.050인 묽은 황산 용액을 7분 20초동안 5.4ℓ/분의 속도로 도입하고; 첨가 후, 종결정 중의 중화비는 89%이었으며, 즉 초기 종결정 중에 존재하는 Na2O의 양의 89%가 중화된다.
상기한 형태이며 속도가 4.3ℓ/분인 규산나트륨 용액 및 역시 상기한 형태이며 속도가 조절되는 묽은 황산을 반응 매질에서 pH가 하기와 같이 조절되도록 묽은 황산을 동시에 첨가한 후 80분간 작용시킨다 :
- 초기 55분 동안 8.5±0.1, 이어서
-마지막 25분 동안 7.8±0.1.
이 동시 첨가 단계 동안에, 순간 중화비는 90%, 즉(1분당) 첨가된 Na2O의 양의 90%가 중화되었다.
동시 첨가 후 응고비는 10.4이었다.
동시 첨가 후, 규산염의 도입을 중지하고 묽은 황산의 도입을 10분간 계속하여 반응 매질의 pH를 4.3으로 감소시킨다.
산의 도입을 중지한 후 반응 매질을 80℃에서 10분간 교반한다.
침강 실리카 슬러리를 수득하고 이를 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여 강열 감열이 78.5%인 실리카 케이크(즉, 건조 물질 함량이 21.5중량%임)를 회수한다.
이어서, 이 케이크를 간단한 기계적 및 화학적 작용으로 유동화시킨다 (Al/SiO2의 중량비 3000ppm에 상응하는 양의 알루미늄산나트륨 및 황산을 첨가). 이러한 분해 조작 후, pH 6.6인 펌핑 가능한 케이크를 수득하고 이를 원심분리형 건조기를 사용하여 분무화시킨다.
(본 발명에 따른) 분말 형태의 실리카 P11의 특성은 하기와 같다 :
상기한 응집 분해 시험을 실리카 P11에 대하여 행한다.
초음파 응집 분해 시험 이후, 실리카의 평균 지름(φ50)은 2.3㎛ 이고 초음파 응집 분해 인자(FD)는 18.9ml이다.
[실시예 12]
비교의 목적으로, 엘라스토머용 강화 충전제로서의 사용에 적당한 CTAB 비표면적이 140∼240㎡/g인 3가지 실리카에 대하여 조사한다. 이들은 하기와 같다:
- 분말 형태의 시판되는 두가지 실리카 :
- PERKASIL KS 404R(하기한 참고 물질 PC1), AKZO 시판
- ULTRASIL VN3R(하기한 참고 물질 PC2)DEGUSSA 시판,
- 유럽 특허 출원 EP-A-0 520 862 (출원번호 92401677.7)에 기재된 실시예 12로부터의 거의 작은 구현체 형태인 실리카 (하기한 참고 물질 MP1).
이들 실리카의 특성을 하기의 표1에 나타내었다. 비교의 목적으로, 이 표에 본 발명에 따른 실리카 P1∼P11의 특성을 나타내었다.
[실시예 13]
본 실시예는 산업적 고무 조성물에서의 본 발명 및 선행 기술의 실리카의 용도 및 작용을 나타낸다.
하기의 배함을 사용한다(중량부) :
(1) 스티렌 부타디엔 공중합체형 1712
(2) 고무 특성 산화아면
(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐p-페닐렌디아민
(4) N-시클로헥실 2-벤조티아질 술펜아미드
(5) 디페닐 구아니딘
(6) 가황제
(7) 실리카 / 고무 커플링제 (DEGUSSA 시판)
조성물은 하기와 같이 제조한다:
하기의 성분을 나타낸 순서대로 괄호 안에 나타낸 시간 및 온도로 고무 혼련기(BANBURY)에 도입한다:
- SBR 1712(t0) (55℃)
- X50S 및 2/3의 실리카 (t0+ 1분) (90℃)
-ZnO, 스테아르산, 6PPD 및 1/3의 실리카 (t0+2분) (110℃)
챔버의 온도가 165℃에 이르면 (즉, 약 t0+5분) 혼련기를 방출시킨다. 혼합물을 로울링을 위해 30℃의 혼합 밀에 도입한다. 밀에 CBS, DPG 및 황을 도입한다. 3단계로 균일화한 후, 최종 혼합물을 2.5∼3mm 두께의 시이트로 로울링한다.
시험 결과를 하기에 나타내었다:
1. 흐름 특성
비경화 조성물에 대하여 측정을 행한다.
결과를 표Ⅱ에 나타내었다. 측정에 사용되는 장치를 나타내었다.
(1) MOONEY MV 200 E 점도측정기 (Mooney Large (1+4) 측정)
(2) MONSANTO 100S 흐름 측정기
본 발명의 실리카로부터 수득한 조성물은 수치가 낮다.
이는 본 발명의 실리카로부터 제조된 혼합물의 이용, 특히 주로 타이어 제조 동안에 행하는 압출 및 로울링 조작에 있어서, 그의 사용이 더욱 용이함을 나타내는 것이다(혼합시 에너지 소비가 더 적음, 혼합동안에 사출이 더욱 용이함, 압출 동안 다이에서의 팽창이 적음, 로울링 동안 수출이 적음…).
2. 기계적 특성
가황 조성물 상에서 측정을 행한다. 가황은 조성물의 온도를 40분간 150℃로 승온시킴으로써 행한다.
하기의 기준을 사용한다:
(ⅰ) 인장 시험 (모듈러스, 내파열성)
NFT 46-002 또는 ISO 37-1977
(ⅱ) 내인열성 시험
DIN 53-507
(ⅲ) 내마모성 시험
DIN 53-516
수득한 결과를 하기의 표Ⅲ 및 Ⅳ에 나타내었다.
(1) 300% 모듈러스 / 100% 모듈러스의 비에 상응.
이들 결과는 이론적으로 등가의 이론적인 강화력을 가진 선행 기술의 실리카에 비하여 본 발명의 실리카에 의해 부여된 강화 효과가 전체적으로 향상되었음을 나타낸다.
본 발명의 실리카는 선행 기술의 실리카로 수득한 것보다 강화 인덱스가 더욱 크며, 즉 100% 모듈러스와 300% 모듈러스 간의 조화가 매우 만족스러우며; 본 발명의 실리카는 100% 모듈러스가 매우 낮아 실리카 분산성을 나타내고, 300% 모듈러스는 비교적 높아 높은 실리카/고무 상호작용 밀도가 높음을 나타내는 한편; 본 발명의 P7 실리카는 300% 모듈러스가 보다 낮으며 이와 동시에 100% 모듈러스가 특히 낮다.
본 발명의 실리카의 강화력이 더욱 높음을 내파열성 및 내인열성에서 수득한 값이 높은 것으로서 확인된다.
(1) 측정된 값은 마모감량임 : 값이 작을수록, 내마모성은 우수하다.
내마모성에 대하여, 마모감량이 비교 실리카에 비하여 10% 내지 20% 이상 감소된다. 이는 타이어에 사용시 매우 유리하다.
3. 동적 특성
가황 조성물에 대하여 측정을 행한다.
조성물의 온도를 40분간 150℃로 승온시킴으로써 가황을 행한다.
결과를 하기의 표Ⅴ에 나타내었다. 측정에 사용되는 장치를 나타내었다.
(1) GOODRICH 굴곡 시험기
본 발명에 따른 실리카를 사용하여 수득한 온도는 비교적 낮다.
[실시예 14]
본 실시예는 산업적 고무 조성물에서의 본 발명 및 선행 기술의 실리카의 용도 및 작용을 나타낸다.
하기의 조성물을 사용한다(중량부) :
(1) 부타디엔 중합체 1220 고무
(2) 고무 특성 산화아면
(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐p-페닐렌디아민
(4) N-시클로헥실 2-벤조티아질 술펜아미드
(5) 디페닐 구아니딘
(6) 가황제
(7) 실리카 / 고무 커플링제 (DEGUSSA 시판)
조성물은 하기와 같이 제조한다:
하기의 성분을 나타낸 순서대로 괄호 안에 나타낸 시간 및 온도로 고무 혼련기(BANBURY)에 도입한다:
- Tufdene 2330 BR 1220(t0) (55℃)
- X50S 및 2/3의 실리카 (t0+ 1분) (90℃)
-ZnO, 스테아르산, 6PPD 및 1/3의 실리카 (t0+2분) (110℃)
챔버의 온도가 165℃ (즉, 약 t0+5분)에 이르면 혼련기를 방출시킨다. 혼합물을 로울링을 위해 30℃의 혼합 밀에 도입한다. 밀에 CBS, DPG 및 황을 도입한다.
3단계로 균일화한 후, 최종 혼합물을 2.5∼3mm 두께의 시이트로 로울링한다.
시험 결과를 하기에 나타내었다:
1. 흐름 특성
비경화 조성물에 대하여 측정을 행한다.
결과를 표Ⅵ에 나타내었다. 측정에 사용되는 장치를 나타내었다.
(1) MOONEY MV 200 E 점도측정기 (Mooney Large (1+4) 측정)
(2) MONSANTO 100S 흐름 측정기
본 발명의 실리카로부터 수득한 조성물은 수치가 낮다.
이는 본 발명의 실리카로부터 제조된 혼합물의 이용, 특히 주로 타이어 제조 동안에 행하는 압출 및 로울링 조작에 있어서, 그의 이용이 더욱 용이함을 나타내는 것이다(혼합시 에너지 소비가 더 적음, 혼합동안에 사출이 더욱 용이함, 압출 동안 다이에서의 팽창이 적음, 로울링 동안 수출이 적음…).
2. 기계적 특성
가황 조성물 상에서 측정을 행한다. 가황은 조성물의 온도를 40분간 150℃로 승온시킴으로써 행한다.
하기의 기준을 사용한다:
(ⅰ) 인장 시험 (모듈러스, 내파열성)
NFT 46-002 또는 ISO 37-1977 (DIN 53 504)
(ⅱ) 내인열성 시험
DIN 46-007
(ⅲ) 내마모성 시험
DIN 53-516
수득한 결과를 하기의 표Ⅶ 및 Ⅷ에 나타내었다.
(1) 300% 모듈러스 / 100% 모듈러스의 비에 상응.
이들 결과는 이론적으로 등가의 이론적인 강화력을 가진 선행 기술의 실리카에 비하여 본 발명의 실리카에 의해 부여된 강화 효과가 전체적으로 향상되었음을 나타낸다.
본 발명의 실리카는 선행 기술의 실리카로 수득한 것보다 강화 인덱스가 더욱 크며, 즉 100% 모듈러스와 300% 모듈러스 간의 조화가 매우 만족스러우며; 본 발명의 실리카는 100% 모듈러스가 매우 낮아 실리카 분산성을 나타내고, 300% 모듈러스는 비교적 높아 높은 실리카/고무 상호작용 밀도를 나타낸다.
본 발명의 실리카의 강화력이 더욱 높음은 내파열성 및 내인열성에서 수득한 값이 높은 것으로써도 확인된다.
(1) 측정된 값은 마모감량임 : 값이 작을수록, 내마모성은 우수하다.
내마모성에 대하여, 마모감량이 비교 실리카에 비하여 10% 감소됨을 알 수 있다. 이는 타이어에 사용시 매우 유리하다.

Claims (25)

  1. 알칼리 금속 M 규산염을 산성화제와 반응시켜 침강 실리카 현탁액을 제조한 후, 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것으로 구성된, 침강 실리카의 제조 방법에 있어서, 침강을 (ⅰ) 반응에 사용하는 알칼리 금속 M 규산염의 총 양의 일부를 형성하는 초기 종결정을 형성하고, 이 종결정 중에 SiO2로서 나타낸 규산염의 농도가 20g/ℓ미만이며, (ⅱ) 초기 종결정 중에 존재하는 M2O의 양의 5% 이상이 중화될 때까지 초기 종결정에 산성화제를 첨가하고, (ⅲ)반응 매질에 산성화제 및 나머지 양의 알칼리 금속 M 규산염을 첨가한 규산염의 양(SiO2로서 나타냄) / 초기 종결정에 존재하는 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)의 비율, 즉 응고비가 4보다 크고 100이하인 정도로 동시에 가함을 특징으로 하는, 하기 특정을 갖는 침강 실리카의 제조 방법;
    - CTAB 비표면적(SCTAB)이 140∼240㎡/g이며,
    -초음파 응집 분해 인자(FD)가 11ml보다 크며,
    -초음파 응집 분해 후, 평균 지름(φ50)이 2.5㎛ 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, (ⅱ)단계에서, 초기 종결정 중에 존재하는 M2O의 양의 50% 이상이 중화될 때까지 산성화제를 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ)단계에서, 반응 매질에 산성화제 및 알칼리 금속 M 규산염의 나머지 양을 첨가한 규산염의 나머지 양을 양(SiO2로서 나타냄)/초기 종결정에 존재하는 규산염의 양 (SiO2로서 나타냄)의 비가 12∼100인 정도로 동시에 가함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ)단계에서, 반응 매질에 산성화제 및 알칼리 금속 M 규산염의 나머지 양을 첨가한 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)/초기 종결정 존재하는 규산염의 양(SiO2로서 나타냄)의 비가 4보가 크고 12 미만인 정도로 동시에 가함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ)단계에서, 첨가되는 산성화제의 양이 첨가된 M2O의 양의 80∼99%가 중화되는 정도임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ)단계에서, 산성화제 및 규산염의 동시 첨가를 반응 매질의 제 1 pH인 pH1, 이어서 반응 매질의 제 2 pH인 pH2가 7pH2pH19에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅲ)단계에서, 보충량의 산성화제를 반응 매질의 pH가 3∼6.5가 되도록 반응 매질에 가함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질을 사용하지 않음을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염 농도가 11g/ℓ이하임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염 농도가 8g/ℓ이하임을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 종결정에서 SiO2로서 나타낸 규산염 농도가 10∼15g/ℓ이하임을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 분리가 필터 프레스를 사용하는 여과임을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조를 분무화에 의해 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 분리를 분무 확산기를 사용하는 분무화에 의해 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 이어서 건조 생성물을 응집시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 건조 생성물을 분쇄한 후 임의로 응집시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 하기와 같은 특성을 가짐을 특징으로 하는 침강 실리카 : - CTAB 비표면적(SCTAB)이 140∼240㎡/g이며, -초음파 응집 분해 인자(FD)가 11ml보다 크며, -초음파 응집 분해 후, 평균 지름(φ50)이 2.5㎛ 미만이다.
  18. 제17항에 있어서, BET 비표면적 (SBET)이 140∼300㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  19. 제17항에 또는 18항에 있어서, SBET/SCTAB비가 1.0∼1.2임을 특징으로 하는 실리카.
  20. 제17항에 또는 18항에 있어서, SBET/SCTAB비가 1.2보다 큼을 특징으로 하는 실리카.
  21. 제17항에 또는 18항에 있어서, 평균 DOP 오일 흡수치가 150∼400ml/100g임을 특징으로 하는 실리카.
  22. 제17항에 또는 18항에 있어서, 평균 크기가 15㎛ 이상인 분말 형태임을 특징으로 하는 실리카.
  23. 제17항에 또는 18항에 있어서, 평균 크기가 80㎛ 이상인 거의 작은 구형체 형태임을 특징으로 하는 실리카.
  24. 제17항에 또는 18항에 있어서, 1mm 이상인 과립 형태임을 특징으로 하는 실리카.
  25. 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 제19항의 실리카.
KR1019950702167A 1993-09-29 1994-09-29 침강 실리카 KR0158071B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

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FR93-11553 1993-09-29
FR9410046A FR2723581B1 (fr) 1994-08-12 1994-08-12 Nouveau procede de preparation de silice precipitee
FR94-10046 1994-08-12

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KR1019950702167A KR0158071B1 (ko) 1993-09-29 1994-09-29 침강 실리카
KR1019980704068A KR0158188B1 (en) 1993-09-29 1998-05-29 Precipitated silica

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RU (1) RU2092435C1 (ko)
WO (1) WO1995009127A1 (ko)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6977065B1 (en) * 1993-10-07 2005-12-20 Degussa Ag Precipitated silicas
FR2732331B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732329B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
DE19526476A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Degussa Fällungskieselsäure
DE19527278A1 (de) * 1995-07-26 1997-01-30 Degussa Fällungskieselsäure
GB2308588B (en) 1995-12-27 1999-06-02 Rhone Poulenc Chemicals Silica particulates
CN1048956C (zh) * 1996-05-14 2000-02-02 汪承源 二次结晶超细白炭黑的制法
FR2750692B1 (fr) * 1996-07-05 1998-10-16 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice abrasive, utilisable dans les dentifrices, son procede de preparation et compositions dentifrices la contenant
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
US5891949A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Natural rubber compound
FR2763581B1 (fr) 1997-05-26 1999-07-23 Rhodia Chimie Sa Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres
FR2763593B1 (fr) * 1997-05-26 1999-07-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques routiers ayant une resistance au roulement amelioree
JP4071343B2 (ja) * 1998-02-18 2008-04-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
JP3678627B2 (ja) † 2000-04-11 2005-08-03 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
EP3078634A1 (fr) * 2001-08-13 2016-10-12 Rhodia Chimie Nouveau procédé de préparation de silices, silices a distribution granulométrique et/ou répartition poreuse particulières et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymère
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
US7985392B2 (en) * 2002-07-10 2011-07-26 Tokuyama Corporation Cake of easily dispersible precipitated silica
FR2843121B3 (fr) 2002-08-02 2004-09-10 Rhodia Chimie Sa Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent
FR2856680B1 (fr) 2003-06-30 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa Materiaux d'isolation thermique et/ou acoustique a base de silice et procedes pour leur obtention
CA2542516C (en) * 2003-10-22 2012-09-04 Comalco Aluminium Limited Destruction of organics in bayer process streams
FR2862978B1 (fr) 2003-12-01 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Nouvel agent promoteur d'adherence sur une surface d'isolant thermique et en particulier sur une surface de polystyrene, et son utilisation dans le domaine de la construction et plus particulierement dans les systemes d'isolation
FR2864063B1 (fr) * 2003-12-19 2006-04-07 Rhodia Chimie Sa Silice de haute structure a faible reprise en eau
US7202154B2 (en) * 2004-01-05 2007-04-10 International Business Machines Corporation Suspension for filling via holes in silicon and method for making the same
CN100341956C (zh) * 2004-05-28 2007-10-10 河南大学 一种纳米二氧化硅微粒制备方法
FR2886303B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2928363B1 (fr) * 2008-03-10 2012-08-31 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
DE102008017731A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung
DE102008017747A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
DE102008035867A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen
DE102008046874A1 (de) 2008-09-11 2010-03-18 Continental Reifen Deutschland Gmbh Gummiartikel
FR2962996B1 (fr) * 2010-07-23 2012-07-27 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
ES2401813B2 (es) 2011-10-11 2013-08-12 Industrias Químicas Del Ebro, S.A. Carga reforzante de caucho.
FR2985991B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2985992B1 (fr) * 2012-01-25 2015-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees
FR2985990B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres
FR2985993B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2988386B1 (fr) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de delitage a chaud
FR2988383B1 (fr) 2012-03-22 2017-06-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse
FR2988384B1 (fr) 2012-03-22 2015-09-11 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de fort compactage
FR2988385B1 (fr) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
FR2997405B1 (fr) 2012-10-29 2015-11-13 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s)
JP2015504842A (ja) * 2013-01-23 2015-02-16 ローディア オペレーションズ 特有のモルフォロジ、粒度、および気孔率を有する沈澱シリカの製造方法
FR3001971B1 (fr) * 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
US10414667B2 (en) 2015-07-28 2019-09-17 Rhodia Operations Process for the recovery of sodium sulfate
EP3156368A1 (en) 2015-10-15 2017-04-19 Rhodia Operations Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica
CN105460940B (zh) * 2016-02-22 2017-05-31 冷水江三A新材料科技有限公司 一种介孔药物载体二氧化硅及其制备方法
US10916782B2 (en) 2016-08-30 2021-02-09 Rhodia Operations Solid-liquid electrolyte for use in a battery
WO2019025410A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Rhodia Operations ELASTOMERIC COMPOSITION COMPRISING PRECIPITATED SILICA AND AROMATIC POLYMER CONTAINING SULFUR
WO2019106562A1 (en) * 2017-11-29 2019-06-06 Pirelli Tyre S.P.A. Microbeads comprising silicate fibres with needle-shaped morphology of nanometric size, preparation thereof, elastomeric compositions and tyres for vehicles comprising them
US11702345B2 (en) 2017-12-27 2023-07-18 Rhodia Operations Silica suspensions
US20200362138A1 (en) 2018-02-01 2020-11-19 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
WO2019149873A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Rhodia Operations Composite electrolyte
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
WO2020070119A1 (en) 2018-10-04 2020-04-09 Rhodia Operations Process for the manufacture of precipitated silica
KR20210090209A (ko) * 2018-11-08 2021-07-19 로디아 오퍼레이션스 침전 실리카 및 이의 제조 방법
EP3653673A1 (en) 2018-11-16 2020-05-20 Rhodia Operations Organosilane-modified precipitated silica
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
WO2021069256A1 (en) * 2019-10-07 2021-04-15 Rhodia Operations Silica for oral care compositions
EP4125781A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
CN117203158A (zh) 2021-04-02 2023-12-08 罗地亚经营管理公司 新型二氧化硅、其制备方法及其用途
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB710015A (en) 1950-12-02 1954-06-02 Degussa An improved process for the production of finely divided silica
US2731326A (en) * 1951-08-31 1956-01-17 Du Pont Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product
GB719918A (en) 1951-12-11 1954-12-08 Wyandotte Chemicals Corp Production of pigment grade silica
US3024199A (en) 1958-09-02 1962-03-06 Du Pont Stable aquasols of hydrous rare earth oxides and their preparation
US3383172A (en) 1964-02-04 1968-05-14 Degussa Process for producing silica in the form of hollow spheres
DE1807714C2 (de) 1968-11-08 1971-01-04 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Vorverdichten sowie gleichzeitigen Formen von feinteiligen Stoffen
US3669624A (en) 1970-07-09 1972-06-13 Grace W R & Co Process for producing high average pore volume silica
US3963512A (en) 1971-02-10 1976-06-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Modification of mineral surfaces
US3794712A (en) 1971-10-26 1974-02-26 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
US3923533A (en) 1972-03-02 1975-12-02 Ppg Industries Inc Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
US3800031A (en) 1972-04-06 1974-03-26 Grace W R & Co Process for preparing silica hydrogel
US3803046A (en) 1972-06-28 1974-04-09 Grace W R & Co Process for preparing silica organogel
US3928541A (en) 1972-09-05 1975-12-23 Huber Corp J M Amorphous precipitated siliceous pigments for cosmetic or dentrifrice use and methods for their production
US4216113A (en) 1973-01-18 1980-08-05 W. R. Grace & Co. Process for preparing thickening grade of silica and process of using same
US3954944A (en) 1973-03-08 1976-05-04 Joseph Crosfield & Sons, Ltd. Fine silicas
US4049781A (en) 1973-11-02 1977-09-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica
AU497891B2 (en) 1974-05-22 1979-01-18 J.M. Huber Corp. Siliceous pigments & their production
FR2353486A1 (fr) 1976-06-04 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats
WO1979000248A1 (en) 1977-11-01 1979-05-17 Atomic Energy Authority Uk Production of dispersions
FR2453880A1 (fr) 1979-04-13 1980-11-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres
US4340583A (en) 1979-05-23 1982-07-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
FR2471947A1 (fr) 1979-12-20 1981-06-26 Rhone Poulenc Ind Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante
US4356106A (en) 1980-05-09 1982-10-26 United Kingdom Atomic Energy Authority Cerium compounds
US4508607A (en) 1982-10-18 1985-04-02 W. R. Grace & Co. Particulate dialytic silica
JPS60105609A (ja) 1983-03-04 1985-06-11 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法
JPS59163306A (ja) 1983-03-08 1984-09-14 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製法
FR2567505B1 (fr) 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention
US5236623A (en) 1984-07-11 1993-08-17 Rhone-Poulenc Chimie Process for the production of a silica colloid
GB8430244D0 (en) 1984-11-30 1985-01-09 Atomic Energy Authority Uk Preparation of materials
US4562066A (en) 1984-12-11 1985-12-31 Colgate-Palmolive Company Astringent dentifrice containing monofluorophosphate
FR2583735B1 (fr) 1985-06-20 1990-11-23 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention.
FR2584698B1 (fr) 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de particules de silice spheroidales
FR2589871B1 (fr) 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Charge renforcante pour elastomere a base de silice
JPH0643246B2 (ja) 1985-10-08 1994-06-08 川鉄鉱業株式会社 シリカの高純度化方法
GB8529970D0 (en) 1985-12-05 1986-01-15 Unilever Plc Spheroidal silica
FR2596382B1 (fr) 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention
EP0249524B1 (fr) 1986-06-06 1992-01-29 Rhone-Poulenc Chimie Granulés à base de silice, procédé de préparation et leur application comme charge renforçante dans les élastomères
DE3639844A1 (de) 1986-11-21 1988-06-01 Degussa Zahnpflegemittel
FR2611196B1 (fr) 1987-02-25 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones
FR2613708B1 (fr) 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
US4973462A (en) 1987-05-25 1990-11-27 Kawatetsu Mining Company, Ltd. Process for producing high purity silica
FR2621576B1 (fr) 1987-10-09 1990-01-05 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation
FR2627176B1 (fr) 1988-02-11 1990-06-15 Rhone Poulenc Chimie Suspension aqueuse stable de silice de precipitation
IL89607A0 (en) 1988-03-31 1989-09-10 Reo Lp Process for fractionating a mixture of rare earth metals by ion exchange
DE3815670A1 (de) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
NZ232170A (en) * 1989-03-23 1993-01-27 Tasman Pulp & Paper Co Ltd Precipitation of amorphous silica from geothermal fluid; use of silica in coating paper sheet
FR2646673B1 (fr) 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
CA2021229A1 (en) * 1989-07-18 1991-01-19 Tadashi Mochizuki High purity silica and method for producing high purity silica
JP2670154B2 (ja) 1989-10-06 1997-10-29 日東電工株式会社 逆浸透膜分離プロセスを有する希土類の分離精製システム
FR2655972B1 (fr) 1989-12-15 1992-04-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues.
US5094829A (en) 1990-06-21 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Reinforced precipitated silica
FR2678259B1 (fr) 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
US5231066A (en) 1991-09-11 1993-07-27 Quantum Chemical Corporation Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support
KR960010781B1 (ko) 1991-10-02 1996-08-08 유니레버 엔브이 실리카
EP0643015B1 (de) 1993-08-07 1996-09-18 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure
US6001322A (en) * 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
JPH07204609A (ja) * 1994-01-14 1995-08-08 Matsushita Electric Works Ltd 生ごみ処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0670813B1 (fr) 2003-03-12
AU712323B2 (en) 1999-11-04
AU7816394A (en) 1995-04-18
RU2092435C1 (ru) 1997-10-10
PT670813E (pt) 2003-07-31
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