JP2004522682A - アルミニウムを含有する沈降シリカの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、沈降シリカの新規な製造法、特に、粉末、実質上球状のビーズ又は顆粒の形態にある沈降シリカ、及びかくして得られたシリカをエラストマー用の補強用充填剤として適用することに関する。
【背景技術】
【0002】
沈降シリカがエラストマー中に白色充填剤として長い間使用されてきたことは周知である。
【0003】
しかしながら、すべての補強用充填剤のように、それは、一方において取り扱いすることができ、そして他方においてはとりわけ容易に混合物中に配合されることができることが必要である。
【0004】
一般的には、充填剤によって与えられる最適な補強特性を得るためには、それは、できるだけ微細に分割さ且つできるだけ均質に分布された最終形態でエラストマーマトリクス中に存在することが必要である。しかしながら、このような状態は、一方において充填剤がエラストマーとの混合中にマトリックス中に配合され(充填剤の配合性)且つ極めて微細な粉末の形態に砕解又は解凝集する極めて良好な能力を有し、他方においては前記の砕解プロセスから生じる粉末それ自体がエラストマー中に完全に且つ均質に分散されうる(粉末の分散性)場合に限り達成することができる。
【0005】
その上、相互親和性の理由のために、シリカ粒子は、エラストマーマトリックス中で互いに凝集するという不適当な傾向を示す。これらの相互作用は、混合操作で発生され得るシリカ/エラストマー相互作用のすべてが実際に得られる場合に予測することが理論的に可能であるレベルよりも実質上低いレベルに補強特性を制限するという有害な影響を及ぼす(このシリカ/エラストマー相互作用の理論数は、周知の如く、使用するシリカの外面に正比例する)。シリカ/エラストマー相互作用を向上させるために、これらの相互作用を促進するいわゆるカップリング剤を配合することが可能である。かくして、この場合には、これらのカップリング剤との良好な反応性を示す沈降シリカを製造することが有益である。
【0006】
更に、未加工の状態において、かかるシリカ/エラストマー相互作用は、混合物の剛性及びコンシステンシーを増大し、かくしてそれらを加工するのをより困難にする傾向がある。
【0007】
寸法が比較的大きくなりうるが、エラストマー中において極めて良好な分散性を有する充填剤が提供されるという問題が発生する。
【0008】
これらの問題を解決する方法が本件出願人によって提案されている。かくして、酸性化剤と珪酸アルカリ金属との同時添加工程後に特にアルミニウム化合物(I)を反応混合物に添加し、そしてこのアルミニウム化合物の添加後にろ過及び砕解を実施し、この砕解が少なくとも1種のアルミニウム化合物(II)の存在下に実施されることからなる沈降シリカの特定の製造法が特許EP0762992及びEP0762993に記載されている。アルミニウム化合物(I)の添加中に、pHの低下で開始し、次いで塩基性物質(一般には、水酸化ナトリウム)の助けを借りて上昇させ、最後にpHを低下させてpHを時間の経過と共に調整することが可能である。
【0009】
これらの方法は満足な特性を有する沈降シリカを生成するが、しかしそれらは使用するのが必ずしも容易ではない。これらの特性の1つとして、得られるシリカは、特にビス[3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン]のようなカップリング剤に対して優秀な反応性を示す。
【0010】
【特許文献1】
EP0762992
【特許文献2】
EP0762993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、上記の不利益を打破し、且つ従来法に対する別法を提案することである。
【0012】
より具体的に言えば、本発明の目的は、特に、得られるシリカに対して極めて満足な特性を付与すると共に、簡単でしかも特に沈降シリカの高い生産性を可能にする新規な製造法を提供することである。
【0013】
それ故に、本発明の目的は、有益なことに、極めて良好な分散性(及び粋解性)、及び
、特にエラストマー用の補強用添加剤として使用したときに、エラストマーに優秀なレオロジー特性を付与し且つそれらに良好な機械的特性を備える極めて満足な補強特性を有する沈降シリカの簡単で新規な製造法を提案することである。
【0014】
また、本発明は、該沈降シリカをエラストマー用の補強剤として使用することにも関する。
【0015】
以下の説明において、BET比表面積は、“the Journal of the American Chemical Society, Vol.60, page 309, February 1938”に記載されそして“NFT standard 45007(November 1987)”に相当するブルナウアー・エメット・テーラー法に従って測定される。
【0016】
CTAB比表面積は、“NFT standard 45007(November 1987)(5.12)”に従って測定される外面である。
【0017】
DOP油吸収量は、“NFT standard 30-022(March 1953)”に従ってフタル酸ジオクチルを使用することによって測定される。
【0018】
充填密度(PD)は、“NFT standard 030100”に従って測定される。
【0019】
pHは、“ISO standard 787/9”(水中の5%濃度にある懸濁液のpH)に従って測定される。
【0020】
最後に、所定の細孔容積は水銀圧入法(ポロシメトリー)によって測定され、そして細孔直径は130度に等しい接触θ角及び484ダイン/cmに等しい表面張力γとのウオッシュバーン関係から計算されることが指定される(Micromeritics 9300 ポロシメーター)。
【0021】
本発明に従ったシリカの分散性及び砕解性は、特定の砕解性試験によって定量化することができる。
【0022】
砕解性試験は、次の操作に従って実施される。
【0023】
凝集体の凝集力は、超音波処理によって予め解凝集されたシリカ懸濁液に対して実施される粒度測定(レ−ザー散乱を使用する)によって証明される。かくして、シリカの砕解性が測定される(0.1〜数十分の1ミクロンの物体の破壊)。超音波下の砕解は、直径19mmのプローブを備えた“Vibracell Bioblock(600W)”音波トランスジューサーの助けを借りて実施される。粒度の測定は、“Sympatec”粒度分析器でのレーザー散乱によって実施される。
【0024】
試験管(高さ6cm、直径4cm)に2gのシリカを計量して入れ、そしてイオン交換媒体によって処理した水を加えることによって50gにする。かくして、4%のシリカを含有する水性懸濁液を調製し、これを磁気撹拌によって2分間均質化する。次いで、超音波下の砕解を次の如くして実施する。4cmの深さに浸漬したプローブを使用して、粉末を、20%を示す動力ダイアルで指針の振れを得るように調整する。砕解は、420秒間実施される。次いで、粒度の測定は、均質化懸濁液の既知容量(ml単位で表示)が粒度分析器のセルに導入された後に実施される。
【0025】
得られるメジアン直径φ50の値は、シリカの砕解性が高くなるほど正比例して小さくなる。また、(10×導入される懸濁液の容量(ml単位))/粒度分析器によって検出される懸濁液の光学密度(この光学密度は20程度である)の比率も測定される。この比率は、微粒子の割合、即ち、粒度分析器によって検出されない0.1μmよりも小さい粒子の含量の表示である。この比率は超音波砕解ファクター(FD)と称され、そしてシリカの砕解性が高くなるほど比例して高くなる。
【課題を解決するための手段】
【0026】
それ故に、本発明の課題のうちの1つは、
珪酸塩を酸性化剤と反応させて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥することを含むタイプの沈降シリカの製造法であって、沈殿を次の態様で、即ち、
(i)珪酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成し、ここで該初期ベース原料中の珪酸塩濃度(SiO2として表わして)は100g/lよりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は17g/lよりも低くし、
(ii)該ベース原料に酸性化剤を、少なくとも約7の反応混合物のpH値が得られるまで添加し、
(iii)酸性化剤及び珪酸塩を反応混合物に同時に添加し、ここで24重量%よりも高くない固形分を有する懸濁液を乾燥する、
ことによって実施することからなる沈降シリカの製造法において、次の操作、
(iv)工程(iii)の後の反応混合物に少なくとも1種のアルミニウム化合物を加え、次いで(v)酸性化剤を反応混合物に添加すること、
前記分離がろ過及びこのろ液から生じるケーキの砕解を含み、該砕解が好ましくは少なくとも1種のアルミニウム化合物Bの存在下に実施されること、
を含むことを特徴とする沈降シリカの製造法、
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0027】
かくして、より具体的には、工程(iv)及び(v)中で、且つこれらの2つの工程間には塩基性物質及び珪酸塩が全く添加されない。
【0028】
かくして、上記の工程(iv)とそれに続く工程(v)でのアルミニウムの単なる添加を初期のベース原料中の珪酸塩(SiO2として表わして)及び電解質の低濃度、並びに乾燥しようとする懸濁液の適当な固形分と組み合わせると、それらの優秀な特性、特に極めて満足な補強特性を得られる生成物に付与するための重要で十分な条件になることが判明した。
【0029】
一般的には、関係している方法は沈降シリカの合成法であること、即ち、酸性化剤を珪酸塩と極めて特殊な条件で反応させることを理解すべきである。
【0030】
酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体周知である態様で行われる。
【0031】
一般的に使用される酸性化剤は、硫酸、硝酸若しくは塩酸の如き強無機酸、又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸の如き有機酸であることを思い出すべきである。
【0032】
この方法で使用される酸性化剤は、希釈又は濃厚化されてもよい。その規定度は、0.4〜36N、例えば0.6〜1.5Nであってよい。
【0033】
特に、酸性化剤が硫酸であるような場合には、その濃度は40〜180g/l、例えば60〜130g/lであってよい。
【0034】
更に、珪酸塩として、メタ珪酸塩、二珪酸塩そして有益には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又はカリウムの如き任意の形態の珪酸塩を使用することが可能である。
【0035】
珪酸塩は、シリカとして表わして40〜330g/l、例えば60〜300g/l、特に60〜250g/lの濃度を示すことができる。
【0036】
一般的には、酸性化剤として硫酸、そして珪酸塩として珪酸ナトリウムが使用される。
【0037】
珪酸ナトリウムを使用するような場合には、それは、一般的には2〜4、例えば3.0〜3.7のSiO2/Na2O重量比を示す。
【0038】
特に本発明の製造法に関する限り、沈殿は、次の工程に従って特定の態様で行われる。
【0039】
最初に、いくらかの珪酸塩及び電解質を含むベース原料が形成される(工程(i))。この初期ベース原料中に存在する珪酸塩の量は、反応に導入される珪酸塩の総量の一部分のみに相当するのが有益である。
【0040】
本発明に従った製造法の1つの特徴に従えば、初期ベース中の珪酸濃度は、100g/lのSiO2よりも低い(0g/lよりも高い)。好ましくは、この濃度は、90g/lよりも低く、特には85g/lよりも低い。ある場合には、それは80g/lよりも低くてよい。
【0041】
用語「電解質」は、本明細書ではその通常の受け入れられる意味で理解され、即ち、それは、溶液状態にあるときに、分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成する任意のイオン性又は分子状物質を表わす。挙げることができる電解質は、アルカリ及びアルカリ土類金属塩の群からの塩、特に出発珪酸塩及び酸性化剤の金属の塩、例えば珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムである。
【0042】
本発明に従った方法の1つの特徴に従えば、初期ベース原料中の電解質の濃度は、17g/lよりも低く、好ましくは14g/lよりも低い(0g/lよりも高い)。
【0043】
第二工程は、酸性化剤を上記組成のベース原料に添加することよりなる(工程(ii))。
【0044】
この添加(これは、反応混合物のpHの相当する低下をもたらす)は、少なくとも約7そして一般的には7〜8のpHに達するまで行われる。
【0045】
所望のpH値に一旦達してから、次いで酸性化剤と珪酸塩との同時添加が実施される(工程(iii))。
【0046】
この同時添加は、pH値が工程(ii)の終了時に達する値に絶えず等しくなる(±0.1以内)ように実施されるのが好ましい。
【0047】
本発明に従った方法の好ましい具体例に従えば、工程(iii)の同時添加後に、珪酸塩の添加が停止されるが、しかし酸性化剤の添加は、工程(iv)中にpH値が工程(ii)の終了時に達する値に絶えず等しく(±0.1以内に)なるように継続する。
【0048】
工程(v)に従って、好ましくは3〜6.5そして特に4〜6のpH値の反応混合物が得られるように酸性化剤が反応混合物に添加される。
【0049】
また、5〜60分、特に20〜40分を変動することができる期間にわたって工程(iii)の同時添加を実施することも有益になる場合がある。
【0050】
工程(v)で使用される酸性化剤は、一般的には、工程(ii)及び(iii)で使用されるものと同種である。
【0051】
反応混合物の熟成は、工程(v)の後に、例えば2〜60分間そして特に5〜30分間実施されるのが有益である。
【0052】
本発明に従った製造法で使用されるアルミニウム化合物Aは、好ましくはアルカリ金属、特にカリウム又は極めて好ましくはナトリウムのアルミン酸塩である。
【0053】
反応混合物の温度は、一般的には、60〜98℃である。
【0054】
本発明の別の形態に従えば、反応は、70〜96℃の一定温度で実施される。
【0055】
本発明の他の別の形態に従えば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高い。かくして、反応の開始時の温度は好ましくは75〜90℃特に80〜85℃に維持され(特に工程(ii)の間)、次いで、温度は数分間にわたって好ましくは85〜98℃特には90〜95℃の値まで上昇され、この値でそれは特に工程(iii)中に反応の終了まで維持される。かくして、操作(iv)及び(v)は、通常、この85〜98℃の値で且つ一定の温度で実施される。
【0056】
すぐ上に記載した工程の終りに、シリカスラリーが得られ、次いで分離される(液−固分離)。
【0057】
この分離はろ過、必要ならばそれに続く洗浄、及び砕解を含み、そして該砕解は少なくとも1種のアルミニウム化合物Bの存在下に実施されるのが好ましい。
【0058】
砕解プロセスは、例えば、ろ過ケーキをコロイド又はビードタイプのミルに通すことによって実施することができるが、これによって、特に後に乾燥させようとする懸濁液の粘度を下げることが可能になる。
【0059】
アルミニウム化合物Bは、好ましくはアルカリ金属、特にカリウム又は極めて好ましくはナトリウムのアルミン酸塩である。これは、通常、先に記載したアルミニウム化合物Aと同種である。
【0060】
有益には、該砕解は先に記載の如き少なくとも1種の酸性化剤の存在下に実施される。
【0061】
アルミニウム化合物Bが砕解工程で存在するときには、この酸性化剤は、その後に又は好ましくは同時にアルミニウム化合物Bに添加することができる。
【0062】
本発明に従った製造法で使用されるアルミニウム化合物A及び必要ならばBの量は、かくして調製された沈降シリカが重量比で少なくとも0.35%、特に少なくとも0.45%、例えば0.50〜1.50%又は0.75〜1.40%のアルミニウムを含有するほどのものであるのが好ましい。
【0063】
本発明に従って製造法で使用される分離は、通常、任意の好適な方法によって、例えばベルトフィルター、回転真空ろ過器、又は好ましくはフィルタープレスによって実施されるろ過を包含する。
【0064】
かくして回収される沈降シリカ(ろ過ケーキ)の懸濁液は、次いで、乾燥される。
【0065】
本発明に従った製造法の1つの特徴に従えば、この懸濁液は、その乾燥直前に、24重量%よりも大きくないそして好ましくは22重量%よりも大きくない固形分を示さなければならない。
【0066】
この乾燥は、それ自体知られた任意の方法に従って行うことができる。
【0067】
乾燥は、噴霧によって行われるのが好ましい。
【0068】
この目的に対して任意の好適なタイプの噴霧器、特にタービン、ノズル、液圧又は二液噴霧器を使用することができる。
【0069】
本発明の1つの具体例に従えば、乾燥しようとする懸濁液は、15重量%よりも高い、好ましくは17重量%よりも高い、そして例えば、20重量%よりも高い固形分を有する。次いで、乾燥は、好ましくはノズル噴霧器によって行われる。
【0070】
本発明のこの具体例に従ってそして好ましくはフィルタープレスを使用することによって得ることができる沈降シリカは、好ましくは少なくとも80μmの平均寸法を有する実質上球状のビーズの形態にあるのが有益である。
【0071】
プロセスの後続段階においてろ過後のろ過ケーキに乾燥物質、例えば粉末形状のシリカを添加することもできることに注目されたい。
【0072】
乾燥の終りに、回収された生成物に対して、特に15重量%よりも高い固形分を有する懸濁液を乾燥させることによって得られる生成物に対して微粉砕(ミリング)工程を行うことができる。次いで得ることができる沈降シリカは、一般的には、少なくとも15μm、特に15〜60μm、例えば20〜45μmの平均寸法を有する粉末の形態にある。
【0073】
所望の粒度を有する微粉砕生成物は、例えば、適当なメッシュ寸法を有する振動篩によってすべての不適格品から分離することができ、そしてかくして回収された不適格品は微粉砕に戻すことができる。
【0074】
同様に、本発明の他の具体例に従えば、乾燥させようとする懸濁液は、せいぜい15重量%の固形分を有する。次いで、乾燥は、一般的には、タービン噴霧器によって行われる。次いで、本発明のこの具体例に従ってそして好ましくは回転真空フィルターを使用することによって得ることができる沈降シリカは、一般的には、好ましくは少なくとも15μm、特に30〜150μm、例えば45〜120μmの平均寸法を有する粉末の形態にある。
【0075】
最後に、乾燥された(特に、せいぜい15重量%の固形分を有する懸濁液から)又は微粉砕された生成物は、本発明の他の具体例に従えば、凝集化工程を受けることができる。
【0076】
本明細書において、凝集化とは、微細に分割した物質をより大きい寸法の機械的により強固な形態の物質にするためにそれらを一緒に結合させることができる任意の方法を意味する。
【0077】
これらの方法は、特に、直接圧縮、湿式造粒(即ち、水、シリカスラリーなどの如きバインダーを使用して)、押出、そして好ましくは乾式圧縮である。
【0078】
この最後の技術を使用するときには、圧縮を開始する前に、粉末状生成物を脱気(予備緻密化又は脱ガスとも称される操作)してその中に吸蔵される空気を除去しそしてより均一な圧縮を確保するのが有益であることが判明した。
【0079】
本発明のこの具体例に従って得ることができる沈降シリカは、寸法が好ましくは少なくとも1mm、特に1〜10mmの顆粒の形態にあるのが有益である。
【0080】
凝集化工程の終りに、生成物は、例えば篩い分けによって所望の寸法に分けることができ、次いでそれらのその後の使用のために包装することができる。
【0081】
かくして、本発明に従った方法によって得られる沈降シリカの粉末、並びにビーズは、上記の如き顆粒を簡単でしかも効率的且つ経済的な態様で、特に、例えば造粒又は圧縮の如き慣用の成形操作によって、従来の技術において慣用の粉末を使用した場合におけるようにこれらの粉末又はこれらのビーズに付随する良好な固有特性を隠蔽する又は無効にさえする可能性がある劣化をもたらすことなく取得することができる方法を提供するという利益をもたらすが、これらに限定されない。
【0082】
本発明の方法に従って得られる沈降シリカは、極めて良好な分散性(及び砕解性)と、特にエラストマー用の補強剤として使用したときにそれに良好なレオロジー特性を付与し同時に極めて満足な機械的特性も提供する極めて満足な補強特性とを有する。
【0083】
かくして、本発明の方法に従って得られる沈降シリカは、一般には、次の特性、
・120〜300m2/g、好ましくは130〜270m2/g、特に140〜200m2/gのBET比表面積、
・300ml/100gよりも低い、好ましくは200〜295ml/100gのDOP油吸収量、
・超音波による砕解後に3μmよりも小さいメジアン直径(φ50)、
・5.5mlよりも高い、特に11mlよりも高い、例えば12.5mlよりも高い超音波砕解係数(FD)、
・175〜275Åの直径を有する細孔よりなる細孔容積が400Å以下の直径の細孔よりなる細孔容積の50%未満に相当するような細孔分布、
・少なくとも0.35重量%、好ましくは少なくとも0.45重量%のアルミニウム含量、
を有する。
【0084】
それらは、好ましくは、0.50〜1.50重量%のアルミニウム含量を有する。この含量は、特に、0.75〜1.40重量%であってよい。
【0085】
本発明に従って得られるシリカの特性のうちの1つは、通常、細孔容積の分布又は広がり、特に400Å以下の直径の細孔によって形成される細孔容積の分布にある。この後者の容積は、エラストマーの補強において使用される充填剤の有用な細孔容積に相当する。プログラムの分析によれば、このシリカは、この時に、175〜275Åの直径を有する細孔よりなる細孔容積が400Å以下の直径の細孔よりなる細孔容積の50%未満、例えば40%未満に相当するような細孔分布を有することが示される。
【0086】
かくして得られる沈降シリカは、一般的には100〜240m2/g、好ましくは130〜225m2/g、例えば140〜200m2/gのCTAB比表面積を有する。
【0087】
本発明の別の形態に従えば、得られるシリカは、1.0〜1.2のBET比表面積/CTAB比表面積比を有し、即ち、それは好ましくは低いミクロ多孔質を有する。
【0088】
本発明に従ったシリカのpHは、一般的には6〜7.5、例えば6.1〜7.3である。
【0089】
本発明の方法に従って調製されるシリカは、粉末、実質上球状のビーズ、又は随意として顆粒の形態にあってよく、そして特に、寸法が比較的大きいにもかかわらず、極めて良好な分散性及び砕解性と極めて満足な補強性とを有するという事実によって特徴づけられる。かくして、それらは、比表面積が同一又は接近しそして寸法が同一又は接近している従来技術のシリカよりも有益に優れている分散性及び砕解性を示す。
【0090】
シリカ粉末は、好ましくは、少なくとも15μmの平均寸法を有する。これは、例えば15〜60μm(特に、20〜45μm)又は30〜150μm(45〜120μm)である。
【0091】
該粉末の充填密度(PD)は、一般的には少なくとも0.17、そして例えば0.2〜0.3である。
【0092】
該粉末は、一般的には少なくとも2.5cm3/g、特には3〜5cm3/gの全細孔容積を有する。
【0093】
これらは、特に加工特性と加硫状態での機械的特性との間で極めて良好な妥協点を得ることを可能にする。
【0094】
また、これらは、以下に記載するように顆粒の合成用の好ましい前駆物質になる。
【0095】
本発明に従って得ることができる実質上球状のビーズは、少なくとも80μmの平均寸法を有するのが好ましい。
【0096】
この平均ビーズ寸法は、少なくとも100μm、例えば少なくとも150μmであってよい。それは、一般的にはせいぜい300μmであり、そして好ましくは100〜270μmである。この平均寸法は、NF標準X11507(1970年12月)に従って乾式篩い分け及び50%の累積過大に相当する直径の測定によって決定される。
【0097】
これらは、好ましくは、240〜290ml/100gのDOP油吸収量を有する。
【0098】
該ビーズ(又はパール)の充填密度(PD)は、一般的には少なくとも0.17、例えば0.2〜0.34である。
【0099】
それらは、通常、少なくとも2.5cm3/g、特に3〜5cm3/gの全細孔容積を有する。
【0100】
先に記載したように、有益には充填され(完全、即ち、中空でない)、均質で且つダストが少なく、しかも良好な注入適性を有する実質上球状のビーズの形態にあるかかるシリカは、優秀な砕解性及び分散性を有する。加えて、それは良好な補強特性を示す。また、かかるシリカは、粉末及び顆粒の合成用の好ましい前駆物質に相当する。
【0101】
実質上球状のビーズの形態にあるかかるシリカは、本発明の方法に従って製造されるシリカの極めて有益な別の形態を構成する。
【0102】
本発明に従って得ることができる顆粒の寸法は、それらの最大寸法(長さ)の軸に沿って好ましくは少なくとも1mm、特に1〜10mmである。
【0103】
それらは、好ましくは、200〜260ml/100gのDOP油吸収量を有する。
【0104】
該顆粒は、大部分の各種形状を有することができる。特に例として挙げることができる形状は、球状、円筒状、平行パイプ状、タブレット、フレーク、ペレット、及び円形又は多葉性断面を有する押出物である。
【0105】
該顆粒の充填密度(PD)は、一般的には少なくとも0.27であり、そして0.37までの範囲にわたってよい。
【0106】
それらは、一般的には少なくとも1cm3/g、特には1.5〜2cm3/gの全細孔容積を有する。
【0107】
本発明に従った方法によって製造されるシリカは、天然又は合成エラストマーの補強において特に有益な用途を有する。それらは、これらのエラストマーに優秀なレオロジー特性を付与すると共に、それらに良好な機械的特性そして一般には良好な耐摩耗性を付与する。加えて、これらのエラストマーは、好ましくは、過熱の低下を受けやすい。
【0108】
次の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0109】
例1
温度及びpHを調整するための装置系、並びにプロペラを使用する撹拌系を備えた反応器に、4830gの水、2839gの濃硫酸ナトリウム溶液(46.8g/l)、及びSiO2としてWR=3.47〜236g/lを有する4370gの珪酸ナトリウム(WRは、SiO2対Na2Oの重量比を意味する)を導入する。
【0110】
撹拌(250rpm)を開始後、かくして調製したベース原料を84℃に加熱し、そして80g/lにある硫酸水溶液を添加する(91g/分の平均流量)ことによってpHを50分間にわたって8にする。この徐々の中和段階中に、35分後に、ベース原料を1℃/分の傾斜温度勾配で加熱する。92℃の温度に達したときに、1080gの珪酸ナトリウム(236g/l)及び1320gの希硫酸(80g/l)を同時に添加する。後者の酸の量は、媒体のpHを8の一定値に保つように調整される。30分の添加後、珪酸塩の添加を停止し、そして64gのアルミン酸ナトリウム(24%)を5分間にわたって添加する。酸の添加は、反応混合物のpHが5.2で安定化されるまで続けられる。反応スラリーをろ過し、得られたケーキをアルミン酸ナトリウムの形態にある0.3%のアルミニウムと共に砕解し(24%の乾燥エキストラクトAl2O3;得られるスラリーの固形分は16%である)、そして噴霧乾燥する。
【0111】
例2
温度及びpHを調整するための装置系、並びにプロペラを使用する撹拌系を備えた反応器に、4830gの水、2839gの濃硫酸ナトリウム溶液(46.8g/l)、及びSiO2としてWR=3.47〜236g/lを有する4370gの珪酸ナトリウムを導入する。
【0112】
撹拌(250rpm)を開始後、かくして調製したベース原料を84℃に加熱し、そして80g/lにある硫酸水溶液を添加する(91g/分の平均流量)ことによってpHを50分間にわたって8にする。この徐々の中和段階中に、35分後に、ベース原料を1℃/分の傾斜温度勾配で加熱する。92℃の温度に達したときに、1080gの珪酸ナトリウム(236g/l)及び1320gの希硫酸(80g/l)を同時に添加する。後者の酸の量は、媒体のpHを8の一定値に保つように調整される。30分の添加後、珪酸塩の添加を停止し、そして64gのアルミン酸ナトリウム(24%)を5分間にわたって添加する。酸の添加は、反応混合物のpHが5.2で安定化されるまで続けられる。反応スラリーをろ過し、得られたケーキをアルミン酸塩を添加せずに砕解し(得られるスラリーの固形分は16%である)、そして噴霧乾燥する。
【0113】
例3
温度及びpHを調整するための装置系、並びにプロペラを使用する撹拌系を備えた反応器に、4830gの水、2839gの濃硫酸ナトリウム溶液(46.8g/l)、及びSiO2としてWR=3.47〜236g/lを有する4370gの珪酸ナトリウムを導入する。
【0114】
撹拌(250rpm)を開始後、かくして調製したベース原料を84℃に加熱し、そして80g/lにある硫酸水溶液を添加する(91g/分の平均流量)ことによってpHを50分間にわたって8にする。この徐々の中和段階中に、35分後に、ベース原料を1℃/分の傾斜温度勾配で加熱する。92℃の温度に達したときに、1080gの珪酸ナトリウム(236g/l)及び1320gの希硫酸(80g/l)を同時に添加する。後者の酸の量は、媒体のpHを8の一定値に保つように調整される。30分の添加後、珪酸塩の添加を停止し、そして64gのアルミン酸ナトリウム(24%)を5分間にわたって添加する。酸の添加は、反応混合物のpHが5.2で安定化されるまで続けられる。反応スラリーをろ過し、得られたケーキを0.3%のアルミニウムと共に砕解し(得られるスラリーの固形分は16%である)、そして噴霧乾燥する。
【0115】
例1〜3に従って得られたシリカの物理化学的特性を以下の表1に記載する。
【0116】
【表1】
【0117】
SO 4 は、固体中に存在するNa2SO4塩の質量百分率を表わし、Hum.は105℃で2時間脱着する固体中に存在する水の質量百分率を表わし、そしてPAFは1000℃で2時間の焼成中に損失する質量百分率を表わす。
【0118】
シラン反応性(R Si)は、次の操作に従って測定される。
250mlの丸底フラスコに、10.62gのSi69(ビス[3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン])、12.040gのシリカ及び60.2gのキシレンを導入する。凝縮器を備えた丸底フラスコを、磁気撹拌を備えた120℃の油浴に入れる。グラフト反応が2時間続く。次いで、960cm-1におけるピークを監視することによって非グラフトシランSi69を赤外によって分析する。補正曲線が前もって設定されていた。かくして、R Siは、生成したシリカのカップリング剤に対する反応性を表わす。
本発明の方法に従って製造されたシリカは、良好な生産性−反応性の妥協点を有する。
Claims (11)
- 珪酸塩を酸性化剤と反応させて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥することを含むタイプの沈降シリカの製造法であって、沈殿を次の態様で、即ち、
(i)珪酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成し、ここで該初期ベース原料中の珪酸塩濃度(SiO2として表わして)は100g/lよりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は17g/lよりも低くし、
(ii)該ベース原料に酸性化剤を、少なくとも約7の反応混合物のpH値が得られるまで添加し、
(iii)酸性化剤及び珪酸塩を反応混合物に同時に添加し、ここで24重量%よりも高くない固形分を有する懸濁液を乾燥する、
ことによって実施することからなる沈降シリカの製造法において、次の操作、
(iv)工程(iii)の後の反応混合物に少なくとも1種のアルミニウム化合物を加え、次いで(v)酸性化剤を反応混合物に添加すること、
前記分離がろ過及びこのろ液から生じるケーキの砕解を含み、該砕解が好ましくは少なくとも1種のアルミニウム化合物Bの存在下に実施されること、
を含むことを特徴とする沈降シリカの製造法。 - 工程(iv)及び(v)中に、及びこれらの2つの工程の間で、塩基性物質及び珪酸塩が添加されないことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 工程(iii)の同時添加後に、珪酸塩の添加を停止するが、しかしpH値が工程(ii)の終了時に達する値に絶えず等しくなる(±0.1)ように酸性化剤の添加を工程(iv)中に継続することを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 工程(v)に従って酸性化剤が反応混合物に、好ましくは、3〜6.5特に4〜6の反応混合物のpHが得られるように添加されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
- 珪酸塩が珪酸アルカリ金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
- 使用する酸性化剤が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸及び炭酸から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
- 工程(v)で使用される酸性化剤が工程(ii)及び(iii)で使用されるものと同種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
- 工程(iii)に関する同時添加が、pH値を工程(ii)の終了時に達する値に絶えず等しくする(±0.1)ように実施されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
- アルミニウム化合物A及び随意成分としてのアルミニウム化合物Bがアルカリ金属、特にカリウム又は極めて好ましくはナトリウムのアルミン酸塩であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項記載の方法。
- アルミニウム化合物A及び必要ならばBの量が、製造される沈降シリカが重量比で少なくとも0.35%、特に少なくとも0.45%、例えば0.50〜1.50%又は0.75〜1.40%のアルミニウムを含有するようにすることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項記載の方法によって得られるシリカをエラストマー用の補強充填剤として使用する方法。
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