JPH02302312A - 球体状のシリカ、その製造法及びエラストマーの補強への使用 - Google Patents
球体状のシリカ、その製造法及びエラストマーの補強への使用Info
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- JPH02302312A JPH02302312A JP2111862A JP11186290A JPH02302312A JP H02302312 A JPH02302312 A JP H02302312A JP 2111862 A JP2111862 A JP 2111862A JP 11186290 A JP11186290 A JP 11186290A JP H02302312 A JPH02302312 A JP H02302312A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、新規な沈降シリカ、その製造方法及びエラス
トマーの補強への使用に関する。
トマーの補強への使用に関する。
［従来の技術］
エラストマーに補強材として沈降シリカを使用できるこ
とが知られている。
とが知られている。
しかし、補強材としてはそれらは容易に取り扱いできか
つ混合物中に容易に配合できなければならない。
つ混合物中に容易に配合できなければならない。
シリカは一般に粉末状を呈している。しかし、粉末状を
呈することは、大量の粉じんと遅い配合（低い見かけ密
度のため）を伴なうという点で満足できるではない。
呈することは、大量の粉じんと遅い配合（低い見かけ密
度のため）を伴なうという点で満足できるではない。
このために、前記の二つの問題点を適当に解決せしめる
顆粒状化が提案されたが、しかし、これはエラストマー
中への補強材の分散をしばしば不十分にさせかつ粉末状
の補強材と比較して劣った補強度を得させる恐れがある
。
顆粒状化が提案されたが、しかし、これはエラストマー
中への補強材の分散をしばしば不十分にさせかつ粉末状
の補強材と比較して劣った補強度を得させる恐れがある
。
この不都合を防止するために、一つの解決法が本出願人
によるヨーロッパ特許第１８８６６号において提案され
た。この特許には、８０μｍよりも大きい平均粒度、１
００〜３００ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積及び約２．９の密
度を持つ均一な球の形のシリカが記載されている。
によるヨーロッパ特許第１８８６６号において提案され
た。この特許には、８０μｍよりも大きい平均粒度、１
００〜３００ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積及び約２．９の密
度を持つ均一な球の形のシリカが記載されている。
この種の生成物はエラストマーの補強にあたってその性
質について特に有益であることが示されている。
質について特に有益であることが示されている。
しかしながら、得られる生成物をある観点で又はいくつ
力（の観点で一度にさらに改善するための要望がある。
力（の観点で一度にさらに改善するための要望がある。
しかして、その問題は、エラストマー中により良く分散
し、そして特に密度の高い生成物を得ることにある。
し、そして特に密度の高い生成物を得ることにある。
［発明が解決しようとする課題］
したがって、本発明の主な目的は、エラストマー中への
良好な分散性を示し、しかしてエラストマーに向上され
た特性を付与することができる、密度が高く、より特別
の形態、即ち球の形をした生成物を発明することである
。
良好な分散性を示し、しかしてエラストマーに向上され
た特性を付与することができる、密度が高く、より特別
の形態、即ち球の形をした生成物を発明することである
。
［課題を解決するための手段］
このため、第一の実施態様によれば、本発明のシリカは
、少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の
粒体の形でありかつ多くとも１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表
面積、０．３２よりも大きい圧縮充填密度（ＤＲＴ）及
び少なくとも１．６ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有するこ
とを特徴とする。
、少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の
粒体の形でありかつ多くとも１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表
面積、０．３２よりも大きい圧縮充填密度（ＤＲＴ）及
び少なくとも１．６ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有するこ
とを特徴とする。
第二の実施態様によれば、本発明のシリカは、少なくと
も８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒体の形で
ありかつ１００〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．
２８〜０．３２の密度及び１．６〜３．３Ｃが／ｇの全
細孔容積を有することを特徴とする。
も８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒体の形で
ありかつ１００〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．
２８〜０．３２の密度及び１．６〜３．３Ｃが／ｇの全
細孔容積を有することを特徴とする。
さらに、第三の実施態様によれば、本発明のシリカは、
少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒
体の形でありかつ１００ｍ２／ｇよりも小さいＢＥＴ表
面積及び０．２８〜０．３２の密度を有することを特徴
とする。
少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒
体の形でありかつ１００ｍ２／ｇよりも小さいＢＥＴ表
面積及び０．２８〜０．３２の密度を有することを特徴
とする。
さらに、本発明は、けい酸塩と酸性化剤との反応及び沈
殿によってシリカの懸濁液となし、次いでこの懸濁液を
噴霧乾燥することからなるシリカの製造方法において、
次の工程 （ａ）反応に加わるけい酸塩の総量の少なくとも一部分
と電解質を含む底部層を形成し、（ｂ）この底部層に酸
性、化剤を反応媒体のｐＨ値が７となるまで添加し、 （ｃ）最後に、要すれば同時に、反応媒体に酸性化剤と
残量のけい酸塩とを添加する に従う沈殿を実施すること、そして少なくとも１８重量
％の乾燥物質量及び少なくとも４のｐ）ｌを示す懸濁液
を乾燥することを特徴とする、前記のようなシリカの製
造方法に関する。
殿によってシリカの懸濁液となし、次いでこの懸濁液を
噴霧乾燥することからなるシリカの製造方法において、
次の工程 （ａ）反応に加わるけい酸塩の総量の少なくとも一部分
と電解質を含む底部層を形成し、（ｂ）この底部層に酸
性、化剤を反応媒体のｐＨ値が７となるまで添加し、 （ｃ）最後に、要すれば同時に、反応媒体に酸性化剤と
残量のけい酸塩とを添加する に従う沈殿を実施すること、そして少なくとも１８重量
％の乾燥物質量及び少なくとも４のｐ）ｌを示す懸濁液
を乾燥することを特徴とする、前記のようなシリカの製
造方法に関する。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例から容易に理解されよう。
例から容易に理解されよう。
前記のように、本発明のシリカは、球又は真珠の形を呈
している。この球は実質的に球状である。
している。この球は実質的に球状である。
本発明のシリカ球体は少なくとも８０μｍの平均粒度を
示す。
示す。
本発明の特別の態様によれば、この平均粒度は多くとも
３００μｍである。他の実施態様によれば、この平均粒
度は１００μｍよりも大きく、特に１５０μｍよりも大
きく、好ましくは１００〜２５０μｍの間にある。この
平均粒度は規格ＮＦＸ１１５０７ （１９７０年１２
月）に従い、乾式で篩分けを行い、そして５０％の累積
篩上に相当する直径を決定することによって決定される
。
３００μｍである。他の実施態様によれば、この平均粒
度は１００μｍよりも大きく、特に１５０μｍよりも大
きく、好ましくは１００〜２５０μｍの間にある。この
平均粒度は規格ＮＦＸ１１５０７ （１９７０年１２
月）に従い、乾式で篩分けを行い、そして５０％の累積
篩上に相当する直径を決定することによって決定される
。
本発明の物質の他の特性はそのＢＥＴ表面積である。Ｂ
ＥＴ表面積は、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、 ｖｏｌ ６０、ｐ３
０９（１９３８年２月）に記載のブルナウワー・エメッ
ト・テラーの方法及び規格ＮＦＴ４５００７ （１９
８７年１１月） （５，１１，２）に従って決定される
。
ＥＴ表面積は、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、 ｖｏｌ ６０、ｐ３
０９（１９３８年２月）に記載のブルナウワー・エメッ
ト・テラーの方法及び規格ＮＦＴ４５００７ （１９
８７年１１月） （５，１１，２）に従って決定される
。
このＢＥＴ表面積は第一の実施態様によれば多くとも１
３０ｍ２／ｇである。そして、第二の実施態様ではＢＥ
Ｔ表面積は１００〜１３０ｍ２／ｇの間であり、第三の
態様では１００ｍ２／ｇよりも小さい。
３０ｍ２／ｇである。そして、第二の実施態様ではＢＥ
Ｔ表面積は１００〜１３０ｍ２／ｇの間であり、第三の
態様では１００ｍ２／ｇよりも小さい。
本発明の特別の変形によれば、このＢＥＴ表面積は第一
の態様については１００ｍ２／ｇよりも小さく、第−及
び第三の態様についてはこの表面積は多くとも９５ ｍ
” ／ ｇ ｓ一般に少なくとも５０ｍ２／ｇであり
、特に６０〜９０ｍ２／ｇの間であってよい。
の態様については１００ｍ２／ｇよりも小さく、第−及
び第三の態様についてはこの表面積は多くとも９５ ｍ
” ／ ｇ ｓ一般に少なくとも５０ｍ２／ｇであり
、特に６０〜９０ｍ２／ｇの間であってよい。
さらに、本発明のシリカは、少なくとも１．６ｃｍ３／
ｇ 、特に少なくとも１．８ｃｍ’／ｇの全細孔容積を
示す。
ｇ 、特に少なくとも１．８ｃｍ’／ｇの全細孔容積を
示す。
それは特に２ ａｍ’／ｇよりも大であってよく、特に
２．４〜３．３ｃｍ’／ｇである。第二の実施態様につ
いては、それは多くとも３．３ｃｍ３／ｇに等しく、こ
の上隅は第−及び第三の態様にとって好ましい。
２．４〜３．３ｃｍ’／ｇである。第二の実施態様につ
いては、それは多くとも３．３ｃｍ３／ｇに等しく、こ
の上隅は第−及び第三の態様にとって好ましい。
本明細書で記載の細孔容積は水銀ポロシメータによって
測定され、そして細孔直径が接触角θ＝１３０°及び表
面張力γ＝４８４ダイン／ｃｍでもってウォッシュバー
ンの関係式によって計算される。
測定され、そして細孔直径が接触角θ＝１３０°及び表
面張力γ＝４８４ダイン／ｃｍでもってウォッシュバー
ンの関係式によって計算される。
多孔率の測定は、ＩＰａの圧力下に１５０℃で、乾燥し
た物質について行われる。ここで記載の多孔率は１０μ
〜０．００１μの直径の細孔に係っている。
た物質について行われる。ここで記載の多孔率は１０μ
〜０．００１μの直径の細孔に係っている。
本発明のシリカの有益な特性は、その密度である、この
圧縮充填密度（ＤＲＴ）は、一般に少なくとも０．２８
であり、そして０．３７までになる。
圧縮充填密度（ＤＲＴ）は、一般に少なくとも０．２８
であり、そして０．３７までになる。
本発明の第一の実施態様の範囲においては、生成物の密
度は０．３２よりも大きく、特にそれは少なくとも０．
３３であり、０．３３〜０．３７の間であってよい。
度は０．３２よりも大きく、特にそれは少なくとも０．
３３であり、０．３３〜０．３７の間であってよい。
この密度は規格Ｎ Ｆ Ｔ ０３０１００に従って測定
される。
される。
また、本発明のシリカの他の特徴はそのＤＯＰ油取込量
である。これは一般に多くとも２７０ｍｌ／１００ｇで
ある。
である。これは一般に多くとも２７０ｍｌ／１００ｇで
ある。
本発明の変形によれば、このＤＯＰ油取込量は多くとも
２５０ｍｌ／ｌｏｎｇ 、特に多くとも２１５ｍｇ／１
００ｇ （これは特に、第二の実施態様の場合）であ
り、例えば１８０〜２５０ｍ！２／１ｏｎＨの間である
。
２５０ｍｌ／ｌｏｎｇ 、特に多くとも２１５ｍｇ／１
００ｇ （これは特に、第二の実施態様の場合）であ
り、例えば１８０〜２５０ｍ！２／１ｏｎＨの間である
。
このＤＯＰ油取込量は、フタル酸ジオクチルを使用して
規格Ｎ Ｆ Ｔ ３０−０２２ （１９５３年３月）に
従つて決定される。
規格Ｎ Ｆ Ｔ ３０−０２２ （１９５３年３月）に
従つて決定される。
さらに、本発明のシリカの追加的な特徴は、そのＣＴＡ
Ｂ表面積である。一般に、これは多くとも１３０ｍ”／
ｇであり、特にそれは１００ｍ”／ｇ以下、特に多くと
も９０ｍ２／ｇである。
Ｂ表面積である。一般に、これは多くとも１３０ｍ”／
ｇであり、特にそれは１００ｍ”／ｇ以下、特に多くと
も９０ｍ２／ｇである。
ＣＴＡＢ表面積は規格Ｎ Ｆ Ｔ ４５００７ （５，
１２１（１９８７年１１月）に従って決定される外部表
面積である。
１２１（１９８７年１１月）に従って決定される外部表
面積である。
また、ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積の比が０．９〜１
．２であるシリカが考慮される。
．２であるシリカが考慮される。
ここで、前記のシリカの製造方法を説明しよう。
この方法は二つの大きな特別の工程、即ち沈殿及び乾燥
を特徴とする。
を特徴とする。
一般的にいえることは、本発明の方法は沈降シリカの合
成法であること、即ちけい酸塩に酸性化剤を反応させる
ことである。
成法であること、即ちけい酸塩に酸性化剤を反応させる
ことである。
酸性化剤及びけい酸塩の選択はそれ自体周知の態様で行
われる。一般に、酸性化剤としては、硫酸、硝酸又は塩
酸のような強無機酸、さらには酢酸、ぎ酸又は炭酸のよ
うな有機酸が使用されるといえる。
われる。一般に、酸性化剤としては、硫酸、硝酸又は塩
酸のような強無機酸、さらには酢酸、ぎ酸又は炭酸のよ
うな有機酸が使用されるといえる。
また、けい酸塩としては、メタけい酸塩やジけい酸塩の
ようなけい酸塩まで及ぶ任意の形のもの、有利にはけい
酸アルカリ金属、特にけい酸ナトリウム又はカリウムを
使用することができる。
ようなけい酸塩まで及ぶ任意の形のもの、有利にはけい
酸アルカリ金属、特にけい酸ナトリウム又はカリウムを
使用することができる。
特に、本発明の方法に関しては、沈殿は下記の工程に従
って特別の態様で行われる。
って特別の態様で行われる。
まず、けい酸塩と電解質を含む底部層を形成する。底部
層中に存在するけい酸塩の量は、反応に加わる総量に等
しくても、又はこの総量の一部しか占めなくてもよい。
層中に存在するけい酸塩の量は、反応に加わる総量に等
しくても、又はこの総量の一部しか占めなくてもよい。
電解質に関しては、この用語は本明細書では、その通常
の意味で理解される。即ち、それは、溶液状であるとき
に分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成するイオ
ン又は分子性の任意の物質を意味するものとする。
の意味で理解される。即ち、それは、溶液状であるとき
に分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成するイオ
ン又は分子性の任意の物質を意味するものとする。
特に、アルカリ金属又はアルカリ土金属の塩よりなる群
から選ばれる塩、好ましくは原料けい酸塩の金属と酸性
化剤との塩、例えば、けい酸ナトリウムと硫酸との反応
の場合における硫酸ナトリ、ラムが使用される。
から選ばれる塩、好ましくは原料けい酸塩の金属と酸性
化剤との塩、例えば、けい酸ナトリウムと硫酸との反応
の場合における硫酸ナトリ、ラムが使用される。
有利には、電解質の濃度は、塩（即ち電解質）がアルカ
リ金属の塩よりなる場合には反応容積ＩＪ２当り０．０
５〜０．７モルの塩、電解質がアルカリ土金属の塩より
なる場合には０．００１〜０．Ｏ１モル／βの塩である
。
リ金属の塩よりなる場合には反応容積ＩＪ２当り０．０
５〜０．７モルの塩、電解質がアルカリ土金属の塩より
なる場合には０．００１〜０．Ｏ１モル／βの塩である
。
第二工程は、前記の組成の底部層に酸性化剤を添加する
ことからなる。
ことからなる。
反応媒体のｐ）ｌの相関的低下を伴なうこの添加は、約
７、一般には７〜８のｐＨ値になるまで行われる。
７、一般には７〜８のｐＨ値になるまで行われる。
この値になったならば、そして反応に加わるけい酸塩の
総量の一部しか含まない出発底部層の場合には、次いで
酸性化剤と残量のけい酸塩との同時添加が行われる。
総量の一部しか含まない出発底部層の場合には、次いで
酸性化剤と残量のけい酸塩との同時添加が行われる。
前記の沈殿反応は、残量のけい酸塩の全てを添加したと
きに停止される。
きに停止される。
沈殿の終了時に、特に前記の同時添加の後に、反応媒質
の熟成を行うことが有益であって、この熟成は例えば１
０分間〜１時間続けることができる。
の熟成を行うことが有益であって、この熟成は例えば１
０分間〜１時間続けることができる。
さらに、いずれの場合も、沈殿後に、場合により行う後
続工程において、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加す
ることが可能である。この添加は、一般に、約３〜６．
５のｐｆｌ値が得られるまで行われる。
続工程において、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加す
ることが可能である。この添加は、一般に、約３〜６．
５のｐｆｌ値が得られるまで行われる。
反応媒体の温度はこの種の方法に慣用されているもので
あって、−例として６０〜９５℃である。
あって、−例として６０〜９５℃である。
前記した操作が終った後、泥状物が得られ、これは次い
で濾過され洗浄される。濾過は、任意の好適な方法、例
えばプレスフィルター、バンドフィルター又は真空フィ
ルターによって行うことができる。
で濾過され洗浄される。濾過は、任意の好適な方法、例
えばプレスフィルター、バンドフィルター又は真空フィ
ルターによって行うことができる。
本発明の方法の他の特徴的工程は乾燥である。
乾燥は、これが噴霧乾燥であるが故に、一方では懸濁液
の性状に関して、他方では使用される乾燥の型自体に関
して非常に特別の条件で行われる。
の性状に関して、他方では使用される乾燥の型自体に関
して非常に特別の条件で行われる。
まず、懸濁液に関しては、これはいくつかの特徴を示す
べきである。これらの特徴は乾燥直前の懸濁液が示すべ
きもので、あるからである。
べきである。これらの特徴は乾燥直前の懸濁液が示すべ
きもので、あるからである。
懸濁液は乾燥物質に富んでいるべきである。このために
懸濁液は少なくとも１８％、特に少なくとも２０％、好
ましくは少なくとも２５％の乾燥物質量を示すべきであ
る。
懸濁液は少なくとも１８％、特に少なくとも２０％、好
ましくは少なくとも２５％の乾燥物質量を示すべきであ
る。
この乾燥物質量は、良好な含有量でフィルターケーキを
与える適当なフィルターを使用して濾過で直接得ること
ができる。他の方法は、濾過した後に、後続工程で、必
要な含有量を得るように乾燥物質のケーキ、例えば粉末
状のシリカを添加することからなる。
与える適当なフィルターを使用して濾過で直接得ること
ができる。他の方法は、濾過した後に、後続工程で、必
要な含有量を得るように乾燥物質のケーキ、例えば粉末
状のシリカを添加することからなる。
周知のように、このようにして得られたフィルターケー
キは、特にその高すぎる粘度のために噴霧化を許容する
条件にないことに注目する必要がある。
キは、特にその高すぎる粘度のために噴霧化を許容する
条件にないことに注目する必要がある。
フィルターケーキは、それ自体知られた方法で、離解操
作に付される。この操作は、フィルターケーキなコロイ
ドミル又はボールミルに通すことによって行うことがで
きる。さらに、噴霧すべき懸濁液の粘度を低下させるた
めに、仏国特許第２５３６３８０号に記載のように、方
法の途中で特にア、ルミン酸ナトリウム型のアルミニウ
ムを添加することが可能である。この添加は、特に離解
操作と同時に行うことができる。
作に付される。この操作は、フィルターケーキなコロイ
ドミル又はボールミルに通すことによって行うことがで
きる。さらに、噴霧すべき懸濁液の粘度を低下させるた
めに、仏国特許第２５３６３８０号に記載のように、方
法の途中で特にア、ルミン酸ナトリウム型のアルミニウ
ムを添加することが可能である。この添加は、特に離解
操作と同時に行うことができる。
乾燥前に懸濁液を検査しなければならない他の条件はＰ
Ｈの条件である。このｐＨは少なくとも４、好ましくは
少なくとも４．６、特に５〜７であるべきである。
Ｈの条件である。このｐＨは少なくとも４、好ましくは
少なくとも４．６、特に５〜７であるべきである。
乾燥工程の他の特徴はこの工程の性質自体に関係する。
前記のように、それは噴霧乾燥である。
任意の型の適当なアトマイザ−１好ましくは液体圧又は
二つの流体によるノズル式アトマイザ−を使用すること
ができる。
二つの流体によるノズル式アトマイザ−を使用すること
ができる。
このようにして得られた生成物は、エラストマーの補強
に特に適している。さらに、それは粉じん性が低くかつ
良好な注型性を有することに注目すべきである。
に特に適している。さらに、それは粉じん性が低くかつ
良好な注型性を有することに注目すべきである。
［実施例］
ここで、具体例を示す。
プロペラ攪拌機を有しかつ二重ジャ、ケラトによる加熱
手段を備えたステンレス鋼製反応器に、ＴＯＯＪ２の水
、１９ｋｇのＮａ２ＳＯ４及び３２３βの含水けい酸ナ
トリウムを含有する水溶液を導入する。この含水けい酸
ナトリウムの特性は次の通りである。
手段を備えたステンレス鋼製反応器に、ＴＯＯＪ２の水
、１９ｋｇのＮａ２ＳＯ４及び３２３βの含水けい酸ナ
トリウムを含有する水溶液を導入する。この含水けい酸
ナトリウムの特性は次の通りである。
ＳｉＯ＊／ＮａａＯ重量比＝ ３．４５．２０℃の密度
＝＝１．２３０゜底部層をなす混合物を攪拌しながら９
４℃の温度にもたらす０次いで、２０℃の密度が１．０
５０である３９５ａの希硫酸を反応媒体のｐＨ値（その
温度で測定）が７．５となるまで導入する８次いで、１
０９℃の同一の酸を８３１２の前記したのと同一の含水
けい酸ナトリウムと共に導入する。この酸とけい酸塩と
の同時導入は、反応媒体のｐＨがこの期間中７．５±０
．１に等しいように行う、けい酸塩の総量が導入された
後、希酸を２７１１２／ｈｒの流量でさらに７分間導入
し続ける。この導入の後、ｐ）Ｉは４である。
＝＝１．２３０゜底部層をなす混合物を攪拌しながら９
４℃の温度にもたらす０次いで、２０℃の密度が１．０
５０である３９５ａの希硫酸を反応媒体のｐＨ値（その
温度で測定）が７．５となるまで導入する８次いで、１
０９℃の同一の酸を８３１２の前記したのと同一の含水
けい酸ナトリウムと共に導入する。この酸とけい酸塩と
の同時導入は、反応媒体のｐＨがこの期間中７．５±０
．１に等しいように行う、けい酸塩の総量が導入された
後、希酸を２７１１２／ｈｒの流量でさらに７分間導入
し続ける。この導入の後、ｐ）Ｉは４である。
反応の総時間は８５分間に設定した。
このようにして得られたシリカの泥状物をプレスフィル
ターで濾過し、洗浄する。
ターで濾過し、洗浄する。
これにより７４％の強熱減量を示すシリカのフィルター
ケーキが得られた。このフィルターケーキを次いで機械
的及び化学的（アルミン酸ナトリウムの導入）作用によ
り流動化させる。この離解操作の後、ｐ）１６のポンプ
輸送できるケーキが得られた。ノズル式アトマイザ−を
使用してこのケーキの噴霧化を行う。
ケーキが得られた。このフィルターケーキを次いで機械
的及び化学的（アルミン酸ナトリウムの導入）作用によ
り流動化させる。この離解操作の後、ｐ）１６のポンプ
輸送できるケーキが得られた。ノズル式アトマイザ−を
使用してこのケーキの噴霧化を行う。
得られた乾燥シリカの特性は次の通りであった。
９００℃での強熱減量＝１０．５％
ＤＲＴ ＝０．３１０
ＤＯＰ油取込量 ＝２５１ｍ℃／１００ｇ ５ｉＯｚ
ＢＥＴ比表面積 ＝ ９０ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積 ＝８４が／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．９５ｃｍ’／ｇ平均粒度は
２２０μｍである。
ＢＥＴ比表面積 ＝ ９０ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積 ＝８４が／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．９５ｃｍ’／ｇ平均粒度は
２２０μｍである。
五１
例１で製造したフィルターケーキ及びシリカを使用する
。攪拌状態に維持した離解されたケーキ（強熱減量７４
％）上に、乾燥シリカを７２％の強熱減量とするのに十
分な量で導入する。乾燥前のケーキのｐＨを６．１に固
定する。
。攪拌状態に維持した離解されたケーキ（強熱減量７４
％）上に、乾燥シリカを７２％の強熱減量とするのに十
分な量で導入する。乾燥前のケーキのｐＨを６．１に固
定する。
次いでノズル式アトマイザ−によって乾燥を行う。
得られた乾燥シリカの特性は次の通りであった。
ｐＨ＝ ６．６
９００℃での強熱減量＝９％
ＤＲＴ ＝０．３４７
ＤＯＰ油取込量 ＝ ２００ｍｆ２／１００ｇシリカ
ＢＥＴ比表面積 ＝ ９０＋ｔ＋”／ｇＣＴＡＢ比表
面積 ＝ ８３ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．７０ｃｍ’／ｇ平均粒度は
２３５μｍであった。
ＢＥＴ比表面積 ＝ ９０＋ｔ＋”／ｇＣＴＡＢ比表
面積 ＝ ８３ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．７０ｃｍ’／ｇ平均粒度は
２３５μｍであった。
五ユ
下記の相違を設けて例１におけるように実施する。
底部層を形成するために６８９ｆ２の水、１９ｋｇのＮ
ａ茸ＳＯ，及び３３４℃の含水けい酸ナトリウムを使用
する。
ａ茸ＳＯ，及び３３４℃の含水けい酸ナトリウムを使用
する。
底部層を８９℃にもたらす。
８９℃に保持した底部層の上に酸を導入する。
第一の酸導入を開始して３０分後に温度を９３℃にする
ように高める。
ように高める。
酸とけい酸塩との同時添加を終了して１１分後に酸の導
入を停止する。
入を停止する。
反応の総時間は８８分間である。
反応期間後に得られたシリカの泥状物を次いでプレスフ
ィルターを使用して濾過する。得られたフィルターケー
キは７６％の強熱減量を有する。
ィルターを使用して濾過する。得られたフィルターケー
キは７６％の強熱減量を有する。
このケーキを例１に記載のように流動化させ（そのｐ）
ｌは５．９である）、次いで噴霧化する。乾燥シリカの
特性は次の通りであった。
ｌは５．９である）、次いで噴霧化する。乾燥シリカの
特性は次の通りであった。
ｐＨ＝ ６．５
９００℃での強熱減量＝６．３
ＤＲＴ ＝０．３０
ＤＯＰ油取込量 ＝ ２６４ｍ６ ／２ＧＯｇ ５ｆ
ＯａＢＥＴ比表面積 ＝ １００ｍ”／ｇＣＴＡＢ比
表面積 ＝ ９３ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ３．０５ｃｍ”／ｇ平均粒度は
１８０μｍであった。
ＯａＢＥＴ比表面積 ＝ １００ｍ”／ｇＣＴＡＢ比
表面積 ＝ ９３ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ３．０５ｃｍ”／ｇ平均粒度は
１８０μｍであった。
五Ａ
下記の相違を設けて、例１に記載のように沈殿を行う。
８００ Ｊ２の水及び２３．６ｋｇのＮ８２ＣＯ３を含
有する硫酸ナトリウム水溶液と２２３氾の含水けい酸ナ
トリウムを底部層として使用する。
有する硫酸ナトリウム水溶液と２２３氾の含水けい酸ナ
トリウムを底部層として使用する。
形成され、９５℃にもたらされた底部層の上に２６３β
の希硫酸を導入する。
の希硫酸を導入する。
次いで、他の工程で７７℃の同一希硫酸と５５℃の含水
けい酸ナトリウムを同時に導入する。
けい酸ナトリウムを同時に導入する。
反応の終了後にｐＨは５．２である。
反応の総時間は９０分間である。
シリカの泥状物をプレスフィルターで濾過する。得られ
たフィルターケーキは離解後に７３．３％の強熱減量及
び６のｐＨを有する。離解したフィルターケーキの一部
を噴霧乾燥する。
たフィルターケーキは離解後に７３．３％の強熱減量及
び６のｐＨを有する。離解したフィルターケーキの一部
を噴霧乾燥する。
得られた乾燥シリカを残部の離解されたケーキに加える
。
。
生じたケーキは７１％の強熱減量及び６．１のｐＨを有
する。ノズル式アトマイザ−により乾燥した後、乾燥シ
リカを得た。その特性は下記の通りである。
する。ノズル式アトマイザ−により乾燥した後、乾燥シ
リカを得た。その特性は下記の通りである。
ｐ）Ｉ ＝ ６．５９００℃での強
熱減量＝９．７ ＤＲＴ ＝０．３６ ＤＯＰ油取込量 ＝ １８２ｍρ／１００ｇ ＳｉＯ
＊ＢＥＴ比表面積 ＝ ７２ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積 ＝ ６７ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．５５ｃｍ’／ｇ平均粒度は
２４０μｍであった。
熱減量＝９．７ ＤＲＴ ＝０．３６ ＤＯＰ油取込量 ＝ １８２ｍρ／１００ｇ ＳｉＯ
＊ＢＥＴ比表面積 ＝ ７２ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積 ＝ ６７ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．５５ｃｍ’／ｇ平均粒度は
２４０μｍであった。
五二
下記の相異を設けて、例１に記載のような沈殿を実施す
る。
る。
反応温度は９５℃である。
酸とけい酸塩との同時導入を終了して５分間後に酸の導
入を停止する。
入を停止する。
反応終了時のｐＨは５である。
得られたシリカの泥状物をプレスフィルターで濾過する
。生じたフィルターケーキは７４％の強熱減量を示す。
。生じたフィルターケーキは７４％の強熱減量を示す。
フィルターケーキを離解する。
離解されたフィルターケーキの一部な噴霧乾燥する。
乾燥シリカを残りの部分の離解シリカに、７１％の強熱
減量及び６．２のｐＨを持つ離解されたフィルターケー
キを得るように添加する。
減量及び６．２のｐＨを持つ離解されたフィルターケー
キを得るように添加する。
ノズル式アトマイザ−で噴霧乾燥すると、下記の特性を
示す乾燥シリカが得られた。
示す乾燥シリカが得られた。
ｐ）Ｉ ＝ ６．６
強熱減量 ＝９
ＤＲＴ ＝０．３５
ＤＯＰ油取込量 ＝ ２００ｍＪ２／１００ｇ ５ｉＯ
ｉＢＥＴ比表面積 ＝ ８０ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積＝ ７３ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．６０ｃｍ”／ｇ平均粒度は２
４５μｍであった。
ｉＢＥＴ比表面積 ＝ ８０ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積＝ ７３ｍ”／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．６０ｃｍ”／ｇ平均粒度は２
４５μｍであった。
匹１
下記の相異を設けて、例１に記載のような沈殿を実施す
る。
る。
８００℃の水と２７．５ｋｇのＮａａＣＯｓを含有する
硫酸ナトリウム水溶液と２２３１２の含水けい酸ナトリ
ウムを底部層として使用する。
硫酸ナトリウム水溶液と２２３１２の含水けい酸ナトリ
ウムを底部層として使用する。
反応温度は９５℃である。
形成され、９５℃にもたらされた底部層の上に２９６
Ｊ２の硫酸を導入する。
Ｊ２の硫酸を導入する。
次いで、７７Ｉ２の酸と５５４の含水けい酸ナトリウム
を同時に導入する。
を同時に導入する。
反応終了時のｐＨは５．２である。
得られたシリカの泥状物をプレスフィルターで濾過する
。得られたフィルターケーキの強熱減量は７２．５％で
ある。
。得られたフィルターケーキの強熱減量は７２．５％で
ある。
難解操作を行い、そして６のｐＨを有する離解された泥
状物をノズル式アトマイザ−により乾燥する。得られた
シリカは下記の特性を示した。
状物をノズル式アトマイザ−により乾燥する。得られた
シリカは下記の特性を示した。
ｐＨ＝ ６．５
強熱減量 ＝８．３
ＤＲＴ ＝０．３３
ＤＯＰ油取込量 ＝ ２０９ｎｌ ／１００ｇ −５ｉ
ｆｔＢＥＴ比表面積 ＝ ６３ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積＝６０が／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．７２ｃｍ’／ｇ平均粒度は２
３５μｍであった。
ｆｔＢＥＴ比表面積 ＝ ６３ｍ”／ｇ ＣＴＡＢ比表面積＝６０が／ｇ 全細孔容積 ＝ ２．７２ｃｍ’／ｇ平均粒度は２
３５μｍであった。
皿ユ
この例は、例２で得られたシリカを工業用ゴム用処方物
に使用することに関する。
に使用することに関する。
下記の二つの処方物を使用する（部は重量による）。
ｒｓＩＬＯＸ ８５Ｊ （過酸化物） １
．５ ＋、５シリカＳ、 ５
０ ０シリカＳ、 ０
５０Ｓ、は例１のシリカである。
．５ ＋、５シリカＳ、 ５
０ ０シリカＳ、 ０
５０Ｓ、は例１のシリカである。
Ｓ２はヨーロッパ特許第１８８６６号に記載の従来技術
のシリカである。このシリカは１８５ｍ２／ｇのＢＥＴ
表面積、１７５ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積、０．２５の
ＤＲＴ密度、１５０μｍの平均粒度及び３．６１ｃｍ’
／ｇの細孔容積を示す。
のシリカである。このシリカは１８５ｍ２／ｇのＢＥＴ
表面積、１７５ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積、０．２５の
ＤＲＴ密度、１５０μｍの平均粒度及び３．６１ｃｍ’
／ｇの細孔容積を示す。
処方物の作成を次のように行う。
密閉式ミキサーに１回目４： ｒＶＩｓＴＡＬＯＮＪ、
ｒＥＶＡＪ及びｒｓＩＬＯＸ Ｊを導入する。
ｒＥＶＡＪ及びｒｓＩＬＯＸ Ｊを導入する。
シリカは２回目に導入する。
ミキサーからの排出は１４０℃で行う６得られた組成物
を抽出（抽出器ヘッドの温度１５０℃）して平らな異形
物を成形する。
を抽出（抽出器ヘッドの温度１５０℃）して平らな異形
物を成形する。
得られた試験片について伸びを関数としたモジュラスを
以下に示す。
以下に示す。
したがって、熱可塑性型組成物において本発明のシリカ
はモジュラス及び特性を明らかに改善することがわかる
。
はモジュラス及び特性を明らかに改善することがわかる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状
の粒体の形でありかつ多くとも１３０ｍ＾２／ｇのＢＥ
Ｔ表面積、０．３２よりも大きい圧縮充填密度（ＤＲＴ
）及び少なくとも１．６ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を有
することを特徴とするシリカ。 ２、少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状
の粒体の形でありかつ１００〜１３０ｍ＾２／ｇのＢＥ
Ｔ表面積、０．２８〜０．３２の密度及び１．６〜３．
３ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を有することを特徴とする
シリカ。 ３、少なくとも８０μｍの平均粒度を持つ実質的に球状
の粒体の形でありかつ１００ｍ＾２／ｇよりも小さいＢ
ＥＴ表面積及び０．２８〜０．３２の密度を有すること
を特徴とするシリカ。 ４、少なくとも１．６ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を示す
ことを特徴とする請求項３記載のシリカ。 ５、多くとも３．３ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を示すこ
とを特徴とする請求項１、３又は４記載のシリカ。 ６、１００ｍ＾２／ｇよりも小さいＢＥＴ表面積を示す
ことを特徴とする請求項１記載のシリカ。 ７、少なくとも０．３３、特に０．３３〜０．３７の密
度を示すことを特徴とする請求項１、５又は６記載のシ
リカ。 ８、多くとも９０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を示すこと
を特徴とする請求項１、３〜７のいずれかに記載のシリ
カ。 ９、多くとも２７０ｍｌ／１００ｇ、多くとも２５０ｍ
ｌ／１００ｇ、特に多くとも２１５ｍｌ／１００ｇのＤ
ＯＰ油取込量を示すことを特徴とする請求項１〜８のい
ずれかに記載のシリカ。 １０、多くとも９０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を示すこ
とを特徴とする請求項１、３〜９のいずれかに記載のシ
リカ。 １１、多くとも１３０ｍ＾２／ｇ、特に１００ｍ＾２／
ｇ以下、好ましくは多くとも９０ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ
表面積を示すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
かに記載のシリカ。 １２、１００μｍよりも大きい平均粒度を持つ球の形で
あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
のシリカ。 １３、多くとも３００μｍの平均粒度を持つ球の形であ
ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の
シリカ。 １４、０．９〜１．２のＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積
を示すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記
載のシリカ。 １５、けい酸塩と酸性化剤との反応及び沈殿によってシ
リカの懸濁液となし、次いでこの懸濁液を噴霧乾燥する
ことからなるシリカの製造方法において、次の工程 （ａ）反応に加わるけい酸塩の総量の少なくとも一部分
と電解質を含む底部層を形成し、 （ｂ）この底部層に酸性化剤を反応媒体のｐＨ値が７と
なるまで添加し、 （ｃ）最後に、要すれば同時に、反応媒体に酸性化剤と
残量のけい酸塩とを添加する に従う沈殿を実施すること、そして少なくとも１８重量
％の乾燥物質量及び少なくとも４のｐＨを示す懸濁液を
乾燥することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに
記載のシリカの製造方法。 １６、酸性化剤とけい酸塩との同時添加の後に、反応媒
体に追加量の酸性化剤を添加することを特徴とする請求
項１５記載の方法。 １７、追加量の酸性化剤を反応媒体のｐＨ値が約３〜６
．５となるまで添加することを特徴とする請求項１６記
載の方法。 １８、前記電解質がアルカリ金属又はアルカリ土金属の
塩であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか
に記載の方法。 １９、電解質が前記金属と酸性化剤との塩であることを
特徴とする請求項１８記載の方法。 ２０、少なくとも２５％の乾燥物質量を示す懸濁液を乾
燥することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに
記載の方法。 ２１、請求項１〜１４のいずれかに記載のシリカ又は請
求項１５〜２０のいずれかに記載の方法により得られた
シリカよりなるエラストマー用補強材。
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