CN1046917A - 球状二氧化硅，其制法及其用于增强弹性体的应用 - Google Patents

球状二氧化硅，其制法及其用于增强弹性体的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化硅，其特征是呈球状，其BET表面60-130m2/g，密度0.28-0.37，总孔体积1.6-3.3cm3/g。该二氧化硅可用来增强弹性体。

Description

本发明涉及新沉淀二氧化硅，其制法及其用于增强弹性体的应用。
已知可将沉淀二氧化硅用作弹性体的增强填料。
但混合物中的所用增强填料均应易于处理并易于加料。
二氧化硅一般呈粉状。但由于夹带大量粉尘并且加料缓慢（表观密度低），所以粉状并不能令人满意。
这就是为什么人们要提出粒状的原因，粒状一般可解决上述两个问题，但常常使填料在弹性体中分散不均匀，并且与粉状填料相比，其增强程度更低。
为了克服这一缺陷，申请人已在欧洲专利No.18866中提出了解决办法。该专利提出了均匀粉状二氧化硅，其平均粒径大于80μm，BET表面100-300m2/g，密度约0.29。
已表明，这种产品的性能特别适用于增强弹性体。
不过，仍然要求进一步同时在一方面或必要时在多方面改进所得产品。
这就提出了制备在弹性体中分散性良好并且更为致密的产品的问题。
因此，本发明主要目的就是提出特定形态，即球状产品，其密度高，在弹性体中分散性良好且其性能得以提高。
因此，按本发明第一实施方式，本发明二氧化硅的特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面至多130m2/g，填实密度（DRT）大于0.32，总孔体积至少1.6cm3/g。
按本发明第二实施方案，本发明二氧化硅呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面100-130m2/g密度0.28-0.32，总孔体积1.6-3.3cm3/g。
最后，按本发明第三实施方案，本发明二氧化硅的特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面大于100m2/g，密度为0.28-0.32。
此外，本发明还涉及上述二氧化硅制法，其中先将硅酸盐与酸化剂反应制成二氧化硅悬浮液并沉淀，然后将此悬浮液喷雾干燥，该法的特征是按以下步骤沉淀：
将参与反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质混合制成底液，
将酸化剂加入底液直至反应介质pH值达到7，
最后必要时间向反应介质中加酸化剂和余量硅酸盐;
并且将干物质含量至少18wt%且pH至少4的悬浮液干燥。
本发明的其它特征和优点见于以下详述和非限制性实例。
如上所述，本发明二氧化硅呈球状或珠状。这种球状意指基本上为球形。
本发明球状二氧化硅平均粒径至少80μm。
按本发明特定实施方案，该平均粒径至多300μm。按其它实施方案，该平均粒径大于100μm，特别是大于150μm，优选为100-250μm。该平均粒径按NF×11507标准（（1970年12月）经干法筛分确定并且粒径的测定对应于不过筛聚集量为50%。
本发明产品另一特征是其BET表面。BET表面按The        Journal        of        the        American        Chemical        Society        Vol.60，page        309，February        1938中所述BRUNAUER-EMMET-TELLER方法和NFT45007标准（1987年11月）（5.11.2）测定。
该BET表面按第一实施方案至多130m2/g，按第二实施方式，为100-130m2/g，而按第三实施方式为100m2/g以下。
按本发明特定实施方案，第一实施方式中BET表面低于100m2/g，第一和第三实施方式中该表面为至多95m2/g，一般至少50m2/g，特别是60-90m2/g。
此外，本发明二氧化硅总孔体积至少1.6cm2/g，特别是至少1.8cm3/g。
而总孔体积尤其是大于2，特别是2.4-3.3cm3/g。就第二实施方式而言，至多等于3.3cm3/g，这一上限对于第一和第三实施方式是优选的。
这里和下述过程中，孔体积按水银孔度测量法测度，孔径用WASHBURN式中接触角θ＝130℃，而表面张力γ＝484达因/cm计算。
孔度测定是用干产品在150℃和1Pa压力下进行的。所测孔涉及直径10-0.001μ的孔。
本发明二氧化硅之有利特征还有密度。一般来说，其填实密度（DRT）至少0.28，而最大0.37。
在本发明第一实施方式范围内，产品密度大于0.32，特别是至少0.33，可为0.33-0.37。
该密度按NFT        No.030100标准测定。
本发明二氧化硅另一特征是其吸油性DOP，一般为至多270μl/100g。
按本发明其它实施方案，该吸油性DOP为至多250ml/100g，特别是至多215ml/g，而在第二实施方式情况下，尤其可为例如180-215ml/100g。
该吸油性DOP按NFT        30-022标准（53年3月）用邻苯二辛酯测定。
此外，本发明二氧化硅还有一特征就是其CTAB表面，一般为至多130m2/g，特别是等于或小于100m2/g，尤其是至多90m2/g。
CTAB表面为按NFT        45007标准（5.12）（1987年11月）测定的外表面。
也可设定二氧化硅的BET表面/CTAB表面为0.9-1.2。
上述二氧化硅制法如下述。
该法的特征是其中包括两大特殊步骤：沉淀和干燥。
应注意到，一般来说，该法为沉淀二氧化硅合成法，即将酸化剂与硅酸盐反应。
酸化剂和硅酸盐按众所周知的方法选定。
可以认为，一般采用无机强酸作酸化剂，如硫酸，硝酸或盐酸或有机酸如乙酸，甲酸，碳酸。
此外，不仅可用各种常见形态的硅酸盐，如偏硅酸盐或二硅酸盐，而且可有效地采用碱金属硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。
特别就本发明沉淀法而言，沉淀特别是按以下步骤进行。
先制成含硅酸盐和电解质的底液。底液中硅酸盐量可为参与反应的总量，或仅为该总量的一部分。
就电解质而言，这一术语在这里就一般概念而论意指各种离子或分子物质，在溶于溶液时会分解或分离而形成带电离子或粒子。
特别是可用碱金属和碱土金属盐之一，优选为初始硅酸盐金属和酸化剂的盐，例如在硅酸钠与硫酸反应的情况下，为硫酸钠。
有利的是，电解质的浓度为0.05-0.7mol碱金属盐/l反应体积，和0.001-0.01mol碱土金属盐/l反应体积。
第二步是向上述组成的底液中加酸化剂。
这样加料使反应介质pH下降，加料持续到pH约7，一般到约7-8。
一旦该pH值达到，并且底液中仅含参与反应的硅酸盐原料总量的一部分时，就同时加酸化剂和余下的硅酸盐。
在加完全部余量硅酸盐时，沉淀反应即告结束。
有利的是在沉淀结束时，特别是在同时沉淀加料之后让反应介质熟化例如10分钟至1小时。
最后还可在各种情况之下，沉淀后在必要时的后续步骤中向反应介质中加额外量的酸化剂。这样加料一般持续到pH达到3-6.5左右。
反应介质温度一般为这种方法的常用温度，如为60-95℃。
上述操作结束时得到浆料，然后过滤和洗涤。按各种已知方法，如压滤或袋滤或真空过滤法进行过滤。
本发明方法另一特征是干燥。
一方面根据悬浮液性质，另一方面根据喷雾干燥时所用的相同条件而在特殊条件下进行干燥。
首先就悬浮液而言，该悬浮液应具备某些特点，这些特点要求仅在其干燥前夕形成悬浮液。
该悬浮液富含干物质。其干物质含量应为至少18%，特别是至少20%，优选为至少25%。
这种干物质含量可直接过滤而得，其中采用常见过滤器而得到含量符合要求的滤饼。另一方法是在过滤后，在该法后续步骤中再向干物质滤饼中加例如粉状二氧化硅，以便达到要求含量。
应注意到，众所周知，这样得到的滤饼并不处于可喷雾的状态，因为其粘度太高。
从已知角度来看，要将滤饼进行细化操作。将滤饼送入胶体或球磨机中进行这种细化。此外，为降低待细化悬浮液粘度，可加铝，特别是铝酸钠，方法见于FR-A-2536380，其公开内容供此参考。这种加料特别是在细化同时进行。
干燥之前应予明确的悬浮液另一特征是其pH条件。该pH应至少为4，优选至少4.5，特别是5-7。
干燥步骤的另一特点是其干燥种类。如上所述，采用的是喷雾干燥。
可采用各种雾化器，优选用喷嘴雾化器，可为液压式或双流体式。
所得产品特别适用于增强弹性体。应注意到，除此而外，该产品中粉尘极少并且流动性良好。
下述具体实例。
实例1
取一反应器，为不锈钢制成，其中装有螺旋踪拌系统和双层加热系统，向反应器中引入含700l水，19Kg Na2SO4和3231含水硅酯钠的水溶液。含水硅酸钠特性如下：SiO2/Na2O重量比＝3.45，20℃比重等于1.230。将构成底液的该混合物加热到94℃，同时进行搅拌。然后引入3951 20℃比重等于1.050的稀硫酸，直至反应介质pH（同温度下测定）达到7.5。之后再引入1091同种酸，并一起加入831如上所述含水硅酸钠。这样同时引入酸和硅酯盐应保证反应介质pH在这段时间内保持7.5±0.1。硅酸盐全部加入后，再继续加稀酸，流量217l/h，历时7分钟。这样加料后pH等于4。
总反应时间定为85mn。
所得二氧化硅浆料用压滤器过滤后洗涤。
得到二氧化硅饼，其烧失率为74%。
该饼经机械和化学作用（引入铝酸钠）而流化。这样细化操作后，得到pH6的可泵送饼。然后用喷嘴雾化器使该饼雾化。
所得干燥二氧化硅特性如下：
pH        ＝6.5（按1987年11月的
NFT        45007标准）
900℃烧失率        ＝10.5
DRT        ＝0.310
吸油性D.O.P.        ＝251ml/100g
SiO2
BET比表面 90m2/g
CTAB比表面 84m2/g
总孔体积 ＝2.95cm3/g
平均粒径        ＝220μm
实例2
采用实例1制成的干燥饼和二氧化硅。粉化饼（烧失率74%）保持搅拌条件下，引入干燥二氧化硅，其量足以使烧失率达到72%干燥前饼之pH定为6.1。
然后采用喷嘴雾化器干燥。所得干燥二氧化硅特性如下：
pH        ＝6.6
900℃烧失率        ＝9%
吸油性D.O.P.        ＝0.247
BET比表面        ＝200ml/100g二氧化硅
CTAB比表面 ＝90m2/g
总孔体积 83m2/g
平均粒径        ＝235μm
实例3
基本同于实例1，不同点如下：
用689l水，19Kg Na2SO4和334l含水硅酸钠形成底液，
底液加热到89℃，
向底液中加酸时保持89℃;第一次加酸后30mn，将温度升到93℃。
同时加酸和硅酸盐后11mn停止加酸，
总反应时间为88mn。
反应结束时所得二氧化硅奖料然后用压滤器过液。所得饼烧失率为76%。
该饼同实例1流化（其pH为5.9）后雾化。所得干燥二氧化硅特性如下：
pH        ＝6.5
900℃烧失率        ＝6.3
DRT        ＝0.30
吸油性D.O.P. ＝264ml/100g SiO2
BET比表面 ＝100m2/g
CTAB比表面 ＝93m2/g
总孔体积 ＝3.05cm3/g
平均粒径        ＝180μm
实例4
同实例1进行沉淀，其中不同点如下：
采用含800l水和23.6Kg Na2SO4以及223l含水硅酸钠的硫酸钠水溶液构成的底液，
一旦底液形成并加热到95℃，引入263l稀硫酸，
然后在另一步骤中同时引入77l同种稀酸和55l含水硅酸钠。
反应结束时，pH等于5.2。
总反应时间为90mn。
二氧化硅浆料用压滤器过滤，形成滤饼烧失率73.3%，细化后pH为6，喷雾干燥一部分细化饼。
所得干燥二氧化硅加入另一部分细化饼中。
所得饼烧失率71%，pH为6.1。喷嘴雾化器干燥后，得到干燥二氧化硅，其特征如下：
pH        ＝6.5
900℃烧失率        ＝9.7
DRT        ＝0.36
吸油性D.O.P. ＝182ml/100g SiO2
BET比表面 ＝72m2/g
CTAB比表面 ＝67m2/g
总孔体积 ＝2.55cm3/g
平均粒径        ＝240μm
实例5
同于实例1进行沉淀，不同点如下：
反应温度95℃，
同时加酸和硅酸盐后5mn停止引入酸，
反应结束时pH为5。
所得二氧化硅浆料用压滤器过滤。所得滤饼烧失率74%。
饼粉化。
一部分粉化饼进行雾化干燥。
将干燥二氧化硅加入另一部分粉化饼中，以制得烧失率等于71%和pH6.2的粉化饼。
喷嘴雾化干燥而得干燥二氧化硅，其特性如下：
pH        ＝6.6
烧失率        ＝9
DRT        ＝0.35
吸油性D.O.P. ＝200ml/100g SiO2
BET比表面 ＝80m2/g
CTAB比表面 ＝73m2/g
总孔体积 ＝2.60cm3/g
平均粒径        ＝245μm
实例6
同于实例1进行沉淀，不同点如下：
采用含800l水和27.5Kg Na2SO4以及223l含水硅酸钠的硫酸钠水溶液构成的底液。
反应温度为95℃，
一旦底液形成并加热到95℃，引入269l硫酸，
然后同时引入77l酸和55l含水硅酸钠。
反应结束时，pH等于5.2。
总反应时间为90mn。
二氧化硅浆料用压滤器过滤，形成滤饼烧失率72.5%。
进行细化，pH为6的粉化浆料用喷嘴雾化器干燥。所得二氧化硅特性如下：
pH        ＝6.5
烧失率        ＝8.3
DRT        ＝0.33
吸油性D.O.P. ＝209ml/100g SiO2
BET表面 ＝63m3/g
CTAB表面 60m2/g
总孔体积        ＝2.72
平均粒径        ＝235μm
实例7
该实例涉及将实例2所得二氧化硅用于工业橡胶配方。
采用以下两种配方（重量份）。
配方        A        B
Vistalon        808（EPDM
乙烯丙二烯单体）        100        100
EVA        UL        00218（乙烯
乙酸乙烯）        200        200
SILOX        85（过氧化物）        1.5        1.5
二氧化硅S150 0
二氧化硅S20 50
S1为实例1的二氧化硅。
S2为现有技术中欧洲专利No.18866中所述二氧化硅。该二氧化硅BET表面185m2/g，CTAB表面175m2/g，DRT密度0.25，平均粒度150μm，孔体积3.61cm3/g。
配制方法如下：
在内混器中先加入VISTALON，EVA和SILOX。
再引入二氧化硅。
混合器在140℃下排料。所得组合物挤出（挤出口温度150℃）而形成成型片。
以下根据伸长列出所得片的模数。
伸长        模数MPa
S1片 S2片
100%        4.8        3.9
200%        5        4.1
300%        5.6        4.7
断裂伸长        680%        510%
断裂强度        8MPa        6MPa
可以看出，在热型性组合物中本发明二氧化硅明显改善了模数以及极限值。

Claims (21)

1、二氧化硅，其特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面至多130m3/g，填实密度(DRT)大于0.32，总孔体积至少1.6cm3/g。
2、二氧化硅，其特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面100-130m2/g，密度0.28-0.32，总孔体积1.6-3.3cm3/g。
3、二氧化硅，其特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面低于100m2/g，密度0.28-0.32。
4、权利要求3的二氧化硅，其特征是总孔体积至少1.6cmcm3/g。
5、权利要求1，3或4的二氧化硅，其特征是总孔体积至多3.3cm3/g。
6、权利要求1的二氧化硅，其特征是BET表面低于100mm2/g。
7、权利要求1，5或6的二氧化硅，其特征是密度至少0.33，种别是0.33-0.37。
8、权利要求1和3-7之一的二氧化硅，其特征是BET表面至多90m2/g。
9、上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是吸油性D.O.P至多270ml/100g，特别是至多250ml/100g，尤其是至多215ml/100g。
10、权利要求1和3-9之一的二氧化硅，其特征是BET表面至多90m2/g。
11、上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是CTAB表面至多130m2/g，特别是等于或低于100m2/g，尤其是至多90m2/g。
12、上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是呈平均粒径大于100μm的球状。
13、上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是呈平均粒径至多300μm的球状。
14、上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是BET表面/CTAB表面为0.9-1.2。
15、权利要求1-14之一所述二氧化硅制法，其中包括制成二氧化硅悬浮液，步骤包括将硅酸盐与酸化剂反应并沉淀后喷雾干燥该悬浮液，其特征是按以下两步进行沉淀：
将参与反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质混合制成底液，
将酸化剂加入底液直至反应介质pH值达到7，
最后必要时同时向反应介质中加酸化剂和余量硅酸盐。
并且将干物质含量至少18%且pH至少4的悬浮液干燥。
16、权利要求15的方法，其特征是同时为酸化剂和硅酸盐后向反应介质中加额外量的酸化剂。
17、权利要求16的方法，其特征是加额外量催化剂直至反应介质pH达到3-6.5左右。
18、权利要求15-17之一的方法，其特征是电解质为碱金属或碱土金属盐。
19、权利要求18的方法，其特征为所述金属和酸化剂的盐。
20、权利要求15-19之一的方法，其特征是干燥干物质含量至少25%的悬浮液。
21、权利要求1-14之一的二氧化硅或权利要求15-20之一的方法制成的二氧化硅用作弹性体的增强填料。
CN90102587A 1989-05-02 1990-05-03 球状二氧化硅的制备方法 Expired - Lifetime CN1036658C (zh)

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