CN1871281A - 二氧化硅填充橡胶颗粒体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供极少起粉尘、而且操作性和混炼性也好的二氧化硅填充颗粒体及其工业上有利的制造方法，该二氧化硅填充橡胶颗粒体是橡胶与二氧化硅粒子的共凝固物的干燥颗粒体构成的二氧化硅填充橡胶颗粒体。本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体是橡胶与二氧化硅粒子的共凝固物的干燥颗粒体，其特征在于筛分法测的平均粒径(D50)是300μm～3000μm，并且在D50±(D50×0.5)的范围内颗粒体的重量比是50％以上，通过将含水率为40～80重量％的二氧化硅与橡胶的共凝固物的滤饼，加到具备带有搅拌叶片的间接加热式溶器的干燥机中，边利用该搅拌叶片搅拌滤饼，边干燥来制造这种二氧化硅填充橡胶颗粒体。

Description

二氧化硅填充橡胶颗粒体及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型二氧化硅填充橡胶颗粒体及其新制造方法，更详细地讲，涉及二氧化硅填充橡胶颗粒体及其工业上有利的制造方法，其中所述二氧化硅填充橡胶颗粒体由橡胶和二氧化硅粒子的共凝固物的干燥颗粒体构成，极少起粉尘，而且操作性和混炼性也良好。
技术背景
历来炭黑和二氧化硅被广泛用作橡胶补强用填充材料(以下，简称“填充材料”)。一般，所述填充材料向橡胶中的配合广泛采用使用班伯里混炼机、开炼机、捏合机等混炼装置进行的“干式法”。
然而，采用上述干式法要制得填充有填充材料的橡胶组合物需要极大的混炼能和时间。作为其理由，可举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或丁二烯橡胶等橡胶的形态是网状的形态。在混炼初期需要很大的剪切，必须使大量的填充材料分散在难混炼的所述橡胶中。
为了降低上述干式法的混炼能和时间，研究了按适当的比例将胶乳与填充材料混合后，通过使用酸或盐等的凝固剂等使胶乳中的橡胶凝固，而使填充材料均匀地进入该凝固的橡胶中的所谓“共凝固”，由此获得含有填充材料的橡胶组合物的方法。
作为获得与含有二氧化硅作为填充材料的橡胶一起形成的共凝固物的方法，提出了将二氧化硅用烷基三甲基铵盐处理的方法(专利文献1)，使二氧化硅与甲硅烷化试剂一起分散在胶乳中的方法(专利文献2)，将二氧化硅用有机硅化合物处理的方法(参照专利文献3)，使用阳离子性高分子处理二氧化硅的方法(参照专利文献4)等。
然而，上述专利文献没有公开关于制得的共凝固物的从固液分离到干燥的具体方法、及制得的二氧化硅填充橡胶的形态。
将前述二氧化硅与橡胶的共凝固物进行对以往的炭黑的共凝固物作为一般的技术所采用的热风干燥后，采用网状成形这种方法获得干燥物的情况下，由于橡胶中的二氧化硅彼此的相互作用强，故得到极牢固的块，这样的块有成形时破碎、混炼困难的问题。另外，制法上也由于二氧化硅如上述是亲水性的，故获得的共凝固物的含水率高，干燥所需要的时间长，故工业上实施也有问题。
这些问题是由于二氧化硅相对于炭黑亲水性极高的缘故。
另外，还公开了采用将由二氧化硅与橡胶的共凝固得到的共凝固物含有液直接、或浓缩后进行喷雾干燥方法，或者使用压滤机或离心分离机充分脱水后在流动床中进行流动干燥的方法等获得粉末状的二氧化硅填充橡胶的方法(参照专利文献5)，又公开了通过将前述固液分离后的共凝固物成形获得粒状的二氧化硅填充橡胶的方法(参照专利文献6)。
然而，由前述喷雾干燥获得的粉末平均粒径在100μm左右，粒径比较小，容易产生粉尘，并且有因静电往装置上粘附而产生计量差错等的问题。
另外，前述流动床干燥得到的粉末，虽然可通过滤饼的粉碎方法对其平均粒径进行适当调整，但有的粉末在流动床中互相粘着或进一步微粉化，制得的粉末的粒度分布变宽。因此，与上述喷雾干燥得到的粉末同样，有微粉所导致的粉尘发生、静电造成的往装置上粘附等的问题。
前述颗粒干燥后变得相当硬，由于其粒径也大，通常为5mm～10mm，故降低混炼初期剪切的效果小。另外，颗粒互粘性强的情况下，保存中有易结块的倾向，制法上也有另外需要造粒工序的问题。
专利文献1：美国专利4482657号说明书
专利文献2：特开平11-286577号公报
专利文献3：特开平10-231381号公报
专利文献4：特开2003-113250号公报
专利文献5：特开2000-351847号公报
专利文献6：特开2003-160668号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于通过橡胶与二氧化硅粒子的共凝固物采取所含微粉极少的干燥颗粒体的形态，提供极少起粉尘、而且操作性或混炼性也良好的二氧化硅填充橡胶颗粒体，同时提供该二氧化硅填充橡胶颗粒体的工业上有利的制造方法。
本发明人为了解决上述技术课题进行了深入研究。结果发现使胶乳与二氧化硅混合、共凝固得到的共凝固物的含规定含水率的滤饼，使用规定的干燥机对该滤饼边施加剪切力边进行干燥，可以得到作为以往的共凝固物的干燥物形态的不能实现的微粉存在量少的颗粒体，因此该颗粒体基本上不产生粉尘，并且保存中的结块也少，而且流动性也良好，故操作性好，另外，可以使用迄今橡胶混炼所使用的混炼装置顺利地进行混炼作业，从而完成了本发明。
即，根据本发明提供二氧化硅填充橡胶颗粒体，其是橡胶和二氧化硅粒子的共凝固物的干燥颗粒体，其特征在于，筛分法测得的平均粒径(D50)是300μm～3000μm，并且在D50±(D50×0.5)范围内颗粒体的重量比例是50重量％以上。
另外，本发明提供包含上述二氧化硅填充橡胶颗粒体制造方法在内的工业上极有利的二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法。
此外，根据本发明提供二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法，其特征在于把含水率为40～80重量％的二氧化硅与橡胶的共凝固物的滤饼加到具有带搅拌叶片的间接加热式容器的干燥机中，边用该搅拌叶片对滤饼施加剪切力，边进行搅拌、干燥。
尤其是，在上述本发明的制造方法中，通过将过滤共凝固物的含有液得到的滤饼的含水率调节到55～80重量％进行上述干燥，可获得粒度极均匀整齐，并且成大致球状的二氧化硅填充橡胶颗粒体，这样的二氧化硅填充橡胶颗粒体设计优良的同时，流动性等操作性、成形时的混炼性也特别好。
这里，所谓“大致球状”是指真球度0.6以上的形状，该真球度由粒子的长径(DL)与短径(DS)的比(DS/DL)求出。
附图说明
图1是由实施例3的方法制得的颗粒状二氧化硅填充橡胶的粒子结构的光学显微镜照片。
具体实施方式
(橡胶)
本发明使用的橡胶，可以使用能得到与二氧化硅的共凝固物的橡胶，并没有特别地限制。若具体地例举前述橡胶，则一般有丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等的二烯系橡胶；氯丁橡胶；丁基橡胶；丙烯酸橡胶等合成橡胶或天然橡胶。还可以使用在这些合成橡胶中导入羟基、羧基、烷氧甲硅烷基、氨基、环氧基等官能基的改性橡胶。这些橡毅然可单独使用、也可以将1种以上组合使用。
另外，上述橡胶也可以使用混合有填充油(伸展油)的充油系橡胶。作为所述的填充油，可以使用橡胶工业中通常使用的，可举出石蜡系、芳香族系、萘系的石油系软化剂、植物系软化剂、脂肪酸等。为石油系软化剂时，优选多环芳香族的含量低于3％。该含量采用IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEM的检测方法)进行测定。
本发明所用橡胶的门尼粘度(MLI+4，100℃)是10～200，优选为30～150的范围。
本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体用于轮胎用途时，若考虑轮胎的性能，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶等二烯系橡胶。
(二氧化硅)
本发明中，对作为填充材料添加到橡胶中的二氧化硅没有特别限制。例如，可举出通过碱性硅酸盐与无机酸的中和反应即所谓湿式法制造的沉淀二氧化硅、使四氯化硅在氢氧焰中燃烧得到的干式二氧化硅、通过将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等硅的烷氧化物在酸性或碱性的含水有机溶剂中水解得到的溶胶-凝胶法二氧化硅等。另外，对于沉淀二氧化硅，也可以使用大量含有在湿式法中使用硫酸铝代替部分无机酸或全部无机酸进行中和反应而得到的金属盐的沉淀二氧化硅。这些二氧化硅可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
这些二氧化硅中，本发明优选橡胶的补强性、生产效率优良的沉淀二氧化硅。
若对上述沉淀二氧化硅更详细地进行说明，则优选采用氮吸附法测定的比表面积(SBET)是70～300m2/g，更优选是80～280m2/g，最优选是90～260m2/g。
另外，上述二氧化硅采用鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附测定的比表面(SCTAB)优选是60～300m2/g，更优选是70～280m2/g，最优选是80～260m2/g。
此外，优选上述二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下简称“吸油量”)为100～400ml/100g，更优选为110～350ml/100g，最优选为120～300ml/100g。
使用具有上述范围的比表面积、吸油量的二氧化硅时，制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体及将其交联而成的交联橡胶的拉伸强度或耐磨损性等补强性特别好。另外，也可以将有在上述范围内的不同比表面积、吸油量的二氧化硅的2种以上组合使用。
(共凝固物)
本发明中，橡胶与二氧化硅粒子的共凝固物是按上述适当的比例使胶乳与二氧化硅粒子混合、分散，使胶乳中的橡胶凝固，同时使二氧化硅进入该凝固的橡胶中而成的，其凝固至单纯水洗不能将两者分离的程度。由此推定其为二氧化硅进入橡胶中的共凝固物。
上述共凝固物中二氧化硅相对于橡胶的比例，考虑到所得二氧化硅填充橡胶颗粒体的硬度或交联橡胶的物性，相对于上述橡胶100重量份一般是20～300重量份，优选30～250重量份，更优选40～200重量份。
(二氧化硅填充橡胶颗粒体的特征)
本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体的特征在于其粒度分布。即，本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体的特征在于其由上述共凝固物构成，筛分法测得的平均粒径(D50)是300μm～3000μm，优选是500～2000μm，并且在上述D50±(D50×0.5)的范围内颗粒体的重量比例是50重量％以上，优选是80重量％。
应说明的是，上述平均粒径(D50)用筛上重量累计残留率达到50％的数值表示。
有这种粒度分布的橡胶与二氧化硅粒子的共凝固物构成的二氧化硅填充橡胶颗粒体，是由本发明最先提出的，与现有的粒状、粉状或网状的共凝固物相比有如下优点。
1)相对于粒状的优点
由于本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体流动性良好，故输送容易，还可以降低混炼初期的能量。
2)相对于粉末状的优点
使用本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体，混炼时粉尘发生少，并且静电所致的向装置的粘附少，故自动计量时的精确度高。
3)相对于网的优点
使用本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体可降低混炼时间及混炼能，故可提高生产效率。
即，上述共凝固物的平均粒径低于300μm时，容易产生粉尘，操作性、特别是作业时产生粉尘成为问题。而该共凝固物的平均粒径大于3000μm时，流动性降低，担心混炼初期的能量降低效果小等。
另外，在上述D50±(D50×0.5)的范围的颗粒状干燥体的重量比例低于50重量％时，由于前述微粉或粗粒的增加，上述粉末状中成为问题的粉尘发生、粉末对装置的粘附等问题一起出现。
另外，作为本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体的优选方式，为200μm以下的微粉为30重量％以下，优选为20重量％以下。
(二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法)
本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法没有特殊限制，作为工业上有利的制造方法，可举出将二氧化硅与橡胶的共凝固物的含有液过滤得到的、含水率40～80重量％的滤饼，供给具有带搅拌叶片的间接加热式容器的干燥机，利用该搅拌叶片边搅拌滤饼边进行干燥的方法。
本发明使用的二氧化硅与橡胶的共凝固物的含有液，可以没有特殊限制地使用使二氧化硅与胶乳混合、共凝固得到的含有液。关于获得上述二氧化硅与橡胶的共凝固物的方法，只要是获得二氧化硅均匀地进入橡胶中的共凝固物的方法则没有任何限制，可以使用公知的技术，例如，可以采用前述的美国专利4482657号说明书、特开平11-286577号公报、特开平10-231381号公报、特开2003-113250号公报所述的方法。即，可举出通过用烷基三甲基铵盐、甲硅烷化试剂、有机硅化合物、阳离子性高分子处理二氧化硅，将提高了与橡胶的亲合性的二氧化硅的水性混悬液与胶乳混合，使二氧化硅与橡胶共凝固的方法等。
一般，上述方法制得的二氧化硅与橡胶的共凝固物的含有液，其固体成分浓度是2～20重量％，该含有液中共凝固物的粒径为50～5000μm，特别优选为80～2000μm。以下，对二氧化硅与橡胶的共凝固物的含有液详细地进行说明。
(胶乳)
本发明的方法中使用的胶乳，可以没有特殊限制地使用前述橡胶的胶乳。可以使用将上述胶乳利用阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂、阳离子系乳化剂等稳定化的胶乳。
上述胶乳中的橡胶浓度没有特殊限定，可以根据目的、用途适宜地进行设定。通常优选5～80重量％的范围。
另外，上述胶乳中根据需要也可以含有防老剂。作为所述的防老剂，例如可举出2，6-二叔丁基-4-甲基酚、3-(3’，3’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯或苯乙烯化苯酚等酚系稳定剂，2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基酚等硫系稳定剂，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等胺系稳定剂，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等喹啉系稳定剂，氢醌系稳定剂，磷系稳定剂等。
(二氧化硅的水性混悬液)
本发明的制造方法中，构成二氧化硅水性混悬液的二氧化硅，可以没有特殊限制地使用前述二氧化硅。另外，上述二氧化硅水性混悬液中二氧化硅的浓度为3～30重量％，优选为5～20重量％是适宜的。
(共凝固)
另外，在本发明的方法中，使胶乳与二氧化硅的水性混悬液混合生成共凝固物的方法可没有特殊限制地采用公知的方法，若采用前述特开2003-113250号公报的方法，则由于二氧化硅进入橡胶中的几率高而优选。
即，推荐将胶乳和含阳离子性高分子的二氧化硅的水性混悬液混合的同时、或混合后，使胶乳中的橡胶与二氧化硅共凝固的方法等。
特别是使用经阴离子系乳化剂稳定化的胶乳时，由于阳离子性高分子与阴离子系乳化剂的反应，橡胶的一部分或全部与二氧化硅一起凝固，二氧化硅得到均匀地填充。
一般前述阴离子系乳化剂稳定化的胶乳与二氧化硅的共凝固利用阳离子性高分子的作用完成，但为了完成橡胶的凝固，可根据需要使用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸；甲酸、乙酸、丁酸等有机酸；硫酸铝等路易斯酸等酸，氯化钠、氯化钙等盐。
(滤饼含水率的调节)
本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法中，采用前述方法得到的二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液经过滤、根据需要进行脱水，使含水率为40～80重量％，优选45～75重量％，特别优选为55～75重量％。即，上述滤饼的含水率低于40重量％时，有滤饼太硬，粉碎困难，易生成粒径大、粒度分布宽的颗粒体的倾向。而滤饼的含水率大于80％时，其在干燥机内的粘附性增大，干燥效率降低。
对上述过滤、脱水的方法没有任何限制，可以利用公知的装置。例如，可以使用筛网、离心分离、倾析器、压滤机等。其中，压滤机从可适应共凝固物含有液的浓度与粒径的变化，同时通过改变压榨压力(脱水)可任意地控制滤饼含水率的观点考虑而优选。
对上述脱水使用压滤机时的条件没有任何限制，但通常使用泵在过滤压力100～400kPaG下向压滤机的滤室供给共凝物含有液。对进行供液的泵没有特殊限制，可以使用公知的泵。例如离心泵、隔膜泵、单螺杆泵等均可，但特别优选单螺杆泵。
然后，对贮存在滤室内的滤饼进行压榨操作，以获得含水率30～80重量％的滤饼。压榨操作时的压力优选0～2000kPaG，更优选300～1800kPaG，特别优选500～1400kPaG。但若滤饼含水率在上述范围，也可以不进行压榨操作。压榨压力达到700kPaG可以使用压缩空气，而超过700kPaG时则必须利用水压进行压榨。
(滤饼的粉碎)
在本发明中，为了获得有更窄粒度分布的颗粒体，优选在供给干燥机前将滤饼进行粉碎。特别是干燥含水率75％以下的滤饼时粉碎有效。滤饼的粉碎可不受特殊限制地使用公知的装置。例如，可以使用搅拌式粉碎机、轴式粉碎机、破碎式粉碎机、球磨式粉碎机等任何一种，根据情况也可以将多种粉碎机组合。另外，粉碎方法(间歇式与连续式)、搅拌机的形状、轴的形状、轴的根数、轴的长度、粉碎部的形状、球的个数或材质等，只要是可以粉碎则不受特殊限制。
上述粉碎机中特别优选可将含水率在40～80％的宽范围的滤饼粉碎的搅拌式粉碎机与双螺杆式粉碎机组合而成的装置。
例如，将由压滤机排出的滤饼加到搅拌式粉碎机料斗中，进行1次粉碎。若在该料斗下部设置双螺杆式粉碎机，则可边直接进行2次粉碎边投到干燥机中。特别是粉碎含水率40～55％的滤饼时，粉碎到最后阶段的粒径优选为5mm以下，更优选为3mm以下，特别优选为1mm以下，这样可以使干燥后的颗粒体的粒径更均匀。粉碎的最后阶段的粒径大于5mm时，易形成粒径不均匀的颗粒体。另外，双螺杆式粉碎机因为可以自清洗螺杆沟，因此对位于有粘附性的含水率区域的滤饼有效。
(干燥)
本发明中滤饼或其粉碎物的干燥，只要是可对上述滤饼施加剪切力的、由带有搅拌叶片的间接加热式容器构成的干燥机，则可不受特殊限制地使用公知的装置。另外，干燥方式不论间歇式或连续式的任何一种方式、形状不论是立式或卧式的任何一种装置均可制得颗粒体，但若是考虑到干燥工艺的生产效率，则优选连续式方式，形状优选卧式。另外，生产量少时，使用一台干燥机即可充分地完成干燥，生产量大时，一般串联排列2台以上的干燥机进行干燥的生产效率高。
此时，直到形式颗粒状体之前的干燥可在带有前述搅拌叶片的间接加热式容器中进行，对其后设置的干燥机没有任何限制。具体地，对于其后的干燥，最优选排列2台以上的同机型型或剪切力不同的(优选小的)不同机型的带搅拌叶片的间接加热式容器的方式，作为其他的方式，可在带有搅拌叶片的间接加热式容器之后配置流动床等干燥机。上述流动床中的干燥，由于通过前段的可施加剪切力的、带有搅拌叶片的间接加热式容器中的干燥获得了有某种程度强度的颗粒体，故可以边抑制微粉的发生边进行干燥。
一般地，可对前述颗粒体的形成有利地可施加剪切力的、带有搅拌叶片的间接加热式容器中的干燥时间、虽因含水率的不同而多少不同，但优选为2～30分钟，特别优选为3～20分钟的停留时间。
再对带有搅拌叶片的间接加热式干燥机的具体方式进行说明。一般把热介质供给设在容器外部的夹套，但因也供给夹套以外的搅拌轴或搅拌叶片的方法可增大传热面积而优选。作为热介质可以使用油、水蒸汽、温水等。滤饼的供给如果使用公知的供给机则没有特殊限制，可以采用分批、间歇、连续的任何一种方法进行。但如前所述，如果粉碎机使用双螺杆式粉碎机则可以省去供料机。
有关前述搅拌，若是对所供给的滤饼或其粉碎物边施加剪切力边进行搅拌，使滤饼干燥的构造的叶片形状则没有特殊限定、可以使用公知的搅拌叶片。例如，可以是棒状倾斜叶片、平板倾斜叶片、螺旋形螺带叶片、锚式叶片、圆盘叶片、搅拌叶片等的任何一种。对另外，搅拌轴数也没特殊限定，为使装置结构简单化，优选1～3轴。搅拌叶片圆周速度从使容器内的传热面上的滤饼更新、提高传热效率的观点考虑，优选在装置允许的范围内的尽快的速度。具体地，优选0.3～10m/s，更优选2～10m/s，特别优选4～10m/s。
此外，通过调节由上述间接加热式容器构成的干燥机中的搅拌叶片与容器壁面的间隙(t)mm，使之为2～50mm，优选为5～35mm。这样可在前述搅拌叶片的圆周速度下向干燥机内的共凝固物的滤饼施加更适度的剪切力，因此优选，由此可以获得粒度分布更齐整的颗粒体。
应说明的是，上述干燥机中，搅拌叶片与容器壁面的间隙(t)在前述范围的部分是形成颗粒状形状的部分即可，不一定对干燥机的所有部分进行调整使该间隙在上述范围。具体地，设在形成颗粒状形状的干燥机进口附近的部分即可。
另外，干燥中的滤饼或其粉碎物温度，为了抑制橡胶的劣化，优选调节夹套温度或滤饼或其粉碎物的供给量，使其不超过130℃，另外，根据干燥机的结构将夹套分割成多个通过利用温度相同的热介质或温度不同的热介质进行控制，可更稳定地控制组合物的温度。
在本发明中，为了高效率地干燥滤饼或其粉碎物，优选向干燥机内通入气体使干燥机内蒸发的水分不再凝结。作为通入的气体可举出空气、氮、其他惰性气体，作为供给气体的温度，只要是内部不结露的温度以上，则没有特殊限制。另外，作为气体流动的方向没有特殊限制，但为连续式干燥法的情况下，优选从组合物的出口侧向入口侧流动。
对上述干燥时的间接加热式的容器内压力没有特殊限制，可以为常压或减压。但由于减压下干燥的方法可将组合物的温度控制得较低，因而适用但即使是减压下进行干燥操作时通入前述的气体也是有效的。
本发明的二氧化硅填充橡胶的干燥优选是在组合物的含水率达到5重量％以下、特别优选3重量％以下的时刻结束。含水率大于5％的组合物不仅不能呈现良好的物性，而且有可能在使用时带来不良影响。
作为从干燥机中排出干燥了的组合物的方法，优选利用搅拌而引发的流动或移动的排出。但连续式干燥时，由于必须密封前述的流动气体，故一般是在组合物的排出部设置旋转阀等密封流动气体的方法。
由于来自干燥机的蒸发水分和流动气体有时伴有粒径小的颗粒体，故更优选在干燥机出口部设置集尘装置。对集尘装置没有特殊限定，可以使用公知的装置。另外，可使从干燥机排出的蒸发水分及流动气体通过低温的冷凝器而只回收蒸发水分。该水分中含苯乙烯等杂质时，也可以进行适当的废水处理。此时若采用本发明的干燥方法，排气量比利用前述喷雾干燥、流动床的干燥少，可以大幅度地降低所述排气处理劳动量。
(其他的添加剂)
本发明的方法制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体通常配合对橡胶配合所公知的添加剂，制成组合物，并根据需要交联后供于实际应用。
作为所述的添加剂，例如可举出追加的其他橡胶；追加的其他二氧化硅；炭黑、炭黑表面担载二氧化硅而成的碳-二氧化硅双相填料、滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、淀粉等填充材料；填充油；硅烷偶联剂；交联剂；交联促进剂；交联活化剂；防老剂；活化剂；加工油；增塑剂；润滑剂；防焦剂等配合剂。另外，作为稀释用的橡胶也可以配合前述的橡胶。
作为追加的其他橡胶，例如可举出表氯醇橡胶等聚醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚氨酯橡胶等，可根据所要求的特性进行适当选择。这些追加的其他橡胶可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫-1-丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧甲硅烷基)丙基二硫化物等、或特开平6-248116号公报所述的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类。为了避免混炼时焦化，优选硅烷偶联剂一分子中含有4个以下硫的。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
硅烷偶联剂相对于二氧化硅100重量份的配合量优选是0.1～20重量份，更优选是0.5～15重量份，最优选是1～10重量份。
作为上述炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等炭黑。其中，优选炉法炭黑，具体地可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。
上述炭黑可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。炭黑相对于橡胶100重量份的配合量通常是150重量份以下，炭黑与二氧化硅合计优选为20～200重量份。
对上述炭黑的BET比表面积没有特殊限定，优选是30～200m2/g，更优选是50～150m2/g，最优选是70～140m2/g。
另外，上述炭黑的吸油量优选是30～300ml/100g，更优选是50～200ml/100g，最优选是80～160ml/100g。
作为交联剂，可举出粉末硫磺、沉淀硫磺、胶态硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等硫磺、一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对苯醌二肟、对，对-二苯甲酰苯醌二肟等苯醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4’-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的基酚醛树脂等，其中优选硫磺，特别优选粉末硫磺。这些交联剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
交联剂相对于橡胶成为100重量份的配合量优选是0.1～15重量份，更优选是0.3～10重量份，特别优选是0.5～5重量份。交联剂在该范围时，低燃耗性、补强性好。
作为交联促进剂，可举出N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯二胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑(dibenzodithiazylsulfide)、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二乙基二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄酸系交联促进剂等交联促进剂。
这些交联促进剂可分别单独使用，或将2种以上组合使用，但特别优选含有次磺酰胺系交联促进剂的。
相对于橡胶成分100重量份，交联促进剂的配合量优选是0.1～15重量份，更优选是0.3～10重量份，特别优选是0.5～5重量份。
对交联活化剂没有特殊限定，可以使用硬脂酸等高级脂肪酸或氧化锌等。作为氧化锌，优选使用表面活性高、粒度在5μm以下的，可举出粒度为0.05～0.2μm的活性锌白或0.3～1μm的锌白。另外，氧化锌可以使用利用胺系分散剂或润湿剂进行了表面处理的氧化锌等。
这些交联活化剂可以分别单独使用，或将2种以上并用。
交联活化剂的配合比例可根据交联活化剂的种类适当选择。相对于橡胶成分100重量份，高级脂肪酸的配合量优选是0.05～15重量份，更优选是0.1～10重量份，特别优选是0.5～5重量份。相对于橡胶成分100重量份，氧化锌的配合量优选是0.05～10重量份，更优选是0.1～5重量份，特别优选是0.5～3重量份。
作为其他的配合剂，可举出二甘醇、聚乙二醇、硅油等活化剂；蜡等。
(交联橡胶)
本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体交联而成的交联橡胶可按照常法在本发明制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体中混炼各成分后进行交联制得。例如，可以将二氧化硅填充橡胶颗粒体或其他的橡胶、除交联剂和交联促进剂以外的配合剂、填充材料混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂制成交联性橡胶组合物。二氧化硅填充橡胶颗粒体或其他的橡胶、除交联剂和交联促进剂以外的配合剂、与补强剂的混炼时间优选是30秒～30分钟。另外，混炼温度优选为80～200℃，更优选为100～190℃，特别优选为140～180℃的范围。然后将得到的混炼物优选冷却到100℃以下，更优选冷却到80℃以下，然后，将其与交联剂和交联促进剂混炼。
在本发明中对交联方法没有特殊限定，可根据交联橡胶的性质、大小等进行选择。可通过在模具中填充交联性橡胶组合物后进行加热而成形的同时进行交联，也可以将预成形的未交联性橡胶组合物加热进行交联。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常是1～120分钟左右。
发明效果
本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体由于可降低微粉的存在量，故起粉尘极少，而且操作性和混炼性好。另外，制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体交联得到的交联橡胶组合物，由于二氧化硅与橡胶混合均匀，故是拉伸强度好、耐磨损性等补强性好的交联橡胶组合物。
因此，本发明的二氧化硅填充橡胶颗粒体可用于利用其特性的各种用途，例如胎面、胎面底层、胎体、胎侧、胎圈等轮胎用部件；软管、窗框、胶带、鞋底、防振橡胶、汽车部件、减震橡胶等橡胶部件；耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强橡胶部件等。其中，优选作轮胎用部件，特别优选作低燃耗轮胎的胎面。
实施例
为了更具体地说明本发明，以下列举实施例与比较例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。应说明的是，实施例与比较例中的各种物性采用下述方法进行测定。
(1)水性混悬液中二氧化硅的平均粒径、二氧化硅与橡胶的共凝固物的平均粒径
使用光散射衍射式的粒度分布测定装置(コ一ルタ一公司制，コ一ルタ一LS-230)测定体积基准中数粒径，将该值作为平均粒径。
(2)比表面积
·氮吸附法测定比表面积(SBET)
把二氧化硅湿滤饼加到干燥器(120℃)中干燥后，使用マイクロメリテイクス公司制的アサップ2010测定氮吸附量，采用相对在0.2下的1点法的值。
·鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附测定比表面积(SCTAB)
把二氧化硅湿滤饼加到干燥器(120℃)中干燥后，按照ASTM D3765-92所述的方法实施。但ASTM D 3765-92所述的方法是测定炭黑的SCTAB的方法，故进行了若干改进。即，不使用作为炭黑标准品的ITRB(83.0m2/g)，而另外调制CTAB标准液，由此进行气溶胶OT溶液的标定，以每1分子CTAB相对于二氧化硅表面的吸附截面积为35平方埃，由CTAB的吸附量算出比表面积。可以认为这是由于炭黑与二氧化硅表面状态不同，故即使是相同比表面积，CTAB的吸附量有时也不同的缘故。
(3)吸油量
按JIS K 6220求出。
(4)共聚物中的苯乙烯单元量
按JIS K 6383(折射率法)进行测定。
(5)二氧化硅含有率
使用热分析装置TG/DTA(精工电子工业制TG/DTA 320)测定干燥试料在空气中热分解后的残留率及到150℃时的重量减少率，使用下式算出。实施例中是换算成相对于橡胶100重量份的量(重量份)后来记载的。在以下测定条件下进行：在空气中升温速度20℃/分、到达温度600℃、在600℃下的保持时间为20分钟。
二氧化硅含有率(％)＝燃烧残留率/[100-(到150℃时的重量减少率)]×100
(6)二氧化硅填充橡胶的平均粒径(D50)、粒度分布指标(P)、200μm以下的微粉重量比例(W)
使用振动筛机(田中化学机械公司制)，固定6个适当尺寸网眼的筛(JIS Z 8801)，加入20g试料振动5分钟后，测定各筛上的试料重量，算出按重量累计筛上的筛上残留率为50％的粒径(D50)、200μm以下的微粉的比例(W)％、和在D50±(D 50×0.5)范围中的颗粒状干燥体的重量比例(P)％。P值越大表示粒径越均匀。
(7)真球度
从光学显微镜得到的照片中选出20个代表性的粒子，使用刻度尺测定粒子像的长径(DL)和短径(DS)，取其比(DS/DL)的平均值为真球度。
(8)300％模量、拉伸强度
采用JIS K 6301拉伸应力试验法进行测定。
(9)耐磨指数
使用阿克隆磨耗试验机，由预摩擦1000次后的重量和正式摩擦1000次后的重量减少量算出耐磨指数。耐磨指数越大则耐磨损性越好。
(10)作业性
·粉尘的产生程度
对混炼时，特别是投入班伯里混炼机时的二氧化硅填充橡胶的粉尘产生程度进行下述的评价。
◎完全没有
○略产生
△稍大量地产生
×大量地产生
·流动性
使用粉体试验机(ホソカクミクロン有限公司制)、测定压缩度、休止角、抹刀角与均匀度，由这些值算出卡尔(Carr)流动性指数(参照“粉体物性图说”昭和50年5月1日发行，粉体工学研究会、日本粉体工业协会编，146～151页)。该流动性指数的数值越高则表示流动性越好。
·达到最大扭矩的时间
把二氧化硅填充橡胶投入班伯里混炼机中，测定从混炼开始到混炼扭矩达到最大的时间。该时间越短，表示越容易吃进，并且二氧化硅在橡中越容易变得均匀。
(11)混炼能
测定班伯里混炼机(东洋精机制试验用塑炼型100C、混炼型B-250)中混炼需要的能量。
(SBR胶乳的制备例)
在带搅拌机的耐压反应器中加入200份去离子水、1.5份松香酸皂、2.1份脂肪酸皂、作为单体的72份1，3-丁二烯、28份苯乙烯、与0.20份叔十二烷硫醇。反应器温度设为10℃，向反应器中添加作为聚合引发剂的氢过氧化异丙苯0.03份、甲醛合次硫酸氢钠0.04份、乙二胺四乙酸钠0.01份和硫酸铁0.03份开始聚合。在聚合转化率达到45％的时刻添加叔十二烷硫醇0.05份继续进行反应。在聚合转化率达到70％的时刻添加二乙基羟胺0.05份终止反应。
用水蒸气蒸馏除去未反应单体后，相对于聚合物100份，以30重量％乳化水溶液添加作为防老剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯0.8份和2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲酚0.12份，制得固体成分浓度24％的聚合物胶乳(以下称SBR胶乳)。
然后，取出一部分胶乳，边用硫酸调至pH 3～5，边用氯化钠在50℃将聚合物胶乳凝固，得到蛤状的聚合物。使用80℃的热风干燥机干燥该蛤状聚合物，得到固体橡胶(以下，称固体SBR)。所得橡胶的苯乙烯量是23.6重量％，门尼粘度是52。如上述制得的固体SBR用于后述的实施例2。
(二氧化硅的制造例1)
向带温度调节器的1m3不锈钢制反应容器中加入硅酸钠水溶液(SiO2浓度：10g/L，摩尔比：SiO2/Na2O＝3.41)230L，升温到85℃。然后用120分钟同时加入22％硫酸73L和硅酸钠水溶液(SiO2浓度：90g/L，摩尔比：SiO2/Na2O＝3.41)440L。熟化10分钟后，用15分钟加入22％硫酸16L。将反应液温度保持在85℃，边经常搅拌反应液边进行上述反应，最后得到反应液的pH 3.2的二氧化硅浆料。将其用压滤机水洗、过滤，得到二氧化硅固体成分23％的二氧化硅湿滤饼(A)。
将制得的二氧化硅湿滤饼(A)的一部分干燥得到的二氧化硅粉末(a)的BET比表面积(SBET)是201m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)是190m2/g，吸油量是210ml/100g。
边用均化器粉碎二氧化硅湿滤饼，边将用上述方法制得的二氧化硅湿滤饼(A)及纯水混合，使水性混悬液中的二氧化硅固体成分浓度为15％，然后，相对于二氧化硅固体成分100重量份混合阳离子性高分子(重均分子量2万的聚二烯丙基甲基氯化铵)，使之为3重量份，制得含阳离子性高分子的二氧化硅水性混悬液(I)。水性混悬液(I)中的二氧化硅的粒径是15μm。
(二氧化硅的制造例2)
向带温度调节器的1m3不锈钢制反应容器中加入硅酸钠水溶液(SiO2浓度：10g/L，摩尔比：SiO2/Na2O＝3.41)200L，升温到95℃。然后，用140分钟同时加入22％硫酸77L和硅酸钠水溶液(SiO2浓度：90g/L，摩尔比：SiO2/Na2O＝3.41)455L。熟化10分钟后，用15分钟加入22％硫酸16L。将反应液温度保持在95℃，边经常搅拌反应液边进行上述反应，最后得到反应液的pH为3.2的二氧化硅浆料。使用压滤机水洗浆料、过滤，得到二氧化硅固体成分25％的二氧化硅湿滤饼(B)。
将制得的二氧化硅湿滤饼(B)的一部分干燥得到的二氧化硅粉末(b)的BET比表面积(SBET)是121m2/g，CTAB比表面积(SCTAB)是110m2/g，吸油量是170ml/100g。
边使用均化器粉碎二氧化硅湿滤饼边将上述方法制得的二氧化硅湿滤饼(B)及纯水混合，使水性混悬液中的二氧化硅固体成分浓度为15％，然后，混合阳离子性高分子(重均分子量2万的聚二烯丙基甲基氯化铵)，使之相对于二氧化硅固体成分100重量份为3重量份，制得含阳离子性高分子的二氧化硅水性混悬液(II)。水性混悬液(II)中的二氧化硅的粒径是15μm。
(二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液的制造例1)
使用90kg纯水稀释26.7kg的二氧化硅水性混悬液(I)，并升温到50℃。然后，在搅拌下向上述稀释的二氧化硅水性混悬液中添加33.9kg的SBR胶乳，得到二氧化硅与SBR的共凝固物的含有液(A)。二氧化硅与SBR共凝固物的含有液(A)中的共凝固物的平均粒径是100μm。将共凝固物的含有液(A)的一部分过滤，干燥得到的共凝固物中的二氧化硅含量是49重量份。
(二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液的制造例2)
使用90kg纯水稀释26.7kg的二氧化硅水性混悬液(II)，并升温到50℃。然后，在搅拌下向上述稀释的二氧化硅水性混悬液中添加33.9kg的SBR胶乳，得到二氧化硅与SBR的共凝固物的含有液(B)。二氧化硅与SBR共凝固物的含有液(B)中的共凝固物的平均粒径是800μm。将共凝固物的含有液(B)的一部分过滤，干燥得到的共凝固物中的二氧化硅含量是49重量份。
(二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液的制造例3)
使用90kg纯水稀释53.4kg的二氧化硅水性混悬液(I)，并升温到50℃。然后，在搅拌下向上述稀释的二氧化硅水性混悬液中添加33.9kg的SBR胶乳，得到二氧化硅与SBR的共凝固物的含有液(C)。二氧化硅与SBR共凝固物的含有液(C)中的共凝固物的平均粒径是80μm。将共凝固物的含有液(C)的一部分过滤，干燥得到的共凝固物中的二氧化硅含量是98重量份。
实施例1
用隔膜泵将二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液(A)供给压滤机，施加过滤压力400kPaG进行过滤。然后使用700kPaG的压缩空气进行压榨。结果，滤饼含水率是51重量％。
把该滤饼加到带搅拌式粉碎机的料斗中进行1次粉碎，然后，使用配置在其下部的双螺杆式粉碎机边进行2次粉碎，边对干燥机进行连续供给。2次粉碎时的滤饼粉碎物基本上粒径在1mm以下。
干燥机使用表1所示的卧式内部搅拌式干燥机(A)连续地进行干燥。卧式内部搅拌式干燥机(A)的规格示于表1，干燥条件示于表2。
制得的颗粒状二氧化硅填充橡胶刚干燥后的温度是114℃，含水率是2.0重量％。把二氧化硅填充橡胶颗粒体的D50、P、真球度、W、流动性示于表4。
制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体，按表3所示的配合量加入硅烷偶联剂(KBE-846，信越化学工业制)、石蜡、硬脂酸、锌白、防老剂(ノクラツク6c：大内新兴化学工业公司制)，使用班伯里混炼机(东洋精机制试验用塑炼型100C混炼型B-250)混炼2分钟。
把混炼时作业性的结果示于表4。混炼结束时的温度是150℃。然后，加入硫化促进剂(ノクセラ一CZ，大内新兴化学工业公司制)及硫磺，使用班伯里混炼机在70℃混炼1分钟、在160℃加压硫化15分钟制作试片，测定各物性。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。结果示于表4。
实施例2
用隔膜泵将二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液(C)供给压滤机，施加过滤压力400kPaG进行过滤。然后用700kPaG的压缩空气进行压榨。结果滤饼含水率是60重量％。
粉碎与干燥与实施例1同样地进行。滤饼粉碎物基本上粒径是1mm以下。制得的颗粒状的二氧化硅填充橡胶刚干燥后的温度是105℃，含水率是2.0重量％。二氧化硅填充橡胶颗粒体的D50、P、真球度、W、流动性示于表4。
制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体、按表3表示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼，硫化制作试片，测定各物性。混炼时的作业性结果示于表4。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。结果示于表4。
实施例3
用隔膜泵将二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液(A)供给压滤机，施加过滤压力100kPaG进行过滤。然后使用250kPaG的水压进行压榨。结果，滤饼含水率是72.5重量％。
该滤饼可容易地粉碎，只使用双螺杆式粉碎机连续供给干燥机。
作为干燥机，在卧式内部搅拌式干燥机(A)之后串联配置卧式内部搅拌式干燥机(B)，连续地进行干燥。把卧式内部搅拌式干燥机(B)的规格示于表1，干燥条件示于表2。
制得的颗粒状二氧化硅填充橡胶刚干燥后的温度是118℃，含水率是0.9重量％。把二氧化硅填充橡胶颗粒体的D50、P、真球度、W、流动性示于表4。
制得的二氧化硅填充橡胶颗粒，按表3表示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼、硫化制作试片，测定各物性、与混炼时的作业性的结果一起示于表4。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。结果示于表4。
实施例4
用实施例3使用的含水率72.5重量％的滤饼，只使用双螺杆式粉碎机连续供给干燥机。
干燥机使用卧式内部搅拌式干燥机(A)，除了采用表2所示的干燥条件以外，与实施例1同样地进行连续干燥。
制得的颗粒状的二氧化硅填充橡胶刚干燥后的温度是108℃，含水率是1.5重量％。把二氧化硅填充橡胶颗粒体的D50、P、真球度、W、流动性示于表4。
制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体，按表3所示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼、硫化制作试片、测定各物性。把混炼时的作业性的结果示于表4。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。结果示于表4。
实施例5
用隔膜泵把二氧化硅与橡胶的共凝固物含有液(B)供给压滤机，施加过滤压力400kPaG进行过滤。然后使用700kPaG的压缩空气进行压榨。结果，滤饼含水率是45％。与实施例1同样地进行粉碎和干燥。滤饼粉碎物基本上粒径是1mm以下。
制得的颗粒体的二氧化硅填充橡胶颗粒体刚干燥后的温度是120℃，含水率是1.0％。把二氧化硅填充橡胶颗粒体的D50、P、真球度、W、流动性示于表4。
制得的二氧化硅填充橡胶颗粒体，按表3表示的配合量、配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼、硫化制作试片、测定各物性。把混炼时的作业性的结果示于表4。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。结果示于表4。
比较例1
用热风循环式箱型干燥机在110℃将实施例1使用的含水率51重量％的滤饼干燥5小时，制得块状的二氧化硅填充橡胶。制得的二氧化硅填充橡胶的含水率是0.9％。W是2重量％。
制得的二氧化硅填充橡胶块状体粉碎成直径5cm左右后，按表3表示的配合量配合各种添加剂，与实施例1同样地进行混炼、硫化制作试片、测定各物性。把混炼时的作业性的结果示于表4。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。
比较例2(流动床)
把实施例1使用的含水率51重量％的滤饼加到带搅拌式粉碎机料斗中进行1次粉碎，然后，使用配置于其下部的双螺杆式粉碎机边进行2次粉碎，边连续供给干燥机。2次粉碎时的滤饼粉碎物基本上粒径是1mm以下。
干燥机使用连续式的流动床干燥机，设定滤饼粉碎物的供给量，使之在入口气体温度150℃、出口气体温度60℃、停留时间30分钟的条件下可以干燥，连续地进行干燥。制得的颗粒状的二氢化硅填充橡胶刚干燥后的温度是102℃，含水率是2.0重量％。在流动床中，有的滤饼粉碎物会再互相粘着。把二氧化硅填充像胶粉体(A)的D50、P、真球度、W、流动性示于表4。
制得的二氧化硅填充橡胶粉体按表3表示的配合量加入硅烷偶联剂(KBE-846，信越化学工业制)、石蜡、硬脂酸、锌白、防老剂(ノクラック6C：大内新兴化学工业公司制)，使用班伯里混炼机(东洋精机制试验用塑炼型式100C混炼型B-250)混炼2分钟。
把混炼时有无产生粉尘、作业性的结果示于表3。混炼结束时的温度是150℃。然后，加入硫化促进剂(ノクセラ-CZ，大内新兴化学工业公司制)及硫磺，使用班伯里混炼机在70℃混炼1分钟。在160℃加压硫化15分钟制作试片、测定各物性。
应说明的是，达到最大扭矩的时间、混炼能及物性测定值采用以比较例1为100的指数表示。把结果示于表5。
比较例3(流动床)
用实施例3使用的含水率72.5重量％的滤饼，粉碎只使用双螺杆式粉碎机。与比较例2同样地试着进行流动床干燥，但由于含水率太高而粘在流动床的底板上，不能顺利地干燥。
产业实用性
本发明制得的新型二氧化硅填充橡胶具有起粉尘极少、不易带静电的特征，并且，由于操作性和混炼性好、故作为橡胶的补强用填充材料有效利用的可能性大。
表1
  单位   干燥机A   干燥机B
  全长   mm   3000   1600
  主体内径   mm   150   400
  搅拌轴数   根   1   1
  搅拌叶片形状   -   平板倾斜叶片   圆盘叶片
  叶片与壁的间隙   mm   10   4
  热介质供给部位   -   夹套   夹套、轴、叶片
  热介质种类   -   水蒸气   水蒸气
表2
  实施例1、2、5      实施例3  实施例4
  干燥机   单位   干燥机A   干燥机A  干燥机B  干燥机A
  被干燥物停留时间   分   4   4  20  6
  搅拌叶片圆周速度   m/s   4   4  0.53  3
  夹套温度   ℃   160   160  130  160
  防结露气体   -   空气   空气  空气  氮气
  防结露气体温度   ℃   160   160  130  160
  操作压力   kPaG   常压   常压  常压  常压
表3
  单位   实施例1、3、4、5   实施例2   比较例1   比较例2
  二氧化硅填充橡胶颗粒体   phr   150   100   -   -
  固体SBR   phr   -   50   -   -
  二氧化硅填充橡胶块状体   phr   -   -   150   -
  二氧化硅填充橡胶粉末   phr   -   -   -   150
  硅烷偶联剂   phr   4   4   4   4
  石蜡   phr   1   1   1   1
  硬脂酸   phr   2   2   2   2
  锌白   phr   4   4   4   4
  防老剂   phr   1   1   1   1
  硫化促进剂   phr   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   phr   2   2   2   2
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  D50(μm)   800   700   1600   1400   800
  P(重量％)   55   74   85   84   53
  真球度   0.74   0.75   0.84   0.85   0.68
  W(重量％)   10   7   3   2   10
  作业性   粉尘的发生程度   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  流动性   96   97   98   99   96
  达到最大扭矩的时间   80   82   80   79   80
  混炼能   85   88   86   89   82
  橡胶物性   300％模量   100   98   101   101   105
  拉伸强度   98   97   97   98   95
  耐磨指数   102   97   100   101   95
表5
 比较例1  比较例2
  D50(μm)  -  180
  P(重量％)  -  28
  真球度  -  0.61
  W(重量％)  2  70
  作业性   粉尘的发生程度  ◎  △
  流动性  -  78
  达到最大扭矩的时间  100  90
  混炼能  100  90
  橡胶物性   300％模量  100  101
  拉伸强度  100  96
  耐磨指数  100  99

Claims (6)

1.二氧化硅填充橡胶颗粒体，其是橡胶与二氧化硅粒子的共凝固物的干燥颗粒体，其特征在于，筛分法测定的平均粒径(D50)是300μm～3000μm，并且，在D50±(D50×0.5)的范围内颗粒体的重量比例是50重量％以上。
2.权利要求1所述的二氧化硅填充橡胶颗粒体，其中在D50±(D50×0.5)的范围内颗粒体的重量比例是80重量％以上，粒子是大致球状。
3.权利要求1或2所述的二氧化硅填充橡胶颗粒体交联而成的交联橡胶。
4.二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法，其特征在于把含水率为40～80重量％的二氧化硅与橡胶的共凝固物的滤饼，供给具备带有搅拌叶片的间接加热式容器的干燥机中，边利用该搅拌叶片对滤饼施加剪切力，边进行搅拌、干燥。
5.权利要求4所述的二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法，其中将滤饼粉碎供给干燥机。
6.权利要求4或5所述的二氧化硅填充橡胶颗粒体的制造方法，其中调整搅拌叶片与容器壁面的间隙(t)使之为2～50mm。
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