CN1842569A - 含二氧化硅的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含二氧化硅橡胶组合物，该组合物是将橡胶胶乳与二氧化硅的混合物共凝固，得到含二氧化硅胶粒的淤浆，通过过滤，使胶粒含水率为80％重量以下，接着，用具有压缩功能的脱水装置进行脱水后干燥而得。该发明可以提供二氧化硅的分散性有所提高的含二氧化硅橡胶组合物。

Description

含二氧化硅的橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型的含二氧化硅橡胶的组合物及其制备方法，具体地说，涉及耐磨损性和低燃耗性等优异，适合用作轮胎胎面的含二氧化硅橡胶组合物。

背景技术

一直以来，作为橡胶的补强用填充材料，炭黑、二氧化硅得到了广泛应用，通常，广泛采用用班伯里混炼机、捏合机等混炼装置与橡胶混合的干式法。近年来，人们发现：填充有二氧化硅的橡胶组合物与填充有炭黑的橡胶组合物相比，可以自由着色，并且环境污染少，耐拉裂性优异，不仅如此，还可同时实现低燃耗性和高贴地性，作为轮胎胎面用橡胶材料受到了人们的关注。但是，通常二氧化硅表面被硅烷醇基覆盖，具有很强的自凝聚性，因此欠缺与橡胶的亲和性，难以使其在橡胶中良好分散。

为了提高二氧化硅在二烯系橡胶中的分散性，有人提出了通过将二烯系橡胶胶乳与二氧化硅淤浆混合，使橡胶与二氧化硅一起凝固的所谓湿式法得到二烯系橡胶组合物。例如，为了使二烯系橡胶胶乳和二氧化硅淤浆均匀混合，公开了使用烷基三甲基铵盐等阳离子系有机表面活性剂或阳离子性树脂的方法(美国专利第4,482,657号公报、日本特开2001-213971号公报)、使用阳离子系物质和含多价金属盐的电解质水溶液的方法(日本特开2002-241507号公报)等。还公开了用硅烷偶联剂处理，将疏水的二氧化硅与二烯系橡胶胶乳或二烯系橡胶的有机溶剂溶液混合，使其共凝固的方法(日本特开平10-231381号公报)。

但是，对于将二氧化硅分散到二烯系橡胶中，这些方法虽然比通过干式法的混炼混合好，但在其后的步骤中采用的脱水、干燥方法中，橡胶组合物的干燥需要能源、时间，并且所得二烯系橡胶组合物的补强性或耐磨损性、用作轮胎胎面时的低燃耗性，对于在湿滑路面的贴地性的改善效果不够。

发明内容

本发明的目的在于提供二氧化硅的分散性得到提高的含二氧化硅橡胶组合物，该橡胶组合物的交联成型品、以及该橡胶组合物的制备方法。

本发明人等为解决上述技术课题而进行了深入地研究，结果发现：将橡胶胶乳与二氧化硅的混合物共凝固，得到含二氧化硅胶粒的淤浆，通过过滤，使其含水率为规定值以下，接着，将其用特定的脱水装置脱水并干燥，使用由此得到的含二氧化硅橡胶组合物，可以提高其机械强度、成型轮胎时的低燃耗性或在湿滑路面的贴地性，并根据该认识完成了本发明。

即，本发明可提供含二氧化硅橡胶组合物，该组合物是将橡胶胶乳与二氧化硅的混合物共凝固，得到含二氧化硅胶粒的淤浆，通过过滤，使其含水率为80％重量以下，接着，用具有压缩功能的脱水装置脱水后干燥而得。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物还可以含有阳离子性物质。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物中，优选上述二氧化硅通过溴化三甲基十六烷基铵(CTAB)的吸附测定的比表面积为40-230m²/g。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物还可以含有交联剂。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物可以进一步含有有机聚硅氧烷或聚醚系聚合物。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物又可以含硅烷偶联剂。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的含水率为5％重量以下。

本发明提供将含有上述交联剂的含二氧化硅橡胶组合物交联成型而得到的交联成型品。

本发明提供含二氧化硅橡胶组合物的制备方法，该方法包含以下步骤：将橡胶胶乳与二氧化硅的水分散液混合，得到橡胶胶乳和二氧化硅的混合物的步骤(A)；将上述混合物中的橡胶与二氧化硅一起共凝固，得到含有二氧化硅胶粒的淤浆的步骤(B)；过滤上述淤浆，得到含水率为80％重量以下的胶粒的步骤(C)；使用具有压缩功能的脱水装置，对上述经过滤的胶粒进行脱水的步骤(D)；以及对上述经脱水的胶粒进行干燥的步骤(E)。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，上述脱水装置优选使用具有料筒的挤出机，其中料筒的内部设置有螺杆。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，优选使上述挤出机料筒的内压经过比正常运转时临时提高的状态，进行上述经过滤的胶粒的脱水。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，优选在上述挤出机的运转初期或者中途，将上述挤出机的胶粒喷口的部分或全部临时闭塞。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，优选向上述挤出机内充填填充物，使胶粒喷口的部分或全部闭塞。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，优选上述填充物使用含有橡胶、树脂和冰的至少任一种物质的材料。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，优选通过减压操作或/和加热操作进行上述脱水的胶粒的干燥。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法中，优选通过压缩操作和压力释放操作进行上述脱水的胶粒的干燥。

附图简述

图1是本实施例中使用的进行凝固胶粒的脱水、干燥的装置的说明图。

实施发明的最佳方案

(含二氧化硅橡胶组合物)

本发明的含二氧化硅橡胶组合物是将橡胶胶乳与二氧化硅的混合物共凝固，通过过滤，使得到的含二氧化硅胶粒的淤浆的含水率为80％重量以下，接着，用具有压缩功能的脱水装置进行脱水，然后干燥而成。

(橡胶)

上述橡胶胶乳所使用的橡胶可根据目标用途适当选择，具体来说有：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等二烯系橡胶；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；丙烯酸橡胶等。这些橡胶可以具有羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、氨基和环氧基等。这些橡胶可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，特别是在用于轮胎用途时，考虑到耐磨损性、低燃耗性等轮胎性能，优选使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等二烯系橡胶。

上述橡胶可通过乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等方法分别以胶乳、有机溶剂溶液、淤浆或固体状获得，但本发明中，除了使用以胶乳得到的物质之外，还可以使用通过转相法或粉碎-再溶解等制成胶乳的物质。其中，为了使二氧化硅有效分散，优选使用由乳液聚合法得到的胶乳。

通过乳液聚合得到上述橡胶时，可以采用公知的乳液聚合法，乳液聚合所使用的乳化剂和聚合引发剂也可以使用公知的物质。分子量调节剂例如可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类，四氯化碳、巯基乙酸、双萜、萜品油烯、γ-萜品烯类等。

乳液聚合的温度可根据所使用的聚合引发剂的种类适当选择，通常为0-100℃、优选0-60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合等任意方式。

从防止聚合物的凝胶化的角度考虑，聚合反应终止时的聚合转化率优选为85％重量以下，更优选50-80％重量的范围。聚合反应终止通常是在达到上述规定的聚合转化率时，通过向聚合体系中添加聚合终止剂来进行。聚合终止剂的例子有：二乙基羟胺或羟胺等胺系化合物；氢醌或苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠、连二硫氨基甲酸酯钠等。

优选在聚合反应终止后至使胶乳凝固之间向反应溶液中添加抗老化剂。特别是使用具有料筒的挤出机进行胶粒的脱水和干燥时，从防止剪切导致的劣化的观点看，优选添加必要量的抗老化剂。这里，所述料筒在内部设置有螺杆。抗老化剂的例子有2，6--二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3’，3’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、苯乙烯化苯酚等苯酚系抗老化剂；2，4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚等硫系抗老化剂；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等胺系抗老化剂；2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉等喹啉系抗老化剂；氢醌系抗老化剂；磷系抗老化剂等。

这些抗老化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于100重量份橡胶，这些抗老化剂的添加量通常为0.05-10.0重量份，优选0.08-6.0重量份，更优选0.1-4.0重量份。另外，聚合反应终止后，优选根据需要，从所得胶乳中除去未反应单体。

乳液聚合中各单体的用量可适当选择，以使聚合物中各单体单元的量为所希望的含量。使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等的苯乙烯共聚二烯系橡胶时，该苯乙烯量为60％重量以下，优选50％重量以下。使用丙烯腈共聚二烯系橡胶时，该丙烯腈量为60％重量以下，优选55％重量以下。苯乙烯量或丙烯腈量过多，则发热性增大，低温脆化差。

本发明中所使用的橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为10-250的范围，更优选30-200的范围。

本发明中，橡胶中可以混合增量油。增量油可以使用橡胶工业中通常使用的物质，有石蜡系、芳族系、环烷系等石油系软化剂；植物系软化剂；脂肪酸等。使用石油系软化剂时，优选多环芳族的含量低于3％。该含量可通过IP346的方法(英国石油学会(THEINSTITUTE PETROLEUM)的检查方法)测定。

(二氧化硅)

本发明中使用的二氧化硅没有特别限定。例如，通常可使用将四氯化硅在氢氧火焰中燃烧而得到的干式二氧化硅、将硅酸碱用酸中和而得到的湿式二氧化硅、将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等硅的醇盐在酸性或碱性的含水有机溶剂中水解而得到的溶胶-凝胶法二氧化硅、通过电透析将硅酸碱水溶液脱碱而得到的胶体二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独，也可以将2种以上组合使用。本发明中，优选产率优异的湿式二氧化硅，其中特别优选不经凝胶而得到的沉淀二氧化硅。

优选上述二氧化硅经溴化三甲基十六烷基铵(CTAB)吸附测定的比表面积为40-230m²/g，更优选50-180m²/g，最优选60-120m²/g。

优选上述二氧化硅经氮吸附法测定的比表面积(S_BET)为50-250m²/g，更优选60-190m²/g，最优选70-140m²/g。

上述二氧化硅优选邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下简称为吸油量)为100-250ml/100g，更优选110-210ml/100g，最优选120-180ml/100g。

本发明中，使用具有上述比表面积和吸油量的二氧化硅时，所得含二氧化硅橡胶组合物的拉伸强度、交联成型品的耐磨损性等优异，因此作为轮胎使用时的补强性或低燃耗性优异。

二氧化硅的平均粒径没有特别限定，可以根据目标用途适当决定。通常优选0.1-50μm的范围。使上述平均粒径为0.1μm以上，可以防止因二氧化硅的自凝聚性而导致的分散不良，所得含二氧化硅橡胶组合物的硬度优异。而使上述平均粒径为50μm以下，则二氧化硅在橡胶中的分散良好，可得到足够的补强性或低燃耗性。其中，用于轮胎时，优选二氧化硅的平均粒径为1μm-30μm。

对于二氧化硅粒径的调节没有特别限定，可使用公知的方法。例如，使用喷射磨、球磨、nara磨、微球磨等，适当调节至可得到目标粒径的干湿粉碎法；使用分散机、匀浆器、高压匀浆器、胶体磨等，适当调节至可得到目标粒径的湿式粉碎法等方法。另外，通过湿式粉碎法调节二氧化硅的粒径时，可在水、有机溶剂或橡胶胶乳中、或它们的混合溶液中调节。

(阳离子性物质)

为了进一步提高二氧化硅的分散性，本发明的含二氧化硅橡胶组合物可以进一步含有阳离子性物质。阳离子性物质可以使用美国专利第4,482,657号记载的阳离子性物质等，但为了适用后述的本发明的脱水、干燥方法，从操作上优选阳离子性高分子。

阳离子性高分子只要是溶解于水时发生电离，显示阳离子性的高分子即可，可以没有任何限制地使用。具体来说，代表性的例如有在高分子主链或支链上具有伯-叔氨基和季铵碱的高分子。所述阳离子性高分子例如优选使用使具有伯-叔氨基或其铵碱以及季铵碱的单体聚合得到的化合物。在无损上述效果的范围内，还可以是与其它单体共聚得到的化合物。

本发明中，特别是使具有叔和季铵碱的单体聚合而得到的化合物对所得二烯系橡胶组合物的补强性良好，因而优选。

本发明中，具体给出优选的阳离子性高分子，有聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚胺砜(ポリアミンスルホン)、聚烯丙基胺、聚二烯丙基甲胺、聚酰胺-胺、聚丙烯酸氨基烷基酯、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚环氧基胺、聚酰胺-聚胺、聚酯-聚胺、二氰二酰胺·甲醛缩合物、聚亚烷基聚胺·二氰二酰胺缩合物、3-氯-1，2-环氧丙烷·二烷基胺缩合物等以及它们的铵盐、还有聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸酯甲基氯等具有季胺碱的高分子。其中特别优选聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基甲胺、聚环氧基胺、3-氯-1，2-环氧丙烷·二烷基胺缩合物以及它们的铵盐。

上述阳离子性高分子的重均分子量优选1,000-1,000,000，更优选2,000-900,000，最优选3,000-800,000。上述重均分子量为1,000以上，则在所得的含二氧化硅橡胶组合物中，拉伸强度或耐磨损性等的补强性改善效果增大，上述重均分子量为1,000,000以下，则二氧化硅在橡胶中的分散性良好。

通过上述阳离子性高分子的胶体滴定计算的阳离子当量分子量的值优选为200以下，更优选180以下，最优选150以下。

这些阳离子性高分子可以单独或将两种以上组合使用。相对于100重量份二氧化硅，这些阳离子性物质在橡胶组合物中的混合量为0.1-7.5重量份，优选0.5-7重量份，更优选1-6重量份。

(制备方法)

本发明中，优选上述橡胶胶乳与二氧化硅的混合物是将橡胶胶乳与二氧化硅的水分散液混合而得到。上述橡胶胶乳中的橡胶与二氧化硅水分散液中的二氧化硅一起凝固，这样可得到补强性和低燃耗性优异、二氧化硅的分散性得到提高的含二氧化硅橡胶组合物，因而优选。

即，本发明的含二氧化硅橡胶组合物的制备方法的特征在于包含以下步骤：将橡胶胶乳与二氧化硅的水分散液混合，得到橡胶胶乳和二氧化硅的混合物的步骤(A)；将上述混合物中的橡胶与二氧化硅一起共凝固，得到含二氧化硅胶粒的淤浆的步骤(B)；过滤上述淤浆，得到含水率为80％重量以下的胶粒的步骤(C)；使用具有压缩功能的脱水装置，对上述经过滤的胶粒进行脱水的步骤(D)；以及对上述经脱水的胶粒进行干燥的步骤(E)。

步骤(A)是向上述橡胶胶乳中混合二氧化硅的步骤，其特征在于：将二氧化硅制成水分散液，与该橡胶胶乳混合。该步骤(A)中，更优选例如将硅酸碱与酸中和反应得到的二氧化硅不经干燥，以淤浆状或湿饼状的形式分散于水中，制备二氧化硅的水分散液，将其与橡胶胶乳混合。这样，不经干燥步骤，通过采用将二氧化硅分散于水中的方法，使得可使用的二氧化硅的选择性变宽，另外可避免干燥时二氧化硅的热收缩导致的自凝聚等，因此可以提高二氧化硅在橡胶中的分散性。

上述方法中，混合上述阳离子性物质的过程有如下的方法：

(1)将橡胶胶乳与二氧化硅水分散液混合后，将阳离子性物质直接或制成水溶液混合的方法，或者向阳离子性物质的水溶液中混合橡胶胶乳与二氧化硅水分散液的混合液的方法；

(2)将二氧化硅与阳离子性物质在水中混合，制成水分散液，向其中混合橡胶胶乳的方法；

(3)将橡胶胶乳、二氧化硅水分散液和阳离子性物质同时混合的方法等。

其中，上述(2)的方法的胶粒的弹性等优异，可通过本发明的方法有效地脱水，最为优选。

上述橡胶胶乳中的橡胶浓度并没有特别限定，可根据目的、用途适当设定。通常为1-80％重量，优选3-55％重量，特别优选5-30％重量的范围。在该范围时，容易控制凝固时胶粒的粒径等。

上述步骤(A)中，二氧化硅水分散液在橡胶胶乳中的混合量没有特别限定，可根据目标用途适当确定，相对于100重量份橡胶胶乳中的橡胶，优选二氧化硅重量为10-120重量份，更优选20-100重量份，最优选30-90重量份。在上述范围内时，所得含二氧化硅橡胶组合物的补强性或低燃耗性良好。脱离上述范围，则所得胶粒没有橡胶性状，并且用本发明的方法脱水时，成为糊状，有脱水效率低的倾向。

上述水分散液中的二氧化硅浓度通常优选使用1-40％重量。在该范围时，二氧化硅的水分散液的流动性变好，共凝固的控制性好，可得到均匀的含二氧化硅橡胶组合物。

步骤(B)的特征在于：使用步骤(A)中得到的橡胶胶乳与二氧化硅的混合物，使橡胶胶乳中的橡胶与二氧化硅一起凝固(共凝固)，得到含二氧化硅胶粒。如上所述，通过在摄入二氧化硅的同时又使橡胶凝固，这样可进一步提高二氧化硅在橡胶中的分散性，该步骤(B)中，凝固时体系的pH优选为3.5-11.0，橡胶胶乳的添加量过剩，则pH上升，因此优选添加酸和/或盐，调节pH。酸和盐的例子有：硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，甲酸、乙酸、丁酸等有机酸，硫酸铝等路易斯酸等酸；氯化钠、氯化钙等盐等。

本发明的橡胶组合物中混合增量油时，优选在凝固开始前向体系中添加使增量油乳化得到的油乳液，更优选预先与橡胶胶乳混合。

凝固温度优选10℃-90℃，更优选20℃-80℃。共凝固的方法没有特别限制，通常采用用螺旋桨式搅拌器、分散机、匀浆器等常规的分散装置进行混合的方法。

步骤(C)的特征在于：将步骤(B)中得到的含二氧化硅胶粒的淤浆、即含有二氧化硅的胶粒(粒状物或块状物)和凝固液(水溶液)的混合物用筛等过滤，由此预先除去凝固液的一部分，得到过滤后的胶粒的含水率为80％重量以下、优选75％重量以下、更优选65％重量以下的胶粒。

将上述含二氧化硅胶粒的淤浆过滤，预先除去凝固液的一部分，使过滤后的胶粒的含水率为规定值以下，这样可以提高下面步骤的脱水效率。过滤后的胶粒的含水率通常为40％重量以上。

步骤(D)的特征在于：使用具有压缩功能的脱水装置对步骤(C)所得的过滤后的胶粒进行脱水。

使用具有压缩功能的脱水装置对上述含水率被调节为规定值以下的过滤后的胶粒进行脱水，由此可以将二氧化硅分散性提高到目前的方法未曾实现的水平，结果，可使所得含二氧化硅橡胶组合物具有机械强度、轮胎成型时的低燃耗性、贴地性等优异的特性。

(具有压缩功能的脱水装置)

步骤(D)中使用的具有压缩功能的脱水装置只要是具有可通过压缩上述经过滤的胶粒来挤出凝固液的功能的装置即可，没有特别限定，例如可使用具有内部设置有螺杆的料筒(在料筒壁面和螺杆螺纹之间压缩胶粒)的装置；挤压式(将胶粒密封在一定体积的模穴内进行压缩)的装置；具有辊子(使胶粒通过一定空隙的辊子之间进行压缩)的装置等。特别是上述脱水装置优选使用具有料筒的挤出机，其中所述料筒的内部设置有螺杆。具有内部设置有螺杆的料筒的挤出机可以使用具有料筒或脱水狭缝的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，其中所述料筒的内部设置有螺杆并可加热。

步骤(D)中，向这些脱水装置中加入上述经过滤的胶粒，进行脱水。加入的胶粒的温度没有特别限定，可以与凝固温度相同，也可以冷却、与环境温度相同。胶粒的脱水可以将2种以上上述装置组合进行。

使用挤出机进行步骤(D)时，优选使挤出机料筒的内压经过比正常运转时临时提高的状态，在上述挤出机内进行上述经过滤的胶粒的脱水。这样，与将含水胶粒直接进行热风干燥或真空干燥的情形相比，可以以低能量降低胶粒的水分含量(含水率)。

这样，在挤出机内进行脱水时，对于使挤出机料筒的内压达到比正常运转时临时提高的状态的方法没有特别限定，优选使挤出机胶粒喷口的部分或全部临时闭塞的方法。将上述胶粒喷口临时闭塞的操作优选在胶粒脱水步骤的初期阶段进行。也可以在胶粒脱水步骤的中途阶段进行。

使胶粒喷口的部分或全部临时闭塞，达到使挤出机料筒的内压比正常运转时临时提高的状态，则凝固胶粒沿挤出方向成为被压缩的状态，可防止因螺杆的剪切力等导致的胶粒在挤出机内呈糊状。由此可以有效除去胶粒中的水分。

上述中，使挤出机的胶粒喷口的部分或全部临时闭塞的方法优选将填充物填充在挤出机内胶粒喷口附近的方法。根据该方法，可以通过填充物的种类或填充量等来调节胶粒喷口的闭塞程度。填充物的填充可以在胶粒即将脱水之前进行，优选通过填充进行的闭塞操作在脱水步骤的初期进行。

上述中，闭塞所使用的填充物优选使用含有橡胶、树脂和冰的至少一种的物质。

用于填充物的橡胶有：苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、氟化橡胶、有机硅橡胶等橡胶；这些橡胶中混合有炭黑或二氧化硅等填料的橡胶组合物等。

用作填充物的橡胶可以使用与用本发明方法进行脱水的含二氧化硅橡胶相同种类的橡胶。

用于填充物的树脂有：高苯乙烯树脂、聚苯乙烯、抗冲击性聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯·丁二烯树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂、环烯烃系树脂；这些树脂中混合有玻璃纤维或碳纤维等填料的树脂组合物等。这些橡胶或树脂等可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

这些填充物的形状或大小没有限制。只要是可由挤出机的投料口添加的即可，可以根据要闭塞的程度适当选择。例如橡胶可以使用胶粒，树脂可以使用颗粒等，可以将不同形状或大小的物质组合使用。

向挤出机填充上述填充物的方法例如有将上述胶粒、树脂粉末、树脂颗粒等装入挤出机，不要封住喷口，按照常规方法挤出这些填充物。在所加入的填充物大概要喷出时，停止挤出机的运转，这样，通常喷出口附近会残留有填充物，在该状态下加入含二氧化硅胶粒，再次运转挤出机，进行脱水。

填充物为冰时，在喷口附近残留的冰尚未溶解时开始挤出胶粒。

用上述脱水装置进行脱水后，胶粒的含水率优选0-50％重量，更优选3-40％重量，特别优选5-30％重量。含水率过高，则显示未能有效脱水，胶粒为糊状时，之后的干燥步骤难以进行。刚脱水后的胶粒的温度优选20-180℃，更优选40-150℃，特别优选60-130℃。在该范围时可有效脱水，所得橡胶组合物的拉伸强度或耐磨损性等补强性、制成轮胎时的低燃耗性良好。

步骤(E)是对步骤(D)中脱水的胶粒进行干燥的步骤。优选通过对上述脱水后的胶粒进一步实施减压、加热、离心和压缩中至少之一的操作进行干燥，更优选至少实施减压或加热的其中之一，最优选实施两者。这些操作可以通过上述脱水装置附属的装置进行，也可以另外进行。

通过上述的加热、减压、离心和压缩的至少其中之一的操作对脱水后的胶粒进行干燥的具体方法有：(1)将脱水后的胶粒置于减压下和/或加热下进行干燥的方法、(2)通过对脱水后的胶粒交互实施压缩操作和压力释放操作来进行干燥的方法等。

上述(1)的方法有真空干燥或热风干燥。通过该方法对胶粒进行干燥时，优选用切断机或粉碎机等对脱水后互相粘附的胶粒细细切碎，粉碎之后通过真空干燥或热风干燥进行干燥，由此可缩短胶粒的干燥时间。用真空干燥器或热风干燥器干燥时的干燥温度优选50-200℃，更优选60-150℃，特别优选70-120℃。干燥温度在该范围时可有效干燥，可防止所得橡胶组合物的劣化、发火等，拉伸强度、耐磨损性等良好。

通过真空干燥器或热风干燥器对胶粒进行干燥后的含水率优选为5％重量以下，更优选3％重量以下，特别优选1％重量以下。干燥后的含水率过高，则装袋的橡胶组合物产生结露，用挤出机等向橡胶组合物中混合各种混合剂时可能会焦化。

上述(2)的方法有：将脱水后的胶粒供给挤出机，排出时通过使其膨胀来使残留在胶粒中的液体排出，进行干燥的方法，其中所述挤出机例如可以是与用于脱水的同样的、具有内部设置有螺杆的料筒的挤出机。这里，膨胀是指在料筒内压缩胶粒，排出至料筒外时，使压力极剧释放，由此通过隔热膨胀来使胶粒干燥的方法。

将上述(1)和(2)的方法组合的方法有：将脱水后的胶粒供给具有加压部分和减压部分，并具有内部设置有螺杆的料筒的挤出机，由此干燥胶粒的方法。由这些方法得到的含二氧化硅橡胶组合物的拉伸强度、耐磨损性等补强性、低燃耗性良好。

用上述挤出机进行干燥时的干燥温度优选80-220℃，更优选100-200℃，特别优选120-180℃。干燥温度在该范围时，可有效干燥，可防止所得橡胶组合物的劣化、发火等，拉伸强度、耐磨损性等补强性、低燃耗性良好。

上述胶粒的干燥所使用的挤出机优选具有可防止模头附近的胶粒滞留的螺杆。具体来说，优选使用日本实开平1-83522号公报中记载的螺纹延长至螺杆头部的螺杆，或者使用日本特开昭62-21518号公报记载的螺杆头为非轴对称型的螺杆。还优选该挤出机具备与螺杆头部的间隙小、具有朝向出口侧具有前端变细的内腔的模头。通过使用具有上述螺杆或模头的挤出机，即使是干燥后粘度变高的含二氧化硅胶粒，也可以有效地从模头排出，干燥效率得到提高。

用于脱水的挤出机和用于干燥的挤出机可以是一体的，也可以直接连接，还可以分离开来，将脱水的胶粒装入用于干燥的挤出机。本发明中，用于脱水的挤出机和用于干燥的挤出机为一体时，将脱水区和干燥区交界处的螺杆与料筒之间的空隙作为用于脱水的挤出机的“胶粒喷口”使用。

用上述挤出机进行干燥后的胶粒的含水率优选为10％重量以下，更优选为5％重量以下，特别优选3％重量以下。用挤出机干燥后，可进一步用真空干燥器或热风干燥器进行干燥，使含水率降低。

由上述方法最终得到的含二氧化硅橡胶组合物的含水率优选5％重量以下，更优选3％重量以下，特别优选1％重量以下。干燥后的含水率过高，则装袋的橡胶组合物产生结露，用挤出机等向橡胶组合物中混合各种混合剂时可能产生焦糊。

本发明中，干燥后的含二氧化硅橡胶组合物可以以决状、片状和颗粒状等获得，为了降低干燥后混合各种混合剂时的动力负荷，优选以片状或颗粒状获得。

本发明中，干燥步骤中使用上述挤出机时，可以在干燥前向胶粒中添加有机聚硅氧烷或聚醚系聚合物。胶粒的含水率低，则粘度增高，但通过添加有机聚硅氧烷或聚醚系聚合物，可使胶粒的粘度降低，挤出机的动力负荷减小。这些有机聚硅氧烷优选聚合度为3-10,000，优选具有甲氧基、羟基、氨基、烷氧基、环氧基、羰基、硫基、磺酰基、腈基等官能团。聚醚系聚合物是主链具有醚键的聚合物，例如优选为环氧化物、表卤醇、不饱和环氧化物等环氧乙烷化合物的聚合物，分子量为100-10,000,000。它们可以单独，也可以将2种以上组合使用。

关于添加量，只要是在可降低挤出机的动力负荷的范围内添加即可，相对于100重量份二氧化硅，优选0.1-50重量份的范围。添加方法没有特别限制，只要是在通过挤出机进行干燥步骤之前添加即可，有由干燥用挤出机料筒加入的方法，向脱水后的胶粒中添加的方法，由脱水用挤出机料筒加入的方法，向脱水前的胶粒中添加的方法，在共凝固步骤中添加的方法，预先向橡胶胶乳中添加的方法，预先向二氧化硅的水分散液中添加的方法等。为了精确地添加，优选预先向共凝固前的橡胶胶乳或二氧化硅的水分散液中添加。

本发明中，橡胶组合物中还可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，可进一步改善补强性和低燃耗性。硅烷偶联剂例如有乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等；γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等四硫化物类等。这些硅烷偶联剂可以各自单独、或将2种以上组合使用。相对于100重量份二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量优选为0.1-20重量份，更优选0.5-15重量份，最优选1-10重量份。

本发明中，橡胶组合物中还可以混合甲硅烷基化剂。通过混合甲硅烷基化剂，可进一步改善补强性和低燃耗性。甲硅烷基化剂的例子有：苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷等氯硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；六甲基二硅氨烷等硅氨烷化合物；N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，N-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺等乙酰胺类；N，N-(双三甲基甲硅烷基)脲等尿素类等。这些甲硅烷基化剂可以单独使用，也可以将任意的2种以上组合使用。这些甲硅烷基化剂中，特别优选使用氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氨烷化合物。

相对于100重量份二氧化硅，甲硅烷基化剂的混合量优选0.1-20重量份，更优选0.5-15重量份，最优选1-10重量份。

上述硅烷偶联剂和甲硅烷基化剂可以在上述凝固步骤前后、脱水步骤前后等任意阶段混合，具体来说，有预先混合到上述二氧化硅水分散液中的方法，预先混合到阳离子性物质与二氧化硅的混合物中的方法，混合到橡胶胶乳中的方法，在共凝固时混合的方法，加入到脱水用挤出机料筒中并混合的方法，混合到脱水后的胶粒中的方法等。还可以在后述的用辊子或班伯里混炼机中混炼时加入并混合。还可以将它们在所有的阶段少量分次混合。

为了精确添加，优选在共凝固前预先添加到橡胶胶乳或二氧化硅的水分散液中。为了进一步改善橡胶组合物的补强性或低燃耗性，特别优选在添加阳离子性高分子之前的二氧化硅水分散液中添加。另外，将硅烷偶联剂以及甲硅烷基化剂与二氧化硅的水分散液混合时的混合温度通常为10-100℃，优选40-90℃，更优选60-80℃，混合时间通常为0.1-180分钟，优选0.5-150分钟，更优选1-120分钟。

硅烷偶联剂和甲硅烷基化剂与上述有机聚硅氧烷等同样，具有使橡胶组合物的粘度降低的效果。因而，使用上述挤出机作为干燥装置时，可以使其混炼时的负荷降低，可减少动力，因此优选在向干燥装置中加入胶粒前混合。

在无损本发明的效果的范围内，本发明的含二氧化硅橡胶组合物中可适当混合炭黑等补强剂；滑石粉、碳酸钙、氢氧化铝等填充剂；抗老化剂；活性剂；增塑剂等混合剂。

炭黑例如可使用炉黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中特别优选炉黑。可以混合炭黑、在炭黑表面担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料，以此作为补强剂。相对于100重量份橡胶，补强剂的总量优选20-200重量份，可以按照所希望的浓度使用。还可以混合与本发明的含二氧化硅橡胶组合物所使用的二氧化硅不同比表面积或吸油量的二氧化硅。

(交联成型品)

本发明的含二氧化硅橡胶组合物可通过混合交联剂，交联成型来制成适合轮胎用的交联成型品。交联剂的例子有：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰基苯醌二肟等苯醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4’-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。其中优选硫。这些交联剂可以各自独立或将2种以上组合使用。相对于100重量份橡胶，交联剂的混合量优选0.3-10重量份，更优选0.5-5重量份。

上述交联剂中可以结合使用交联促进剂、交联活化剂。交联促进剂的例子有：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等。可将这些交联促进剂各自单独或将2种以上组合使用，优选含有次磺酰胺系交联促进剂的物质。相对于100重量份橡胶，交联促进剂的混合量优选0.3-10重量份，更优选0.5-5重量份。

交联活化剂例如可以使用硬脂酸等高级脂肪酸或氧化锌等。氧化锌优选使用表面活性高的粒度为5μm以下的物质，其例子有粒度为0.05-0.2μm的活性锌白或0.3-1μm的锌白等。氧化锌可以用胺系分散剂或润滑剂进行表面处理。这些交联活化剂可以各自单独或将2种以上结合使用。交联活化剂的混合比例可以根据交联活化剂的种类适当选择。相对于100重量份橡胶，高级脂肪酸的混合量优选为0.3-10重量份，更优选0.5-5重量份。相对于100重量份橡胶，氧化锌的混合量优选为0.1-5重量份，更优选0.5-2重量份。

对于交联方法没有特别限定，可根据交联成型品的形状、大小等选择。可通过在模具中填充交联型橡胶组合物并加热，与成型的同时进行交联；也可以将预先成型的未硫化橡胶组合物进行加热，使其交联。交联温度优选120-200℃，更优选100-190℃，最优选120-180℃。

本发明的含二氧化硅橡胶组合物例如可用于轮胎胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部位等的轮胎用材料；软管、窗框、带子、鞋底、防震橡胶、汽车部件、避震橡胶等橡胶材料；抗冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂强化橡胶材料等。其中，优选作为轮胎用材料，特别优选作为低燃耗轮胎的轮胎胎面。

实施例

为了进一步具体说明本发明，给出以下实施例和比较例进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。如无特别说明，“份”和“％”为重量基准。实施例和比较例中的各种物性由下述的方法测定。

(物性评价)

(1)使用光散射衍射式粒度分布测定装置(コ-ルタ-公司制造、LS-230)测定的体积基准的中间粒径值作为二氧化硅的平均粒径。

(2a)由溴化三甲基十六烷基铵(CTAB)吸附得到的比表面积(S_CTAB)采用将二氧化硅湿饼装入干燥器(120℃)进行干燥，然后按照ASTM D3765-92记载的方法得出的值。ASTM D3765-92记载的方法是测定炭黑的(S_CTAB)方法，因此本发明是加以若干改良的方法。即，不使用炭黑标准品ITRB(83.0m²/g)，另行制备CTAB标准液，由此进行气溶胶OT溶液的标定，以每个CTAB1分子在二氧化硅表面的吸附截面积作为35平方埃，由CTAB的吸附量计算比表面积。这是由于炭黑与二氧化硅的表面状态不同，因此，即使相同的比表面积，CTAB的吸附量也有不同。

(2b)由氮吸附法得到的比表面积(S_BET)是将二氧化硅湿饼装入干燥器(120℃)进行干燥，然后使用マイクロメリテイクス公司制造的アサツプ2010测定氮吸附量，采用相对压0.2下的1点法的值。

(3)吸油量通过JIS K6220求出。

(4)共聚物中的苯乙烯单元量按照JIS K6383(折射率法)测定。

(5)二氧化硅含有率使用热分析装置TG/DTA(精工电子工业制造TG/DTA 320)，测定干燥试样在空气中热分解后的燃烧残留率和升温至150℃时的减重率，用下式计算。实施例中是换算为相对于100重量份橡胶的量(份，重量标准)。测定条件是在空气中以升温速度20℃/分钟升温，在到达温度600℃保持20分钟进行。

二氧化硅含有率(％)＝燃烧残留率/[100-(至150℃时的减重率)]×100

(6)硬度按照JIS K6253，使用Duro-A硬度仪进行测定。该特性以指数表示，以标准样品为100。

(7)100％、300％模量通过JIS K6251拉伸应力试验法进行测定。并计算300％拉伸时的应力(MPa)和100％拉伸时的应力(MPa)的比率。该特性以指数(补强性指数)表示，以标准样品为100。其值越大，则表示二氧化硅分散良好，机械强度或补强性优异。

(8)tanδ和G’(-10℃)使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，在0.5％挠率、20Hz的条件下测定-10℃下的tanδ和G’。该特性以指数表示。该tanδ(-10℃)值越大和/或G’(-10℃)越小，则显示在湿滑路面的贴地性越优异。

(9)tanδ(60℃)使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，在0.5％挠率、20Hz的条件下测定60℃下的tanδ。该特性以指数表示。该tanδ(60℃)值越小则显示低燃耗性越优异。

(10)使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，在1Hz的条件下测定50℃时0.05％至10％范围挠率下弹性模量的形变依赖性。求出10％挠率下的G’值和0.1％挠率下的G’值的差ΔG’。该特性以指数表示。该值越小，则显示二氧化硅的分散良好，低燃耗性优异。

(橡胶制备例1)

向带搅拌机的耐压反应器中加入200份去离子水、1.5份松香酸皂、2.1份脂肪酸皂、以及下述单体：72份1，3-丁二烯、28份苯乙烯、0.20份叔十二烷基硫醇。使反应器温度为10℃，向反应器中添加下述聚合引发剂：0.03份二异丙基苯过氧化氢、0.04份甲醛次硫酸氢钠、以及0.01份乙二胺四乙酸钠和0.03份硫酸铁，引发聚合。聚合转化率达到45％时，添加0.05份叔十二烷基硫醇，使反应继续。聚合转化率达到70％时，添加0.05份二乙基羟胺，使反应终止。

接着，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体，然后相对于100份聚合物，将0.8份3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.12份2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚制成30％乳化水溶液，作为抗老化剂添加，得到聚合物胶乳(R1)。接着，取出聚合物胶乳(R1)的一部分，用硫酸调节至pH 3-5，同时在50℃用氯化钠使聚合物胶乳凝固，得到胶粒状的聚合物。将所得胶粒状聚合物用80℃的热风干燥机干燥，得到固态橡胶。所得橡胶的苯乙烯量为23.5％，门尼粘度为52。

(橡胶制备例2)

将向反应器中装入或添加的各成分的量变为以下，除此之外按照与制备例1同样的方法进行聚合反应：57.5份1，3-丁二烯、42.5份苯乙烯、0.12份叔十二烷基硫醇(最初的加入量)、0.1份二异丙基苯过氧化氢、0.06份甲醛次硫酸氢钠、0.014份乙二胺四乙酸钠、0.02份硫酸铁。

接着，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体，然后相对于100份聚合物，将0.21份N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺和0.14份2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉制成60％乳化水溶液，作为抗老化剂添加，得到聚合物胶乳(R2)。接着，取出聚合物胶乳(R2)的一部分，相对于100份聚合物胶乳中的聚合物，用脂肪酸皂将Enerthene1849A(ブリテイツシユペトロリアム公司制造)制成66％乳化水溶液，作为增量油添加37.5份。然后将其用硫酸调节至pH 3-5，同时在60℃用氯化钠使含增量油的聚合物胶乳凝固，得到胶粒状的聚合物。将所得胶粒状聚合物用80℃的热风干燥机干燥，得到固态橡胶。所得橡胶的苯乙烯量为35.0％，门尼粘度为49。

(二氧化硅制备例1)

向带温度调节器的1m³反应器中加入201L硅酸钠水溶液(SiO₂浓度：10g/L、摩尔比：SiO₂/Na₂O＝3.41)，升温至95℃。接着将77L22％硫酸和455L硅酸钠水溶液(SiO₂浓度：90g/L、摩尔比：SiO₂/Na₂O＝3.41)用140分钟同时加入。熟化10分钟后，用15分钟加入16L 22％硫酸。上述反应是将反应液温度保持95℃，一边经常搅拌反应液一边进行，最终得到反应液的pH为2.9的二氧化硅淤浆。将其用压滤装置过滤，水洗，得到二氧化硅固态部分为25％的二氧化硅湿饼(A)。将所得二氧化硅湿饼(A)的一部分干燥，所得二氧化硅粉末的BET比表面积(S_BET)为121m²/g，CTAB比表面积(S_CTAB)为110m²/g，吸油量为170ml/100g。

(二氧化硅制备例2)

硅酸钠水溶液的加入量为150L，除此之外与制备例1同样地，使用反应容器和硅酸钠水溶液，升温至相同温度。接着，使22％硫酸和硅酸钠水溶液的加入量分别为78L和461L，加入时间为190分钟，22％硫酸的加入量为15L，除此之外与制备例1同样地进行，得到pH为3.1的二氧化硅淤浆。与制备例1同样地得到二氧化硅固态部分为27％的二氧化硅湿饼(B)。将所得二氧化硅湿饼(B)的一部分干燥，所得二氧化硅粉末的BET比表面积(S_BET)为100m²/g，CTAB比表面积(S_CTAB)为93m²/g，吸油量为165ml/100g。

(二氧化硅制备例3)

硅酸钠水溶液的加入量为201L，除此之外与制备例1相同，使用反应容器和硅酸钠水溶液，升温至90℃。接着，将反应温度保持在90℃，除此之外，22％硫酸和硅酸钠水溶液的加入量以及加入时间均与制备例1相同，再加入相同量的22％硫酸，得到pH为3.0的二氧化硅淤浆。与制备例1同样地得到二氧化硅固态部分为25％的二氧化硅湿饼(C)。将所得二氧化硅湿饼(C)的一部分干燥，所得二氧化硅粉末的BET比表面积(S_BET)为135m²/g，CTAB比表面积(S_CTAB)为125m²/g，吸油量为175ml/100g。

(二氧化硅制备例4)

硅酸钠水溶液的加入量为224L，升温至90℃，除此之外与制备例1相同，使用反应容器和硅酸钠水溶液。接着，使22％硫酸和硅酸钠水溶液的加入量分别为76L和452L，加入时间为125分钟，再使22％硫酸的加入量为17L，使反应液温度保持90℃，除此之外与制备例1同样地得到pH为3.2的二氧化硅淤浆。与制备例1同样地，得到二氧化硅固态部分为24％的二氧化硅湿饼(D)。将所得二氧化硅湿饼(D)的一部分干燥，所得二氧化硅粉末的BET比表面积(S_BET)为150m²/g，CTAB比表面积(S_CTAB)为138m²/g，吸油量为177ml/100g。

(二氧化硅制备例5)

硅酸钠水溶液的加入量为305L，升温至80℃，除此之外与制备例1相同，使用反应容器和硅酸钠水溶液。接着，使22％硫酸和硅酸钠水溶液的加入量分别为75L和444L，加入时间为90分钟，再使22％硫酸的加入量为18L，使反应液温度保持80℃，除此之外与制备例1同样地，得到pH为3.2的二氧化硅淤浆。与制备例1同样地，得到二氧化硅固态部分为24％的二氧化硅湿饼(E)。将所得二氧化硅湿饼(E)的一部分干燥，所得二氧化硅粉末的BET比表面积(S_BET)为300m²/g，CTAB比表面积(S_CTAB)为275m²/g，吸油量为250ml/100g。

(二氧化硅水分散液制备例1)

向上述二氧化硅制备例1中得到的二氧化硅湿饼(A)中混合纯水，使二氧化硅的浓度为15％，将1％的双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物制成10％水溶液，加入到二氧化硅中，使用匀浆器在温度50℃下搅拌10分钟。接着，向二氧化硅中加入阳离子性高分子(重均分子量为2万，由胶体滴定计算的阳离子当量分子量为146的聚二烯丙基甲基氯化铵)的3％水溶液，使阳离子性高分子为3％，用匀浆器搅拌混合20分钟，得到二氧化硅水分散液(I)。该水分散液的pH为3.5，二氧化硅浓度为13％，水分散液中二氧化硅的平均粒径为17μm。

(二氧化硅水分散液制备例2)

向上述二氧化硅制备例2中得到的二氧化硅湿饼(B)中加入纯水，使二氧化硅的浓度为15％，并加入阳离子性高分子(重均分子量为2万，由胶体滴定计算的阳离子当量分子量为162的聚二烯丙基甲基氯化铵)的3％水溶液，使其相对于二氧化硅为3％，用匀浆器搅拌混合20分钟，得到二氧化硅水分散液(II)。该水分散液的pH为3.5，水分散液中二氧化硅的平均粒径为16μm。

(二氧化硅水分散液制备例3)

向上述二氧化硅制备例3中得到的二氧化硅湿饼(C)中加入纯水，使二氧化硅的浓度为15％，并加入阳离子性高分子(与制备例1相同)的3％水溶液，使其相对于二氧化硅为3.5％，除此之外与制备例2相同，得到二氧化硅水分散液(III)。该水分散液的pH为3.4，水分散液中二氧化硅的平均粒径为15μm。

(二氧化硅水分散液制备例4)

向二氧化硅制备例4中得到的二氧化硅湿饼(D)中加入纯水，使二氧化硅的浓度为15％，并加入阳离子性高分子(与制备例1相同)的3％水溶液，使其相对于二氧化硅为4％，除此之外与制备例2相同，得到二氧化硅水分散液(IV)。该水分散液的pH为3.4，水分散液中的二氧化硅的平均粒径为16μm。

(二氧化硅水分散液制备例5)

向二氧化硅制备例5中得到的二氧化硅湿饼(E)中加入纯水，使二氧化硅的浓度为15％，并加入阳离子性高分子(与制备例1相同)的3％水溶液，使其相对于二氧化硅为5％，除此之外与制备例2相同，得到二氧化硅水分散液(V)。该水分散液的pH为3.2，水分散液中二氧化硅的平均粒径为14μm。

(二氧化硅与橡胶的共凝固胶粒制备例1)

将720份橡胶制备例1中得到的SBR胶乳(固态部分为23％)用2000份纯水稀释，边搅拌边升温至50℃。接着，在搅拌下向上述稀释的胶乳中添加600份二氧化硅水分散液(I)，生成二氧化硅和橡胶的混合物。混合液的pH为7.5。接着，向上述混合液中添加10％硫酸，使SBR胶乳完全凝固，得到含有凝固胶粒的淤浆，该凝固胶粒是含有二氧化硅的橡胶。混合液(淤浆)的最终pH为6.5。混合液的温度保持50℃进行。水洗所得凝固胶粒，用40目的金属网回收，得到凝固胶粒(A)。在120℃，将该凝固胶粒(A)干燥3小时，由其前后的减重率测定含水率，结果为61％。取出该凝固胶粒(A)的一部分使其干燥，测定二氧化硅含有率，结果相对于100份SBR为47份。

(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例2)

使二氧化硅水分散液(II)为520份，除此之外与(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例1)同样地实施，得到含有凝固胶粒的淤浆，该凝固胶粒为含有二氧化硅橡胶。混合液(淤浆)的最终pH为6.7。水洗所得凝固胶粒，用40目的金属网回收，得到含水率为58％的凝固胶粒(B)。取出该凝固胶粒(B)的一部分使其干燥，测定二氧化硅含有率，结果相对于100份SBR为47份。

(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例3)

用脂肪酸皂将62份增量油Enerthenel 849A(ブリテイツシユペトロリアム公司制造)和5份聚硅氧烷FZ3704(日本ユニカ-公司制造)制成66％乳化水溶液，将其与720份橡胶制备例2中得到的SBR胶乳(固态部分为23％)混合。将该混合液用2000份纯水稀释，升温至60℃。接着，在搅拌下向上述稀释的胶乳中添加750份二氧化硅水分散液(III)，然后向上述混合液中添加10％硫酸，使SBR胶乳完全凝固，得到含有凝固胶粒的淤浆，该凝固胶粒为含二氧化硅橡胶。混合液(淤浆)的最终的pH为6.8。混合液的温度保持60℃进行。水洗所得凝固胶粒，用40目的金属网回收，得到含水率为65％的凝固胶粒(C)。取出该凝固胶粒(C)的一部分使其干燥，测定二氧化硅含有率，结果相对于100份SBR为68份。

(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例4)

使二氧化硅水分散液(IV)为520份，不添加聚硅氧烷，除此之外与(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例3)同样地实施，得到含有凝固胶粒的淤浆，该凝固胶粒为含二氧化硅橡胶。混合液(淤浆)的最终的pH为6.6。水洗所得凝固胶粒，用40目的金属网回收，得到含水率为62％的凝固胶粒(D)。取出该凝固胶粒(D)的一部分使其干燥，测定二氧化硅含有率，结果相对于100份SBR为47份。

(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例5)

制备二氧化硅水分散液(V)，除此之外与(二氧化硅和橡胶的共凝固胶粒制备例2)同样地实施，得到含有凝固胶粒的淤浆，该凝固胶粒为含二氧化硅橡胶。混合液(淤浆)的最终的pH为6.6。水洗所得凝固胶粒，用100目的金属网回收，得到含水率为81％的凝固胶粒(E)。取出该凝固胶粒(E)的一部分使其干燥，测定二氧化硅含有率，结果相对于100份SBR为46份。

实施例1

本实施例中，进行凝固胶粒的脱水、干燥的装置使用图1所示的挤出机2。挤出机2具有由12个料筒单元构成的料筒4。No.1-6的料筒单元构成脱水区，No.7-12的料筒单元构成干燥区。No.1的料筒单元是供给含二氧化硅胶粒的淤浆的供给单元。No.3和No.6的料筒单元是排出由淤浆脱水的水的脱水单元，脱水狭缝间隔为0.25mm。No.8和No.10的料筒单元是通过加热挥发除去胶粒中所含水分的具有排放狭缝的排放单元，排放狭缝间隔为2.0mm。上述以外的料筒单元为圆筒形状的标准单元。料筒4的单元构成如表1所示。

                  [表1]

区域	单元No.	单元长(mm)	形式
				脱水	1	195	供给
2	195	标准
			3		195	狭缝
4	195	标准
			5		195	标准
6	195	狭缝
			干燥		7	195	标准
8	195	通气孔
				9	195	标准
10	195	通气孔
				11	195	标准
12	195	标准

料筒4内部平行设置2根螺杆6(全长L＝2,340mm、外径D＝56mm)。螺杆6的底端(图1中面向纸面的左侧)连接有驱动该螺杆的驱动马达(图示省略)，由此，螺杆6可以自如旋转驱动。本实施例中，将2根螺杆6互相沿同一方向旋转驱动，同时，使一个螺杆6的螺纹突起部与另一个螺杆6的螺纹凹陷部啮合，使一个螺杆6的螺纹凹陷部与另一个螺杆6的螺纹突起部啮合。即，使用沿同一方向旋转的双轴啮合型螺杆。

螺杆6具有脱水用螺杆段和干燥用螺杆段，其配置于与在料筒4内部形成的上述各区域对应的位置。脱水用螺杆段和干燥用螺杆段由2种螺杆元件(窄螺距顺流输送螺杆元件A、宽螺距顺流输送螺杆元件B)和3种捏合盘(顺流输送捏合盘C、空档捏合盘D、以及逆流输送捏合盘E)适当组合构成。捏合盘具有以下构成：将多片近似椭圆形状的盘片以各有偏离的角度组合。如果只是一片盘片，则对于输送为空档的，但通过多片盘片以各有偏离的角度组合，则可以得到顺流输送捏合盘、空档捏合盘、或者逆流输送捏合盘。空档捏合盘是指将多片垂直于轴方向的盘片偏离90度，形成与轴方向平行。只要是螺距相同，则压缩效果依照B→A→C→D→E的顺序增强。

本实施例中，在对应各区的区域中使用例如配置有如下所示螺杆元件和捏合盘的螺杆6。

脱水区：BBBAABAAABAACAAABAAAB

干燥区：AAAEAAABAAABEAABAAABAAAB。

所使用的螺杆元件和捏合盘如表2所示。

                    [表2]

		符号	长度/螺距(mm)	旋转方向
					顺流输送螺杆元件	窄螺距	A	45/45	R
顺流输送螺杆元件	宽螺距	B	60/60	R
					顺流输送捏合盘		C	35/60	R
空档捏合盘		D	35/60	N
					逆流输送捏合盘		E	35/60	L

为了将脱水、干燥后的含二氧化硅橡胶组合物以直线状等规定的形状挤出，挤出机2在No.12料筒段的下游一侧与模头8连接。

本实施例中，以250rpm旋转挤出机2的螺杆6。将脱水区加热至115℃，将干燥区加热至160℃实施。

实施例操作前，使用Nipol SBR1502(日本ゼオン公司制造)进行运转，对挤出机2内部进行清洁。捏合盘中有同样的SBR附着，但为了将它作为闭塞挤出机2的胶粒喷口(脱水区和干燥区交界处螺杆与料筒之间的空隙)的填充物使用，将起原样放置于此。

这样放置，可以从挤出机2运转初期就用SBR将挤出机2的胶粒喷口临时闭塞，结果可以使挤出机2的胶粒喷口侧的料筒内压经过比正常运转时高的状态。

然后进行以下的实施例操作。将上述凝固胶粒(A)由上述挤出机2的供给口加入，在上述条件下进行脱水、干燥。由出口排出的橡胶组合物(A1)的温度为157℃，含水率为0.6％。排出时的形状为直径5mm左右、长度为20mm左右的带状。在没有上述填充物(SBR)混入的部分进行下述操作。

在50℃用开放式炼胶机将硅烷偶联剂(Si69、デグツサ公司制造)、石蜡、硬脂酸、锌白(粒度0.4μm、锌白#1：本庄化学公司制造)、抗老化剂(ノクラツク6C：大内新兴公司制造)混合，使所得橡胶组合物(A1)为表3所示的配比量，接着用班伯里混炼机(东洋精机制ラボプラストミル型100C搅拌器型B-250)混炼2分钟。混炼结束时的温度为150℃。接着用50℃的开放式炼胶机将硫和交联促进剂(CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和DPG：二苯基胍)混炼，然后以片状取出。将所得橡胶组合物在160℃加压硫化15分钟，制备试验片，测定各物性。结果如表4所示。

比较例1

以80℃对上述凝固胶粒(A)进行热风干燥，以0.3％的含水率得到橡胶组合物(A2)。将所得橡胶组合物(A2)按照表3的配比，与实施例1同样地制备试验片，测定各物性。结果如表4所示。

[表3]

	(份)
		橡胶组合物(凝固胶粒)	148
硅烷偶联剂	1.2
		硬脂酸	2.0
石蜡	1.0
		锌白	3.0
抗老化剂	2.0
		硫	1.8
促进剂CBS	1.7
		促进剂DPG	0.9

[表4]

No.	实施例1	比较例1
			橡胶组合物(凝固胶粒)	A1	A1
tanδ-10℃	103	100
			G′-10℃	84	100
tanδ60℃	85	100
			ΔG’	65	100
硬度	98	100
			100％模量	100	100
300％模量	109	100
			300％/100％模量比	109	100

实施例2

进行凝固胶粒脱水的装置使用螺杆全长L＝890mm、脱水区482mm，脱水区的压缩比为1.45倍，狭隙间隔0.25mm的单螺杆挤出机。单螺杆挤出机的螺杆以100rpm旋转，出口椎型开口度(安装于螺杆上的锥形轴套与外壳出口的间隔)为1.5mm，将脱水区加热到36℃实施脱水。

实施例操作前，向挤出机2的内部加入作为填充物的NipolSBR1502(日本ゼオン公司制造)并挤出，在该SBR的全部由挤出机2的出口锥形部分(生胶料喷口)排出之前停止运转。进行以下的实施例操作。

将上述凝固胶粒(B)由上述挤出机的供给口加入，在上述条件下进行脱水。由出口排出的橡胶组合物(B1)的温度为74℃，含水率为10.8％。排出时的形状为直径5mm左右、长度为20mm左右的带状。对所得橡胶组合物(B1)进行热风干燥，以0.3％的含水率得到橡胶组合物(B2)。在没有混入上述填充物(SBR)的部分进行以下操作。

与实施例1同样地制备试验片，使所得橡胶组合物(B2)为表5所示的配比量，测定各物性。结果如表6所示。

比较例2

将上述凝固胶粒(B)以80℃进行热风干燥，以0.4％的含水率得到橡胶组合物(B3)。与实施例2同样地，将所得橡胶组合物(B3)按照表5所示的配比量制备试验片，测定各物性。结果如表6所示。

[表5]

	(份)
		橡胶组合物(凝固胶粒)	147
硅烷偶联剂	2.0
		硬脂酸	2.0

石蜡	1.0
		锌白	3.0
抗老化剂	2.0
		硫	1.8
促进剂CBS	1.7
		促进剂DPG	0.9

[表6]

No.	实施例2	比较例2
			橡胶组合物(凝固胶粒)	B2	B3
tanδ-10℃	101	100
			G′-10℃	92	100
tanδ60℃	90	100
			ΔG’	78	100
硬度	99	100
			100％模量	98	100
300％模量	105	100
			300％/100％模量比	106	100

实施例3

使用实施例2中使用的单螺杆挤出机，按照同样的方法使上述凝固胶粒(C)脱水。由出口排出的橡胶组合物(C1)的温度为77℃，含水率为16.2％。排出时的形状为直径5mm左右、长度为20mm左右的带状。使用实施例1中使用的双螺杆挤出机对所得橡胶组合物(C1)进行干燥。如下所示，使用配置有螺杆元件和捏合盘的螺杆，在脱水区不对橡胶组合物(C1)施加负荷，实质上只进行干燥操作。

脱水区：BBBAABBBBBBAAAABBB

干燥区：AAADAAABAAABEAABAAABAAAB。

以250rpm旋转挤出机的螺杆。将脱水区加热至115℃，将干燥区加热至145℃实施。与实施例1同样地进行干燥。由出口排出的橡胶组合物(C2)的温度为148℃，含水率为0.3％。排出时的形状为直径5mm左右、长度为20mm左右的带状。

与实施例1同样地制备试验片，使所得橡胶组合物(C2)为表7所示的配比量，测定各物性。结果如表8所示。

比较例3

将上述凝固胶粒(C)以80℃进行热风干燥，以0.4％的含水率得到橡胶组合物(C3)。与实施例3同样地，将所得橡胶组合物(C3)按照表7所示的配比制备试验片，测定各物性。结果如表8所示。

[表7]

	(份)
		橡胶组合物(凝固胶粒)	210.5
硅烷偶联剂	2.0
		硬脂酸	2.0
石蜡	1.0
		锌白	3.0
抗老化剂	2.0
		硫	1.8
促进剂CBS	1.7
		促进剂DPG	1.6

[表8]

No.	实施例3	比较例3
			橡胶组合物(凝固胶粒)	C2	C3
tanδ-10℃	102	100
			G′-10℃	82	100
tanδ60℃	87	100
			ΔG’	63	100
硬度	98	100
			100％模量	99	100
300％模量	109	100
			300％/100％模量比	110	100

实施例4

用50℃的开放式炼胶机，间隙3mm，将上述凝固胶粒(D)通过8次，进行脱水。所得片状橡胶组合物(D1)的含水率为49％。将所得橡胶组合物(D1)进行热风干燥，以0.7％的含水率得到橡胶组合物(D2)。

用班伯里混炼机(东洋精机制ラボプラストミル型100C搅拌器型B-250)将炭黑(シ-スト7HM、东海カ-ボン公司制造)、硅烷偶联剂(Si69、デグツサ公司制造)、石蜡、硬脂酸、锌白(粒度0.4μm、锌白#1：本庄化学公司制造)、抗老化剂(ノクラツク6C：大内新兴公司制造)混炼2分钟，使所得橡胶组合物(D2)为表9所示的配比量。混炼结束时的温度为150℃。

接着用50℃的开放式炼胶机将硫和交联促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二苯基胍)混炼，然后以片状取出。将所得橡胶组合物在160℃加压硫化15分钟，制备试验片，测定各物性。结果如表10所示。

比较例4

将上述凝固胶粒(D)以80℃进行热风干燥，以0.6％的含水率得到橡胶组合物(D3)。与实施例4同样地，将所得橡胶组合物(D3)按照表9所示的配比制备试验片，测定各物性。结果如表10所示。

           [表9]

	(份)
		橡胶组合物(凝固胶粒)	184.5
炭黑	23
		硅烷偶联剂	3.5
硬脂酸	2.0
		石蜡	1.0
锌白	3.0
		抗老化剂	2.0
硫	1.8
		促进剂CBS	1.7
促进剂DPG	0.9

             [表10]

No.	实施例4	比较例4
			橡胶组合物(凝固胶粒)	D2	D3
tanδ-10℃	101	100
			G′-10℃	96	100
tanδ60℃	97	100
			ΔG’	90	100
硬度	100	100
			100％模量	101	100
300％模量	104	100
			300％/100％模量比	103	100

比较例5

使用实施例1的挤出机，用同样的方法加入上述凝固胶粒(E)。由出口排出的橡胶组合物(E1)的温度为151℃，含水率为72％，其形状为糊状。未进行充分的脱水，因此未实施物性测定。

比较例6

使用实施例2的单螺杆挤出机，用同样的方法加入上述凝固胶粒(E)。由出口排出的橡胶组合物(E1)的温度为34℃，含水率为79％，其形状为糊状。未进行充分的脱水，因此未实施物性测定。

比较例7

使用实施例4的开放式炼胶机，用同样的方法加入上述凝固胶粒(E)，虽然进行了脱水，但在通过2次的状态下，其形状为糊状，无法进行更多的操作。此时的含水率为79％，未进行充分的脱水，因此未实施物性测定。

考察

以上，实施例1-4中，将具有规定值以下含水率的过滤后的凝固胶粒用本发明的具有压缩功能的脱水装置脱水，所得含二氧化硅橡胶组合物的tanδ(-10℃)值大，G′(-10℃)小，因此与不具有压缩功能的脱水方式的比较例相比，在湿滑路面的贴地性优异。另外tanδ(60℃)、ΔG’比比较例小，可知二氧化硅分散性优异，低燃耗性优异。

300％模量大，其与100％模量的比与比较例相比增大，可知二氧化硅分散性优异，补强性优异。并且，在干燥步骤中使用具有压缩功能的干燥装置，这些特性更加良好。

比较例5-7中，使用了含水率超过80％的凝固胶粒(E)，因此未能进行有效的脱水。而实施例1-4中，使用含水率为80％以下的凝固胶粒(A)-(D)，因此脱水效率高，可良好脱水。

产业实用性

本发明可提供二氧化硅的分散性得到提高的含二氧化硅橡胶组合物、该橡胶组合物的交联成型品、以及该橡胶组合物的制备方法。

Claims (16)

1.含二氧化硅的橡胶组合物，该组合物是将橡胶胶乳与二氧化硅的混合物共凝固，得到含二氧化硅的胶粒的淤浆，通过过滤，使其含水率为80％重量以下，接着用具有压缩功能的脱水装置进行脱水后干燥而得。

2.权利要求1的含二氧化硅的橡胶组合物，该组合物还含有阳离子性物质。

3.权利要求1的含二氧化硅的橡胶组合物，其中所述二氧化硅通过溴化三甲基十六烷基铵(CTAB)的吸附测定的比表面积为40-230m²/g。

4.权利要求1的含二氧化硅的橡胶组合物，该组合物还含有交联剂。

5.交联成型品，该成型品是将权利要求4的含二氧化硅的橡胶组合物交联成型而得到的。

6.权利要求1的含二氧化硅的橡胶组合物，该组合物还含有有机聚硅氧烷或聚醚系聚合物。

7.权利要求1的含二氧化硅的橡胶组合物，该组合物还含有硅烷偶联剂。

8.权利要求1的含二氧化硅的橡胶组合物，其含水率为5％重量以下。

9.含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，该方法包含以下步骤：

将橡胶胶乳和二氧化硅的水分散液混合，得到橡胶胶乳和二氧化硅的混合物的步骤(A)；

将所述混合物中的橡胶与二氧化硅一起共凝固，得到含二氧化硅胶粒的淤浆的步骤(B)；

过滤所述淤浆，得到含水率为80％重量以下的胶粒的步骤(C)；

使用具有压缩功能的脱水装置，对所述经过滤的胶粒进行脱水的步骤(D)；

以及对所述经脱水的胶粒进行干燥的步骤(E)。

10.权利要求9的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中所述脱水装置采用具有料筒的挤出机，所述料筒的内部设置有螺杆。

11.权利要求10的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中使所述挤出机料筒的内压经过比正常运转时临时提高的状态，对所述过滤后的胶粒进行脱水。

12.权利要求11的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中在所述挤出机的运转初期或者中途，将所述挤出机的部分或全部胶粒喷口临时闭塞。

13.权利要求12的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中向所述挤出机内充填填充物，将部分或全部生胶粒喷口闭塞。

14.权利要求13的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中所述填充物使用含有橡胶、树脂和冰中的至少任一种物质的材料。

15.权利要求9的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中通过减压操作或/和加热操作对所述脱水后的胶粒进行干燥。

16.权利要求9的含二氧化硅的橡胶组合物的制备方法，其中通过压缩操作和压力释放操作对所述脱水后的胶粒进行干燥。

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