CN108602987B - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

作为可以同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性的橡胶组合物提供了一种橡胶组合物，其特征在于：‑20℃下的储能弹性模量(E’)为5MPa以上且10MPa以下；‑20℃下的储能弹性模量(E’)和‑20℃下的损耗角正切(tanδ)满足式(1)的关系：0.02×(E’‑20℃)+0.25≤(tanδ‑20℃)≤0.65[在该式中，(E’‑20℃)为‑20℃下的储能弹性模量(MPa)并且(tanδ‑20℃)为‑20℃下的损耗角正切]；所述橡胶组合物包含二氧化硅、树脂和至少一种二烯系聚合物；并且二氧化硅含量(质量份)和树脂含量(质量份)的质量比(二氧化硅含量/树脂含量)为1.00～4.00。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
传统上使用具有相对软的胎面橡胶的无钉防滑轮胎(studless tire)作为用于在冰上以及干燥路面上安全行驶的轮胎。已知的是，当使得轮胎的胎面橡胶相对软时，轮胎的冰上性能改善。然而，具有柔软的胎面橡胶的轮胎通常具有以下问题：轮胎在干燥路面上展现差的耐磨耗性。简言之，轮胎的冰上性能和耐磨耗性不能以兼容的方式同时改善。
在这点上，PTL 1提出了一种橡胶组合物，其包含相对于100重量份的含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分为0.5-20重量份的钛酸钾纤维和5-200重量份的具有100-300mg/g的碘吸附量的炭黑。PTL 1报道了该橡胶组合物在包括胎面顶部和胎面基部的双层胎面的胎面顶部层中的使用改善了冰(和雪)上的性能，同时良好地抑制了轮胎的耐磨耗性的劣化。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2008-303334 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，如PTL 1的表1中所公开的，包含特定含量范围的钛酸钾纤维的橡胶组合物在轮胎的胎面顶部中的使用改善了冰上性能(冰上摩擦系数)，但轻微地使轮胎的耐磨耗性劣化，由此不能同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
鉴于此，本发明的目的是提供能够解决上述的现有技术问题且显著地同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性的橡胶组合物。
进一步，本发明的另一目的是提供冰上性能和耐磨耗性二者都优异的轮胎。
用于解决问题的方案
用于解决现有技术问题的本发明的主要特征如下。
本发明的橡胶组合物包含至少一种二烯系聚合物、二氧化硅和树脂，其中：
5MPa≤所述橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)≤10MPa；
所述橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)和-20℃下的损耗角正切(tanδ)满足以下式(1)：
0.02×(E’-20℃)+0.25≤(tanδ-20℃)≤0.65…(1)
(在该式中，(E’-20℃)表示橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(MPa)并且(tanδ-20℃)表示橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切)；并且
所述二氧化硅的含量(质量份)相对于所述树脂的含量(质量份)的质量比，即(二氧化硅含量/树脂含量)在1.00至4.00的范围内。
根据本发明的橡胶组合物，可以通过将橡胶组合物应用于轮胎而同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，所述二烯系聚合物中的至少一种具有改性的末端。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的低燃料消耗性能以及冰上性能改善。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份为≥20质量份，并且所述橡胶组合物进一步包含相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份的含量为≥20质量份的炭黑。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性进一步改善。
在这点上，所述二氧化硅和所述炭黑的总含量相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份优选为≥60质量份。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性甚至进一步改善。
所述二氧化硅的含量优选等于或高于所述炭黑的含量。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，可以实现轮胎的冰上性能的进一步改善以及低燃料消耗性能的进一步改善。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，所述二烯系聚合物包括形成互相不混溶的多个聚合物相的至少两种二烯系聚合物；并且在所述聚合物当中的含量最高的二烯系聚合物和含量第二高的二烯系聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)较低的二烯系聚合物(A)的含量为玻璃化转变温度(Tg)较高的二烯系聚合物(B)的含量的≥80质量％。在此情况下，可以确保橡胶组合物的令人满意的柔软并因而实现冰上性能的进一步改善。
聚合物相的不混溶性在本发明中通过以下来评价：将要检测的橡胶组合物通过使用试验用辊加工为片状构造；该片材通过使用试验用模具(15cm×15cm×1cm)在150℃下进行加压硫化30分钟，以制备硫化橡胶片；将硫化橡胶片由超薄切片机来切割，由此获得硫化橡胶片的超薄切片；并且通过使用扫描探针显微镜观察由此获得的切片。当在该切片中确认相分离结构时，判断聚合物相为互相不混溶的。
本发明中的二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由根据ASTM D3418-82通过使用差示扫描量热仪(DSC)测量的外推起始温度(Tf)表示。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，所述二烯系聚合物(A)具有改性的末端。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的低燃料消耗性能以及冰上性能和耐磨耗性改善。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，具有改性的末端的所述二烯系聚合物(A)的含量(质量份)相对于所述树脂的含量(质量份)的质量比，即(具有改性的末端的二烯系聚合物(A)的含量/树脂的含量)在1.2至7.5的范围内。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性进一步改善。
进一步，在本发明的橡胶组合物中优选的是，所述二氧化硅的含量(质量份)相对于所述树脂的含量(质量份)的质量比，即(二氧化硅含量/树脂含量)在1.00至2.95的范围内。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性进一步改善。
又进一步，在本发明的橡胶组合物中，所述树脂的含量(质量份)相对于所述橡胶组合物的发泡率(％)的比例，即[树脂的含量(质量份)/橡胶组合物的发泡率(％)]优选在0.4至4.0的范围内，更优选在0.4至3.5的范围内，并且进一步更优选在0.4至2.0的范围内。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性进一步改善。
又进一步，本发明的橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切(tanδ)优选为≥0.46且≤0.55。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性进一步改善。
所述二烯系聚合物(A)优选具有丁二烯骨架。在此情况下，使得橡胶组合物相对软，由此当将橡胶组合物用于轮胎的胎面时，增加胎面的接地面积并因而改善轮胎的冰上性能。
在这点上，所述二烯系聚合物(A)优选为聚丁二烯橡胶，因为于是使得橡胶组合物进一步软，由此进一步增加接地面积并因而进一步改善轮胎的冰上性能。
所述二烯系聚合物(B)优选具有异戊二烯骨架。在此情况下，橡胶组合物展现更好的增强性并因而得到更好的耐磨耗性。
在这点上，所述二烯系聚合物(B)优选为天然橡胶。在此情况下，橡胶组合物展现甚至更好的增强性并因而得到甚至更好的耐磨耗性。
进一步，优选的是，所述二烯系聚合物(A)具有由硅烷化合物改性的末端。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能进一步改善。
在这点上，优选的是，所述硅烷化合物具有环氧丙氧基。在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能甚至进一步改善。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物进一步包含发泡剂。通过借助在其胎面橡胶中使用包含发泡剂的橡胶组合物来制造轮胎，当生胎硫化时，可以在胎面橡胶中形成源自发泡剂的气泡，由此通过由胎面中的气泡(发泡孔)导致的刮痕效果和排水效果而进一步改善轮胎的冰上性能。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物具有在其中形成的发泡孔。通过在轮胎的胎面橡胶中使用在其中具有发泡孔的橡胶组合物，可以通过由轮胎的胎面中的发泡孔(气泡)导致的刮痕效果和排水效果而进一步改善轮胎的冰上性能。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物包含C5系树脂作为所述树脂。轮胎的冰上性能可以通过该配置而进一步改善。
优选的是，根据本发明的橡胶组合物进一步包含亲水性短纤维。轮胎的冰上性能可以通过该配置而高度改善。
进一步，本发明的轮胎的特征在于，其使用上述的橡胶组合物。根据本发明的轮胎的冰上性能和耐磨耗性二者都优异，因为其使用了上述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够显著地同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性的橡胶组合物。
进一步，根据本发明，可以提供冰上性能和耐磨耗性二者都优异的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物将会通过其实施方案在下文中详细地示例性描述。
本发明的橡胶组合物包含至少一种二烯系聚合物、二氧化硅和树脂，其中：
5MPa≤橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)≤10MPa；
橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)和-20℃下的损耗角正切(tanδ)满足以下式(1)：
0.02×(E’-20℃)+0.25≤(tanδ-20℃)≤0.65…(1)
(在该式中，(E’-20℃)表示橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(MPa)并且(tanδ-20℃)表示橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切)；并且
二氧化硅的含量(质量份)相对于树脂的含量(质量份)的质量比，即(二氧化硅含量/树脂含量)在1.00至4.00的范围内。
-20℃下的储能弹性模量(E’)的值低的橡胶组合物即使在低温下也相对软，由此当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的与结冰路面的接触性改善。进一步，-20℃下的损耗角正切(tanδ)的值高的橡胶组合物在低温下展现相对大的滞后损耗，由此当将橡胶组合物应用于轮胎时，制动时的轮胎的剪切力改善。
将本发明的橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)设定至≤10MPa改善了轮胎的与结冰路面的接触性，并且使橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)和-20℃下的损耗角正切(tanδ)满足式(1)提高了制动时的轮胎的剪切力，由此轮胎的冰上性能令人满意地改善。
进一步，将本发明的橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)设定至≥5MPa，在将橡胶组合物应用于轮胎时改善了轮胎的耐磨耗性。
本发明的橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)，鉴于实现良好的冰上性能优选为≤9.2MPa，并且鉴于实现高的耐磨耗性优选为≥7MPa，更优选≥7.8MPa。
进一步，本发明的橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切(tanδ)，鉴于实现良好的冰上性能优选为≥0.46，更优选≥0.48，并且鉴于实现高的耐磨耗性，优选为≤0.59，更优选≤0.56，并且进一步更优选≤0.55。
在其中橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切(tanδ)设定至≥0.46且≤0.55的范围内的情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎的胎面时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性显著改善。
通过调节例如作为橡胶组分的二烯系聚合物、二氧化硅、和树脂等要共混的配混剂的种类和量，可以制造其中5MPa≤-20℃下的储能弹性模量(E’)≤10MPa并且-20℃下的储能弹性模量(E’)和-20℃下的损耗角正切(tanδ)满足以下式(1)的关系的橡胶组合物。
可以用于制造本发明的橡胶组合物的例如作为橡胶组分的二烯系聚合物、二氧化硅、和树脂等的配混剂的优选实例将会在下文中描述。
本发明的橡胶组合物包含至少一种二烯系聚合物，并且优选的是，二烯系聚合物中的至少一种具有改性的末端。使用具有改性的末端的二烯系聚合物导致在橡胶组合物与例如二氧化硅等填料之间的强的相互作用，由此当将橡胶组合物应用于轮胎的胎面时，进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
本发明的橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅使得由二烯系聚合物形成的聚合物相柔软，同时赋予聚合物相以微小凹凸，由此改善轮胎的冰上性能。
二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附比表面积优选为≥180m2/g，更优选≥190m2/g，进一步更优选≥195m2/g，最优选≥197m2/g，并且优选≤600m2/g，更优选≤300m2/g，最优选≤250m2/g。CTAB吸附比表面积≥180m2/g进一步提高耐磨耗性并且CTAB吸附比表面积≤600m2/g使得滚动阻力令人满意地小。
二氧化硅的种类没有特别限制，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙、和硅酸铝等。这些实例当中，湿式二氧化硅是优选的。这些二氧化硅可以以单独一种或两种以上组合来使用。
二氧化硅的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选为≥20质量份，更优选≥25质量份，进一步更优选≥30质量份，最优选≥40质量份，并且优选≤80质量份，更优选≤70质量份。将二氧化硅的含量设定至相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为≥20质量份进一步改善轮胎的冰上性能。将二氧化硅的含量设定至相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为≤80质量份确保了橡胶组合物的良好的操作性。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，二氧化硅的含量等于或大于下述炭黑的含量。在其中二氧化硅的含量等于或大于炭黑的含量的情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎时，可以实现轮胎的冰上性能的进一步改善以及低燃料消耗性能的进一步改善。
优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包含炭黑。炭黑增强了由二烯系聚合物形成的聚合物相，由此提高轮胎的耐磨耗性。
炭黑的种类没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等级的炭黑。这些炭黑可以以单独一种或两种以上组合来使用。
炭黑的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选为≥20质量份，更优选≥25质量份，进一步更优选≥27质量份，最优选≥29质量份，并且优选≤50质量份，更优选≤40质量份。将炭黑的含量设定至相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为≥20质量份进一步改善轮胎的耐磨耗性。将炭黑的含量设定至相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为≤50质量份确保了橡胶组合物的良好的操作性。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，相对于二烯系聚合物的总质量100质量份，二氧化硅的含量为≥20质量份并且炭黑的含量为≥20质量份。二氧化硅的含量≥20质量份进一步改善冰上性能并且炭黑的含量≥20质量份进一步提高耐磨耗性，由此当将橡胶组合物应用于轮胎时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性可以以高度令人满意的方式改善。
二氧化硅和炭黑的总含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选为≥60质量份。当其中的二氧化硅和炭黑的总含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份为≥60质量份的橡胶组合物用于轮胎的胎面时，轮胎的冰上性能和耐磨耗性进一步改善。
本发明的橡胶组合物优选包括形成互相不混溶的多个聚合物相的至少两种二烯系聚合物。在这点上，对于这至少两种的二烯系聚合物当中的含量最高的二烯系聚合物和含量第二高的二烯系聚合物，玻璃化转变温度(Tg)较低的二烯系聚合物(A)的含量优选为玻璃化转变温度(Tg)较高的二烯系聚合物(B)的含量的≥80质量％，更优选≥90质量％，进一步更优选≥100质量％，还优选≤175质量％。
如上所述，由至少两种二烯系聚合物构成的聚合物共混物形成互相不混溶的多个聚合物相。前述的至少两种二烯系聚合物当中的含量最高的二烯系聚合物构成由互相不混溶的多个聚合物相形成的海岛结构的海相。另一方面，前述的至少两种二烯系聚合物当中的含量第二高的二烯系聚合物构成由互相不混溶的多个聚合物相形成的海岛结构的岛相。对于含量最高和含量第二高的这些二烯系聚合物，玻璃化转变温度(Tg)较低的二烯系聚合物(A)相对软并且展现良好的冰上性能。另一方面，玻璃化转变温度(Tg)较高的二烯系聚合物(B)相对硬并且展现高的耐磨耗性。
就这点而言，将玻璃化转变温度(Tg)较低的二烯系聚合物(A)的含量设定至玻璃化转变温度(Tg)较高的二烯系聚合物(B)的含量的≥80质量％确保橡胶组合物的令人满意的柔软并因而进一步改善轮胎的冰上性能。
形成聚合物相的二烯系聚合物在室温(25℃)下展现橡胶弹性。二烯系聚合物的实例包括天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶。合成二烯系橡胶的具体实例包括聚丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等。作为形成互相不混溶的多个聚合物相的二烯系聚合物的组合，“具有丁二烯骨架的二烯系聚合物/具有异戊二烯骨架的二烯系聚合物”的组合是优选的。“具有丁二烯骨架的二烯系聚合物/具有异戊二烯骨架的二烯系聚合物”的组合的具体实例包括聚丁二烯橡胶(BR)/天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR)/合成聚异戊二烯橡胶(IR)等。这些实例当中，聚丁二烯橡胶(BR)/天然橡胶(NR)是优选的。
二烯系聚合物(A)优选具有改性的末端。具有改性的末端的二烯系聚合物(A)展现与填料的强相互作用，由此改善填料在包括二烯系聚合物(A)的聚合物相中的分散性。结果，在此情况下，当将橡胶组合物应用于轮胎的胎面时，可以实现轮胎的低燃料消耗性能的改善以及轮胎的冰上性能和耐磨耗性的进一步改善。
本发明的橡胶组合物的50℃下的损耗角正切(tanδ)优选为≤0.18，更优选≤0.16。将橡胶组合物的50℃下的损耗角正切(tanδ)设定至≤0.18，当将橡胶组合物应用于轮胎时，降低了轮胎的滚动阻力，并因而改善轮胎的低燃料消耗性能。
如上所述，鉴于改善轮胎的冰上性能，使得本发明的橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)和-20℃下的损耗角正切(tanδ)满足式(1)。通常，-20℃下的损耗角正切(tanδ)增加一般导致50℃下的损耗角正切(tanδ)也增加，由此使得难以以兼容的方式同时实现轮胎的良好的冰上性能和良好的低燃料消耗性能。然而，在其中二烯系聚合物(A)具有改性的末端的情况下，可以降低橡胶组合物的50℃下的损耗角正切(tanδ)，同时增加其-20℃下的损耗角正切(tanδ)，由此当将橡胶组合物应用于轮胎时，成功地以兼容的方式同时实现轮胎的良好的冰上性能和良好的低燃料消耗性能。
在本发明的橡胶组合物中优选的是，二烯系聚合物(A)具有由硅烷化合物改性的末端。在这点上，硅烷化合物优选具有环氧丙氧基。
具有由硅烷化合物改性的末端的二烯系聚合物(A)展现与二氧化硅的强相互作用，由此相对大的比例的二氧化硅分配至包括二烯系聚合物(A)的聚合物相，以致使得聚合物相柔软并且被赋予以微小的凹凸。因此，当该橡胶组合物用于轮胎的胎面时，获得胎面的相对大的接地面积，这改善了轮胎的冰上性能。另一方面，相对大的比例的炭黑分配至不包括二烯系聚合物(A)的聚合物相，即由除了二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物形成的聚合物相，因为相对大的比例的二氧化硅分配至包括二烯系聚合物(A)的聚合物相。不包括二烯系聚合物(A)的聚合物相展现改善的耐磨耗性，因为聚合物相包含相对大量的本身具有良好的增强性的炭黑。
进一步，与其它改性相比，具有由具有环氧丙氧基的硅烷化合物改性的末端的二烯系聚合物(A)展现与二氧化硅的更强的相互作用，由此进一步改善二氧化硅在包括二烯系聚合物的聚合物相中的分散性，并因而当将橡胶组合物应用于轮胎时，又进一步改善轮胎的冰上性能。
可以使用的玻璃化转变温度(Tg)较低的二烯系聚合物(A)(该二烯系聚合物(A)在下文中将会偶尔称为“低Tg的二烯系聚合物(A)”)的实例包括：通过使用共轭二烯化合物作为单体获得的共轭二烯化合物的聚合物和共聚物；通过使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体获得的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物；通过将这些(共)聚合物的分子末端和/或主链改性获得的那些。具有改性的分子末端的已知的改性二烯系聚合物的具体实例包括公开于WO 2003/046020 A、JP 2004-513987 A、JP H11-29603A、JP 2003-113202 A和JP H06-029338 B中的改性二烯系聚合物。具有改性的分子主链的已知的改性二烯系聚合物的具体实例包括公开于JP 2003-534426 A和JP 2002-201310 A中的改性二烯系聚合物。
关于用于合成低Tg的二烯系聚合物(A)的单体，共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯等，并且芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、和2,4,6-三甲基苯乙烯等。
具有改性的分子末端的低Tg的二烯系聚合物(A)可以通过例如根据公开于WO2003/046020 A或JP 2007-217562 A中的方法，使二烯系聚合物(二烯系聚合物具有活性末端)的末端与各种改性剂反应来制造。
在优选实施方案中，具有改性的分子末端的低Tg的二烯系聚合物(A)可以通过根据公开于WO 2003/046020 A或JP 2007-217562 A中的方法，使二烯系聚合物(顺式-1,4键含量为≥75％的二烯系聚合物具有活性末端)的末端与硅烷化合物(例如，烃氧基硅烷化合物)反应、然后与多元醇的羧酸偏酯反应以稳定化来制造。
当二烯系聚合物的分子末端由硅烷化合物(改性剂)改性时，优选使用具有环氧丙氧基的硅烷化合物作为上述的硅烷化合物。具有环氧丙氧基的硅烷化合物的具体实例包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等。这些实施例当中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷是特别优选的。
前述“多元醇的羧酸偏酯”表示多元醇和羧酸的酯，其特别地为具有至少一个羟基的偏酯。更具体地，可以优选使用的多元醇的羧酸偏酯的实例包括脂肪酸和具有4个以上的碳原子的糖类/改性糖类的酯，并且偏酯的更优选的实例包括：(1)多元醇的脂肪酸偏酯，特别是饱和C10-20高级脂肪酸/不饱和C10-20高级脂肪酸和多元醇的偏酯(任意的单酯、二酯、三酯将是可行的)；和(2)通过将多元酸和高级醇的偏酯1至3个结合至多元醇而获得的酯化合物；等。
用作前述偏酯的原料的多元醇的实例包括：优选具有至少三个羟基的C5/C6糖类(可以氢化或不氢化)；二醇类化合物(glycol compound)；和多羟基化合物；等。作为前述偏酯的原料的脂肪酸优选为饱和/不饱和C10-20脂肪酸，并且其实例包括硬脂酸、月桂酸和棕榈酸。
前述的多元醇的脂肪酸偏酯优选为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，并且其具体实例包括脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、和脱水山梨糖醇三油酸酯等。
具有改性的主链的低Tg的二烯系聚合物(A)可以通过例如以下来制造：(1)将含极性基团的单体接枝聚合在前述单体的(共)聚合物上的方法；(2)将前述单体和含极性基团的单体共聚的方法；和(3)将含极性基团的化合物加成至前述单体的(共)聚合物的方法。使用含极性基团的单体的共聚可以通过任意的乳液聚合、活性阴离子聚合和活性自由基聚合来进行。前述单体和含极性基团的单体的共聚物可以通过含极性基团的单体与选自共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体的嵌段聚合来获得。
在上述的(1)将含极性基团的单体接枝聚合在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物上的方法和(2)将共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等与含极性基团的单体共聚的方法中，所使用的含极性基团的单体优选为具有极性基团的乙烯基单体。在上述的(3)将含极性基团的化合物加成至共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等的(共)聚合物的方法中，所使用的含极性基团的化合物优选为具有极性基团的巯基化合物。极性基团的具体实例包括烷氧基甲硅烷基等。
具有极性基团的乙烯基单体的具体实例包括(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”表示“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”)、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苄氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1,2-己烯、和对-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯等。这些单体可以以单独一种或两种以上组合来使用。
具有极性基团的巯基化合物的具体实例包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、和巯基甲基三甲氧基硅烷等。这些巯基化合物可以以单独一种或两种以上组合来使用。
优选的是，二烯系聚合物(A)的末端已经由含有锡原子(Sn)和氮原子(N)中的至少之一的化合物改性。由含有锡原子和氮原子中的至少之一的化合物改性二烯系聚合物(A)进一步提高二烯系聚合物(A)与炭黑之间的相互作用，由此进一步改善炭黑向包括二烯系聚合物(A)的聚合物相中的分散性并因而进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性。
具有由含有锡原子(Sn)和氮原子(N)中的至少之一的化合物改性的分子末端的二烯系聚合物(A)可以通过例如以下来制造：将前述单体使用含有锡原子和/或氮原子的聚合引发剂来进行活性聚合，然后将活性聚合末端由含有锡原子和/或氮原子的改性剂改性。活性聚合优选为阴离子聚合。
在其中具有活性末端的(共)聚合物通过阴离子聚合来制造的情况下，氨基化锂化合物(lithium amide compound)优选作为聚合引发剂。氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二(2-乙基己基)氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、甲基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、和甲基苯乙基氨基化锂等。
使用由式：Li-AM(在式中，“AM”表示以下示出的由式(I)表示的取代的氨基或由式(II)表示的环状氨基)表示的氨基化锂化合物作为前述氨基化锂化合物使得可以获得其中引入了至少一种含氮官能团的低Tg的二烯系聚合物(A)，所述至少一种含氮官能团选自由式(I)表示的取代的氨基和由式(II)表示的环状氨基组成的组。
Figure GDA0001735886170000151
(在式(I)中，R1各自独立地表示C1-12烷基、环烷基或芳烷基。)
Figure GDA0001735886170000152
(在式(II)中，R2表示具有C3-16亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧代亚烷基(oxyalkylene)或N-烷基氨基-亚烷基。)
在式(I)中，R1各自独立地表示C1-12烷基、环烷基或芳烷基。具体地，R1的优选实例包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基、和异丁基等。R1可以分别为相同种类或不同种类。
进一步，在式(II)中，R2表示具有C3-16亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧代亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基。取代的亚烷基可以为任意的单取代至八取代的亚烷基，并且其取代基的实例包括C1-12直链状或支化状的烷基、环烷基、二环烷基、芳基和芳烷基。R2的具体实例包括三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧代二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基、和十六亚甲基等。
前述氨基化锂化合物可以由仲胺和锂化合物预先制备然后用于聚合反应，或者在聚合体系中生成。
仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛基胺、二环己基胺、二异丁胺，以及环状胺类例如氮杂环庚烷(即，六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂-环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂-环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂-环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂-环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂-环庚烷、4-己基-1-氮杂-环庚烷、9-异戊基-1-氮杂-环十七烷、2-甲基-1-氮杂-环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂-环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂-环十二烷、5-壬基-1-氮杂-环十二烷、8-(4’-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂-二环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂-二环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂-二环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂-二环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂-二环[4.3.0]壬烷、和1,5,5-三甲基-3-氮杂-二环[4.4.0]癸烷等。
锂化合物的实例包括烃基锂例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及通过二异丙烯基苯和丁基锂的反应获得的产物等。
当前述具有活性末端的(共)聚合物的活性末端由改性剂改性时，含有锡原子和氮原子中的至少之一的改性剂可以用作改性剂。
含有锡原子的改性剂(即，含锡的化合物)优选为由以下示出的式(III)表示的含锡的偶联剂。
R3 aSnXb…(III)
(在式(III)中，R3各自独立地选自由C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基组成的组；X各自独立地表示氯或溴；并且“a”在0至3的范围内，“b”在1至4的范围内，并且a+b＝4。)
由式(III)的含锡的偶联剂改性的二烯系聚合物(A)具有至少一种的锡-碳键。
R3的具体实例包括甲基、乙基、正丁基、新苯基(neophyl)、环己基、正辛基、和2-乙基己基等。由式(III)表示的偶联剂优选为四氯化锡、R3SnCl3、R3 2SnCl2、和R3 3SnCl等，并且最优选四氯化锡。
含有氮原子的改性剂(即，含氮的化合物)优选为具有取代/未取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基、或吡啶基等的含氮的化合物。含氮的化合物的具体实例包括N,N’-二甲基咪唑啉酮(即，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基亚苄基苯胺、4,4’-双(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]甲基乙基酮、4,4’-双(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4,4’-双(1-吡咯烷基甲基)二苯甲酮、4-(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4-(1-吡咯烷基甲基)二苯甲酮、[4-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]甲基乙基酮、和3-[N,N-甲基(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基二甲基乙氧基硅烷等。
二烯系聚合物(A)优选具有丁二烯骨架。当低Tg的二烯系聚合物(A)具有丁二烯骨架时，使橡胶组合物相对软，由此当将橡胶组合物用于轮胎的胎面时，增加轮胎的接地面积并且改善其冰上性能。具有丁二烯骨架的二烯系聚合物的实例包括聚丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。鉴于轮胎的冰上性能，特别优选的是，低Tg的二烯系聚合物(A)为聚丁二烯(BR)。
前述二烯系聚合物(A)的含量相对于二烯系聚合物的总质量优选为≥45质量％，更优选≥50质量％，并且优选≤75质量％，更优选≤70质量％，并且进一步更优选≤65质量％。将二烯系聚合物(A)的含量设定在前述范围内成功地以令人满意的方式同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
二烯系聚合物(B)(该二烯系聚合物(B)在下文中将会偶尔称为“高Tg的二烯系聚合物(B)”)优选具有异戊二烯骨架。当高Tg的二烯系聚合物(B)具有异戊二烯骨架时，橡胶组合物的增强性和轮胎的耐磨耗性进一步改善。具有异戊二烯骨架的二烯系聚合物的实例包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等。鉴于耐磨耗性，特别优选的是，高Tg的二烯系聚合物(B)为天然橡胶(NR)。
前述二烯系聚合物(B)的含量相对于二烯系聚合物的总质量优选为≥25质量％，更优选≥30质量％，最优选≥35质量％，并且优选≤55质量％，更优选≤50质量％。将二烯系聚合物(B)的含量设定在前述范围内成功地以令人满意的方式同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
除了上述的二烯系聚合物(A)和二烯系聚合物(B)以外，本发明的橡胶组合物可以进一步包含其它二烯系聚合物(C)。优选的是，其它二烯系聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)在低Tg的二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)与高Tg的二烯系聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)之间。其它二烯系聚合物(C)(该二烯系聚合物(C)在下文中将会偶尔称为“中Tg的二烯系聚合物(C)”)的种类依照低Tg的二烯系聚合物(A)和高Tg的二烯系聚合物(B)的种类来选择。例如，在其中低Tg的二烯系聚合物(A)为聚丁二烯橡胶(BR)并且高Tg的二烯系聚合物(B)为天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯橡胶(IR)的情况下，中Tg的二烯系聚合物(C)的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等。
优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包含发泡剂。在其中橡胶组合物包含发泡剂的情况下，当硫化橡胶通过橡胶组合物的硫化来生产时，源自发泡剂的气泡在硫化橡胶内部产生。因此，通过借助在其胎面中使用包含发泡剂的橡胶组合物来制造轮胎，可以通过由胎面中的气泡(发泡孔)导致的划痕效果和排水效果而进一步改善轮胎的冰上性能。
发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝基磺酰偶氮化合物、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二酰胺、甲苯磺酰肼、对-甲苯磺酰氨基脲、和p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲等。这些发泡剂当中，二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)是优选的。这些发泡剂可以以单独一种或两种以上组合来使用。
发泡剂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在0.1至30质量份的范围内，更优选在1至20质量份的范围内。
优选与前述发泡剂一起使用发泡助剂例如脲、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、锌白。前述发泡助剂可以以单独一种或两种以上组合来使用。与发泡剂一起使用发泡助剂促进了发泡反应并且提高了反应的完成程度，由此成功地抑制不需要的劣化，否则所述不需要的劣化会经时发生。
发泡助剂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在1至30质量份的范围内。
通过将包含前述发泡剂的橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶的发泡率通常在1至50％的范围内，优选在5至40％的范围内。在其中橡胶组合物包含发泡剂的情况下，过大的发泡率导致在橡胶表面的大体积的空隙，由此使得难以满意地确保轮胎的大的接地面积。在这点上，将发泡率设定在前述范围内防止气泡的量超过适度的程度，同时成功地产生有效地用作排水沟槽的充分量的发泡孔，由此可以避免轮胎的耐久性的劣化。在本发明中，硫化橡胶的“发泡率”表示平均发泡率Vs，其具体地由以下示出的式(2)来计算。
Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100(％)…(2)
在式(2)中，ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)并且ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm3)。硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度从在乙醇中测量的样品的质量和在环境空气中测量的样品的质量来计算。可以通过调节发泡剂和/或发泡助剂的种类或量等以适当的方式来改变发泡率。
本发明的橡胶组合物包含树脂。该树脂的实例包括C5系树脂和C5-9系树脂等。这些树脂可以以单独一种或两种以上组合来使用。
特别优选的是，本发明的橡胶组合物包含C5系树脂。在轮胎中使用包含C5系树脂的橡胶组合物进一步改善轮胎的冰上性能。
C5系树脂的实例包括通过将从石油化学工业中石脑油的热分解获得的C5馏分(共)聚合制备的脂肪族石油树脂。C5馏分的实例通常包括：烯烃系烃，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯；和二烯烃系烃，例如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯；等。市售品可以用作C5系树脂。
C5系树脂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在5至50质量份的范围内，更优选在13至43质量份的范围内，进一步更优选在15至25质量份的范围内。C5系树脂的含量≥5质量份令人满意地改善轮胎的冰上性能并且C5系树脂的含量≤50质量份令人满意地确保轮胎的高耐磨耗性。
进一步，优选的是，本发明的橡胶组合物包含C5-9系树脂。在轮胎中使用包含C5-9系树脂的橡胶组合物进一步改善轮胎的冰上性能。
前述C5-9系树脂表示C5-9系合成石油树脂。C5-9系树脂的实例包括通过借助使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂来使源自石油的C5-11馏分聚合获得的固体聚合物。固体聚合物的具体实例包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚等作为主要组分的共聚物。前提是“C9+组分”表示其中具有至少9个碳原子的树脂组分，鉴于与二烯系聚合物的相容性，包含相对小的含量的C9+组分的树脂优选作为C5-9系树脂。在本发明中，“包含相对小的含量的C9+组分的树脂”意味着在树脂的总质量中的C9+组分的含量为＜50质量％，优选≤40质量％。市售品可以用作C5-9系树脂，并且其实例包括产品名“
Figure GDA0001735886170000211
G100B”(Zeon Corporation制造)和产品名“ECR213”(Exxonmobile Chemical Company,Inc.制造)等。
C5-9系树脂的含量没有特别限制，但相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在13至43质量份的范围内。C5-9系树脂的含量≥13质量份令人满意地改善轮胎的冰上性能并且C5-9系树脂的含量≤43质量份令人满意地确保轮胎的高耐磨耗性。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅的含量(质量份)相对于树脂的含量(质量份)的质量比，即(二氧化硅含量/树脂含量)在1.00至4.00的范围内，优选在1.00至2.95的范围内。将质量比(二氧化硅含量/树脂含量)设定在1.00至4.00的范围内在将橡胶组合物用于轮胎的胎面时进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。将质量比二氧化硅含量/树脂含量设定在1.00至2.95的范围内在将橡胶组合物用于轮胎的胎面时甚至进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。将质量比二氧化硅含量/树脂含量设定至≤2.95防止橡胶组合物的低温下的弹性模量太高并且防止橡胶组合物的低温下的tanδ太低，由此当将橡胶组合物用于轮胎的胎面时，甚至进一步改善轮胎的冰上性能。
前述的质量比二氧化硅含量/树脂含量更优选≤2.30，进一步更优选≤1.70，并且更优选≥1.20，进一步更优选≥1.50。轮胎的冰上性能和耐磨耗性可以通过将质量比二氧化硅含量/树脂含量设定在这些范围内而最优化。
进一步，在本发明的橡胶组合物中，具有改性的末端的二烯系聚合物(A)的含量(质量份)相对于树脂的含量(质量份)的质量比，即(具有改性的末端的二烯系聚合物(A)的含量/树脂的含量)优选在1.2至7.5的范围内。将质量比(具有改性的末端的二烯系聚合物(A)的含量/树脂的含量)设定在1.2至7.5的范围内在将橡胶组合物用于轮胎的胎面时进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。将质量比具有改性的末端的二烯系聚合物(A)的含量/树脂的含量设定至≥1.2防止橡胶组合物的弹性模量太低，由此当将橡胶组合物用于轮胎的胎面时，进一步改善轮胎的耐磨耗性。
前述的二烯系聚合物(A)的含量(质量份)相对于树脂的含量(质量份)的质量比更优选为≤6.0，进一步更优选≤4.5，并且更优选≥2.0。轮胎的冰上性能和耐磨耗性通过将质量比二烯系聚合物(A)的含量/树脂的含量设定在这些范围内而最优化。
又进一步，在本发明的橡胶组合物中，树脂的含量(质量份)相对于橡胶组合物的发泡率(％)的比例，即[树脂的含量(质量份)/橡胶组合物的发泡率(％)]优选在0.4至4.0的范围内，更优选在0.4至3.5的范围内，进一步更优选在0.4至0.9的范围内。将比例[树脂的含量/橡胶组合物的发泡率]设定在前述范围内在将橡胶组合物用于轮胎的胎面时进一步改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
又进一步，优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包含亲水性短纤维。特别地，在其中橡胶组合物包含亲水性短纤维和前述的发泡剂的情况下，在硫化过程中由发泡剂产生的气体进入各亲水性纤维的(中空)内部并且形成具有与亲水性纤维的构形相对应的构形的气泡。气泡(发泡孔)的壁面覆盖有源自亲水性短纤维的树脂，因而在此情况下使该壁面为亲水性的。因此，在其中通过在其胎面中使用包含亲水性短纤维和发泡剂的橡胶组合物来制造轮胎的情况下，当使用该轮胎时，发泡孔的壁面在胎面表面处露出，该露出改善了对水的亲和性并且促进水导入发泡孔，由此赋予轮胎以良好的排水性从而显著改善轮胎的冰上性能。
可以用作亲水性短纤维的原料的亲水性树脂的实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸或其酯、聚乙二醇、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、和巯基乙醇等。这些实例当中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物和聚(甲基)丙烯酸是优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物是特别优选的。
亲水性短纤维的外表面可以具有由低熔点树脂形成的涂覆层，所述低熔点树脂具有对二烯系聚合物的亲和性，并且优选具有比橡胶组合物的硫化最高温度低的低熔点。具有对二烯系聚合物的高亲和性的如上所述的此类涂覆层的形成改善短纤维向二烯系聚合物中的分散性，同时有效地保持亲水性短纤维的内表面的对水的高亲和性。进一步，涂覆层的低熔点树脂在硫化过程中熔融并且流动，由此显著地有助于二烯系聚合物与亲水性短纤维之间的更好的粘接，以致可以容易地实现赋予有良好的排水性和高的耐久性的轮胎。涂覆层的厚度可以根据亲水性短纤维的含量和平均直径等而改变，通常在0.001至10μm的范围内并且优选在0.001至5μm的范围内。
用于涂覆层的低熔点树脂的熔点优选低于橡胶组合物的硫化中的最高温度。硫化最高温度表示在橡胶组合物的硫化过程中由橡胶组合物达到的最高温度。在其中橡胶组合物在模具中硫化的情况下，例如，硫化最高温度表示在从橡胶组合物进入模具至将橡胶组合物从模具中除去以冷却的时期中由橡胶组合物达到的最高温度。如上所述的此类硫化最高温度可以通过例如将热电偶埋设在橡胶组合物中来测量。尽管没有特别限制，低熔点树脂的熔点的上限优选鉴于上述要求和条件来选择。通常，低熔点树脂的熔点的上限比橡胶组合物的硫化最高温度优选低至少10℃并且更优选低至少20℃。橡胶组合物的工业硫化温度通常最高在190℃左右。当硫化最高温度设定在例如前述190℃时，低熔点树脂的熔点通常设定在≤190℃，优选≤180℃，并且更优选≤170℃的温度。
聚烯烃系树脂优选作为低熔点树脂并且聚烯烃系树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其离聚物树脂等。
亲水性短纤维的平均长度优选在0.1至50mm的范围内，更优选在1至7mm的范围内，并且亲水性短纤维的平均直径优选在1μm至2mm的范围内，更优选在5μm至0.5mm的范围内。将亲水性短纤维的平均长度和平均直径设定在前述范围内防止纤维超过必要地缠结，由此确保其令人满意的分散性。
亲水性短纤维的含量相对于二烯系聚合物的总质量100质量份优选在0.1至100质量份的范围内，更优选在1至50质量份的范围内，进一步更优选在1至10质量份的范围内。将亲水性短纤维的含量设定在前述范围内使得可以以良好平衡的方式实现轮胎的令人满意的冰上性能和令人满意的耐磨耗性。
在本发明的橡胶组合物中，可接受的是任意选择通常用于橡胶工业的配混剂或添加剂，如硅烷偶联剂、软化剂(例如，操作油)、硬脂酸、防老剂、蜡、氧化锌(锌白)、硫化促进剂和硫化剂等并且将它们添加至前述二烯系聚合物、二氧化硅、炭黑、发泡剂、发泡助剂、如C5系树脂或C5-9系树脂等树脂、和上述亲水性短纤维，除非任选添加剂的添加负面地影响本发明的目的。市售品可以适当地用作上述任选添加剂。本发明的橡胶组合物可以通过以下来制造：将二烯系聚合物与根据需要任意选择的各添加剂共混，然后将该共混物进行混合和混炼、加温、和挤出等，尽管制造方法不特别限于此。
橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量(E’)和橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切(tanδ)可以通过调节以下来改变：前述二烯系聚合物的种类和/或共混；和/或添加剂的种类和/或共混量。
<轮胎>
本发明的轮胎的特征在于：其使用上述的橡胶组合物。橡胶组合物优选用于轮胎的胎面。在其胎面中使用前述橡胶组合物的轮胎在冰上性能和耐磨耗性二者上都优异并且可用于冬季用轮胎如无钉防滑轮胎。
本发明的轮胎可以根据轮胎的种类和/或构件通过以下来制造：i)将处于未硫化状态的橡胶组合物成形并且使所得生胎进行硫化，或者ii)使橡胶组合物经历预硫化过程，将由此通过预硫化过程获得的半硫化橡胶成形，并且使所得轮胎经历主硫化过程。要充入的气体的实例包括惰性气体例如氮气、氩气或氦气等，以及环境空气和已经调节了氧分压的空气。
实施例
本发明在下文中将通过实施例详细地进一步描述。本发明不以任何方式限于这些实施例。
<橡胶组合物的制备>
橡胶组合物样品通过使用传统的班伯里混合机依序进行第一混合工序和最终混合工序根据表1至3中示出的共混配方来制备。就这点而言，将混合物在完成第一混合工序之后从班伯里混合机中一次地取出，然后再次投入班伯里混合机中，从而进行最终混合工序。第一混合工序中的混合物的最高温度设定在170℃并且最终混合工序中的橡胶组合物的最高温度设定在110℃。
根据本发明的第[0012]段中记载的方法通过使用扫描探针显微镜来观察样品。在各橡胶组合物样品中确认相分离结构和互相不混溶的多个聚合物相的形成。
进一步，对于由此获得的各橡胶组合物样品，根据下述方法，测量-20℃下的储能弹性模量(E’)、-20℃下的损耗角正切(tanδ)和50℃下的损耗角正切(tanδ)。结果在表1至3中示出。
(1)储能弹性模量(E’)和损耗角正切(tanδ)
对于通过使橡胶组合物样品在145℃下进行硫化33分钟获得的各硫化橡胶样品，通过使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的分光光度计，在初始应变：2％、动态应变：1％和频率：52Hz的条件下，测量-20℃下的储能弹性模量(E’)、-20℃下的损耗角正切(tanδ)和50℃下的损耗角正切(tanδ)。
<轮胎的制备>
试验用样品轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)通过在其胎面中使用由此获得的橡胶组合物样品根据传统方法来制备。对于各样品轮胎根据上述的式(2)来计算胎面的发泡率。然后对于各样品轮胎通过下述方法来评价冰上性能、耐磨耗性和燃料消耗性能。结果在表1至3中示出。
(2)冰上性能
各样品轮胎的冰上性能通过以下来评价：将样品轮胎(×4)安装在排气量在1600cc左右的日本车辆的四个车轮的每一个上；测量冰温-1℃的制动距离作为样品轮胎的冰上制动性能；并且根据以下式，将样品轮胎的“冰上性能”表示为指数值：冰上性能＝(比较例6的冰上制动距离/样品轮胎的冰上制动距离)×100。比较例6为对照例。指数值越大表示冰上性能越好。
(3)耐磨耗性
各样品轮胎的耐磨耗性通过以下来评价：使安装有样品轮胎的实车在铺面道路上行驶10,000km；测量沟槽的残留深度；计算胎面磨损1mm所需的行驶距离，并且将该行驶距离转换为相对于比较例6的对应行驶距离的“100”的指数值，用以比较。指数值越大表示耐磨耗性越好。
(4)燃料消耗性能
各样品轮胎的燃料消耗性能通过以下来评价：将轮胎安装在用于试验的实车上；在25℃至30℃(即，常温)的环境中测量燃料消耗性能值；并且将由此测量的燃料消耗性能值转换为相对于比较例6的燃料消耗性能值的“100”的指数值，用以比较。指数值越大表示燃料消耗性能越好(即，低燃料消耗性能越好)。
Figure GDA0001735886170000281
Figure GDA0001735886170000291
Figure GDA0001735886170000301
*1聚丁二烯橡胶：顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，产品名“UBEPOL 150L”，UbeIndustries,Ltd.制造，Tg＝-110℃
*2改性聚丁二烯橡胶1：通过下述的方法合成的改性聚丁二烯橡胶，Tg＝-110℃
*3改性聚丁二烯橡胶2：通过下述的方法合成的改性聚丁二烯橡胶，Tg＝-95℃
*4天然橡胶：Tg＝-60℃
*5炭黑：“N134”，Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附比表面积(N2SA)＝146m2/g
*6二氧化硅1：产品名“Nipsil EQ”，Tosoh Silica Corporation制造，CTAB比表面积＝100m2/g，氮吸附比表面积(N2SA)＝100m2/g
*7二氧化硅2：产品名“Nipsil AQ”，Tosoh Silica Corporation制造，CTAB比表面积＝150m2/g，氮吸附比表面积(N2SA)＝200m2/g
*8二氧化硅3：产品名“Nipsil HQ”，Tosoh Silica Corporation制造，CTAB比表面积＝200m2/g，氮吸附比表面积(N2SA)＝250m2/g
*9硅烷偶联剂：“Si69”，Evonic Industries,AG制造
*10操作油：环烷烃系操作油，产品名“Diana Process oil NS-24”，IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造，倾点＝-30℃
*11防老剂IPPD：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺
*12树脂1：C5系树脂，产品名“Escorez 1102”，Tonen Chemical Corporation制造
*13树脂2：除了C5系树脂以外的树脂，产品名“NEOPOLYMER”，Nippon Gosei ResinK.K.制造
*14亲水性短纤维：通过下述方法制造的亲水性短纤维，
*15硫化促进剂1：二硫化二-2-苯并噻唑(MBTS)
*16硫化促进剂2：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)
*17发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)
<改性聚丁二烯橡胶1>
(i)催化剂的制备
将丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56M)0.59ml、甲基铝氧烷MAO的甲苯溶液(“PMAO”，Tosoh Akzo Corporation制造，按铝浓度换算为3.23M)10.32ml、和二异丁基氢化铝的己烷溶液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造，0.90M)7.77ml依序投入具有橡皮插塞开口的干燥的、氮气置换的100ml玻璃罐中。将混合物在室温下熟化2分钟，然后向其中添加二乙基氯化铝的己烷溶液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造，0.95M)1.45ml并且在室温、偶尔搅拌下熟化15分钟。由此获得的催化剂溶液中的钕的浓度为0.011M(摩尔/升)。
(ii)具有改性的末端的改性二烯系橡胶的生产
将干燥的环己烷和干燥精制的丁二烯的环己烷溶液分别投入具有橡皮插塞开口的干燥的、氮气置换的900ml的玻璃罐中，以致最后将丁二烯的环己烷溶液(12.5质量％)400g投入玻璃罐中。接下来，2.28ml的如上所述制备的催化剂溶液(按钕换算为0.025mmol)投入玻璃罐中，并且聚合在50℃的热水浴中进行1.0小时。
(iii)第1次改性处理
将己烷溶液(1.0M)形式的23.5(相对于钕的mol当量)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为第1次改性剂投入玻璃罐中，并且第1次改性处理在50℃下进行60分钟。
(iv)第1次改性处理之后的处理
接下来，将1.2ml的作为多元醇的羧酸酯的脱水山梨糖醇三油酸酯单独地添加至玻璃罐中，并且改性反应在50℃下进一步进行1小时。之后，将作为防老剂的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2ml的5％异丙醇溶液添加至反应物以终止反应，然后，将反应物在包含微量的NS-5的异丙醇中再沉淀。将沉淀物通过使用转鼓来干燥，由此获得具有改性的活性末端的聚丁二烯橡胶。由此获得的改性聚丁二烯橡胶1的玻璃化转变温度为-110℃。
<改性聚丁二烯橡胶2>
将283g的环己烷、50g的1,3-丁二烯、0.0057mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷、和0.513mmol的六亚甲基亚胺作为环己烷溶液分别投入具有内容积：900mL的干燥、氮气置换的耐压玻璃容器中。将0.57mmol的正丁基锂(n-BuLi)添加至混合物，然后聚合反应在装配有搅拌器的热水浴(50℃)中进行4.5小时。聚合转化率几乎为100％。
接下来，将0.100mmol的四氯化锡以环己烷溶液形式添加至聚合体系，并且将混合物在50℃下搅拌30分钟。之后，2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)(BHT浓度：5质量％)的0.5ml的异丙醇溶液添加至聚合体系，以终止聚合反应。将所得物质根据传统方法来干燥，由此获得了改性聚丁二烯橡胶2。由此获得的改性聚丁二烯橡胶2的玻璃化转变温度为-95℃。
<亲水性短纤维>
其上形成有聚乙烯涂覆层的亲水性短纤维通过以下根据公开于JP2012-219245A中的制造例3来制造：将40质量份的聚乙烯[“NOVATEC HJ360”(MFR：5.5，熔点：132℃)，Japan Polyethylene Corporation制造]和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物[“EVAL F104B”(MFR：4.4，熔点：183℃)，Kuraray Co.,Ltd.制造]分别投入两个双螺杆挤出机的料斗中；将聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物分别从模头的出口同时挤出；并且将由此获得的纤维通过传统方法切割为2mm长度的小片(pieces)。
从表1至3中示出的实施例的结果理解的是，使用根据本发明的橡胶组合物可以显著地同时改善轮胎的冰上性能和耐磨耗性。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可以应用于轮胎并且特别是应用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶。本发明的轮胎可用作无钉防滑轮胎。

Claims (20)

1.一种橡胶组合物，其包含至少一种二烯系聚合物、二氧化硅和树脂，其中：
所述橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量E’为5MPa以上且10MPa以下；
所述橡胶组合物的-20℃下的储能弹性模量E’和-20℃下的损耗角正切tanδ满足以下式(1)：
0.02×E’-20℃+0.25≤tanδ-20℃≤0.65…(1)
在该式中，E’-20℃表示所述橡胶组合物的-20℃下的以MPa为单位的储能弹性模量并且tanδ-20℃表示所述橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切；并且
所述二氧化硅的以质量份计的含量相对于所述树脂的以质量份计的含量的质量比，即二氧化硅含量/树脂含量在1.00至4.00的范围内，
所述二烯系聚合物中的至少一种具有改性的末端。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份为20质量份以上，并且所述橡胶组合物进一步包含相对于所述二烯系聚合物的总质量100质量份的含量为20质量份以上的炭黑。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅和所述炭黑的总含量为60质量份以上。
4.根据权利要求2或3所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的含量等于或高于所述炭黑的含量。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中：所述二烯系聚合物包括形成互相不混溶的多个聚合物相的至少两种二烯系聚合物；并且
在所述聚合物当中的含量最高的二烯系聚合物和含量第二高的二烯系聚合物中，玻璃化转变温度Tg较低的二烯系聚合物A的含量为玻璃化转变温度Tg较高的二烯系聚合物B的含量的80质量％以上。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物A具有改性的末端。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中具有改性的末端的所述二烯系聚合物A的以质量份计的含量相对于所述树脂的以质量份计的含量的质量比，即具有改性的末端的二烯系聚合物A的含量/树脂的含量在1.2至7.5的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述树脂的以质量份计的含量相对于所述橡胶组合物的以％计的发泡率的比例，即树脂的以质量份计的含量/橡胶组合物的以％计的发泡率在0.4至3.5的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物的-20℃下的损耗角正切tanδ为0.46以上且0.55以下。
10.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物A具有丁二烯骨架。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物A为聚丁二烯橡胶。
12.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物B具有异戊二烯骨架。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物B为天然橡胶。
14.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述二烯系聚合物A具有由硅烷化合物改性的末端。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中所述硅烷化合物具有环氧丙氧基。
16.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其进一步包含发泡剂。
17.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其具有在其中形成的发泡孔。
18.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其包含C5系树脂作为所述树脂。
19.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其进一步包含亲水性短纤维。
20.一种轮胎，其使用根据权利要求1至19任一项所述的橡胶组合物。
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