WO2017126632A1

WO2017126632A1 - ゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: WO2017126632A1
Application number: PCT/JP2017/001813
Authority: WO
Inventors: 英幸額賀
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2017-07-27

Abstract

本発明は、タイヤの氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させることが可能なゴム組成物として、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも二種のジエン系重合体とシリカとカーボンブラックとを含み、配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）はスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により１．１以上の変性率で変性されており、前記シリカの配合量が前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、前記カーボンブラックの配合量が前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることを特徴とする、ゴム組成物を提供する。

Description

ゴム組成物及びタイヤ

　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

　従来、通常の路面上に加え、氷上でも安全に走行するためのタイヤとして、トレッドゴムを柔らかくしたスタッドレスタイヤが使用されており、トレッドゴムを柔らかくすることで、タイヤの氷上性能が向上することが知られている。しかしながら、一般に柔らかいトレッドゴムを具えるタイヤは、通常の路面における耐摩耗性が悪いという問題があり、タイヤの氷上性能と耐摩耗性は二律背反の関係にある。
　また、タイヤの氷上性能を向上させる手法として、例えば、トレッドに用いるゴム組成物に有機繊維やグラスファイバー等を配合し、これらが氷路面を引っ掻くことで、タイヤの氷上性能を向上させる手法が知られている。しかしながら、有機繊維やグラスファイバー等は、ゴムとの相互作用が無いため破壊核として作用し、トレッドゴムの耐破壊性（耐摩耗性）を低下させる要因となる。

　かかる問題を解決するタイヤとして、特開２００８－３０３３３４号公報（特許文献１）には、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、チタン酸カリウム繊維を０．５～２０重量部、ならびにヨウ素吸着量が１００～３００ｍｇ／ｇであるカーボンブラックを５～２００重量部配合したゴム組成物が提案されており、該ゴム組成物を、キャップトレッド及びベーストレッドからなる２層構造のトレッドのキャップトレッドに使用することで、耐摩耗性の低下を抑制しつつ、氷上性能（氷雪上性能）が向上することが報告されている。

特開２００８－３０３３３４号公報

　しかしながら、特開２００８－３０３３３４号公報（特許文献１）の表１に開示のように、チタン酸カリウム繊維を特定量配合したゴム組成物をキャップトレッドに使用することで、タイヤの氷上性能（氷上摩擦係数）は向上するものの、耐摩耗性は若干低下してしまい、氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させることまではできない。

　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させることが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れるタイヤを提供することを更なる課題とする。

　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

　本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも二種のジエン系重合体と、シリカと、カーボンブラックと、を含み、
　前記ジエン系重合体の少なくとも二種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により１．１以上の変性率で変性されており、
　前記シリカの配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、
　前記カーボンブラックの配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上である、
　ことを特徴とする。
　そして、本発明のゴム組成物によれば、タイヤに適用することで、タイヤの氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させることができる。

　なお、本発明において、ポリマー相の非相溶性は、試験用ロールを用いて対象とするゴム組成物をシート状に加工し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍの試験用モールドにて１５０℃×３０分間のプレス加硫を行い加硫シートを作製し、得られた加硫シートをミクロトームにより超薄切片として、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察することによって評価され、相分離構造が確認された場合、ポリマー相は互いに非相溶である。

　また、本発明において、ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した外挿開始温度（extrapolated onset temperature）：Ｔｆとする。

　また、本発明において、前記ジエン系重合体（Ａ）の変性率とは、ジエン系重合体（Ａ）のゴム分１００ｇ当たりの、変性反応に使用するスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物のミリモル数である。

　本発明のゴム組成物において、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、前記ジエン系重合体の中で配合量が最も多いか、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体と配合量が等しいことが好ましい。この場合、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。

　本発明のゴム組成物の好適例においては、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）が、ブタジエン骨格を有する。この場合、ゴム組成物が柔らかくなり、ゴム組成物をトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、氷上性能がより向上する。
　ここで、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物が更に柔らかくなることで、接地面積が更に大きくなり、氷上性能が更に向上する。

　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）が、イソプレン骨格を有する。この場合、ゴム組成物の補強性が高くなり、耐摩耗性がより向上する。
　ここで、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）は、天然ゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物の補強性が更に高くなり、耐摩耗性が更に向上する。

　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）が、スズ原子及び窒素原子の両方を含む。この場合、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用が更に大きくなり、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相の補強性が高くなって、ゴム組成物の耐摩耗性が更に向上する。

　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、前記変性率が１．１以上２．５以下である。この場合、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用が大きく、補強性ひいては耐摩耗性が向上する。

　また、本発明のゴム組成物は、更に発泡剤を含むことが好ましい。発泡剤を含むゴム組成物をトレッドゴムに使用してタイヤを製造すると、生タイヤを加硫する際に、発泡剤由来の気泡がトレッドゴム中に形成され、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、発泡孔を有することが好ましい。発泡孔を有するゴム組成物をトレッドゴムに使用した場合、トレッドの発泡孔（気泡）による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。

　また、本発明のゴム組成物は、更にＣ₅系樹脂を含むことが好ましい。この場合、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。

　また、本発明のゴム組成物は、更に親水性短繊維を含むことが好ましい。この場合、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。

　更に、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上記のゴム組成物が用いられているので、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れる。

　本発明によれば、タイヤの氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れるタイヤを提供することができる。

＜ゴム組成物＞
　以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも二種のジエン系重合体とシリカとカーボンブラックとを含み、前記ジエン系重合体の少なくとも二種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）はスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により１．１以上の変性率で変性されており、前記シリカの配合量が前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、前記カーボンブラックの配合量が前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物は、少なくとも二種のジエン系重合体を含み、該二種以上のジエン系重合体からなるポリマーブレンドは、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する。そして、本発明のゴム組成物においては、配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により１．１以上の変性率で変性されているため、カーボンブラックとの相互作用が大きく、該最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相に、補強性の高いカーボンブラックがより多く分配される。そして、該ポリマー相が、補強性の高いカーボンブラックを多く含むことで、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合、タイヤの耐摩耗性が向上する。
　一方、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）を含まないポリマー相は、該ジエン系重合体（Ａ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高い他のジエン系重合体から形成され、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）を含むポリマー相にカーボンブラックが多く分配されるため、相対的にシリカが多く分配される。そして、該ポリマー相は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、補強性が高いジエン系重合体から形成されているため、耐摩耗性が高いことに加えて、シリカを多く含むため、ミクロな凹凸を有しつつ柔らかい。そのため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、タイヤの氷上性能が向上する。

　本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも二種のジエン系重合体を含む。なお、本発明において、ポリマー相を形成する前記ジエン系重合体は、室温（２５℃）においてゴム弾性を示す。該ジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムが挙げられ、該合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。ここで、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成するジエン系重合体の組み合わせの具体例としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）／合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられ、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。

　本発明のゴム組成物においては、配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、配合量が、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、また、スズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物により１．１以上の変性率で変性されており、１．１以上２．５以下の変性率で変性されていることが好ましい。なお、変性率は、上述の通り、ジエン系重合体（Ａ）のゴム分１００ｇ当たりの、変性反応に使用するスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物のミリモル数である。
　前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％未満のジエン系重合体は、ゴム組成物の性能に及ぼす影響が小さい。そして、本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系重合体（Ａ）の配合量が、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であることで、該ジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相の影響が十分に発揮され、耐摩耗性が向上する。
　また、前記ジエン系重合体（Ａ）が１．１以上の変性率で変性されていることで、該ジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用が向上し、該ジエン系重合体（Ａ）を含むポリマー相へのカーボンブラックの分配が大きくなる。
　なお、本発明のゴム組成物においては、配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）がスズ原子及び／又は窒素原子を含む化合物により変性されているが、他のジエン系重合体は、変性されていても、変性されていなくてもよい。

　前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、変性されたジエン系重合体（Ａ）［以下、「低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）」と略記することがある］としては、単量体として共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性したものを使用することができる。具体的に、分子末端を変性した公知の変性ジエン系重合体としては、国際公開第２００３／０４６０２０号、特表２００４－５１３９８７号公報、特開平１１－２９６０３号公報、特開２００３－１１３２０２号公報、及び特公平６－２９３３８号公報に開示の変性ジエン系重合体を例示することができ、主鎖を変性した公知の変性ジエン系重合体としては、特表２００３－５３４４２６号公報、及び特開２００２－２０１３１０号公報に開示の変性ジエン系重合体を例示することができる。

　上記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）の合成に用いる単量体に関し、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。

　分子末端が変性された低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）は、例えば、上記単量体をスズ原子及び／又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。

　アニオン重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。

　また、上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ－ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（I）：

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式（II）：

（式中、Ｒ²は、３～１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（I）で表される置換アミノ基及び式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）が得られる。

　上記式（I）において、Ｒ¹は、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３－フェニル－１－プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ¹は、それぞれ同じでも異なってもよい。
　また、上記式（II）において、Ｒ²は、３～１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１～１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ²として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ－アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。

　上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
　ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４’－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
　また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。

　上記活性末端を有する（共）重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む変性剤を使用する。

　上記スズ原子を含む変性剤（即ち、スズ含有化合物）としては、下記式（III）：
　　　Ｒ³ _aＳｎＸ_b　・・・　（III）
［式中、Ｒ³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０～３で、ｂは１～４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式（III）のスズ含有カップリング剤で変性した低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）は、少なくとも一種のスズ－炭素結合を有する。
　ここで、Ｒ³として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（III）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ³ＳｎＣｌ₃、Ｒ³ ₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ³ ₃ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。

　また、上記窒素原子を含む変性剤（即ち、窒素含有化合物）としては、置換又は非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、ピリジル基等を有する窒素含有化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’－ビス（１－ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（１－ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４－（１－ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４－（１－ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４－（１－ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン等が挙げられる。
　また、前記窒素原子を含む変性剤は、更にクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有していてもよく、窒素に加えてクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有する変性剤としては、特開平１１－２９６０３号公報に開示の２，４－ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４－ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４－ニトロベンゼンスルフォニルクロライド、２－アセタミドベンゼンスルフォニルクロライド、１－アミノナフチル－５－スルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルフォニルクロライド、２，４－ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド等を使用することができる。
　なお、上記窒素原子を含む変性剤による変性に先立って、活性末端を有する（共）重合体に特開２００３－１１３２０２号公報に開示の極性基を有する１，１－ジフェニルエチレン化合物を反応させておいてもよく、該１，１－ジフェニルエチレン化合物として、具体的には、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン等を使用することができる。

　一方、主鎖が変性された低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）は、例えば、（１）上記単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、（２）上記単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、（３）上記単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、極性基含有単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合で行ってもよく、上記単量体と極性基含有単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と極性基含有単量体とがブロック重合したものであってもよい。
　また、上記（１）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記（２）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記（３）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、含窒素複素環基等の窒素含有基や、スズ含有基等を好適に挙げることができる。

　前記極性基含有ビニル系単量体として、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート［ここで、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを指す。以下同じ。］、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド［ここで、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。以下同じ。］、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、アリルトリ－ｎ－ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ－ｎ－オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ－ｎ－ブチルスズ［ここで、「（メタ）アクリルオキシ」はアクリルオキシ及び／又はメタクリルオキシを指す。以下同じ。］、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ－ｎ－オクチルスズ、ビニルトリ－ｎ－ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ－ｎ－オクチルスズ等が挙げられる。これら単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

　また、前記極性基含有メルカプト化合物として、具体的には、２－メルカプトエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン、２－メルカプトエチルトリ－ｎ－ブチルスズ、２－メルカプトエチルトリメチルスズ、２－メルカプトエチルトリフェニルスズ、３－メルカプトプロピルトリ－ｎ－ブチルスズ、３－メルカプトプロピルトリメチルスズ、３－メルカプトプロピルトリフェニルスズ等が挙げられる。これら化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

　前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の両方を含むことが好ましい。ここで、スズ原子及び窒素原子の両方を含む変性ジエン系重合体は、例えば、重合開始剤として、上記リチウムアミド化合物を用いて、重合開始末端に窒素含有官能基を導入し、変性剤として、前記スズ含有カップリング剤を使用して、重合活性末端（重合終結末端）にスズ含有官能基を導入したり、或いは、窒素含有単量体とスズ含有単量体の両方をグラフト重合させたり、窒素含有化合物とスズ含有化合物の両方を付加させたりして得ることができる。
　前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）がスズ原子及び窒素原子の両方を含む場合、低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用が特に大きくなり、低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相へのカーボンブラックの分配が特に大きくなり、該ポリマー相に対する補強効果が更に向上して、耐摩耗性が特に高くなる。

　本発明のゴム組成物において、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）がブタジエン骨格を有する場合、ゴム組成物が柔らかくなり、ゴム組成物をトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、氷上性能がより向上する。ここで、ブタジエン骨格を有するジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）は、氷上性能の観点から、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であることが特に好ましい。

　上述した最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上である限り特に限定されるものではないが、好ましくはジエン系重合体の総量の５０質量％以上、より好ましくはジエン系重合体の総量の５５質量％以上、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の６０質量％以上であり、また、好ましくはジエン系重合体の総量の７５質量％以下、より好ましくはジエン系重合体の総量の７０質量％以下、特に好ましくはジエン系重合体の総量の６５質量％以下である。前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、氷上性能と耐摩耗性を十分に向上させることができる。

　また、前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、前記ジエン系重合体の中で配合量が最も多いか、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体と配合量が等しいことが好ましい。この場合、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相による効果が大きくなり、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。

　本発明のゴム組成物において、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）［以下、「高Ｔｇジエン系重合体（Ｂ）」と略記することがある］は、イソプレン骨格を有することが好ましい。高Ｔｇジエン系重合体（Ｂ）がイソプレン骨格を有する場合、ゴム組成物の補強性が高くなり、耐摩耗性がより向上する。ここで、イソプレン骨格を有するジエン系重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。なお、前記高Ｔｇジエン系重合体（Ｂ）は、耐摩耗性の観点から、天然ゴム（ＮＲ）であることが特に好ましい。

　上述した最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）の配合量は、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）の配合量より少ないか、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）の配合量と等しいことが好ましく、また、更に好ましくはジエン系重合体の総量の２５質量％以上、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の３０質量％以上、特に好ましくはジエン系重合体の総量の３５質量％以上であり、また、更に好ましくはジエン系重合体の総量の５０質量％以下、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の４５質量％以下、特に好ましくはジエン系重合体の総量の４０質量％以下である。前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）の配合量がこの範囲であれば、氷上性能と耐摩耗性を十分に向上させることができる。

　本発明のゴム組成物は、上述した最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）と最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）の他に、更に他のジエン系重合体（Ｃ）を含んでもよい。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）が前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）と前記高Ｔｇジエン系重合体（Ｂ）の間にあるジエン系重合体（Ｃ）［以下、「中Ｔｇジエン系重合体（Ｃ）」と略記することがある］は、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）及び前記高Ｔｇジエン系重合体（Ｂ）の種類にもよるが、例えば、低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）がポリブタジエンゴム（ＢＲ）で、高Ｔｇジエン系重合体（Ｂ）が天然ゴム（ＮＲ）又は合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）の場合は、中Ｔｇジエン系重合体（Ｃ）としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。

　本発明のゴム組成物は、シリカを含む。本発明のゴム組成物において、該シリカは、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高い他のジエン系重合体から形成されるポリマー相に相対的に多く分配され、該ポリマー相にミクロな凹凸を付与しつつ、該ポリマー相を柔らかくして、氷上性能を向上させる。
　前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　前記シリカの配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは２７質量部以上、より好ましくは２９質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。シリカの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることで、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高い他のジエン系重合体から形成されるポリマー相にミクロな凹凸を付与しつつ、該ポリマー相を柔らかくして、氷上性能を向上させることができる。また、シリカの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して５０質量部以下とすることで、ゴム組成物の作業性を良好にすることができる。

　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む。本発明のゴム組成物において、該カーボンブラックは、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相に相対的に多く分配され、該ポリマー相を補強して、耐摩耗性を向上させる。
　前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　前記カーボンブラックの配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは２７質量部以上、より好ましくは２９質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。カーボンブラックの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることで、前記低Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相を補強して、耐摩耗性を向上させることができる。また、カーボンブラックの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して５０質量部以下とすることで、ゴム組成物の作業性を良好にすることができる。

　また、本発明のゴム組成物は、更に発泡剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が発泡剤を含む場合、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。従って、発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲が好ましく、１～２０質量部の範囲が更に好ましい。

　また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。これら発泡助剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
　また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して１～３０質量部の範囲が好ましい。

　なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１～５０％、好ましくは５～４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（IV）により算出される値を意味する。
　　　Ｖｓ＝（ρ₀／ρ₁－１）×１００（％）　・・・　（IV）
　式（IV）中、ρ₁は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ³）を示し、ρ₀は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ³）を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。

　また、本発明のゴム組成物は、更にＣ₅系樹脂を含むことが好ましい。Ｃ₅系樹脂を含むゴム組成物をタイヤに使用すると、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　前記Ｃ₅系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ₅留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。上記Ｃ₅留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、上記Ｃ₅系樹脂としては、市販品を利用することができる。
　また、該Ｃ₅系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して５～５０質量部の範囲が好ましく、１０～２０質量部の範囲が更に好ましい。Ｃ₅系樹脂の配合量が５質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、５０質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。

　また、本発明のゴム組成物は、更に親水性短繊維を含むことが好ましい。ゴム組成物が親水性短繊維と前述の発泡剤を含む場合、加硫時に発泡剤から発生したガスが親水性短繊維の内部に浸入して、親水性短繊維の形状に対応した形状を有する気泡を形成することができ、また、該気泡は、壁面が親水性短繊維由来の樹脂で覆われ、親水化されている。そのため、親水性短繊維と発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、タイヤの使用時において、気泡の壁面がトレッド表面に露出することで、水との親和性が向上し、気泡が水を積極的に取り込むことができるようになり、タイヤに優れた排水性が付与され、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
　前記親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。

　上記親水性短繊維の表面には、前記ジエン系重合体に対して親和性を有し、好ましくは、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂からなる被覆層が形成されていてもよい。かかる被覆層を形成することで、親水性短繊維が有する水との親和性を有効に保持しつつ、被覆層とジエン系重合体との親和性が良好なため、短繊維のジエン系重合体への分散性が向上する。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってジエン系重合体と親水性短繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。なお、かかる被覆層の厚みは、親水性短繊維の配合量や平均径等によって変動し得るが、通常０．００１～１０μｍ、好ましくは０．００１～５μｍである。
　前記被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
　前記低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。

　前記親水性短繊維は、平均長さが好ましくは０．１～５０ｍｍ、より好ましくは１～７ｍｍで、平均径が好ましくは１μｍ～２ｍｍ、より好ましくは５μｍ～０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、短繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を確保することができる。
　前記親水性短繊維の配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部の範囲が好ましく、１～５０質量部の範囲が更に好ましい。親水性短繊維の配合量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。

　本発明のゴム組成物には、前記ジエン系重合体、シリカ、カーボンブラック、発泡剤、発泡助剤、Ｃ₅系樹脂、親水性短繊維の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、二種以上のジエン系重合体に、シリカ及びカーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とし、前述のゴム組成物がトレッドに使用されていることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤとして有用である。
　本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ゴム組成物の調製＞
　表１及び表２に示す配合処方に従ってゴム組成物を調製した。なお、段落［０００９］に記載の方法に従い走査型プローブ顕微鏡を用いて観察したところ、いずれのゴム組成物も相分離構造が確認され、互いに非相溶な複数のポリマー相が形成されていた。

＜タイヤの作製＞
　上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製し、トレッドの発泡率を上記式（IV）に従って算出した。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、耐摩耗性及び氷上性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。

（１）耐摩耗性
　前記試験用のタイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤを１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。

（２）氷上性能
　前記試験用のタイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温－１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールとし、氷上性能＝（比較例１の制動距離／その他の例の制動距離）×１００として、指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。

＊１　天然ゴム：　Ｔｇ＝－６０℃
＊２　変性天然ゴム：　下記の方法で合成した変性天然ゴム、Ｔｇ＝－６０℃
＊３　改質天然ゴム：　下記の方法で合成した改質天然ゴム、Ｔｇ＝－６０℃
＊４　ポリブタジエンゴム：　シス－１，４－ポリブタジエンゴム、商品名「ＵＢＥＰＯＬ　１５０Ｌ」、宇部興産製、Ｔｇ＝－１１０℃
＊５　変性ポリブタジエンゴム１：　下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Ｔｇ＝－９５℃
＊６　変性ポリブタジエンゴム２：　下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Ｔｇ＝－９５℃
＊７　カーボンブラック：　Ｎ１３４、旭カーボン製、Ｎ₂ＳＡ＝１４６ｍ²／ｇ
＊８　シリカ：　商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」、東ソー・シリカ製、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ²／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝２００ｍ^２／ｇ
＊９　大粒径シリカ：　商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＱ」、東ソー・シリカ製、ＣＴＡＢ比表面積＝１００ｍ²／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１００ｍ^２／ｇ
＊１０　微粒径シリカ：　商品名「ニップシールＨＱ」、東ソー・シリカ製、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ²／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝２５０ｍ^２／ｇ
＊１１　シランカップリング剤：　「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｃ製
＊１２　プロセスオイル：　ナフテン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－２４」、出光興産製、流動点＝－３０℃
＊１３　老化防止剤ＩＰＰＤ：　Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊１４　Ｃ_５系樹脂：　商品名「Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２」、東燃化学製
＊１５　低分子量ポリブタジエン：　下記の方法で合成した低分子量ポリブタジエン
＊１６　発泡剤ＤＮＰＴ：　ジニトロソペンタメチレンテトラミン
＊１７　親水性短繊維：　下記の方法で作製した親水性短繊維、平均径＝４０μｍ、平均長さ＝２ｍｍ
＊１８　加硫促進剤ＭＢＴＳ：　ジベンゾチアジルジスルフィド
＊１９　加硫促進剤ＣＢＳ：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド

＜変性天然ゴム＞
　フィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王製）を４－ビニルピリジン１．７ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン１．２ｇを加え、４０℃で１時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスを得た。
　次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムを得た。
　このようにして得られた変性天然ゴムの質量から、添加した４－ビニルピリジンの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することで、ホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、得られた変性天然ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１，２９８，０００であった。

＜改質天然ゴム＞
　天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、界面活性剤［花王製、「Ｅｍａｌ－Ｅ２７Ｃ」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム］の１０％水溶液２５ｇと、４０％のＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
　次に、このラテックスに水を添加して固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して改質天然ゴムを得た。

＜変性ポリブタジエンゴム１＞
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　次に、この重合系に３－［Ｎ，Ｎ－メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性ポリブタジエンゴム１を得た。
　得られた変性ポリブタジエンゴム１のビニル結合量は２０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
　また、得られた変性ポリブタジエンゴム１は、変性率が０．５であり、ガラス転移温度が－９５℃であった。

＜変性ポリブタジエンゴム２＞
　乾燥し、窒素置換した内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエン５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　次に、重合反応系に、四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃で３０分間撹拌した。その後、反応系に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム２を得た。
　得られた変性ポリブタジエンゴム２のビニル結合（１，２－結合）量を¹Ｈ－ＮＭＲ［日本電子製、Ａｌｐｈａ４００ＭＨｚＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ₃中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が１４質量％であった。
　また、得られた変性ポリブタジエンゴム２は、変性率が１．２であり、ガラス転移温度が－９５℃であった。

＜低分子量ポリブタジエン＞
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
　その後さらに、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、低分子量ポリブタジエン（室温において液状）を得た。得られた低分子量ポリブタジエンのビニル結合含有量は２０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。

＜親水性短繊維＞
　特開２０１２－２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン－ビニルアルコール共重合体［クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。

　表１及び表２に示す実施例の結果から、本発明に従うゴム組成物を用いることで、タイヤの氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させられることが分かる。
　一方、比較例３の結果から、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）が未変性の場合、氷上性能が大幅に低下すること分かる。
　また、比較例６の結果から、最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）の配合量が、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％未満の場合、氷上性能が大幅に低下すること分かる。
　また、比較例７の結果から、シリカの配合量がジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部未満であると、氷上性能の向上幅が実施例に比べて小さくなり、また、耐摩耗性が低下することが分かる。
　また、比較例８の結果から、カーボンブラックの配合量がジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部未満であっても、耐摩耗性が低下することが分かる。

　本発明のゴム組成物は、タイヤ、特にはスタッドレスタイヤのトレッドゴムに利用できる。また、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤとして有用である。

Claims

　互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも二種のジエン系重合体と、シリカと、カーボンブラックと、を含み、
　前記ジエン系重合体の少なくとも二種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により１．１以上の変性率で変性されており、
　前記シリカの配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、
　前記カーボンブラックの配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることを特徴とする、
　ゴム組成物。
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、前記ジエン系重合体の中で配合量が最も多いか、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体と配合量が等しい、請求項１に記載のゴム組成物。
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）が、ブタジエン骨格を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）が、ポリブタジエンゴムである、請求項３に記載のゴム組成物。
　前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の２０質量％以上であるジエン系重合体の中で最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）が、イソプレン骨格を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高いジエン系重合体（Ｂ）が、天然ゴムである、請求項５に記載のゴム組成物。
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）が、スズ原子及び窒素原子の両方を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　前記最もガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系重合体（Ａ）は、前記変性率が１．１以上２．５以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　更に発泡剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　発泡孔を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　更にＣ_５系樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　更に親水性短繊維を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
　請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。