JPWO2019117293A1 - タイヤ - Google Patents

Abstract

路面に接する部分であるトレッドゴムの常温の動的貯蔵弾性率は変えず、低温での動的貯蔵弾性率を低く、すなわちゴムが柔らかいまま維持することができることを目的として、フェノール系樹脂が配合されたゴム組成物により構成される発泡ゴムをトレッドゴムの表面に備えるタイヤを提供する。

Description

本発明は、タイヤに関する。より詳しくは、空気入りタイヤに関する。

従来、冬用の空気入りタイヤでは、氷雪性能を確保するため、タイヤトレッドのブロックに幅方向に延びるサイプを付与することがなされてきた。しかしながら、サイプを付与することでブロック剛性が低下し、一般路性能が低下してしまう。また、氷上性能を確保する方法として、発泡技術を利用する方法もあるが、この場合にもブロック剛性が不足しており、一般路性能を犠牲にしていた。
氷上性能と一般路性能を両立する方法として、発泡技術と高弾性率ゴムを組み合わせることが考えられる。しかしながら、高弾性率ゴムを発泡させても、望みの一般路性能を確保するには至らなかった。

一般に、例えば冬季性能を向上させたタイヤであるスタッドレスタイヤにおいては、低温でのトレッドの動的貯蔵弾性率（Ｇ’）が大きいとタイヤの路面への追従が不十分となる。ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、代表例として−２０℃から０℃程度の温度を考える。低温では真実接触面積の減少などによってトレッドと路面との粘着作用が低下し、タイヤの氷上制動性が低下するため、低温でのトレッドの動的貯蔵弾性率を低くすることが好ましい。
即ち、一定の柔軟性を有するゴム組成物でなければ、氷上でのトレッドゴムの路面への凝着力が保たれない。従って、現在まで、スタッドレスタイヤ用発泡ゴムには、柔らかいゴムを使用することが当然であり、弾性率の高い、硬いゴムを使用するということはなされなかった。

上記問題点に関し、これまでに、オールシーズン用のスタッドレスタイヤとして、ＡＳＴＭショアーＤで測定された硬度が４０°以上で平均粒径が１０〜４００μｍである、ゴムとポリマーアロイを形成し得る樹脂またはゴムと共架橋し得る樹脂をゴム成分１００質量部に対して５〜３０質量部含有し、かつ発泡率が５〜３０％で、樹脂の平均粒径が平均発泡径の０．５〜５倍である独立気泡を有する発泡ゴムであって、−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．０×１０^７〜２０×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２の範囲内にある発泡ゴムをトレッドに備えたことを特徴とする空気入りタイヤとした例が知られている。（特許文献１）

しかし、特許文献１には、タイヤのトレッドゴムに用いられるゴム組成物に熱硬化性樹脂としてフェノール系樹脂を用いることは記載されていない。

特開平８−３００９０４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、フェノール系樹脂が配合されたゴム組成物より成る発泡ゴムを、少なくともトレッドゴムの表面、即ち接地時に路面に接する部分に備えることにより、トレッドゴムの常温（３０℃）の動的貯蔵弾性率は変わらず、低温（０℃）の動的貯蔵弾性率が低い（ゴムが柔らかい）まま維持することができるタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、フェノール系樹脂を配合し、トレッドゴムの路面と接する部分に発泡孔を有するタイヤにより氷上性能と一般路性能の両立することができることを見出した。
即ち、フェノール系樹脂を、トレッドゴムを構成する発泡ゴムに用いることで、トレッドゴムの常温（３０℃）の動的貯蔵弾性率は変わらず、低温（０℃）の動的貯蔵弾性率が低い、つまり、ゴム組成物が柔らかいまま維持することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）フェノール系樹脂が配合されたゴム組成物により構成される発泡ゴムをトレッドゴムの表面に備えるタイヤ。
（２）前記ゴム組成物に硬化剤としてメチレンドナーが配合された上記（１）に記載のタイヤ。
（３）前記ゴム組成物の発泡率が、０．１〜５０％である上記（１）又は（２）に記載のタイヤ。
（４）発泡剤を、前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１．０〜２０質量部含む上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のタイヤ。
（５）カーボンブラック及び／又はシリカを、前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、合計で３０〜１００質量部含む上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のタイヤ。
（６）親水性短繊維を含む上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のタイヤ。
（７）前記メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はヘキサメトキシメチルメラミンである上記（２）〜（６）のいずれか１つに記載のタイヤ。

本発明によれば、オールシーズン用タイヤであり、発泡技術で冬季の氷上性能に優れ、高弾性率により高い一般路性能を有するオールシーズン用スタッドレスタイヤを提供することができる。本発明のタイヤは、特に、都市部でのわずかな降雪の後や、春季近くの雪解け量が多い時期のような、氷雪路面とタイヤとの間に水膜が存在する環境を想定して提供する。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のタイヤは、熱硬化性樹脂としてフェノール系樹脂が配合されたゴム組成物より成る発泡ゴムを、少なくともトレッドの路面に接する部分に使用したタイヤである。

〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、空気入りタイヤである。本発明のタイヤは、氷上性能と一般路面性能を両立させることにより、オールシーズン用として用いることができる。
本発明のタイヤのトレッド部には、サイプ等の構造が付与されていてもよい。

〔トレッドゴム〕
本発明のタイヤのトレッドゴムの表面、少なくとも路面に接する部分は、発泡ゴムで形成されている。
前記発泡ゴムは、３０℃動的貯蔵弾性率１０％Ｇ’が、１．５〜２．６ＭＰａが好ましく、順次、１．５２〜２．５５ＭＰａ、１．５６〜２．４７ＭＰａ、１．６２〜２．４２ＭＰａでより好ましく、さらに好ましくは１．６７〜２．３ＭＰａ、特に好ましくは、１．７〜２．２ＭＰａの範囲である。−２０℃動的貯蔵弾性率１％Ｇ’が、好ましくは０．８〜１２６ＭＰａ、より好ましくは、１．５〜８０ＭＰａである。
３０℃動的貯蔵弾性率１０％Ｇ’が上記の範囲であると、冬季以外の季節、特に夏場での一般路面性能を達成しやすくなる。また、−２０℃貯蔵弾性率１％Ｇ’が上記の範囲であると冬季路面での性能を達成しやすくなり、３０℃貯蔵弾性率１０％Ｇ’と−２０℃貯蔵弾性率１％Ｇ’の範囲を上記範囲で両立すると、オールシーズン用タイヤとして高い性能を発揮することができる。
〔発泡孔〕
本発明のタイヤのトレッドゴムを構成する発泡ゴムに存在する発泡孔は、孔の最大径が３０〜１００μｍであることが好ましい。

〔ゴム組成物〕
本発明のタイヤのトレッド部に係るゴム組成物は、特にその表面部分のゴム組成物についても、熱硬化性樹脂としてフェノール系樹脂を含むものであれば、特に制限はない。
本発明のタイヤのトレッド部表面を含む、トレッド部全体を構成するゴム組成物は、ゴム成分、発泡剤、熱硬化性樹脂、硬化剤、シリカ、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤を含む架橋剤、加硫促進剤、親水性短繊維等の成分を適宜配合する。
前記ゴム組成物に含まれるゴム成分は、ジエン系ゴム若しくはブチル系ゴム、またはジエン系ゴムとブチル系ゴムの混合物からなる。ここで、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのジエン系ゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。このなかでも特に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、さらには天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）をブレンドすることが一般路性能を確保する観点から好ましい。
また、前記ゴム成分に含まれる、合成ジエン系ゴムには、重合体末端に、スズ、窒素、ケイ素から選ばれる元素を含む官能基を有する変性ジエン系ゴムを用いることができる。

変性ジエン系ゴムに導入される官能基が、スズを含む官能基である場合、トリハロスタンニル基、ジハロアルキルスタンニル基、ジハロアリールスタンニル基、ハロジアルキルスタンニル基、ハロジアリールスタンニル基、トリアルキルスタンニル基、トリアリールスタンニル基、等の官能基が挙げられ、スズ上のハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。窒素を含む官能基である場合、イソシアナト基、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、イミド基、その他、含窒素複素環官能基、等の官能基が挙げられる。ケイ素を含む官能基である場合、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、ジアルコキシアリールシリル基、アルコキシジアルキルシリル基、アルコキシジアリールシリル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、等の官能基が挙げられる。これら官能基がアルキル基やアリール基を有する場合、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数５〜８の環状アルキル基や炭素数６〜１４の芳香環を含むアリール基であり、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、ハロゲン原子、などの置換基で置換されていてもよい。又、アルコキシ基である場合、上記、アルキル基やアリール基である炭化水素基を有するものである。

上記、変性ジエン系ゴムを用いることで、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、カーボンブラック配合ゴム組成物における、低発熱性を改良することができる。
また、前記ゴム組成物には、更に、各種フィラー、添加剤等の成分が用いられる。

〔フェノール系樹脂〕
本発明のタイヤのトレッド部に係るゴム組成物には、熱硬化性樹脂が含まれる。該熱硬化性樹脂は、ゴム成分と一定の相溶性を有し、かつ耐亀裂進展性を損なわない樹脂であれば特に制限はない。
前記ゴム組成物には、フェノール系樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される。前記熱硬化性樹脂の中でもフェノール系樹脂が好ましい。
前記ゴム組成物中、熱硬化性樹脂は、ゴム成分１００質量部当たり、５〜３０質量部含まれることが好ましく、５〜１５質量部含まれることがより好ましい。

本発明のタイヤのトレッド部を構成するゴム組成物に含まれる熱硬化性樹脂重合体を、硬化剤により重合・架橋する樹脂、具体的には、例えば、後述する硬化剤としての多価メチロールメラミン誘導体等のメチレン供与体により架橋可能な重合体を用いてもよい。
前記フェノール樹脂として、更に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂等の樹脂が挙げられる。
前記フェノール樹脂は１００％フェノール樹脂のほか、天然樹脂変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂等の樹脂であってもよい。
前記フェノール樹脂は、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムをより高弾性化することができる。高弾性化により、本発明のタイヤに係るゴム組成物の低発熱性が改良され得る。
前記フェノール樹脂としては、上述の他、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂、またはこれらの樹脂をオイル変性した樹脂等の樹脂が挙げられ、前記樹脂を単独で、又は複数用いることができる。
前記フェノール樹脂をオイル変性する場合、用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸およびリノレイン酸といったオイルが挙げられ、これらのオイルを少なくとも１種又は２種以上用いてもよい。

本発明のタイヤのトレッド部を構成するゴム組成物に含まれる熱硬化性樹脂の分子量は、耐亀裂進展性を増強する効果を生じる範囲であれば、特に制限はない。
前記熱硬化性樹脂を得るために、既に重合した樹脂を、再度硬化剤により重合する場合には、該樹脂の硬化剤との反応前の分子量は、ゴム成分との相溶性を向上するためオリゴマー程度の低いものとしてもよい。

〔硬化剤〕
硬化剤としては、メチレン供与体等により熱硬化性樹脂に網目状のマトリックスを形成せしめ、ゴム高分子の伸縮等の運動を制限するものであってもよい。このことにより、ゴム組成物が、低発熱性となり得る。メチレン供与体である硬化剤として、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
樹脂及び硬化剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に選ぶことができ、また、前記樹脂及びその硬化剤はそれぞれ複数選択してもよい。また、反応前の硬化剤を樹脂に含有させ用いてもよい。

本発明に用いる硬化剤は、熱硬化性樹脂と共に配合される。前記熱硬化性樹脂を重合・架橋させる場合には、本発明に用いる硬化剤は、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のメチレンドナー、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）等の多価メチロールメラミン誘導体のうちメチレンドナーとして作用する化合物、オキサゾリジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素、アセトアルデヒドアンモニア、α−ポリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等の化合物が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いるのが好ましい。本発明に用いる硬化剤は、より好ましくは、多価メチロールメラミン誘導体、より好ましくは、硬化速度の速さ等の点から、ヘキサメトキシメチルメラミンを用いるのが好適である。
前記メチレン供与体等の硬化剤の含有量は、上記フェノール樹脂及びメチレン供与体の総量（樹脂及びその硬化剤の総量）１００質量％中、通常３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量である。メチレン供与体等の硬化剤の含有量が３質量％未満であると、フェノール樹脂等の硬化が充分に進まないことがあり、一方、２０質量％を超えると、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼす場合がある。
フェノール系の熱硬化性樹脂を用いることで、ゴムの加硫による架橋時に、熱硬化性樹脂による架橋が併せて進み、動的貯蔵弾性率が十分に高まる。

〔シリカ〕
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラックの他にシリカを用いる。シリカとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、なかでも湿式シリカが好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３等が挙げられる。
シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して５〜１５質量部、好ましくは１０〜１５質量部である。
なお、本発明のゴム組成物においては、シリカを用いるが、シランカップリング剤を配合する必要はない。シランカップリング剤を加えても、摩耗性の向上には効果が見られない。

本願において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を用いたＩＳＯ ５７９４に準拠して測定され、単位重量当たりの表面積：ｍ^２／ｇで表される。
本発明に用いるシリカは、ＣＴＡＢ比表面積に特に制限はないが、下限として順次２０ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上でより好ましく、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。一方上限としては、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。
シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されず、例えば、順次４０〜３５０ｍ^２／ｇ、８０〜３００ｍ^２／ｇ、１５０〜２８０ｍ^２／ｇで、より好ましく、さらに好ましくは１７０〜２７０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１９０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲である。
本発明のタイヤに係るゴム組成物に用いるシリカの製法としては、上記ＣＴＡＢ比表面積に関する条件を満たすものであれば特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカ等も挙げることができる。
本発明のゴム組成物中におけるシリカの含量は、ゴム成分１００質量部に対して、下限としては好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。一方上限は順次１１０質量部以下、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下でより好ましく、さらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
本発明のタイヤに係るゴム組成物では、そのゴム組成物中熱硬化性樹脂を硬化させた系においてＣＴＡＢ比表面積が大きい微粒径のシリカを用いることで、耐亀裂進展性を低下させることなく、低発熱性を改良することができる。通常、微粒径のシリカは、低発熱性を有するゴム組成物に配合されないところ、本発明のタイヤに係るゴム組成物では、熱硬化性樹脂及び硬化剤並びにカーボンブラックの存在により、微粒径のシリカを含有したゴム組成物において低発熱性が向上する。
更に、本発明のタイヤに係るゴム組成物においては、後述するＣＴＡＢ比表面積が特定の値より小さく粒径の大きいカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物において低発熱性が更に向上する。

〔カーボンブラック〕
本発明のタイヤに係るゴム組成物には、カーボンブラックが含まれてもよい。
前記ゴム組成物には、ゴム成分１００質量部当たり、１〜５０質量部含まれることが好ましく、５〜５０質量部含まれることがより好ましく、１０〜３５質量部含まれることが更に好ましい。カーボンブラックの含有量が多すぎると、発熱性が高まる点で問題がある。
カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を用いたＩＳＯ ６８１０に準拠して測定され、単位重量当たりの表面積：ｍ^２／ｇで表される。
本発明のタイヤに係るゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。前記ゴム組成物において用いることができるカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積には、特に制限はない。好ましくは、２５ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下である。
前記カーボンブラックについては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜２００ｍ^２／ｇが好ましい。
Ｎ_２ＳＡが３０〜２００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを用いることで、ゴム組成物の補強性と適度な柔軟性を両立することができる。
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２００ｍ^２／ｇを超えると、加硫後のゴムの硬度が高くなるため、十分な防滑性を得ることができず、前記窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０ｍ^２／ｇ未満の場合には、ゴムの補強性が弱くなるため、十分な耐摩耗性を得ることができない。同様の観点から、前記カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、順次５０〜１８０ｍ^２／ｇ、８０〜１７０ｍ^２／ｇ、９０〜１６５ｍ^２／ｇ、１００〜１５０ｍ^２／ｇ、１１０〜１４９ｍ^２／ｇでより好ましく、さらに好ましくは１１５〜１４９ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１１８〜１４９ｍ^２／ｇである。
なお、前記窒素吸着比表面積については、ＩＳＯ０４６５２−１に準拠して単点法にて測定することができる。例えば脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬させた後、平衡時においてカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、測定値から窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出できる。
粒径が大きすぎると、耐摩耗性が劣り、小さすぎると、低ロス性が悪化する。

本発明のタイヤに係るゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、合計で３０〜１００質量部、好ましくは、５０〜８０質量部含む。
本発明のタイヤに係るゴム組成物は、補強フィラーとして、カーボンブラックまたはシリカの他に、アルミナ系フィラー等の無機フィラーを含有してもよい。

〔軟化剤〕
本発明のゴム組成物には、アロマ油、スピンドル油等のオイル、軟化剤用樹脂等が含まれ得る。また、本願での軟化剤は、配合剤としてのオイルや樹脂以外に、ゴム成分の伸展油としてのオイルを含む。
〔加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物に用いる加硫促進剤として、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール化合物の加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム化合物の加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン化合物の加硫促進剤等を挙げることができる。

〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物は、硫黄等の加硫剤を架橋剤として含む。
さらに他の架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ゴム分子に対して反応する官能基を少なくとも二つ有する化合物であれば特に制限されることはなく、好ましくは、その官能基としてはゴム分子に対して重合反応性及び／または付加反応性を有する官能基であり、その化合物の配合量はゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の割合で加えることが好ましい。
架橋剤の添加量が３質量部を超えると、ゴム中の分子量が５０００万を超える超高分子量成分が多くなり、ゴム組成物の加工性に悪影響を与える。このような観点から、その割合は３質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下、更に、好ましくは２．２質量部以下である。また、架橋剤の添加量が０．０１質量部未満では、ゴム成分の高分子化を十分に行うことができない。

重合反応官能基及び／又は付加反応性官能基を有する架橋剤は、ゴム成分同士の二次又は三次構造架橋させるものである限り、本発明において制限されない。重合反応官能基としては、例えば、ビニル基等の官能基が挙げられ、また、付加反応性官能基としては、例えば、ヒドラジド基、チオール基等の官能基が挙げられ、前記重合反応基と付加反応性官能基のいずれの組合せであっても構わない。特に、ジビニル化合物、ジヒドラジド化合物、ジチオール化合物が好ましい。

ジビニル化合物は、ビニル基を２個有する化合物であり、通常、ゴム分子中の二重結合と反応する。
ジビニル化合物等の重合反応官能基を有する架橋化合物は、架橋化合物同士の結合、その他のグラフト化等の問題が重合開始剤の量によって生じるため、ゴムの超高分子化を増大させるおそれがある。このため、使用される重合開始剤は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。特に、０．５〜０．０５質量部の範囲が好ましい。
重合開始剤の添加量が１質量部を超えると、ゴム成分中の超高分子量成分が多くなり、加工性に悪影響を与える。また、重合開始剤の添加量が０．０５未満では、ゴム成分の高分子化を十分に行うことができない。

ジビニル化合物は、ビニル基、又はビニル基を含むもの（以下、Ｖｎとする。）を２個有した、一般式が（Ｖｎ）_２Ｒで表わされるもの、また特に、無機酸、２以上の二塩基酸を有する化合物、２以上の水酸基を有する化合物、又は２以上の二塩基塩（アミノ基又はアミド基）を有する化合物に２以上のビニル基、又はビニル基を含むものがエステル結合したもの、例えば、一般式：Ｖｎ−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｖｎ、一般式：Ｖｎ−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖｎ、一般式：Ｖｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｖｎ、及び一般式：Ｖｎ（Ｏ＝）Ｃ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｖｎ等で表わすことができる化合物である。
Ｖｎはビニル基、又はビニル基を含むものであり互いに異なってもよく、Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、及びこれらの基が幾つか組み合わさった炭素鎖であり、炭素数の総数が１〜２０の炭素鎖である。また汎用、且つ実用的に製造・使用されているものであれば、その炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素、及び／又はこれらの元素を含む置換基を有した炭素鎖であってもよい。
直接、ビニル基が置換結合したジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の化合物がある。
また、ビニル基又はビニル化合物がエステル結合した化合物には、ジビニルスルホン、シュウ酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エイコサン二酸ジビニル、ドデカン酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等の化合物を挙げることができる。

また、付加反応性官能基を有する架橋剤には、ジアミノ化合物、ジヒドロキシル化合物、ジヒドラジド化合物、及びジチオール化合物等の化合物を挙げることができ、ゴム分子中の二重結合、カルボニル基等の部分と求核又は求電子付加反応する。反応性等の観点からジヒドラジド化合物、及びジチオール化合物が好ましい。
ジヒドラジド化合物としては、一般式：Ｈ_２ＮＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＮＨ_２で表わされ、Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、及びこれらの基が幾つか組み合わさった炭素鎖であり、炭素数が１〜２０の炭素鎖である。また汎用、且つ実用的に製造・使用されているものであれば、炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素、及び／又はこれらの元素を含む置換基を有した炭素鎖であってもよい。
具体的なジヒドラジド化合物としては、例えば、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、コハク酸ジビドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド等の化合物を挙げることができる。

ジチオール化合物としては、チオール基又はチオール基を含むもの（以下、ＳＨとする。）が２個有した、一般式がＲ（ＳＨ）_２で表わされ、２個のチオール基を有し、ゴム成分への分散性の高い化合物である。
ＳＨはチオール基、又はチオール基を含むものであり互いに異なってもよく、Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、及びこれらの基が幾つか組み合わさった炭素鎖であり、炭素数の総数が１〜２０の炭素鎖である。また汎用、且つ実用的に製造・使用されているものであれば、その炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素、及び／又はこれ等の元素を含む置換基を有した炭素鎖であってもよい。
チオール化合物の具体的なものとしては、２，３−ジチオール−１−プロパノール、エチレンビス（チオールアセタート）、ｍｅｓｏ−２，３−ジチオールコハク酸、ビス（２−チオールエチル）エーテル等の化合物がある。

〔親水性短繊維〕
本発明に係るタイヤのトレッドを成すゴム組成物には、フィラーとして、親水性短繊維が含まれていてもよい。
粘度調整などの作用を生じることができる他、短繊維を親水性とすることで、シリカ等の親水性フィラーに対する相溶性を向上させることができる。
前記ゴム組成物に含まれる親水性短繊維は、ポリエステル、炭素繊維等を親水化したものでもよい。

ゴム組成物が親水性短繊維と、後述する発泡剤を含む場合、加硫時に発泡剤から発生したガスが親水性短繊維の内部に浸入して、親水性短繊維の形状に対応した形状を有する気泡を形成することがでる。また、該気泡は、壁面が親水性短繊維由来の樹脂で覆われ、親水化されている。そのため、親水性短繊維と発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、タイヤの使用時において、気泡の壁面がトレッド表面に露出することで、水との親和性が向上する。結果として、気泡が水を積極的に取り込むことができるようになり、タイヤに優れた排水性が付与され、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
前記親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
上記親水性短繊維の表面には、前記ジエン系重合体に対して親和性を有し、好ましくは、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂からなる被覆層が形成されていてもよい。かかる被覆層を形成することで、親水性短繊維が有する水との親和性を有効に保持しつつ、被覆層とジエン系重合体との親和性が良好なため、短繊維のジエン系重合体への分散性が向上する。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってジエン系重合体と親水性短繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。なお、かかる被覆層の厚みは、親水性短繊維の配合量や平均径等によって変動し得るが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍである。
前記被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択することが好ましい。一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常１９０℃未満の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
前記低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びにアイオノマー樹脂等が挙げられる。

前記親水性短繊維は、平均長さが好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍで、平均径が好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、短繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を確保することができる。
前記親水性短繊維の配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部の範囲が更に好ましく、１〜１０質量部の範囲がより一層好ましい。親水性短繊維の配合量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。
〔発泡剤〕

また、本発明のゴム組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が発泡剤を含む場合、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。従って、発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等の発泡剤が挙げられる。前記発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。前記発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、前記発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、１．０〜２０質量部の範囲がより好ましく、２．０〜１０質量部が更に好ましい。

また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等の発泡助剤を併用することが好ましい。前記発泡助剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましい。

なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、順次０．１〜５０％、通常１〜５０％であり、５〜４０％、１５〜４０％、２０〜４０％、２５〜４０％、３０〜４０％でより好ましく、さらに好ましくは３１〜４０％、特に好ましくは３２〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。
また、本発明のタイヤは、外気温が−５℃以上のような都市部でのわずかな降雪の後や、春季近くの雪解け量が多い時期を想定しており、氷雪路面とタイヤとの間に水膜が十分存在する環境を想定している。これまでのスタッドレスタイヤの多くは厳寒地や豪雪地帯を想定しており、このような環境では氷雪路面上の水膜の存在量は少ない。そのため、これまでのスタッドレスタイヤの発泡率を大きく超える、３０〜４０％ほどの十分な発泡率がより好ましい。

本発明のタイヤに用いるゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。なお、本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。

以下に、実施例および比較例により、本発明の実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。

〔製造例１：変性ポリブタジエンゴムの合成〕
（ｉ）触媒の調製
乾燥し窒素置換され、ゴム栓により気密性を保たれたガラス製の１００ｍＬ反応容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ、東ソーアクゾ製）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ及び水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍＬを注入し、室温で２分間放置した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍＬを加え、室温での断続的な攪拌を１５分間継続した。
得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍであった。
（ｉｉ）活性末端を変性した変性ジエン系ゴムの製造
乾燥し窒素置換され、ゴム栓により気密性を保たれたガラス製の９００ｍＬ反応容器に、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンをそれぞれ注入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇとした。
次に、前記調製した触媒溶液２．２８ｍＬ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を注入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合させた。
（ｉｉｉ）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、２３．５当量（ネオジム対比のモル当量）注入し、５０℃で６０分間処理を行った。
（ｉｖ）その後の処理
続いて、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてソルビタントリオレイン酸エステルを単体で１．２ｍＬ加えて、さらに５０℃で１時間変性反応を行った。その後、老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ノクラックＮＳ−５）の２−プロパノール５％溶液２ｍＬを加えて、反応停止を行った。さらに微量のＮＳ−５を含む２−プロパノール中で再沈殿を行った。その沈殿物をドラム乾燥することにより活性末端を変性したポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムは、ガラス転移温度が−１１０℃であった。

〔加硫ゴムサンプルの製造〕
表１の配合で示すゴム組成物を常法に従い混練し、さらに１４５℃で３３分間加硫して、加硫ゴムサンプルを得た。
〔供試タイヤの製造〕
表２の配合で得られたゴム組成物をトレッド部として用いて１９５／６５Ｒ１５のタイヤを成型し、１６０℃で１５分加熱して加硫を完結させることで、実施例５と比較例４の試験用タイヤを製造した。表１と同じ配合ではあるが、タイヤとした場合には発泡率が異なった。

発泡率Ｖ_Ｓは次式、
Ｖ_Ｓ＝｛（ρ０−ρｇ）／（ρｌ−ρｇ）−１｝×１００（％） （１）
で表され、ρｌは発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ０は発泡ゴムのゴム固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｇは、発泡ゴムの気泡内のガス部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。発泡ゴムはゴム固相部と、ゴム固相部によって形成される空洞（独立気泡）、すなわち気泡内のガス部とから構成されている。ガス部の密度ρｇは極めて小さく、ほぼ零に近く、かつゴム固相部の密度ρｌに対して極めて小さいので、上記式（１）は次式で表せる。
Ｖ_Ｓ＝（ρ０／ρｌ−１）×１００（％） （２）
実際には、加硫後一週間放置して安定させた試験タイヤのトレッドの発泡ゴム相からのブロック状の試料を厚さ５ｍｍの薄片にし、密度を測定し、併せて、無発泡ゴム（固相ゴム）のトレッドの密度を測定し、上記（２）式を用いて発泡率Ｖ_Ｓを求めた。

〔平均発泡径〕
加硫ゴムサンプル又は試験タイヤのトレッドの発泡ゴム相からブロック状の試料を切り出し、倍率１００〜４００の光学顕微鏡で撮影し、２００個以上の独立気泡の気泡直径を測定し、算術平均値として表した。

〔貯蔵弾性率Ｇ’〕
表１に示す各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、温度３０℃、歪み１０％、周波数１５Ｈｚの条件で貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
又、表２に示す試験タイヤのトレッドを切り出し、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、温度３０℃、歪み１０％、周波数１５Ｈｚの条件で貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。比較例４のタイヤを１００として指数表示した。

〔氷上性能評価〕
縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムを、固定した氷上に押しつけて回転させるときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。なお、測定温度は−２℃、面圧は１２ｋｇｆ／ｃｍ^２、サンプル回転周速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとした。比較例１の動摩擦係数μを１００として、指数表示した。指数値が大きい程、動摩擦係数μが大きく、氷上性能が良好であることを示す。
〔氷上制動性能〕
表２に示すタイヤサンプルについて、まず、ならし走行として２００ｋｍ通常走行を行った後、以下の測定試験に供した。各試験タイヤ４本を排気量１５００ｃｃの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷上で制動距離を測定した。比較例１のタイヤを１００として指数表示した。数値が大きい程、制動が良好であることを示す。

＊１ 天然ゴム
＊２ 変性ポリブタジエンゴム；下記製造例１の変性ポリブタジエンゴム
＊３ スチレンブタジエンゴム 商品名；ＪＳＲ製ＳＢＲ ＃１５００
＊４ カーボンブラック；Ｎ１３４ 旭カーボン製 Ｎ_２ＳＡ：１４３ｍ^２／ｇ
＊５ カーボンブラック；Ｎ２２０ 旭カーボン製 ＃８０ Ｎ_２ＳＡ：１２２ｍ^２／ｇ
＊６ シリカ；東ソーシリカ製 ニップシールＡＱ（ＣＴＡＢ１６５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ値２０５ｍ^２／ｇ）
＊７ プロセスオイル 商品名：ダイアナプロセルオイル ＮＳ−２４
＊８ 老化防止剤 比較例１：ＩＰＰＤ（Ｎ−イソプロピルーＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、その他（比較例２〜３、実施例１〜２）：６ＰＰＤ（Ｎ−フェニルーＮ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン））
＊９ Ｃ_５樹脂：東燃化学製、Ｔ−ＲＥＺ ＲＡ１００
＊１０ フェノール樹脂 住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１９９００
＊１１ カシュー変性フェノール樹脂 住友ベークライト社製、商品名：ＰＲ−１２６８６
＊１２ 加硫促進剤 ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド
＊１３ 加硫促進剤 ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１４ 発泡剤：ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）

〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
表１に示されるように、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１〜３のゴム組成物に比べて、一般路性能を示す、Ｇ’（ＭＰａ）が良好であり、かつ、氷上性能が良好であるか、若しくは、大きな悪化が見られない。
〔実施例５及び比較例４〕
表２に示されるように、実施例５のタイヤは、比較例４のタイヤに比べて、一般路性能を示すＧ’（ＭＰａ）が良好であり、かつ、氷上性能が同等であり、一般路性能と氷上性能とのバランスに優れる。

本発明のタイヤは、オールシーズン用スタッドレスタイヤとして好適に適用することができる。

Claims (10)

1. フェノール系樹脂が配合されたゴム組成物により構成される発泡ゴムをトレッドゴムの表面に備えるタイヤ。
2. 前記ゴム組成物に硬化剤としてメチレンドナーが配合された請求項１に記載のタイヤ。
3. 前記ゴム組成物の発泡率が、０．１〜５０％である請求項１又は２に記載のタイヤ。
4. 発泡剤を、前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１．０〜２０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
5. カーボンブラック及び／又はシリカを、前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、合計で３０〜１００質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
6. 親水性短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
7. 前記メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はヘキサメトキシメチルメラミンである請求項２〜６のいずれか１項に記載のタイヤ。
8. ゴム成分として、スチレンブタジエンゴムを少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ。
9. ゴム成分として、さらに天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含む、請求項８に記載のタイヤ。
10. 前記ゴム組成物の発泡率が、３１〜４０％である請求項１〜９に記載のタイヤ。