CN111465640A

CN111465640A - 轮胎

Info

Publication number: CN111465640A
Application number: CN201880080425.4A
Authority: CN
Inventors: 大石茂树; 加地与志男
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-07-28
Also published as: EP3725828A1; EP3725828A4; JPWO2019117293A1; WO2019117293A1; JP7216013B2

Abstract

本发明的目的在于能够使与路面接触的部分即胎面橡胶的常温的动态储能模量不变、低温下的动态储能模量低，即维持橡胶柔软的状态，本发明提供在胎面橡胶的表面具备由配混有酚醛类树脂的橡胶组合物构成的发泡橡胶的轮胎。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎。更详细而言，涉及充气轮胎。

背景技术

一直以来，冬季用的充气轮胎为了确保冰雪性能而在轮胎胎面块形成沿宽度方向延伸的轮胎沟槽。然而，形成轮胎沟槽会使得块刚性降低，一般路面性能降低。此外，作为确保冰上性能的方法，也有利用发泡技术的方法，但该情况下也是块刚性不足，牺牲了一般路面性能。

作为兼顾冰上性能和一般路面性能的方法，可考虑将发泡技术与高弹性模量橡胶组合。然而，即使对高弹性模量橡胶进行发泡，也未能实现确保期望的一般路面性能。

一般，例如在提高了冬季性能的轮胎即无钉防滑轮胎中，如果低温下的胎面的动态储能模量(G’)大，则轮胎对路面的追随会不充分。在此，低温是指冰上行驶时的温度，作为代表例子，可考虑-20℃～0℃左右的温度。低温下，由于真实接触面积的减少等导致胎面与路面的粘附作用降低，轮胎的冰上制动性降低，因此优选降低低温下的胎面的动态储能模量。

即，如果不是具有一定的柔软性的橡胶组合物，则无法保持在冰上的胎面橡胶对路面的附着力。因此，截止目前，对于无钉防滑轮胎用发泡橡胶而言使用柔软的橡胶是理所应当的，从未使用过弹性模量高的、硬的橡胶。

涉及上述问题，迄今为止已知有如下例子：一种充气轮胎，其特征在于，作为四季用的无钉防滑轮胎，在胎面具备发泡橡胶，该发泡橡胶相对于橡胶成分100质量份，含有5～30质量份按ASTM邵氏D测得的硬度为40°以上且平均粒径为10～400μm、可以与橡胶形成聚合物合金的树脂或可以与橡胶共交联的树脂，且发泡率为5～30％、树脂的平均粒径为平均发泡径的0.5～5倍、具有独立气泡，在-20℃下的储能模量(E’)在6.0×10⁷～20×10⁷dyn/cm²的范围内。

(专利文献1)

然而，专利文献1中未记载在轮胎的胎面橡胶中使用的橡胶组合物中作为热固性树脂使用酚醛类树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-300904号公报(权利要求书、实施例等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的问题和现状、为了将其解决而完成的，其目的在于通过至少在胎面橡胶的表面、即在接地时与路面接触的部分具备由配混有酚醛类树脂的橡胶组合物形成的发泡橡胶，从而提供能够使胎面橡胶的常温(30℃)的动态储能模量不变、维持低温(0℃)的动态储能模量低(橡胶柔软)的状态的轮胎。

用于解决问题的方案

本发明人针对上述现有问题等进行了深入研究，结果发现，通过配混酚醛类树脂、在胎面橡胶的与路面接触的部分具有发泡孔的轮胎，能够兼顾冰上性能和一般路面性能。

即发现，通过将酚醛类树脂用于构成胎面橡胶的发泡橡胶，能够使胎面橡胶的常温(30℃)的动态储能模量不变、低温(0℃)的动态储能模量低，即维持橡胶组合物柔软的状态，从而完成了本发明。

即，本发明在于如下的(1)～(7)。

(1)一种轮胎，其在胎面橡胶的表面具备由配混有酚醛类树脂的橡胶组合物构成的发泡橡胶。

(2)根据上述(1)所述的轮胎，其中，在前述橡胶组合物中配混有亚甲基供体作为固化剂。

(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎，其中，前述橡胶组合物的发泡率为0.1～50％。

(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的轮胎，其中，相对于前述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，包含1.0～20质量份发泡剂。

(5)根据上述(1)～(4)中的任一项所述的轮胎，其中，相对于前述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，以总量计包含炭黑和/或二氧化硅30～100质量份。

(6)根据上述(1)～(5)中的任一项所述的轮胎，其包含亲水性短纤维。

(7)根据上述(2)～(6)中的任一项所述的轮胎，其中，前述亚甲基供体为六亚甲基四胺和/或六甲氧基甲基三聚氰胺。

发明的效果

根据本发明，能够提供作为四季用轮胎的、利用发泡技术使冬季的冰上性能优异、且因高弹性模量而具有高的一般路面性能的四季用无钉防滑轮胎。本发明的轮胎特别是设想了在市区的微量降雪后、临近春季的融雪量多的时期这种在冰雪路面与轮胎之间存在水膜的环境来提供的。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的轮胎为至少在胎面的与路面接触的部分使用由作为热固性树脂配混有酚醛类树脂的橡胶组合物形成的发泡橡胶的轮胎。

[轮胎]

本发明的轮胎为充气轮胎。本发明的轮胎通过兼顾冰上性能和一般路面性能，可以作为四季用轮胎使用。

在本发明的轮胎的胎面部可以形成有轮胎沟槽等结构。

[胎面橡胶]

本发明的轮胎的胎面橡胶的表面、至少是与路面接触的部分由发泡橡胶形成。

前述发泡橡胶优选30℃动态储能模量10％G’为1.5～2.6MPa，依次更优选为1.52～2.55MPa、1.56～2.47MPa、1.62～2.42MPa，进一步优选为1.67～2.3MPa，特别优选为1.7～2.2MPa的范围。-20℃动态储能模量1％G’优选为0.8～126MPa，更优选为1.5～80MPa。

如果30℃动态储能模量10％G’为上述范围，则容易实现除冬季以外的季节、特别是夏季的一般路面性能。此外，如果-20℃储能模量1％G’为上述范围，则容易实现在冬季路面的性能，如果以上述范围兼顾30℃储能模量10％G’和-20℃储能模量1％G’的范围，则可以作为四季用轮胎发挥高的性能。

[发泡孔]

在构成本发明的轮胎的胎面橡胶的发泡橡胶中存在的发泡孔优选孔的最大孔径为30～100μm。

[橡胶组合物]

关于本发明的轮胎的胎面部的橡胶组合物，特别是其表面部分的橡胶组合物也同样，只要包含酚醛类树脂作为热固性树脂，则没有特别限制。

构成本发明的轮胎的包括胎面部表面在内的胎面部整体的橡胶组合物适当配混橡胶成分、发泡剂、热固性树脂、固化剂、二氧化硅、炭黑、软化剂、包括硫化剂的交联剂、硫化促进剂、亲水性短纤维等成分。

前述橡胶组合物中包含的橡胶成分由二烯类橡胶或丁基类橡胶、或者二烯类橡胶与丁基类橡胶的混合物形成。在此，作为二烯类橡胶，可列举出：天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯共聚物等。这些二烯类橡胶成分可以单独使用一种，也可以将2种以上共混使用。这些当中，特别是从确保一般路面性能的角度来看，优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，进一步优选共混天然橡胶(NR)和/或异戊橡胶(IR)。

此外，前述橡胶成分中包含的合成二烯类橡胶可以使用在聚合物末端具有包含选自锡、氮、硅中的元素的官能团的改性二烯类橡胶。

在改性二烯类橡胶中导入的官能团为包含锡的官能团的情况下，可列举出：三卤代锡烷基、二卤代烷基锡烷基、二卤代芳基锡烷基、卤代二烷基锡烷基、卤代二芳基锡烷基、三烷基锡烷基、三芳基锡烷基等官能团，锡上的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。在为包含氮的官能团的情况下，可列举出：异氰酸基、氨基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、酰亚胺基、还有含氮杂环官能团等官能团。在为包含硅的官能团的情况下，可列举出：三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基、二烷氧基芳基甲硅烷基、烷氧基二烷基甲硅烷基、烷氧基二芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基等官能团。在这些官能团具有烷基、芳基的情况下，为碳数1～8的直链烷基、碳数3～8的支链烷基、碳数5～8的环状烷基、碳数6～14的包含芳香环的芳基，可以被羟基、烷氧基、酰基、氨基、伯氨基、仲氨基、硝基、亚硝基、巯基、磺基、卤素原子等取代基取代。或者，在为烷氧基的情况下，具有属于上述烷基、芳基的烃基。

通过使用上述改性二烯类橡胶，可以抑制由温度上升导致的弹性模量的降低，并且改善炭黑配混橡胶组合物的低放热性。

此外，在前述橡胶组合物中可进一步使用各种填料、添加剂等成分。

[酚类树脂]

本发明的轮胎的胎面部的橡胶组合物中包含热固性树脂。该热固性树脂只要为与橡胶成分具有一定的相容性且不损害耐龟裂扩展性的树脂，则没有特别限制。

在前述橡胶组合物中使用酚醛类树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂。前述热固性树脂当中，优选酚醛类树脂。

前述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，热固性树脂优选包含5～30质量份，更优选包含5～15质量份。

构成本发明的轮胎的胎面部的橡胶组合物中包含的热固性树脂聚合物可以使用利用固化剂使进行聚合/交联的树脂，具体而言，例如可以使用能够利用后述的作为固化剂的多羟甲基三聚氰胺衍生物等亚甲基供体进行交联的聚合物。

作为前述酚醛树脂，进一步可列举出：苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、甲酚树脂等树脂。

前述酚醛树脂除了可以为100％酚醛树脂，还可以为天然树脂改性酚醛树脂、油改性酚醛树脂等树脂。

前述酚醛树脂可以在抑制橡胶的耐破坏性的降低的同时使橡胶进一步高弹性化。通过高弹性化，可以改善本发明的轮胎的橡胶组合物的低放热性。

作为前述酚醛树脂，除了上述树脂，具体还可列举出：酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型二甲苯酚树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂、或对这些树脂进行油改性而得的树脂等树脂，前述树脂可以单独使用或使用多种。

在对前述酚醛树脂进行油改性的情况下，作为所使用的油，可列举出：松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸和亚麻油酸等油，这些油可以使用至少1种或2种以上。

构成本发明的轮胎的胎面部的橡胶组合物中包含的热固性树脂的分子量只要为产生增强耐龟裂扩展性的效果的范围，则没有特别限制。

为了得到前述热固性树脂，在利用固化剂对已经聚合的树脂再次进行聚合的情况下，该树脂与固化剂反应前的分子量可以为了提高与橡胶成分的相容性而采用低聚物程度的低分子量。

[固化剂]

作为固化剂，可以为利用亚甲基供体等使热固性树脂形成网络状的基质、限制橡胶高分子的伸缩等运动的物质。由此，可以使橡胶组合物为低放热性。作为属于亚甲基供体的固化剂，具体可列举出：六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。

树脂和固化剂可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意选择，此外，前述树脂及其固化剂可以分别选择多个。此外，可以使反应前的固化剂含有在树脂中来使用。

本发明中使用的固化剂与热固性树脂一起配混。在对前述热固性树脂进行聚合/交联的情况下，本发明中使用的固化剂例如可列举出：六亚甲基四胺等亚甲基供体、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)等多羟甲基三聚氰胺衍生物中作为亚甲基供体发挥作用的化合物、噁唑烷衍生物、多羟甲基化乙炔脲、乙醛氨、α-聚甲醛、多聚甲醛等化合物，优选使用它们中的至少1种。本发明中使用的固化剂更优选多羟甲基三聚氰胺衍生物，更优选的是，从固化速度快等角度来看，使用六甲氧基甲基三聚氰胺是适宜的。

前述亚甲基供体等固化剂的含量在上述酚醛树脂和亚甲基供体的总量(树脂及其固化剂的总量)100质量％中，通常为3～20质量％、优选为5～15质量％的量。如果亚甲基供体等固化剂的含量小于3质量％，则有时酚醛树脂等的固化会进行得不充分，另一方面，如果超过20质量％，则有时会对橡胶的交联体系产生不良影响。

通过使用酚醛类的热固性树脂，在橡胶的基于硫化的交联时，会一并进行基于热固性树脂的交联，动态储能模量充分提高。

[二氧化硅]

在本发明的橡胶组合物中，作为加强用填充剂，除了炭黑还使用二氧化硅。作为二氧化硅，没有特别限制，可以从迄今作为橡胶的加强用填充剂所惯用的物质中任意选择来使用。例如可列举出：湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，当中，优选湿法二氧化硅。作为适宜的湿法二氧化硅，例如可列举出：Tosoh SilicaCorporation制造的AQ、VN3、LP、NA等、德固赛公司制造的ULTRASIL VN3等。

作为二氧化硅的配混量，相对于橡胶成分100质量份为5～15质量份，优选为10～15质量份。

需要说明的是，在本发明的橡胶组合物中使用二氧化硅，但不需要配混硅烷偶联剂。即使加入硅烷偶联剂，在耐摩耗性的提高方面也看不出效果。

在本发明中，二氧化硅的CTAB比表面积依据使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的ISO 5794进行测定，用平均每单位重量的表面积：m²/g表示。

本发明中使用的二氧化硅对CTAB比表面积没有特别限制，作为下限，依次更优选为20m²/g以上、50m²/g以上、100m²/g以上，进一步优选为150m²/g以上，特别优选为160m²/g以上。另一方面，作为上限，优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，进一步优选为200m²/g以下。

二氧化硅的BET比表面积没有特别限定，例如依次更优选为40～350m²/g、80～300m²/g、150～280m²/g，进一步优选为170～270m²/g，特别优选为190～250m²/g的范围。

作为本发明的轮胎的橡胶组合物中使用的二氧化硅的制造方法，只要满足关于上述CTAB比表面积的条件，则没有特别限制，可以广泛使用现有公知的方法。例如可列举出：基于干法的硅酸酐、基于湿法的含水硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅。还可列举出用硅烷偶联剂进行了改性的二氧化硅等。

关于本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的含量，相对于橡胶成分100质量份，作为下限，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。另一方面，上限依次更优选为110质量份以下、100质量份以下、90质量份以下、80质量份以下，进一步优选为70质量份以下，特别优选为60质量份以下。

本发明的轮胎的橡胶组合物通过在使其橡胶组合物中的热固性树脂固化而得的体系中使用CTAB比表面积大的细粒二氧化硅，可以改善低放热性而不降低耐龟裂扩展性。通常，不会将细粒二氧化硅配混于具有低放热性的橡胶组合物，而本发明的轮胎的橡胶组合物通过热固性树脂和固化剂以及炭黑的存在，会在含有细粒二氧化硅的橡胶组合物中提高低放热性。

进而，在本发明的轮胎的橡胶组合物中，通过使用后述的CTAB比表面积小于特定值、粒径大的炭黑，会在橡胶组合物中进一步提高低放热性。

[炭黑]

在本发明的轮胎的橡胶组合物中可以包含炭黑。

在前述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，优选包含1～50质量份，更优选包含5～50质量份，进一步优选包含10～35质量份。如果炭黑的含量过多，在放热性升高这一点上会存在问题。

炭黑的CTAB比表面积依据使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的ISO6810进行测定，用平均每单位重量的表面积：m²/g表示。

本发明的轮胎的橡胶组合物含有炭黑。对可以在前述橡胶组合物中使用的炭黑的CTAB比表面积没有特别限制。优选为25m²/g以上且150m²/g以下。

关于前述炭黑，氮吸附比表面积(N₂SA)优选为30～200m²/g。

通过使用N₂SA为30～200m²/g的炭黑，可以兼顾橡胶组合物的加强性和适度的柔软性。

如果氮吸附比表面积(N₂SA)超过200m²/g，则硫化后的橡胶的硬度升高，因此无法获得足够的防滑性，在前述氮吸附比表面积(N₂SA)小于30m²/g的情况下，橡胶的加强性减弱，因此无法获得足够的耐摩耗性。从同样的角度来看，前述炭黑的N₂SA依次更优选为50～180m²/g、80～170m²/g、90～165m²/g、100～150m²/g、110～149m²/g，进一步优选为115～149m²/g，特别优选为118～149m²/g。

需要说明的是，关于前述氮吸附比表面积，可以依据ISO 04652-1以单点法进行测定。例如，可以将经脱气的炭黑浸渍于液氮后，在平衡时测定炭黑表面所吸附的氮量，根据测定值算出氮吸附比表面积(m²/g)。

如果粒径过大，则耐摩耗性变差，如果过小，则低损耗性变差。

本发明的轮胎的橡胶组合物相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，以总量计包含30～100质量份、优选为50～80质量份的炭黑和/或二氧化硅。

本发明的轮胎的橡胶组合物作为加强填料，除了炭黑或二氧化硅以外，还可以含有氧化铝系填料等无机填料。

[软化剂]

在本发明的橡胶组合物中，可以包含芳香油、锭子油等油、软化剂用树脂等。此外，本发明中的软化剂除了作为配混剂的油、树脂以外，还包括作为橡胶成分的填充油的油。

[硫化促进剂]

作为本发明的橡胶组合物中使用的硫化促进剂，例如可列举出：M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)和CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑化合物的硫化促进剂；TT(硫化四甲基秋兰姆)等秋兰姆化合物的硫化促进剂；以及DPG(二苯胍)等胍化合物的硫化促进剂等。

[交联剂]

本发明的橡胶组合物包含硫等硫化剂作为交联剂。

可以进一步组合使用其他交联剂。交联剂只要为具有至少2个与橡胶分子进行反应的官能团的化合物，则没有特别限制，作为该官能团，优选为对橡胶分子具有聚合反应性和/或加成反应性的官能团，关于该化合物的配混量，相对于橡胶成分100质量份，优选以0.01～3质量份的比例加入。

如果交联剂的添加量超过3质量份，则橡胶中的分子量超过5000万的超高分子量成分增多，会对橡胶组合物的加工性产生不良影响。从这种角度来看，其比例为3质量份以下，优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.2质量份以下。此外，交联剂的添加量小于0.01质量份时，无法充分进行橡胶成分的高分子化。

具有聚合反应官能团和/或加成反应性官能团的交联剂只要使橡胶成分彼此进行二级或三级结构交联，则在本发明中没有限制。作为聚合反应官能团，例如可列举出乙烯基等官能团，此外，作为加成反应性官能团，例如可列举出酰肼基、硫醇基等官能团，可以为前述聚合反应基团与加成反应性官能团的任一种组合。特别优选二乙烯基化合物、二酰肼化合物、二硫醇化合物。

二乙烯基化合物为具有2个乙烯基的化合物，通常与橡胶分子中的双键发生反应。

二乙烯基化合物等具有聚合反应官能团的交联化合物会根据聚合引发剂的量而发生交联化合物之间的结合、还有接枝等问题，因此存在增大橡胶的超高分子化之虞。因此，所使用的聚合引发剂相对于橡胶成分100质量份优选为1质量份以下。特别优选0.5～0.05质量份的范围。

如果聚合引发剂的添加量超过1质量份，则橡胶成分中的超高分子量成分会增多，对加工性产生不良影响。此外，聚合引发剂的添加量小于0.05时，无法充分进行橡胶成分的高分子化。

二乙烯基化合物为具有2个乙烯基或包含乙烯基的物质(以下记为Vn。)的、由通式(Vn)₂R表示的物质，另外尤其是无机酸、具有2个以上二元酸的化合物、具有2个以上羟基的化合物、或具有2个以上二元盐(氨基或酰胺基)的化合物与2个以上的乙烯基或包含乙烯基的物质进行了酯键合的物质，例如为可以由通式：Vn-(O＝)S(＝O)-Vn、通式：Vn-O-(O＝)C-R-C(＝O)-O-Vn、通式：Vn(O＝)C-O-R-O-C(＝O)Vn、以及通式：Vn(O＝)C-NH-R-NH-C(＝O)Vn等表示的化合物。

Vn为乙烯基或包含乙烯基的物质，可以彼此不同，R为亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚环烷基、亚苯基、萘基以及这些基团中的几个组合而得的碳链，为碳数的总数为1～20的碳链。此外，如果为常用且实际制造/使用的物质，则可以为在该碳链中具有氧、氮、硫、卤素元素、和/或包含这些元素的取代基的碳链。

作为直接取代键合有乙烯基的二乙烯基化合物，有二乙烯基苯、二乙烯基萘等化合物。

此外，乙烯基或乙烯基化合物进行了酯键合的化合物可列举出：二乙烯基砜、草酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、二十烷二酸二乙烯基酯、十二烷酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺等化合物。

此外，具有加成反应性官能团的交联剂可列举出：二氨基化合物、二羟基化合物、二酰肼化合物和二硫醇化合物等化合物，其与橡胶分子中的双键、羰基等部分进行亲核或亲电子加成反应。从反应性等角度来看，优选二酰肼化合物和二硫醇化合物。

作为二酰肼化合物，由通式：H₂NNHC(＝O)-R-C(＝O)-NHNH₂表示，R为亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚环烷基、亚苯基、萘基、以及这些基团中的几个组合而得的碳链，为碳数为1～20的碳链。此外，如果为常用且实际制造/使用的物质，则可以为在碳链中具有氧、氮、硫、卤素元素、和/或包含这些元素的取代基的碳链。

作为具体的二酰肼化合物，例如可列举出：邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酰肼、草酸二酰肼等化合物。

作为二硫醇化合物，为具有2个硫醇基或包含硫醇基的物质(以下记为SH。)、由通式R(SH)₂表示、具有2个硫醇基、在橡胶成分中的分散性高的化合物。

SH为硫醇基或包含硫醇基的物质，可以彼此不同，R为亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚环烷基、亚苯基、萘基、以及这些基团中的几个组合而得的碳链，为碳数的总数为1～20的碳链。此外，如果为常用且实际制造/使用的物质，则可以为在该碳链中具有氧、氮、硫、卤素元素、和/或包含这些元素的取代基的碳链。

作为硫醇化合物的具体的物质，有2,3-二硫醇-1-丙醇、亚乙基双(硫醇乙酸酯)、内消旋-2,3-二硫醇琥珀酸、双(2-硫醇乙基)醚等化合物。

[亲水性短纤维]

在形成本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物中，作为填料，可以包含亲水性短纤维。

除了可以发挥粘度调节等作用以外，通过使短纤维为亲水性，还可以提高与二氧化硅等亲水性填料的相容性。

前述橡胶组合物中包含的亲水性短纤维可以为经亲水化的聚酯、碳纤维等。

在橡胶组合物包含亲水性短纤维和后述的发泡剂的情况下，在硫化时由发泡剂产生的气体会侵入亲水性短纤维的内部，形成具有与亲水性短纤维的形状相对应的形状的气泡。此外，该气泡的壁面被亲水性短纤维来源的树脂覆盖，进行亲水化。因此，如果将包含亲水性短纤维和发泡剂的橡胶组合物用于胎面来制造轮胎，则在轮胎的使用时，气泡的壁面露出胎面表面，由此提高与水的亲和性。结果，气泡可以主动裹入水，可以赋予轮胎优异的排水性，大幅提高轮胎的冰上性能。

关于作为前述亲水性短纤维的原料使用的亲水性树脂，可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸或者其酯、聚乙二醇、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、巯基乙醇等，这些当中，优选乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸，特别优选乙烯-乙烯醇共聚物。

在上述亲水性短纤维的表面，可以形成由对前述二烯类聚合物具有亲和性、优选具有比橡胶组合物的硫化的最高温度低的熔点的低熔点树脂形成的被覆层。通过形成该被覆层，在有效地保持亲水性短纤维所具有的与水的亲和性的同时，被覆层与二烯类聚合物的亲和性良好，因此短纤维在二烯类聚合物中的分散性提高。此外，该低熔点树脂通过在硫化时熔融而形成带有流动性的被覆层，有助于实现二烯类聚合物与亲水性短纤维的粘接，可以容易地实现赋予了良好的排水性和耐久性的轮胎。需要说明的是，该被覆层的厚度会根据亲水性短纤维的配混量、平均直径等而变化，通常为0.001～10μm，优选为0.001～5μm。

前述被覆层中使用的低熔点树脂的熔点优选比橡胶组合物的硫化的最高温度低。需要说明的是，硫化的最高温度是指在橡胶组合物的硫化时橡胶组合物所达到的最高温度。例如，在模塑硫化的情况下，是指从上述橡胶组合物进入模具内到离开模具被冷却为止该橡胶组合物所达到的最高温度。该硫化最高温度例如可以通过在橡胶组合物中埋入热电偶等来测定。作为低熔点树脂的熔点的上限，没有特别限制，优选考虑以上方面来选择。一般，优选比橡胶组合物的硫化最高温度低10℃以上，更优选低20℃以上。需要说明的是，橡胶组合物的工业上的硫化温度一般最高约为190℃左右，例如在硫化最高温度设定为该190℃的情况下，作为低熔点树脂的熔点，通常在小于190℃的范围选择，优选为180℃以下，更优选为170℃以下。

作为前述低熔点树脂，优选聚烯烃类树脂，作为例子，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及离聚物树脂等。

前述亲水性短纤维的平均长度优选为0.1～50mm，更优选为1～7mm，平均直径为优选为1μm～2mm，更优选为5μm～0.5mm。如果平均长度和平均直径为上述范围内，则不存在短纤维之间超出所需地过分缠绕之虞，可以确保良好的分散性。

关于前述亲水性短纤维的配混量，相对于前述二烯类聚合物的总和100质量份，优选为0.1～100质量份的范围，进一步优选为1～50质量份的范围，更进一步优选为1～10质量份的范围。通过将亲水性短纤维的配混量控制在上述范围内，可以取得冰上性能与耐摩耗性的良好的平衡。

[发泡剂]

此外，本发明的橡胶组合物优选包含发泡剂。在橡胶组合物包含发泡剂的情况下，在将橡胶组合物硫化来制造硫化橡胶时，在硫化橡胶中会形成发泡剂来源的气泡。因此，如果将包含发泡剂的橡胶组合物用于胎面来制造轮胎，则可以通过由胎面的气泡所带来的刮擦效果和排水效果来进一步提高轮胎的冰上性能。

作为前述发泡剂，可列举出：偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰基酰肼衍生物、p,p’-氧双苯磺酰肼(OBSH)、重碳酸铵、重碳酸钠、碳酸铵、亚硝基磺酰基偶氮化合物、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、p,p’-氧双苯磺酰氨基脲等发泡剂。前述发泡剂当中，优选二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)。前述发泡剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

此外，前述发泡剂的配混量并没有特别限定，相对于前述二烯类聚合物的总和100质量份，优选为0.1～30质量份的范围，更优选为1.0～20质量份的范围，进一步优选为2.0～10质量份。

此外，在上述发泡剂中，优选作为发泡助剂而组合使用尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、氧化锌等发泡助剂。前述发泡助剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。通过组合使用发泡助剂，可以促进发泡反应、提高反应的完成度，随时间经过抑制不需要的劣化。

此外，该发泡助剂的配混量并没有特别限定，相对于前述二烯类聚合物的总和100质量份，优选1～30质量份的范围。

需要说明的是，在将含有上述发泡剂的橡胶组合物硫化后得到的硫化橡胶中，其发泡率依次为0.1～50％，通常为1～50％，更优选为5～40％、15～40％、20～40％、25～40％、30～40％，进一步优选为31～40％，特别优选为32～40％。在配混发泡剂的情况下，如果发泡率过大，则橡胶表面的空隙也增大，存在无法再确保足够的接地面积之虞，如果为上述范围内的发泡率，则可以在确保形成作为排水槽有效发挥功能的气泡的同时，将气泡的量保持适度，因此也不存在损害耐久性之虞。

此外，本发明的轮胎设想了室外空气温度为-5℃以上这种在市区的微量降雪后、临近春季的融雪量多的时期，设想了在冰雪路面与轮胎之间充分存在水膜的环境。迄今为止的大部分无钉防滑轮胎设想的是严寒地区、大雪地区，这种环境的冰雪路面上的水膜的存在量少。因此，更优选大幅超过迄今为止的无钉防滑轮胎的发泡率的、30～40％左右的充分的发泡率。

在本发明的轮胎中使用的橡胶组合物中，可以以不损害本发明的效果的程度配混常规的在橡胶组合物中配混的添加剂，例如可以适当配混在橡胶工业常规使用的防老剂、硫化促进剂、硫等硫化剂、氧化锌、硬脂酸、抗臭氧劣化剂等添加剂。需要说明的是，本发明的轮胎中使用的橡胶组合物通过使用辊等开放式混炼机、班伯里密炼机等密闭式混炼机等混炼机进行混炼来得到，在成形加工后进行硫化，可以应用于各种橡胶产品。

实施例1

以下，通过实施例和比较例对本发明的实施方式进行更详细的说明，但本发明并不受它们的限制。

[制造例1：改性聚丁二烯橡胶的合成]

(i)催化剂的制备

向经干燥、氮气置换并利用橡胶栓确保了气密性的玻璃制的100mL反应容器中注入丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56M(mol/L))0.59mL、甲基铝氧烷(PMAO、Tosoh Akzo Corp.制造)的甲苯溶液(按铝浓度计为3.23M)10.32mL和二异丁基氢化铝(关东化学株式会社制造)的己烷溶液(0.90M)7.77mL，在室温下放置2分钟后，加入二乙基氯化铝(关东化学株式会社制造)的己烷溶液(0.95M)1.45mL，室温下的间歇搅拌持续进行15分钟。

所得催化剂溶液中的钕的浓度为0.011M。

(ii)活性末端经改性的改性二烯类橡胶的制造

分别向经干燥、氮气置换并利用橡胶栓确保了气密性的玻璃制的900mL反应容器中注入经干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，制成丁二烯12.5质量％的环己烷溶液400g。

接着，注入前述制备的催化剂溶液2.28mL(钕换算0.025mmol)，在50℃温水浴中进行1.0小时的聚合。

(iii)第1次改性处理

作为第1次改性剂，以己烷溶液(1.0M)的形式注入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.5当量(相对于钕的摩尔当量)，在50℃下进行60分钟的处理。

(iv)之后的处理

接着，单独加入作为多元醇的羧酸酯的山梨醇酐三油酸酯1.2mL，进一步在50℃下进行1小时的改性反应。然后，加入防老剂2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NOCRACNS-5)的2-丙醇5％溶液2mL，停止反应。进一步在包含微量的NS-5的2-丙醇中进行再沉淀。对其沉淀物进行鼓式干燥，由此得到活性末端经改性的聚丁二烯。所得改性聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为-110℃。

[硫化橡胶样品的制造]

按照常法对表1的配方所示的橡胶组合物进行混炼，进一步在145℃下硫化33分钟，得到硫化橡胶样品。

[供试轮胎的制造]

使用按表2的配方得到的橡胶组合物作为胎面部来成型195/65R15的轮胎，在160℃下加热15分钟完成硫化，由此制造实施例5和比较例4的试验用轮胎。虽然为与表1相同的配方，但在制成轮胎的情况下发泡率不同。

发泡率V_S由下式表示：

V_S＝{(ρ0-ρg)/(ρl-ρg)-1}×100(％) (1)，

ρl为发泡橡胶的密度(g/cm³)，ρ0为发泡橡胶的橡胶固相部的密度(g/cm³)，ρg为发泡橡胶的气泡内的气体部的密度(g/cm³)。发泡橡胶由橡胶固相部以及由橡胶固相部形成的空洞(独立气泡)、即气泡内的气体部构成。气体部的密度ρg极小，基本接近于零，且相对于橡胶固相部的密度ρl是极小的，因此上述式(1)由下式表示。

V_S＝(ρ0/ρl-1)×100(％) (2)

实际上，将来自硫化后放置了一周而使其稳定的试验轮胎的胎面的发泡橡胶相的块状试样制成厚度5mm的薄片，测定密度，一并测定无发泡橡胶(固相橡胶)的胎面的密度，使用上述(2)式求出发泡率V_S。

[平均发泡径]

从硫化橡胶样品或试验轮胎的胎面的发泡橡胶相切出块状的试样，用倍率100～400的光学显微镜拍照，测定200个以上独立气泡的气泡直径，以算术平均值表示。

[储能模量G’]

对于将表1所示的各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而得的硫化橡胶，使用粘弹性测定装置(Rheometrics Co.制造)在温度30℃、应变10％、频率15Hz的条件下测定储能模量G’。

此外，将表2所示的试验轮胎的胎面切出，使用粘弹性测定装置(Rheometrics Co.制造)在温度30℃、应变10％、频率15Hz的条件下测定储能模量G’。以比较例4的轮胎作为100进行指数表示。

[冰上性能评价]

用负荷传感器检测将长25mm、宽25mm、厚2mm的硫化橡胶按压于经固定的冰上并使其进行旋转时所产生的摩擦力，算出动摩擦系数μ。需要说明的是，测定温度采用-2℃，表面压力采用12kgf/cm²，样品旋转周速度采用20cm/sec。以比较例1的动摩擦系数μ作为100，进行指数表示。指数值越大，表示动摩擦系数μ越大，冰上性能越良好。

[冰上制动性能]

对于表2所示的轮胎样品，首先，作为磨合行驶进行200km的正常行驶后，供于以下的测定试验。将各试验轮胎4个安装于排气量1500cc的小汽车，在室外空气温度-5℃的冰上测定制动距离。以比较例1的轮胎作为100进行指数表示。数值越大，表示制动越良好。

[表1]

[表2]

*1天然橡胶

*2改性聚丁二烯橡胶；下述制造例1的改性聚丁二烯橡胶

*3丁苯橡胶商品名；JSR株式会社制造SBR#1500

*4炭黑；N134 Asahi Carbon Co.,Ltd.制造N₂SA：143m²/g

*5炭黑；N220 Asahi Carbon Co.,Ltd.制造#80N₂SA：122m²/g

*6二氧化硅；Tosoh Silica Corporation制造Nipsil AQ(CTAB 165m²/g、BET值205m²/g)

*7工艺油商品名：Diana Procell Oil NS-24

*8防老剂比较例1：IPPD(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、其他(比较例2～3、实施例1～2)：6PPD(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺))

*9C₅树脂：东燃化学合同会社制造、T-REZRA100

*10酚醛树脂SUMITOMO BAKELITE Co.,Ltd.制造、商品名：SUMILITE RESIN PR-19900

*11腰果油改性酚醛树脂SUMITOMO BAKELITE Co.,Ltd.制造、商品名：PR-12686

*12硫化促进剂DM：二硫化二苯并噻唑

*13硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

*14发泡剂：ADCA(偶氮二甲酰胺)

[实施例1～4和比较例1～3]

如表1所示，实施例1～4的橡胶组合物与比较例1～3的橡胶组合物相比，表示一般路面性能的G’(MPa)良好，且冰上性能良好、或者看不出明显恶化。

[实施例5和比较例4]

如表2所示，实施例5的轮胎与比较例4的轮胎相比，表示一般路面性能的G’(MPa)良好，且冰上性能为同等水平，一般路面性能与冰上性能的平衡优异。

产业上的可利用性

本发明的轮胎可以适宜地作为四季用无钉防滑轮胎应用。

Claims

1.一种轮胎，其在胎面橡胶的表面具备由配混有酚醛类树脂的橡胶组合物构成的发泡橡胶。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，在所述橡胶组合物中配混有亚甲基供体作为固化剂。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物的发泡率为0.1～50％。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的轮胎，其中，相对于所述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，包含1.0～20质量份发泡剂。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的轮胎，其中，相对于所述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，以总量计包含炭黑和/或二氧化硅30～100质量份。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的轮胎，其包含亲水性短纤维。

7.根据权利要求2～6中的任一项所述的轮胎，其中，所述亚甲基供体为六亚甲基四胺和/或六甲氧基甲基三聚氰胺。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的轮胎，其中，作为橡胶成分，包含至少1种丁苯橡胶。

9.根据权利要求8所述的轮胎，其中，作为橡胶成分，进一步包含天然橡胶和/或异戊橡胶。

10.根据权利要求1～9所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物的发泡率为31～40％。