JP2006274045A - ゴム組成物及びそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】スタッドレスタイヤのドライ性能、ウェット性能及び氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、ポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤（Ｂ）20〜70質量部と、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であり、一種以上のスチレン誘導体単位を含むスチレン系（共）重合体（Ｃ）3〜30質量部とを配合して、ゴム組成物を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤに関し、特にタイヤのドライ性能、ウェット性能及び氷上性能を向上させることが可能なスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関するものである。

一般に、スタッドレスタイヤにおいては、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、-20℃程度である）でのトレッドの動的弾性率（Ｇ'）が上昇するとタイヤの氷結路面への粘着作用が低下して、タイヤの氷上制動性が低下するため、低温でのトレッドの弾性率を低くすることが好ましい。

また、スタッドレスタイヤを氷結路面以外の通常の路面、具体的には、乾燥路面及び湿潤路面で使用する際の性能（ドライ性能及びウェット性能）を向上させることも求められている。ここで、タイヤのドライ性能及びウェット性能に直接寄与するタイヤのトレッド用ゴム組成物の開発にあたっては、0℃付近での損失正接（tanδ）と30℃付近での損失正接（tanδ）とを指標とすることが一般に有効であり、具体的には、0℃付近でのtanδが高いゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの湿潤路面での摩擦係数（μ）を上昇させてウェット性能を向上させることができ、一方、30℃付近でのtanδが高いゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの乾燥路面での摩擦係数（μ）を上昇させてドライ性能を向上させることができる。

これに対して、従来、ゴム組成物のtanδを上昇させる手法として、ガラス転移点（Ｔg）の高いＣ₉芳香族系樹脂をゴム組成物に配合する技術（特許文献１参照）や、分子量が数万の液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合する技術（特許文献２参照）が知られている。

しかしながら、ゴム組成物のtanδを上昇させるために、ガラス転移点（Ｔg）の高いＣ₉芳香族系樹脂や、分子量が数万の液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合すると、-20℃付近での動的弾性率が上昇するため、かかるゴム組成物をトレッドに適用したスタッドレスタイヤは、氷上での制動性能が不十分である。

特開平５−９３３８号公報 特開昭６１−２０３１４５号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、0℃付近及び30℃付近でのtanδが高く、-20℃付近での動的弾性率（Ｇ'）が低く、スタッドレスタイヤのドライ性能、ウェット性能及び氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドに用いた、ドライ性能、ウェット性能及び氷上性能に優れたスタッドレスタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、ポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分に対して、ゴム成分との相溶性が良好で、ガラス転移点が高く且つ比較的分子量の高いスチレン系（共）重合体を配合することで、ゴム組成物の0℃付近及び30℃付近でのtanδが上昇すると共に、-20℃付近での動的弾性率（Ｇ'）が低下することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、ポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤（Ｂ）20〜70質量部と、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であり、一種以上のスチレン誘導体単位を含むスチレン系（共）重合体（Ｃ）3〜30質量部とを配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物において、前記スチレン系（共）重合体（Ｃ）としては、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体、スチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体、及び２種以上のスチレン誘導体を共重合してなるスチレン系共重合体が好ましい。

本発明のゴム組成物においては、前記スチレン誘導体の少なくとも一種が、ベンゼン環の置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有することが更に好ましく、tert-ブチル基を有することがより一層好ましい。

本発明のゴム組成物は、加硫後にゴムマトリックス中に発泡性気泡を含み、該ゴムマトリックス中の発泡率が3〜50％であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、更に、有機短繊維を含有することが好ましい。ここで、該有機短繊維の少なくとも一部が微粒子含有有機短繊維であることが更に好ましい。

また、本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、0℃付近及び30℃付近でのtanδが高く、-20℃付近での動的弾性率（Ｇ'）が低く、スタッドレスタイヤのドライ性能、ウェット性能及び氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッドに用いた、ドライ性能、ウェット性能及び氷上性能に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、ポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤（Ｂ）20〜70質量部と、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であり、一種以上のスチレン誘導体単位を含むスチレン系（共）重合体（Ｃ）3〜30質量部とを配合してなる。

上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）は、ガラス転移点が高いため、ゴム組成物の0℃付近及び30℃付近でのtanδを上昇させることができる。また、該スチレン系（共）重合体（Ｃ）は、比較的分子量が高いと共に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、ポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分（Ａ）との相溶性も比較的良好なため、ゴム組成物の-20℃付近での動的弾性率（Ｇ'）を低減することができる。そのため、本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッドに適用することで、スタッドレスタイヤのドライ性能、ウェット性能及び氷上性能を向上させることができる。

本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを主成分とする。ここで、ゴム成分（Ａ）中の天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムの総含有率は、20〜70質量％の範囲が好ましく、ゴム成分（Ａ）中のポリブタジエンゴムの含有率は、30〜80質量％の範囲が好ましい。なお、上記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム以外のゴム成分を含むこともできる。また、上記ポリブタジエンゴムは、シス-１,４結合含量が75％以上であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤（Ｂ）を上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して20〜70質量部含む。充填剤（Ｂ）の配合量が20質量部未満では、ゴム組成物の耐摩耗性及び破壊特性等が不十分であり、一方、70質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化することがある。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。

一方、上記白色充填剤としては、シリカ及び水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。該シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、充填剤（Ｂ）としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であり、一種以上のスチレン誘導体単位を含むスチレン系（共）重合体（Ｃ）を上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して3〜30質量部含む。スチレン系（共）重合体（Ｃ）の配合量が3質量部未満では、ゴム組成物の0℃付近及び30℃付近でのtanδを上昇させる効果、並びに-20℃付近での動的弾性率（Ｇ'）を低下させる効果が不十分である。

上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）は、一種以上のスチレン誘導体単位を含むことを要し、例えば、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であっても、スチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であっても、２種以上のスチレン誘導体を共重合してなるスチレン系共重合体であってもよい。

また、上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であることを要する。ここで、スチレン系（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量が2×10³未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する傾向があり、50×10³を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。また、目的にもよるが、ポリスチレン換算重量平均分子量が5×10³〜50×10³のスチレン系（共）重合体（Ｃ）をゴム組成物に配合し、該ゴム組成物をトレッドに用いることで、トレッドの性能が最も良好になる。

上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）は、ガラス転移点が70℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が70℃以上のスチレン系（共）重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の0℃付近及び30℃付近でのtanδを充分に上昇させることができる。

上記スチレン系共重合体としては、ランダム共重合されたものが好ましい。また、該スチレン系共重合体における、スチレン含量は90質量％以下が好ましく、50質量％以下が更に好ましい。

上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）の原料モノマーであるスチレン誘導体は、スチレン分子中の水素が一価の置換基で置換されたものであり、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したもの及びスチレン分子のビニル基の水素を置換したものの双方を包含する。該スチレン誘導体の中でも、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したものが好ましく、ビニル基に対してパラ位に置換基を有するものが更に好ましい。ここで、一価の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、該スチレン誘導体の中でも、ベンゼン環の置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するスチレン誘導体が好ましく、ベンゼン環の置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン誘導体が更に好ましく、ベンゼン環の置換基としてtert-ブチル基を有するスチレン誘導体が特に好ましい。上記スチレン誘導体として、具体的には、メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン等のアルキルスチレン、４-シクロヘキシルスチレン等のシクロアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のアルケニルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、ｐ-tert-ブチルスチレンが特に好ましい。なお、上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）においては、モノマーとしてスチレン誘導体を一種以上用いることを要し、二種以上用いてもよい。

上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）は、モノマーとして少なくとも一種のスチレン誘導体を用い、任意にスチレンを併用して、一般的なオレフィンの重合法で製造することができ、例えば、アニオン重合で製造することができる。なお、スチレン系（共）重合体（Ｃ）をアニオン重合で製造する場合、通常は、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて、不活性有機溶媒中にて各モノマーを共重合させる。また、上述のように、スチレン系共重合体としては、ランダム共重合されたものが好ましいため、必要に応じて、ランダマイザーを使用することが好ましい。

上記重合開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、ｉ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム等のアリールリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム等のアラルキルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４-シクロペンチルリチウム等のシクロアルキルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等のリチウムアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチウム化合物の使用量は、モノマー100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

上記不活性有機溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、ｉ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｉ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、プロペン、１-ブテン、ｉ-ブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンが好ましい。また、上記不活性有機溶媒は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機リチウム化合物1モルに対して0.01〜20モルの範囲が好ましい。

上記スチレン系（共）重合体（Ｃ）の製造における、重合温度は、約-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜100℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用するモノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。なお、重合反応の圧力は、使用するモノマー、開始剤等の原料や重合温度によっても左右されるが、所望により発生圧力より高い圧力下で実施することができ、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用するモノマー、重合開始剤、溶媒等の原材料の総てから、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を予め除去することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、加硫後にゴムマトリックス中に発泡性気泡を含有し、該ゴムマトリックス中の発泡率が3〜50％であることが好ましい。ここで、発泡率（Ｖｓ）は、次式：
Ｖｓ＝（ρ₀／ρ₁−１）×１００（％）
［式中、ρ₁は加硫後のゴム組成物の密度（g/cm³）を表し、ρ₀は加硫後のゴム組成物における固相部の密度（g/cm³）を表す］により算出できる。発泡率が3％未満では、発泡性気泡による水排除機能が不十分で、加硫ゴムの氷上性能を十分に向上させることができず、一方、発泡率が50％を超えると、加硫ゴム中の発泡性気泡の量が多くなり過ぎ、加硫ゴムの破壊特性が低下する。

加硫後のゴム組成物が発泡性気泡を含む場合、ゴム組成物に発泡剤を添加することが好ましい。ここで、該発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ,Ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、更に、熱可塑性樹脂からなる有機短繊維を含有することが好ましく、加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化する熱特性を有する有機短繊維を含有することが更に好ましい。該有機短繊維は、結晶性高分子から形成されていても、非結晶性高分子から形成されていても、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、結晶性高分子から形成されることが好ましい。

上記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック-１,２-ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

上記有機短繊維の平均径は、特に限定されるものではないが、10〜100μmの範囲が好ましく、15〜90μmの範囲が更に好ましい。また、有機短繊維の平均長さは、特に限定されるものではないが、0.5〜20mmの範囲が好ましく、1〜10mmの範囲が更に好ましい。この場合、加硫後に、ゴムマトリックス中に長尺状の気泡を好適に形成することができ、該長尺状気泡は、ミクロな排水溝として機能し得るため、加硫ゴムの氷上性能を向上させることができる。なお、上記有機短繊維の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、0.2〜10質量部の範囲が好ましい。

上記有機短繊維は、その少なくとも一部が微粒子を含有する微粒子含有有機短繊維であることが好ましい。微粒子含有有機短繊維を配合した場合、微粒子による引っ掻き効果によって、ゴム組成物の氷上性能が更に向上する。上記微粒子としては、ガラス微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、アルミナ微粒子、鉄微粒子等の無機微粒子や、(メタ)アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。これら微粒子は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記微粒子の粒径は、特に制されるものではないが、長径（微粒子の最も長い径）が0.1〜500μmの範囲であることが好ましく、微粒子全体の80％以上が0.1〜500μmの範囲の長径を有することが更に好ましい。上記微粒子の微粒子含有有機短繊維における含有量としては、熱可塑性樹脂からなる有機短繊維100質量部に対して3〜145質量部の範囲が好ましい。微粒子の含有量が、3質量部未満では、微粒子による引っ掻き効果が不十分で、氷上性能が十分でないことがあり、一方、145質量部を超えると、微粒子含有有機短繊維の紡糸操業性が悪くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、架橋剤の使用量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して硫黄分として0.1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲が更に好ましい。架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。

一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、スチレン系（共）重合体（Ｃ）、発泡剤、発泡助剤、有機短繊維、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、スタッドレスタイヤのトレッドとして特に好適である。

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。該タイヤは、上述の0℃付近及び30℃付近でのtanδが高く、-20℃付近での動的弾性率（Ｇ'）が低いゴム組成物をトレッドに適用してなるため、ドライ性能、ウェット性能及び氷上性能に優れる。なお、本発明のスタッドレスタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜スチレン系共重合体Ａの合成＞
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャケット付き容積2Lのステンレス製耐圧反応容器に、予め乾燥したシクロヘキサン 500g、ｐ-tert-ブチルスチレン 70g及びスチレン 30gをそれぞれ加えた。ジャケット温度を調整して内温を40℃に調整した後、ビステトラヒドロフリルプロパン5mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（ｎ-ＢｕＬｉ：10mmol）を加え、重合反応を行った。25分後に重合系の温度が75℃になるように温度調整を行いながら、重合反応を行った。更に、重合系の温度を15分間維持した後、２,６-ジ-ターシャリーブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度＝5％）0.5mLを重合系に加えて、重合反応を停止させ、常法に従って乾燥することによりスチレン系共重合体Ａを得た。得られた重合体は、ｐ-tert-ブチルスチレン単位が70％、スチレン単位が30％で、スチレンがランダムに繋がっていた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として分子量を測定したところ、得られたスチレン系共重合体Ａは、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が10×10³であることが分った。更に、スチレン系共重合体Ａのガラス転移点は、120℃であった。

＜スチレン系共重合体Ｂの合成＞
ｐ-tert-ブチルスチレンの代わりにｐ-メチルスチレンを用い、ｐ-メチルスチレン／スチレンの質量比、モノマー総量／ｎ-ＢｕＬｉの質量比を変化させる以外（ビステトラヒドロフリルプロパン／ｎ-ＢｕＬｉのモル比は0.5に固定）は、上記スチレン系共重合体Ａの合成例と同様にして、スチレン系共重合体Ｂを得た。得られた重合体は、ｐ-メチルスチレン単位が50質量％、スチレン単位が50質量％で、スチレンがランダムに繋がっていた。また、スチレン系共重合体Ｂは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）が10×10³で、ガラス転移点が105℃であった。

次に、上記スチレン系共重合体Ａ又はＢを用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物をトレッドに適用して、サイズ：１８５／７０Ｒ１３のスタッドレスタイヤを試作した。また、得られたスタッドレスタイヤの氷上性能、ウェット性能及びドライ性能を下記の方法で評価した。結果を表１及び図１〜２に示す。

（１）氷上性能
排気量1600ccの乗用車に上記供試タイヤ４本を装着し、氷温-1℃の氷上での制動性能を確認した。具体的には、氷上平坦路を走行させ、時速20km/hの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離（制動距離）を測定し、下記式：
氷上性能＝比較例１のタイヤの制動距離／試験タイヤの制動距離×100（指数）
に従って、指数化した。指数値が大きい程、制動距離が短く、氷上での制動性能に優れることを示す。

（２）ウェット性能及びドライ性能
排気量1600ccの乗用車に上記供試タイヤ４本を装着し、湿潤路面及び乾燥路面での実車試験にて、タイヤのウェット性能及びドライ性能をドライバーのフィーリング評点で表した。評点が高い程、ウェット性能及びドライ性能が優れることを示す。

*1 宇部興産製, ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ.
*2 Ｎ１３４, 窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）＝146m²/g.
*3 日本シリカ工業(株)製, Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ.
*4 Ｄｅｇｕｓｓａ社製, Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*5 Ｎ-イソプロピル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*7 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド.
*8 ジニトロソペンタメチレンテトラミン.

表１及び図１〜２から明らかなように、天然ゴム及びポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分（Ａ）にスチレン系共重合体（Ｃ）を配合したゴム組成物をトレッドに適用した実施例のスタッドレスタイヤは、比較例１のタイヤに比べて、氷上での制動性能を維持しつつ、ウェット性能及びドライ性能が改善していた。一方、スチレン系共重合体（Ｃ）を含まないゴム組成物をトレッドに適用した比較例２〜６のスタッドレスタイヤは、実施例のタイヤに比べ、ウェット性能及びドライ性能が劣っていた。

実施例及び比較例のタイヤの氷上性能及びウェット性能の関係を示すグラフである。 実施例及び比較例のタイヤの氷上性能及びドライ性能の関係を示すグラフである。

Claims (11)

1. 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、ポリブタジエンゴムとを主成分とするゴム成分（Ａ）100質量部に対して、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤（Ｂ）20〜70質量部と、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であり、一種以上のスチレン誘導体単位を含むスチレン系（共）重合体（Ｃ）3〜30質量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記スチレン系（共）重合体（Ｃ）が、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記スチレン系（共）重合体（Ｃ）が、スチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記スチレン系（共）重合体（Ｃ）が、２種以上のスチレン誘導体を共重合してなるスチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有することを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
7. 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基としてtert-ブチル基を有することを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記ゴム組成物が、加硫後にゴムマトリックス中に発泡性気泡を含み、該ゴムマトリックス中の発泡率が3〜50％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 更に、熱可塑性樹脂からなる有機短繊維を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 前記有機短繊維の少なくとも一部が微粒子含有有機短繊維であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
11. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするスタッドレスタイヤ。

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