JP2014501822A

JP2014501822A - 官能化熱可塑性ポリマーを含むゴム組成物

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Publication number: JP2014501822A
Application number: JP2013545182A
Authority: JP
Inventors: ナタリーシモン; ランドツェールステファニード
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: US20130296475A1; EP2655424B1; WO2012084599A1; FR2969166A1; JP5927202B2; FR2969166B1; EP2655424A1; US9156968B2

Abstract

本発明は、少なくとも１つの末端においてシラノールまたはシリルエーテル官能基を担持する熱可塑性ポリマーを含む、無機充填剤によって補強したジエンゴム組成物に関する。上記官能性熱可塑性ポリマーの存在は、そのような組成物をベースとするトレッドを有するタイヤの操作性とグリップ性である性能の妥協点の改良を可能にする。

Description

本発明は、タイヤのトレッドおよびそのようなトレッドの製造において使用するゴム組成物に関する。
本発明は、さらに詳細には、シリカ質またはアルミナ質充填剤のような補強用無機充填剤によって補強したタイヤのトレッドに関し、これらのトレッドは、特に、自動車に装着するタイヤを意図する。

理想的には、タイヤトレッドは、高耐摩耗性、低転がり抵抗性、乾燥地面および降雨、積雪または氷結地面の双方上での高グリップ性のような多くの場合相反する多くの技術的条件を満たすと共に、タイヤに、自動車における極めて良好な操作性(handling)レベル、特に、高ドリフト推進力(drift thrust)またはコーナーリング性を付与しなければならない。

上記操作性を改良するためには、トレッドのより高い剛性が望ましく、トレッドのこの剛性は、例えば、補強用充填剤の量を増大させることによって或いはある種の補強用樹脂をこれらのトレッドの構成ゴム組成物中に混入することによって得ることが可能であることが知られている。

しかしながら、トレッドのそのような剛性は、タイヤが走行するときに地面と接触するトレッドの表面部分の最低限においてさえも、知られている通り、グリップ特性に通常大きく悪影響を及ぼす。

これら２つの相反する条件(上記の操作性とグリップ性)を満たすための１つの解決法は、特許出願WO 02/10269号に記載されているように、トレッドのゴム組成物の順応現象によって剛性勾配を創出することからなる。この順応現象は、タイヤが走行するときにトレッドが受ける歪みの作用下にトレッドの表面において剛性が低くなるゴム組成物の能力によって発生する。トレッド表面におけるこの剛性の低下は、トレッド内部においては生じないか或いはほんの僅かにしか生ぜず、従って、トレッド内部は、トレッド表面よりも高いレベルの剛性を保持している。上記ゴム組成物この剛性勾配は、順応現象が走行するときのタイヤの寿命全体に亘って生じるので、長時間持続するという利点を有する。

上記を考慮すれば、恒常的な目的は、グリップ性と操作性間の性能の妥協点を満たすタイヤトレッド用のゴム組成物を提供することである。

この目的は、無機充填剤によって補強するゴム組成物中の非補強用充填剤としてのある種の熱可塑性ポリマーの使用が、上記ゴム組成物に予期に反して剛性勾配をもたらし、従って、そのような組成物をベースとするトレッドを有するタイヤの、特に降雨地面上での操作性とグリップ性である各性能の妥協点を改良することを可能にすることを本発明者等が見出したことで達成される。

熱可塑性ポリマーの使用は、ゴム組成物においては、例えば、特許出願EP 0 867 471A1号、EP 1 008 464 A1号またはUS 2002/0019484号のような、本主題に関連する多くの文献の刊行によって実証されているように周知である。さらに詳細には、2000g/モルと50 000g/モルの間の数平均モル質量を有するポリビニル芳香族熱可塑性ポリマーは、トレッド用のゴム組成物において使用してこれらの熱可塑性ポリマーを含むゴム組成物のヒステリシスをそれらゴム組成物の制動特性に悪影響を及ぼすことなく増進させることについて知られている。そのようなゴム組成物は、特許出願EP 1 748 052 A1号またはJP 2006‐274045号に記載されており、これらのゴム組成物は、制動強度を低下させることなく、ヒステリシスの増進を実際に示している。

本発明者等は、今回、官能化熱可塑性ポリマーが、これらのポリマーを含むゴム組成物に剛性勾配を付与し、従って、この勾配は、上記相反する各条件(操作性とグリップ性)を満たすこと可能にすることを実証した。

従って、本発明の１つの主題は、少なくとも、ジエンエラストマー、熱可塑性ポリマーを含む非補強用充填剤、補強用無機充填剤を含む補強用充填剤、上記ジエンエラストマーと上記補強用無機充填剤との間の結合をもたらすカップリング剤をベースとし、上記熱可塑性ポリマーが、500g/モルと20 000g/モルの間の数平均モル質量(Mn)を有し、且つ、少なくとも１つの鎖末端において、Si(OR¹)_nR² _(3-n)、Si(OH)R¹ ₂または(SiR¹ ₂‐O)_p‐Hからなる群から選ばれる特定の官能基を担持することを特徴とする強化ゴム組成物である：
上記式中、
・R¹は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる１価の炭化水素系の基を示し；
・R²は、同一または異なるものであって、各々、水素、或いは1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる１価の炭化水素系の基を示し、上記炭化水素系の基は、必要に応じて、第一級、第二級または第三級アミン、イミンおよびエポキシから選ばれる少なくとも１個の官能基を担持し；
・nは、1〜3の範囲の整数であり；
・pは、2〜30の範囲の整数である。

本発明のもう1つの主題は、上記で定義したような強化ゴム組成物から完全にまたは部分的になる少なくとも１種のゴム半製品、好ましくはトレッドを含むタイヤである。そのようなタイヤは、グリップ性と操作性間の性能の良好な妥協点を有する。

“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解されたい；これらベース構成成分の１部は、上記組成物の種々の製造段階において、特に、その架橋または加硫中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図する。

本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
官能基の含有量に関しては、x%として表す所定の官能基における官能基含有量は、100本の連鎖のうちのx本の鎖が所定の官能基を担持していることを意味する。
略記“phr”は、エラストマーまたはゴム(数種のエラストマーが存在する場合はエラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。

さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲の値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。

本発明に従うゴム組成物の本質的な特徴は、少なくとも１種のジエンエラストマーを含むことである。
“ジエンエラストマー”なる表現は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に由来する単位から少なくとも部分的になる１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。

さらに詳細には、“ジエンエラストマー”なる表現は、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー、或いは１種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、上記コポリマーは、20質量％〜99質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含有する。

以下は、特に共役ジエンとして適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C₁〜C₅)アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン；1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。

上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)または官能化剤によってカップリングし得および/または星型化し得或いは官能化し得る。

好ましくは、本発明において使用するジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)、ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)、スチレン/イソプレンコポリマー(SIR)、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択する。

本発明に従うゴム組成物は、単独のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーのブレンドを含有し得る；ジエンエラストマー(１種以上)は、ジエンタイプのエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、或いはエラストマー以外のポリマーさえと組合せて使用することが可能である。

本発明に従うゴム組成物は、官能化熱可塑性ポリマーを含む非補強用充填剤を含むというもう１つの本質的な特徴を有する。
“熱可塑性ポリマー”なる表現は、熱の作用下に、成形することができるように十分に溶融または軟化するポリマーを意味するものと理解されたい。この熱可塑性ポリマーは、架橋させないものと理解されたい。
本発明に従う熱可塑性ポリマーは、500g/モルと20 000g/モルの間の数平均モル質量Mnに特徴有し、少なくとも１つの鎖末端において、特定の官能基を有する。

無機充填剤によって補強するゴム組成物中の上記熱可塑性ポリマーのそのような特徴は、本発明に従うゴム組成物に、剛性勾配を示す能力を付与する。剛性勾配を示すこの能力は、順応後の低歪みでのゴム組成物のモジュラス低下の振幅によって判定する。順応作用下でのゴム組成物の低歪みにおけるモジュラス低下の振幅が高いほど、そのようなゴム組成物をベースとするトレッドを含むタイヤのグリップ性と操作性間の妥協点は良好である。

１つの好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性ポリマーは、ポリビニル芳香族ポリマー、即ち、ビニル芳香族単位から専らなるポリマーである。
ビニル芳香族モノマーは、スチレンおよびその誘導体(例えば、そのベンゼン環がアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはジアルキルアミノアルキル基から選ばれる少なくとも１個の基によって置換されているスチレンのような)からなる群から選ばれる。好ましくは、上記モノマーは、スチレンおよび例えばパラ‐メチルスチレンのようなオルソ‐、メタ‐またはパラ‐置換アルキルスチレン；ビニルトルエンおよびtert‐ブチルスチレンである。

１つの好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性物質の鎖末端に担持させる官能基の含有量は、少なくとも80％、さらにより好ましくは少なくとも90％である。

上記熱可塑性ポリマーの鎖末端において担持させる特定の官能基が一般式Si(OR¹)_nR² _(3-n)によって示され、R¹、R²およびnが上記で説明したとおりである場合、上記熱可塑性ポリマーは、リビング重合によって、特にアニオン重合によって調製し得る。Si(OR¹)_nR² _(3-n)官能基は、その場合、上記熱可塑性ポリマーのリビング鎖末端の官能化剤との反応による上記熱可塑性ポリマーの合成中にもたらし得る。適切な官能化剤は、アルコキシシラン類、好ましくは、例えば、非限定的な例としてのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N‐(1,3‐ジメチルブチリデン)‐3‐(トリエトキシシリル)‐1‐プロパンアミン、N‐n‐ブチル‐アザ‐2,2‐ジメトキシシラシクロペンタンのようなジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランである。

特定の官能基が一般式Si(OH)R¹ ₂によって示され、R¹が上記と同じ意味を有する場合、上記熱可塑性ポリマーの鎖末端におけるシラノール基による官能化は、特許EP 0 778 311 B1号に記載の方法に従い、この方法を本発明の場合に適合させることによって、ロビング鎖末端の環状ポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応による上記熱可塑性ポリマーの合成中に実施し得る。上記ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、ジアルキルジハロシラン、例えば、ジメチルジクロロシランと置換え得る；後者の場合、官能化反応の後に、加水分解が続く。

特定の官能基が一般式(SiR¹ ₂‐O)_p‐Hによって示され、R¹およびpが上記と同じ意味を有する場合、上記熱可塑性ポリマーの鎖末端における官能基は、ポリシロキサンブロックであり、この場合、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、ポリシロキサンブロックと上記熱可塑性鎖に相応するブロックとからなるジブロックポリマーである。

そのようなジブロックは、例えば、α,ω‐二官能性ポリシロキサンと反応部位を鎖末端に担持する熱可塑性ポリマーとの反応によって合成し得る。この合成原理の説明は、日本特許出願JP 3‐137107号に示されており、この特許出願は、ω‐ビニルポリスチレンとα‐ハイドライド、ω‐シラノールポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を説明している。また、上記ジブロックは、環状ポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの反応によっても、ジエンエラストマー鎖に応用した特許EP 0 778 311 B1号に記載の方法を本発明の場合に適合させることによって合成し得る。上記ポリシロキサンブロックの長さは、熱可塑性ポリマー鎖の長さに応じて調整し、上記ポリシロキサンブロックを鎖末端において担持する上記熱可塑性ポリマーがその熱可塑特性を保持し、エラストマー特性を獲得しないようにする。

１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、シラノール官能基を担持する。１つのより好ましい実施態様によれば、この官能基は、Si(OH)R₂官能基であり；Rは、C₁〜C₄アルキル、好ましくはメチルである。
本発明の１つの極めて好ましい実施態様によれば、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、シラノール官能基、さらにより好ましくはジメチルシラノール基を鎖末端に有するポリビニル芳香族ポリマー、特にポリスチレンである。
そのようなポリマーは、それ自体既知の方法で得られる。

ビニル芳香族単位に由来し且つジメチルシラノール官能基を鎖末端に担持するそのような熱可塑性ポリマーは、例えば、１連の下記の反応に従って合成する：
・スチレンまたはスチレン誘導体またはこれらの混合物の、リチウム化合物によっての開始による重合；および、
・例えばアルコールまたは酸のようなプロトン性化合物を反応媒体中に導入する前の、スチレン性のリビングポリマー鎖のヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代りに、ジハロシラン、例えば、ジメチルジクロロシランを使用し得る；この場合、上記反応の後に加水分解反応が続く。

本発明のもう１つの本質的な特徴によれば、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、500g/モルと20 000g/モルの間の数平均モル質量Mnを有する。
500g/モルのMnよりも低いと、上記組成物のヒステリシスが高くなり過ぎ、転がり抵抗性に悪影響を及ぼす。20 000g/モル以上のMnにおいては、順応後の低歪みでのモジュラス低下の振幅が剛性勾配を創生するには低い。これの条件下において、上記組成物は、剛性を保持して、そのような組成物を含むトレッドを含むタイヤに良好なグリップ特性を付与している。１つの好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性ポリマーは、1500g/モル〜10 000g/モル、有利には2000g/モル〜7000g/モルの範囲のMnを有する。これらの好ましいMn範囲においては、ショア硬度測定値によって表す上記組成物の剛性は高く、順応後の低歪みにおけるモジュラスの低下は大きな振幅を有する。これらの好ましい条件下において、タイヤのグリップ性と操作性間の良好な妥協点が得られる。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記非補強用充填剤は、本発明に従う２種以上の熱可塑性ポリマーを含み得、この場合、本発明に従うこれらの熱可塑性ポリマーは、少なくとも下記の特性の１つによって異なり得る：
・例えば、モノマー単位の性質、モノマー単位の割合またはモノマー単位の配列によるようなミクロ構造；
・例えば、鎖長、枝分れ鎖、特に星型枝分れ鎖の存在または不存在のようなマクロ構造；または、
・ポリマー鎖末端に担持させる官能基の化学的性質。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性ポリマーの鎖は、線状である、即ち、枝分れしていない。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、3〜30phrの範囲の割合で使用する。十分な剛性勾配は、3phr以上の熱可塑性ポリマーからしか得られない。30phrを越えると、順応後の低歪みにおけるモジュラス低下の振幅獲得が、ゴム組成物のヒステリシスの高上昇により悪影響を受けるようになる。操作性、グリップ性および転がり抵抗性であるところのタイヤにおける所望の諸性質の妥協点をさらに最適化するためには、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、好ましくは5〜20pr、さらにより好ましくは8〜15phrの割合で使用する。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、非補強用充填剤として、本発明に従う熱可塑性ポリマー以外に、例えば、本発明に従わない熱可塑性ポリマー、カオリン、チョークまたは澱粉を含有し得る。本発明に従わない熱可塑性ポリマーは、鎖末端において本発明に従う官能基を担持しないことを除いては、本発明に従う熱可塑性ポリマーと同一の熱可塑性ポリマーであり得る。有利には、上記非補強用充填剤は、主として、本発明に従う熱可塑性ポリマーからなる、即ち、本発明に従う熱可塑性ポリマーの質量画分は、非補強用充填剤の50質量％よりも多くを、さらにより好ましくは非補強用充填剤の80質量％ようも多くを示す。

本発明のもう１つの本質的な特徴として、本発明に従うゴム組成物は、無機充填剤を含む補強用充填剤を含む。
“補強用無機充填剤”なる表現は、本出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”とも或いは“非黒色充填剤”とさえも称する、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

好ましくは、上記無機充填剤はシリカである。使用するシリカは、当業者とって既知の任意の補強用シリカであり得る。
また、補強用無機充填剤としては、アルミナ質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al₂O₃)または(酸化)水酸化アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。

補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズのいずれの形であれ重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる表現は、種々の補強用無機充填剤、特に、高分散性シリカ類の混合物も意味することを理解されたい。
１つの好ましい実施態様によれば、上記補強用充填剤は、主として、補強用無機充填剤からなる、即ち、補強用無機充填剤の割合は、補強用充填剤の総質量の50質量％ようも多い。

上記補強用充填剤は、上記補強用無機充填剤(１種以上)以外に、カーボンブラックのような少なくとも１種の有機充填剤を含有し得ることに留意すべきである。この補強用有機充填剤は、その場合、好ましくは、補強用充填剤の総質量に対して50％よりも少ない質量画分で存在する。

全てのブラック類、特に、タイヤゴム組成物において通常使用するHAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPFおよびSRFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。
例えば、ブラック/シリカ混合物またはシリカで部分的にまたは完全に被覆したブラック類は、上記補強用充填剤を構成するのに適している。また、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRT 2000”として販売されている、また、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されているシリカで修飾したカーボンブラック類も適している。

カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、特許出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機補強用充填剤、或いは特許出願WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化非芳香族ポリビニル有機補強用充填剤を挙げることができる。

好ましくは、補強用充填剤の含有量は、30phrと200phrの間、さらにより好ましくは40phrと120phrの間の量である。
カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.5phrと20phrの間、特に2phrと10phrの間の)含有量で使用する。上記の範囲においては、カーボンブラックの着色特性(ブラック着色剤)UV安定化特性は、補強用無機充填剤がもたらす典型的な性能にさらなる悪影響を及ぼすことなく有効である。

また、本発明に従うゴム組成物は、カップリング剤を含むという本質的特徴も有する。
“カップリング剤”なる表現は、さらに詳細には、補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に十分な化学的および/または物理的結合を確立すると共にこの充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にし得る薬剤を意味することを理解されたい。そのような少なくとも二官能性のカップリング剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X'”を有し、式中、
・Yは、上記無機充填剤と物理的および/または化学的に結合させ得る官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、上記カップリング剤のシリコン原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカが関連する場合の表面シラノール)間で確立され得る；
・X'は、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X'”官能基)を示し；
・Tは、YとX'を結合させることを可能にする２価の基である。

好ましくは、上記カップリング剤は、シラン、さらにより好ましくはシランポリスルフィドである。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、有利には、20phrよりも少ない；一般的には、できる限り少なく使用することが望ましいことを理解されたい。典型的には、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に対して0.5質量％〜15質量％を示す。その含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間の、より好ましくは3phrから10phrまでの範囲内の量である。この含有量は、当業者であれば、上記組成物中で使用する無機充填剤の量に応じて容易に調整し得るであろう。

この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を使用することができる；但し、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、この補強用充填剤とジエンエラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件とする。

また、本発明に従うゴム組成物は、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態における組成物の加工特性を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。

また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用または可塑化用樹脂；例えば特許出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤；コバルト系化合物のような接着促進剤；可塑剤、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイルまたはTDAEオイル、エーテル可塑剤、エステル可塑剤(例えば、グリセリントリオレアート)からなる群から選ばれる非芳香族性または極めて僅かに芳香族性の可塑剤；および、例えば特許出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、好ましくは30℃よりも高い高Tgを有する炭化水素系樹脂およびそのような化合物の混合物のような、タイヤの製造を意図するゴム組成物において慣例的に使用する標準の添加剤の全部または１部を含み得る。

本発明に従うゴム組成物は、適切なミキサー内で、それ自体既知の方法で製造する。
その剛性勾配特性故に、本発明に従うゴム組成物は、好ましくは、タイヤ用の半製品、好ましくはトレッドを形成するのに適している。そのようなタイヤは、グリップ性と操作性間の性能の良好な妥協点を示し、本発明の１つの主題を構成する。

本発明の上記の特徴および他の特徴は、例示にために示し、限定するものではない幾つかの本発明の典型的な実施態様の以下の説明を読めば、より良好に理解し得るであろう。

本発明の典型的な実施態様
(a) 100℃でのムーニー粘度 ML (1+4)は、規格ASTM D‐1646に従い、振動(oscillating)稠度計によって測定する。ムーニー粘度測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)で分析するサンプルを、所定温度(例えば、35℃または100℃)に加熱した円筒状チャンバー内で成型(成形)する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間回転した後に測定する。
上記ムーニー粘度は、対照組成物のムーニー粘度に関する基本点100に対比して表す。100よりも低い値が、対照組成物のムーニー粘度よりも低いとみなされる上記組成物のムーニー粘度を示す；この値は、対照組成物に比較しての上記組成物の加工性の改良を実証する。

(b) ショアA硬度は、DIN 53505規格に従って測定する。ショアA硬度は、対照組成物の上記ショア硬度に関する基本点100に対比して表す。100よりも高い値が、タイヤの操作性の改良を表す。

(c) 300% (MA300)、100% (MA100)および10% (MA10)の伸びのモジュラスを、ISO 37規格に従う初期試験標本において23℃で測定する。また、10％伸びにおける公称割線モジュラスも50％におけるまたは100％における順応(即ち、それぞれ50％または100％の伸び、およびその後の0％への緩和)後に測定する。これらの順応化モジュラスは、それぞれ、MA10Ac(50%)またはMA10Ac(100%)によって示す。
上記各モジュラスは、対照組成物の相応するモジュラスに関連する基本点100に対比して表す。100よりも低い値が、対照組成物のモジュラスよりも低いとみなされる上記組成物のモジュラスを示す。

50％または100％歪みまでの順応後のモジュラスMA10の低下の振幅は、それぞれ、関係式100×(1−MA10Ac(50%)/MA10)または100×(1−MA10Ac(100%)/MA10)によって算出する。この振幅は百分率で表す。この振幅が対照組成物に対して高いほど、剛性勾配およびタイヤのグリップ性と操作性間のより良好な妥協点を示す上記組成物の能力は大きい。
モジュラスMA300対モジュラスMA100の比である補強指数は、対照組成物に関連する基本点100に対比して表す。100よりも高い値が、対照組成物に対比しての当該組成物の補強性の改良を表す。

(d) 動的特性tan(δ)_maxは、規格ASTM D 5992‐96に従い、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数において、規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件(60℃)下に供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび79mm²の断面を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。頂点間歪み振幅掃引を、0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで、50％から0.1％まで(戻りサイクル)で実施する。収集する結果は、損失係数tan(δ)である。戻りサイクルにおいて、観察されたtan(δ)の最高値(tan(δ)_max)が示される。
上記損失係数は、対照組成物の損失係数に関連する基本点100に対比して表す。100よりも高い値が、当該組成物のより高いヒステリシスを実証する。

同じ装置において、所定の歪みに、10Hzの周波数において、可変温度条件下に供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび79mm²の断面を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。収集する結果は、0℃での損失係数tan(δ)である。この損失係数は、対照組成物の損失係数に関連する基本点100に対比して表す。100よりも高い値が、当該組成物のより高いヒステリシスを示し、その組成物のグリップ性に関してのより良好な有効性を表す。

(e) 数平均モル質量および多分散性指数は、SEC (サイズ排除クロマトグラフィー)分析によって測定する。
注記として、SEC分析は、例えば、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる。分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、単純に、適切な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中に1g/リットルの濃度で前以って溶解する。その後、溶液を、例えば0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、装置に注入前に濾過する。使用する装置は、例えば、“Waters Alliance”クロマトグラフである。溶出溶媒は、例えば、テトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃である。例えば、直列の４本の“Waters”カラムセット(商品名“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”および２本の“Styragel HT6E”)を使用する。注入するポリマーサンプル溶液の容量は、例えば、100μlである。検出器は、示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)であり、関連データ処理ソフトウェア(例えば、“Waters Millenium”)を備え得る。ムーア較正を、低Ip (1.2よりも低い)および分析すべき質量範囲を包含する既知のモル質量を有する１連の市販ポリスチレン標準によって実施する。記録したデータ(モル質量の質量分布曲線)から、質量平均モル質量(Mw)、数平均モル質量(Mn)、さらにまた、多分散性指数(Ip = Mw/Mn)を推定する。

(f) 官能基の含有量は、NMR (核磁気共鳴)分析から、上記数平均モル質量の測定後に算出する。分析する前に、サンプルを、下記に供する：
・あり得る痕跡量の残留官能化剤、即ち、ポリマーに結合していない官能化剤を除去するための、３サイクルのトルエン中での溶解およびメタノール中での凝集；
・その後の、あり得る痕跡量の残留溶媒を除去するための、オーブン内での窒素流下40℃での乾燥。

NMR分析は、5mmのBBIz“ブロードバンド”プローブを備えた500MHz Bruker分光計において実施する。定量¹H NMR試験においては、シーケンスは、30°パルスおよび2秒の繰返し時間を使用する。サンプルを硫化炭素(CS₂)に溶解する。100mLの重水素化シクロヘキサン(C₆D₁₂)をロックシグナルに対して添加する。¹H NMRスペクトルは、(CH₃)₂Si官能基の定量を、化学シフトδ = 0ppm辺りのSiCH₃プロトンのシグナル特徴を積分することによって可能にする。NMR分析は、ポリマー鎖の官能化度をm当量/kgで得ることを可能にする。この量を、(e)で説明した方法に従って測定したMnを考慮することによって、パーセント官能化に換算する。

熱可塑性ポリマーの調製
先ず、トルエン、メタノールおよびスチレンを窒素で掃気処理する。
反応は、ボトル内または反応器内で、窒素圧下に実施する。溶媒および反応物を導入した時点で、ボトルを、所定の調節温度に維持した浴内で撹拌する。記録する温度は、ボトル内で実施する重合の場合は浴の温度であり、反応器内で実施する重合の場合は反応媒体の温度である。

2500g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレン
150mlの窒素掃気処理トルエンを含むボトルに、トルエン中テトラヒドロフランの2.0モル/l溶液の0.60mlと14mlのスチレンを導入する。0℃に冷却したこの溶液に、sBuLiの1.37モル/l溶液の3.70mlを注入する。0℃で20分間重合させた後、トルエン中ヘキサメチルシクロトリシロキサンの0.5モル/l溶液の4.9mlを導入する。60℃で30分間反応させた後、0.5mlのメタノールを添加する。0.80phrの2,2‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)と0.40phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加した後、ポリマー溶液を、中性に達するまで水洗する。ポリマーを、オーブン内で減圧下に60℃で窒素下に乾燥させて乾式回収する。
得られたポリマーは、2500g/モルのMn、1.16のIpおよびほぼ100％程度の官能基含有量に特徴を有する。

10 000g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレン
150mlの窒素掃気処理トルエンを含むボトルに、トルエン中テトラヒドロフランの2.0モル/l溶液の0.60mlと14mlのスチレンを導入する。0℃に冷却したこの溶液に、sBuLiの1.37モル/l溶液の0.93mlを注入する。重合を0℃で実施する。100％に近い転換時に、トルエン中ヘキサメチルシクロトリシロキサンの0.5モル/l溶液の1.27mlを導入する。反応を60℃で実施する。60℃に加熱した反応媒体の完全変色後に、0.5mlのメタノールを添加する。0.40phrの2,2‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)と0.20phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加した後、ポリマー溶液を、中性に達するまで水洗する。ポリマーを、オーブン内で減圧下に60℃で窒素下に乾燥させて乾式回収する。
得られたポリマーは、10 000g/モルのMn、1.10のIpおよびほぼ100％程度の官能基含有量に特徴を有する。

6500g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレン
65リットルの窒素掃気処理トルエンを収容する反応器に、トルエン中テトラヒドロフランの0.4モル/l溶液の2.4リットルと6.5リットルのスチレンを導入する。−2℃に冷却したこの溶液に、0.83リットルのsBuLi濃厚溶液を迅速に注入する。98％変換時に、トルエン中ヘキサメチルシクロトリシロキサンの0.47モル/l溶液の1リットルを導入し、反応媒体を60℃にする。60℃で30分間反応させた後、トルエン中2.4モル/lメタノール溶液の１リットルを添加する。5分後、ポリマー溶液を、中性に達するまで水洗する。次に、それぞれ80質量％および20質量％の2,2‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)およびN‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミンを含む酸化防止剤混合物のトルエン中50g/l溶液の1.1リットルを添加する。ポリマーを、オーブン内で減圧下に60℃で窒素下に乾燥させて乾式回収する。
得られたポリマーは、6500g/モルのMn、1.07のIpおよびほぼ100％程度の官能基含有量に特徴を有する。

季節
ゴム組成物の製造
組成物A、BおよびC〜Kを製造するに当っては、下記の表に説明する配合、以下の手順に従う：容量が400cm3であり、75％充たし、初期温度がおよそ85℃である“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に、下記を連続して導入する：
・エラストマー、オイル、シリカ、ブラック、カップリング剤、酸化防止剤、ステアリン酸、DPGおよび酸化亜鉛；
・組成物Bにおいては、メチレン受容体も；
・組成物C〜Kにおいては、官能性ポリスチレンも。

熱機械加工の段階は、およそ3〜4分間、およそ160℃程度の落下温度まで実施する。
上記熱機械加工の第１工程をそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は75rpmであるように定める。

そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィニッシャー)内で、イオウ、スルフェンアミド、および組成物Bの特別の場合のメチレン供与体を30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する。

その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的特性の測定のための、ゴムのスラブ(2〜3mm範囲の厚さを有する)または薄シートのいずれかの形に、或いは、タイヤ用、特にトレッド用の半製品として、所望寸法に切断および/または組立てた後に直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間実施する。

この試験において、ジエンエラストマーをベースとしシリカで補強した11通りの組成物を比較する。AおよびBで示す組成物は、それぞれ、この試験における対照（コントロール）および参照組成物である。組成物C〜Kは、全て本発明に従う：これらの組成物は、全てシラノール官能性ポリスチレンを含有する。官能性ポリスチレンの数平均モル質量は、2500g/モル、6500g/モルまたは10 000g/モルであり、組成物中の官能性ポリスチレンの含有量は、8、10または15phrである。これらの組成物の配合は、下記の表Iに示している。

(1) = SBR (57%のブタジエン部のビニル単位、26%のスチレン単位、37.5phrの芳香族オイルで増量)；
(2) = BR (93%のシス‐1,4単位)；
(3) = Rhodia社からのSilica 160MP；
(4) = Degussa社からのTESPT；
(5) = カーボンブラックN234；
(6) = BP社からの芳香族オイル“Enerflex 65”；
(7) = Flexsys社からのジフェニルグアニジン；
(8) = Flexsys社からのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン；
(9) = フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；
(10)= 下記の表IIに従って変化するモル質量を有するSiOH官能性ポリスチレン；
(11) = N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド；
(12) = Deguss社からのHMT。

結果：
試験の結果は、下記の表IIIおよびIVに示している。
従来技術から、特に、特許出願WO 02/10269号の公開から剛性勾配の付与について知られている参照組成物Bは、下記に特徴を有する：
・89％の、順応後のモジュラスMA10の低下の振幅；この振幅は、WO 02/10269号に従うタイヤにおける剛性勾配を付与しないことが分かっている対照組成物の振幅(68％)よりもはるかに高い；
・対照値よりもはるかに高い117のショア硬度；この値は、対照組成物と比較して、操作性の改良を実証している；
・グリップ性能の改良を表す参照よりも高い0℃でのtan(δ)。

組成物C〜Kは、下記に特徴を有する：
・これらの組成物全てにおいて、対照Aの振幅よりも大きい順応後のモジュラスMA10の低下の振幅；C、D、E、GおよびHのようなこれら組成物の幾つかは、対照よりもはるかに大きく且つ参照Bに匹敵する双方のモジュラスMA10の低下の振幅を実際に有している；
・これらの組成物の全てにおいて、対照Aのショア硬度よりも高いショア硬度；
・これらの組成物の殆どにおいて、参照よりも高い0℃でのtan(δ)。

これらの特徴に関しては、全てのこれら組成物が、タイヤのグリップ性と操作性間の性能の妥協点の改良を表す剛性勾配を示している。この改良は、特に、下記の組成物において極めて顕著である：
・2500g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレンの混合物を8〜15phr範囲の含有量で含む組成物C、D、E；
・6500g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレンを8〜15phr範囲の含有量で含む組成物GおよびH。

さらにまた、本発明に従う組成物は、全て、対照AのML値よりもはるかに低い、或いは参照BのML値と同等であるML値に特徴を有し、この値は、組成物の加工性の改良を表している。

Claims

少なくとも、
・ジエンエラストマー；
・3〜30phrの熱可塑性ポリマーを含む非補強用充填剤；
・補強用無機充填剤を含む補強用充填剤；
・前記ジエンエラストマーと前記補強用無機充填剤との間の結合をもたらすカップリング剤；
をベースとし、前記熱可塑性ポリマーが、500g/モルと20 000g/モルの間の数平均モル質量Mnを有し、且つ、少なくとも１つの鎖末端において、Si(OR¹)_nR² _(3-n)、Si(OH)R¹ ₂または(SiR¹ ₂‐O)_p‐Hからなる群から選ばれる特定の官能基を担持することを特徴とする強化ゴム組成物であって：
前記式中、
・R¹は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる１価の炭化水素系の基を示し；
・R²は、同一または異なるものであって、各々、水素、或いは1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる１価の炭化水素系の基を示し、上記炭化水素系の基は、必要に応じて、第一級、第二級または第三級アミン、イミンおよびエポキシから選ばれる少なくとも１個の官能基を担持していてもよく；
・nは、1〜3の範囲の整数であり；
・pは、2〜30の範囲の整数である、前記強化ゴム組成物。
前記熱可塑性ポリマーの数平均モル質量が、1500g/モル〜10000g/モルの範囲にある、請求項１記載のゴム組成物。
前記熱可塑性ポリマーの数平均モル質量が、2000g/モル〜7000g/モルの範囲にある、請求項２記載のゴム組成物。
前記熱可塑性ポリマーが、5〜20phr、より好ましくは8〜15phrの範囲の割合で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記熱可塑性ポリマーが、ビニル芳香族単位のみを有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記ビニル芳香族単位が、スチレン、スチレン誘導体、またはこれらの混合物に由来する、請求項５記載のゴム組成物。
前記スチレン誘導体が、パラ‐、オルソ‐またはメタ‐置換アルキルスチレンである、請求項６記載のゴム組成物。
前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つの鎖末端において、SiR₂OH官能基を有し、式中、Rは、C₁〜C₄アルキル、好ましくはメチルである、請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記補強用充填剤が、主として、補強用無機充填剤からなる、請求項１〜８のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記補強用無機充填剤が、シリカである、請求項１〜９のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項記載のゴム組成物。
請求項１〜１１のいずれか１項記載のゴム組成物を含む少なくとも１個のトレッドを含むタイヤ。