WO2005111096A1

WO2005111096A1 - スチレン系重合体、スチレン系共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005111096A1
Application number: PCT/JP2005/008214
Authority: WO
Inventors: Koji Masaki; Noriko Mori
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2005-11-24
Also published as: CN1968978B; EP1748052B1; CN1968978A; US20090171029A1; EP1748052A4; EP1748052A1; JP5288708B2; JPWO2005111096A1

Abstract

　本発明は、ゴム組成物に添加することで、ゴム組成物の耐破壊性を確保しつつ、ゴム組成物のtanδを上昇させることが可能なスチレン系（共）重合体に関し、より詳しくは、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×103～50×103であることを特徴とするスチレン系重合体、及びスチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×103～50×103であることを特徴とするスチレン系共重合体に関するものである。

Description

明細書

スチレン系重合体、スチレン系共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ技術分野

[0001] 本発明は、スチレン系重合体、スチレン系共重合体、該スチレン系（共)重合体を配合してなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特にトレッドに用いることで耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるゴム組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、乗用車の動力性能の高度な進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性が求められるようになつてきた。特に、高性能タイヤの要求特性としては、乾燥路面における操縦安定性の確保が重要な課題となっている。これまで、これらのタイヤに対する操縦安定性の改善要求に対して、種々の技術が開発されてきた。ここで、タイヤの操縦安定性の改善に直接寄与するタイヤのトレッド用ゴム組成物の開発にあたっては、室温以上での損失正接 (tan δ )を指標とすることが一般に有効であり、具体的には、室温以上での tan δが高いゴム糸且成物をトレッドに用いることで、タイャの操縦安定性を向上させることができる。

[0003] これに対して、従来、ゴム組成物の tan δを上昇させる手法として、ガラス転移点 (Τ g)の高ヽ C芳香族系榭脂をゴム組成物に配合する技術 (特開平 5― 9338号公報参

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照）や、分子量が数万の液状スチレンブタジエン共重合体をゴム組成物に配合する技術 (特開昭 61— 203145号公報参照）が知られている。し力しながら、ガラス転移点の高い榭脂をゴム組成物に配合した場合、該榭脂の分子量が低いため、ゴム組成物の破壊特性が悪ィ匕するという問題があった。また、液状のスチレン一ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合した場合、該液状共重合体のガラス転移点が低いため、ゴム組成物の tan δを十分に向上させることができないという問題があった。

[0004] 他方、経済性の観点から、タイヤの摩耗特性の確保も重要な課題である。また、ゴム組成物の tan δを上昇させるために榭脂ゃ液状ポリマー等の添加剤を配合する場合、タイヤの破壊特性を充分に確保する観点から、配合される添加剤は、ゴム成分との相溶性が充分良好である必要がある。

発明の開示

[0005] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐破壊性を確保しつつ、操縦安定性を大幅に改善できるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ゴム組成物に添加することで、ゴム組成物の耐破壊性を確保しつつ、ゴム組成物の tan δを上昇させることが可能なスチレン系（共)重合体を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、上記ゴム組成物をトレッドに適用してなる、操縦安定性と耐摩耗性等の耐破壊性とが高度に両立された空気入りタイヤを提供することにある。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分との相溶性が良好で、ガラス転移点が高く且つ比較的分子量の高いスチレン系（共)重合体をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の tan δを大幅に上昇させることができる共に、ゴム組成物の耐破壊性も確保でき、更には、該ゴム組成物をトレッドに用いることにより、タイヤの耐破壊性を十分に確保しつつ、操縦安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0007] 即ち、本発明のスチレン系重合体は、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³であることを特徴とする。また、本発明のスチレン系共重合体は、スチレンと 1種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³であることを特徴とする。ここで、スチレン誘導体とは、スチレン分子中の水素が一価の置換基で置換されたものをさし、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したもの及びスチレン分子のビュル基の水素を置換したものの双方を包含するが、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したものが好ましぐビ- ル基に対してパラ位に置換基を有するものが更に好ましい。なお、一価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基等が挙げられる。

[0008] 本発明のスチレン系（共)重合体の好適例にお!、ては、前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数 1〜12のアルキル基を有する。ここで、前記スチレン誘導体の少なくとも一種力ベンゼン環の置換基として炭素数 1〜8のアルキル基を有するのが更に好ましぐ tert-ブチル基を有するのが特に好まし、。

[0009] なお、本発明のスチレン系共重合体は、スチレンと 2種以上のスチレン誘導体とを共重合したものであってもよ、。

[0010] また、本発明のゴム組成物は、ジェン系ゴム力なるゴム成分 100質量部に対して、上記スチレン系重合体又はスチレン系共重合体 5〜150質量部を配合してなることを特徴とする。

[0011] 本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 300 X 10³〜3,000 X 10³の共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含む。ここで、該共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合体としては、スチレンブタジエン共重合体ゴム（SBR)が好ましい。

[0012] 本発明のゴム糸且成物は、前記ゴム成分 100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が 5.0 X 10³〜2.0 X 10⁵で且つ結合スチレン量が 10〜70質量⁰ /₀であるスチレンブタジエン共重合体が 10〜200質量部の割合で配合されて、ることが好ましヽ

[0013] 更に、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

[0014] 本発明によれば、モノマーとしてスチレン誘導体を用いた、比較的分子量が高ぐゴム成分との相溶性が良好で且つガラス転移点が十分に高いスチレン系重合体及びスチレン系共重合体を提供することができる。また、力かるスチレン系（共)重合体が配合された、 tan δが高ぐ十分な破壊特性を有するゴム組成物を提供することができる。更に、該ゴム組成物をトレッドに用いた、十分な破壊特性と優れた操縦安定性とを有する空気入りタイヤを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ジェン系ゴムからなるゴム成分 100質量部に対して、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³であるスチレン系重合体、又はスチレンと 1種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³のスチレン系共重合体 5〜150質量部を配合してなる。該スチレン系（共)重合体は、ガラス転移点が高いため、ゴム組成物の tan δを上昇させることができる。また、該スチレン系（共)重合体は、比較的分子量が高いと共に、ゴム成分との相溶性も比較的良好なため、ゴム組成物の耐破壊性を十分に確保することができる。そのため、上記スチレン系（共）重合体が配合された本発明のゴム組成物は、 tan δが高いと共に、十分な耐破壊性を有しており、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの操縦安定性及び破壊特性を高度に両立することができる。

[0016] 本発明のゴム糸且成物にゴム成分として用いられるジェン系ゴムとしては、天然ゴム（ NR)の他、スチレンブタジエン共重合体ゴム（SBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴム (SIR)等の共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、ポリイソプレンゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)等の共役ジェン化合物の単独重合体、ブチルゴム（IIR)、エチレンプロピレン共重合体及びこれらの混合物等の合成ゴムが挙げられる。また、これらジェン系ゴムの一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものを用いることもできる。これらジェン系ゴムは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上をブレンドして用いてもよい。

[0017] 上記ジェン系ゴムの中でも、一般的に入手可能なものの相溶性の観点から、共役ジェンィ匕合物一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体が好ましぐ SBRが特に好ましい。また、該共役ジェン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 300 X 10³〜3,000 X 10³であるのが好ま、。重量平均分子量が 300 X 10³未満の共役ジェン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体を用いると、ゴム組成物の破壊特性が低下する傾向があり、一方、重量平均分子量が 3,000 X 10³を超える共役ジェン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体は、重合溶液の粘度が高くなるため生産性が悪い。なお、ゴム成分として、 SBRを用いる場合、 NRや BR等をブレンドすることができる力ゴム成分中の SBRの割合を 40質量⁰ /₀以上にするのが好ましい

[0018] 本発明のゴム組成物に用いるスチレン系重合体は、スチレン誘導体を単独重合してなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³である。また、本発明のゴム組成物に用いるスチレン系共重合体は、スチレンと 1種以上のスチレン誘導体とを共重合してなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が2 10³〜50 10³でぁる。スチレン系（共)重合体の重量平均分子量が 2 X 10³未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する傾向があり、 50 X 10³を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。また、目的にもよるが、ポリスチレン換算重量平均分子量が 5 X 10³〜50 X 10³のスチレン系（共)重合体をゴム組成物に配合し、該ゴム組成物をトレッドに用いることで、トレッドの性能が最も良好になる。

[0019] 上記スチレン系（共)重合体は、ガラス転移点が 70°C以上であるのが好ま、。ガラス転移点が 70°C以上のスチレン系（共)重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の tan δを充分に上昇させることができる。

[0020] 上記スチレン系共重合体としては、ランダム共重合されたものが好ま、。また、該スチレン系共重合体における、スチレン含量は 90質量％以下が好ましぐ 50質量％以下が更に好ましい。

[0021] 上記スチレン系（共)重合体の原料モノマーであるスチレン誘導体は、スチレン分子中の水素が一価の置換基で置換されたものであり、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したもの及びスチレン分子のビニル基の水素を置換したものの双方を包含する。該スチレン誘導体の中でも、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したものが好ましぐビニル基に対してパラ位に置換基を有するものが更に好ましい。ここで、一価の置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソブチル基、 tert-ブチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビュル基等のアルケ -ル基等が挙げられる。また、該スチレン誘導体の中でも、ベンゼン環の置換基として炭素数 1〜 12のアルキル基を有するスチレン誘導体が好ましく、ベンゼン環の置換基として炭素数 1〜8のアルキル基を有するスチレン誘導体が更に好ましぐベンゼン環の置換基として tert-ブチル基を有するスチレン誘導体が特に好ま、。上記スチレン誘導体として、具体的には、メチルスチレン、ェチルスチレン、イソブチルスチレン、 tert-ブチルスチレン、 α -メチルスチレン、 2,4,6-トリメチルスチレン等のアルキルスチレン、 4-シクロへキシルスチレン等のシクロアルキルスチレン、ジビュルベンゼン等のァルケ-ルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、 p-tert-ブチルスチレンが特に好ましい。なお、本発明のスチレン系共重合体においては、モノマーとしてスチレン誘導体を一種以上用いることを要し、二種以上用いてもよ、。

[0022] 本発明のスチレン系共重合体は、モノマーとしてスチレン及びスチレン誘導体を用い、一般的なォレフィンの重合法で製造することができ、例えば、ァニオン重合で製造することができる。また、本発明のスチレン系重合体は、モノマーとしてスチレン誘導体を用い、一般的なォレフィンの重合法で製造することができ、例えば、ァ-オン重合で製造することができる。スチレン系（共)重合体をァ-オン重合で製造する場合、通常は、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて、不活性有機溶媒中にて各モノマーを (共)重合させる。また、上述のように、スチレン系共重合体としては、ランダム共重合されたものが好ましいため、必要に応じて、ランダマイザ一を使用するのが好ましい。

[0023] 上記重合開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、 i-プロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert -オタチルリチウム、 n-デシルリチウム等のアルキルリチウム、フエ-ルリチウム、 2-ナフチルリチウム、 2-ブチル -フエ-ルリチウム等のァリールリチウム、 4-フエ-ル-ブチルリチウム等のァラルキルリチウム、シクロへキシルリチウム、 4-シクロペンチルリチウム等のシクロアルキルリチウム、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジォクチルアミド、リチムジ- 2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム- N-メチルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミド等のリチウムアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、 n-ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチゥム化合物の使用量は、モノマー 100g当り 0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

[0024] 上記不活性有機溶媒としては、プロパン、 n-ブタン、 i-ブタン、 n-ペンタン、 i-ペンタン、 n-へキサン、プロペン、 1-ブテン、 i-ブテン、トランス- 2-ブテン、シス- 2-ブテン、 1-ペンテン、 2-ペンテン、 1-へキセン、 2-へキセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンセン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン等の脂環族炭化水素が挙げられ、これらの中でも、シクロへキサンが好ましい。また、上記不活性有機溶媒は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

[0025] 上記ランダマイザ一としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル

、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルァミン、ピリジン、 N-メチルモルホリン、 N, Ν,Ν',Ν'-テトラメチルエチレンジァミン、 1,2-ジピベリジノエタン、カリウム- -アミレート、カリウム- -ブトキシド、ナトリウム- -アミレート等が挙げられる。これらランダマイザ一の使用量は、重合開始剤の有機リチウム化合物 1モルに対して 0.01〜20モルの範囲が好ましい。

[0026] 上記スチレン系（共)重合体の製造における、重合温度は、約- 80〜150°Cの範囲が好ましぐ - 20〜100°Cの範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用するモノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。なお、重合反応の圧力は、使用するモノマー、開始剤等の原料や重合温度によっても左右されるが、所望により発生圧力より高い圧力下で実施することができ、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用するモノマー、重合開始剤、溶媒等の原材料の総てから、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を予め除去するのが好ましい。

[0027] 本発明のゴム組成物における上記スチレン系（共)重合体の配合量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 5〜150質量部である。スチレン系（共)重合体の配合量がゴム成分 100質量部に対して 5質量部未満では、スチレン系（共)重合体を配合する効果力 S小さぐゴム組成物の tan δを充分に向上させることができず、また、 150質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度が低下してしまう。

[0028] 本発明のゴム組成物は、更に、上記ゴム成分 100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が 5.0 X 10³〜2.0 X 10⁵で且つ結合スチレン量が 10〜70質量％であるスチレンブタジエン共重合体を 10〜200質量部含有することが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が 5.0 X 10³〜2.0 X 10⁵で且つ結合スチレン量が 10〜70 質量％のスチレンブタジエン共重合体をゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤの破壊特性、耐摩耗性及び操縦安定性を改善することができる。なお、上記スチレンブタジエン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が 5.0 X 10³未満若しくは 2.0 X 10⁵を超えたり、結合スチレン量が 10質量％未満若しくは 70質量％を超えると、操縦安定性を十分に改善できないことがある。また、上記スチレンブタジエン共重合体の配合量が 10質量部未満では、タイヤの操縦安定性及び耐摩耗性を向上させる効果が小さぐ一方、 200質量部を超えると、ゴム組成物のム一-一粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなることがある。上記スチレンブタジェン共重合体は、原料としてスチレン及び 1 ,3-ブタジエンを用いて、常法に従って製造することができる。

[0029] 本発明のゴム組成物には、充填剤を配合するのが好ましぐ特に限定されるものではな、が、カーボンブラック及び Z又はシリカを配合するのが好まし、。

[0030] 上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケィ酸）、乾式シリ力（無水ケィ酸）、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウエットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよぐこの場合、シリカの配合量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、 20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量がゴム成分 100質量部に対して 10質量部未満では、破壊特性等が十分でなぐ 250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

[0031] 本発明のゴム組成物にぉヽて、充填剤としてシリカを用いる場合、そのネ ΐ強'性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加するのが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス（ 3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフイド、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフイド、ビス (2-トリエトキシシリルェチル)テトラスルフイド、ビス (3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス (2-トリメトキシシリルェチル)テトラスルフイド、 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 2-メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2-メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3-トリメトキシシリルプロピル- Ν,Ν-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3-トリエトキシシリルプロピル- Ν ,Ν-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 2-トリエトキシシリルェチル -Ν,Ν-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3-トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイド、 3-トリエトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイド、 3 -トリエトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフイド、 3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフイド、ビス (3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフイド、 3 メチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、ジメトキシメチルシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド及び 3-トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイドが好ましい。これらシランカップリング剤は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0032] 一方、上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、 FEF, SRF , HAF, ISAF, SAFグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量 (ΙΑ)が 60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（DBP)吸油量が 80mL/100g以上のカーボンブラックが好まし!/、。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点力は、 HAF, ISAF, SAFグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよぐこの場合、カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、 20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分 100質量部に対して 10質量部未満では、破壊特性等が十分でなぐ 250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

[0033] 本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。ここで、架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、架橋剤の使用量は、上記ゴム成分 100質量部に対して硫黄分として 0.1〜 10質量部の範囲が好ましぐ 1〜5質量部の範囲が更に好ましい。架橋剤の配合量がゴム成分 100質量部に対して硫黄分として 0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、 10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。

[0034] 一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、 2-メルカプトベンゾチアゾール（M)、ジベンゾチアジルジスルフイド（DM)、 N -シクロへキシル -2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（CZ)、 N-t-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（NS)等のチアゾール系加硫促進剤、ジフエ-ルグァ-ジン（DPG)等のグァ -ジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 0.1〜5質量部の範囲が好ましぐ 0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0035] 本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ァロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点力は、ァロマチック系オイルが好ましぐヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分 100質量部に対して 100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪ィ匕する傾向がある。

[0036] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、スチレン系（共)重合体、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

[0037] 本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッド、アンダートレツド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができる力タイヤのトレッドとして特に好適である。

[0038] 本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

該タイヤは、上述の tan δが高ぐ破壊特性が良好なゴム組成物をトレッドに適用してなるため、優れた操縦安定性及び良好な耐破壊性を有する。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無ぐ常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

[0039] <実施例 >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな、。

[0040] (合成例 1)

乾燥し、窒素置換された温度調整ジャケット付き容積 2Lのステンレス製耐圧反応容器に、予め乾燥したシクロへキサン 500g、 p-tert-ブチルスチレン 70g及びスチレン 30gをそれぞれ加えた。ジャケット温度を調整して内温を 40°Cに調整した後、ビステトラヒドロフリルプロパン 5mmolをカ卩え、更に n-ブチルリチウム（n-BuLi)のへキサン溶液 (n-BuLi: 10mmol)をカ卩え、重合反応を行った。 25分後に重合系の温度が 75°Cになるように温度調整を行いながら、重合反応を行った。更に、重合系の温度を 15分間維持した後、 2,6-ジ-ターシャリーブチルパラクレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液 (BHT濃度 = 5%) 0.5mLを重合系に加えて、重合反応を停止させ、常法に従つて乾燥することによりスチレン系共重合体 Aを得た。得られた重合体は、 p-tert -プチルスチレン単位が 70%、スチレン単位が 30%で、スチレンがランダムに繋がっていた。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC :東ソー製 HLC— 8020、カラム：東ソー製 GMH— XL (2本直列)、検出器:示差屈折率計 (RI) ]で単分散ポリスチレンを基準として分子量を測定したところ、得られたスチレン系共重合体 Aは、ポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)が 10 X 10³であることが分った。更に、スチレン系共重合体 Aのガラス転移点は、 120°Cであった。

[0041] (合成例 2)

p-tert-ブチルスチレンの代わりに ρ-メチルスチレンを用い、 ρ-メチルスチレン Ζスチレンの質量比、モノマー総量 Zn-BuLiの質量比を変化させる以外 (ビステトラヒド口フリルプロパン Zn- BuLiのモル比は 0.5に固定）は、上記合成例 1と同様にして、スチレン系共重合体 Bを得た。得られた重合体は、 P-メチルスチレン単位が 50質量⁰ /₀、スチレン単位が 50質量⁰ /₀で、スチレンがランダムに繋がっていた。また、スチレン系共重合体 Bは、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)が 10 X 10³で、ガラス転移点力 05°Cであった。

[0042] 次に、上記スチレン系共重合体を用いて、表 1及び表 2に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、得られたゴム組成物の耐破壊性及び操縦安定性を下記の方法で評価した。結果を表 1及び表 2に示す。

[0043] (1)耐破壊性

JIS K6301-1995に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ (Tb)を測定し、表 1においては比較例 1の引張り強さを 100として指数表示し、表 2においては比較例 4の引張り強さを 100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

[0044] (2)操縦安定性

レオメトリックス社製メカ-カルスぺクトロメーターを用い、せん断歪 5%、温度 60°C、周波数 15Hzで tan δを測定し、表 1においては比較例 1の tan δを 100として指数表示し、表 2においては比較例 4の tan δを 100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きぐ操縦安定性が良好であることを示す。

y § ¾

0045 *3 N- (1,3-ジメチルブチル)- Ν'-フエ-ル -p-フエ-レンジァミン，大内新興化学ェ業製「ノクラック 6C」.

*4 1,3-ジフエ-ルグァ-ジン，大内新興ィ匕学工業製「ノクセラー D」.

*5 N-t-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業製「ノクセラー NS」.

*6 液状スチレンブタジエン共重合体，スチレン含量 =20質量⁰んビニル結合量 = 65%,ポリスチレン換算重量平均分子量 = 10 X 10³.

*7 日本石油化学社製ネオポリマー 140 (商品名），ポリスチレン換算重量平均分子量 =2 X 10³.

*8 合成例 1で得られたスチレン系共重合体 A.

*9 合成例 2で得られたスチレン系共重合体 B.

[0047]

[0048] *2〜*9は、表 1に同じ.

*10 SBRを溶液重合で合成したもの，スチレン含量 =38質量⁰んビニル結合量 =35

%,ポリスチレン換算重量平均分子量 =400 X 10³.

[0049] 表 1及び表 2の比較例 2及び 5の結果から、液状 SBRを配合することで、ゴム組成物の耐破壊性を向上させつつ、操縦安定性を改善できるものの、操縦安定性の改善幅が小さいことが分る。また、比較例 3及び 6の結果から、 C芳香族系石油榭脂を配

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合することで、操縦安定性を改善できるものの、耐破壊性が大幅に低下することが分る。

一方、実施例 1〜8の結果から、スチレンとスチレン誘導体との共重合体を配合することで、ゴム組成物の耐破壊性を確保しつつ、操縦安定性を大幅に改善できることが分る。なお、実施例 2及び 6の結果から、スチレンと p-tert-ブチルスチレンとの共重合体を配合した場合、ゴム組成物の操縦安定性を大幅に改善できることに加え、ゴム組成物の耐破壊性を改善できるため、スチレン系共重合体の中でも、ベンゼン環の置換基として tert-ブチル基を有するスチレン誘導体をモノマーとして用いたもの力特に優れることが分る。

Claims

請求の範囲

[I] スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³であることを特徴とするスチレン系重合体。

[2] スチレンと 1種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であつて、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2 X 10³〜50 X 10³であることを特徴とするスチレン系共重合体。

[3] 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数 1〜 12のアルキル基を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のスチレン系（共)重合体

[4] 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数 1〜8のアルキル基を有することを特徴とする請求項 3に記載のスチレン系（共)重合体。

[5] 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として tert-ブチル基を有することを特徴とする請求項 4に記載のスチレン系（共)重合体。

[6] スチレンと 2種以上のスチレン誘導体とを共重合してなることを特徴とする請求項 2 に記載のスチレン系共重合体。

[7] ジェン系ゴムからなるゴム成分 100質量部に対して、請求項 1〜6のいずれかに記載のスチレン系（共)重合体 5〜150質量部を配合してなるゴム組成物。

[8] 前記ゴム成分は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 300 X 10³〜3,000 X 10³の共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むことを特徴とする請求項

7に記載のゴム組成物。

[9] 前記共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合体力スチレン一ブタジェン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項 8に記載のゴム組成物。

[10] 前記ゴム成分 100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が 5.0 X 10³〜

2.0 X 10⁵で且つ結合スチレン量が 10〜70質量⁰ /₀であるスチレンブタジエン共重合体が 10〜200質量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項 7に記載のゴム組成物。

[II] 請求項 7〜： LOのいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。