JPH11189615A - ジエン系重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】破壊特性、耐摩耗性、低発熱性が同時に高度に
維持されたゴム組成物、該ゴム組成物に用いる重合体、
及びその製造方法の提供 【解決手段】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合活性末端と（式１）で示されるア
ミジノ基誘導体を含む環状アミン化合物を反応させてな
ることを特徴とする変性ジエン系重合体の製造方法、得
られる重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成物を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗
性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方法
に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合体
の末端を変性し、カーボンブラック及びシリカとの相互
作用性を高めたジエン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりととも
に世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動
車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつ
ある。このような要求に対応するためタイヤ性能につい
ても転がり抵抗の減少が求められてきた。タイヤの転が
り抵抗を下げる手法としてはタイヤ構造の最適化による
手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物とし
てより発熱性の小さい材料を用いる手法が最も一般的な
手法として行われている。

【０００３】このような発熱性の小さい配合ゴムを得る
ためにこれまで配合ゴムに使用する充填剤の分散性を高
めるような技術開発が数多くなされてきた。その中でも
特にアルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる
ジエン系重合体の末端を充填剤と相互作用を持つ官能基
にて修飾する方法が最も一般的になりつつある。

【０００４】それらの手法の中で最も代表的なものとし
て充填剤にカーボンブラックを用い重合体末端をスズ化
合物にて修飾する方法が知られている。( 特公平５−８
７５３０号) また同様にカーボンブラックを用いて重合
体末端にアミノ基を導入する方法も用いられている。
（特開昭６２−２０７３４２号）

【０００５】しかし、従来用いられてきたアミノ化合物
では、塩基性の点において十分でなかったためにそのカ
ーボンブラック及びシリカとの相互作用は、十分ではな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カーボンブ
ラック及びシリカとの相互作用が従来の変性基より強い
官能基を重合体の末端に導入することにより、より良好
な補強特性及び充填剤分散効果を示し、良好な破壊、摩
耗、発熱性を有する変性重合体の製造方法およびこの重
合体を用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者はカーボンブラック及
びシリカに対して優れた相互作用を持つ重合体について
の研究を鋭意進めた結果、重合体末端変性剤としてカー
ボンブラック及びシリカに対し特異的に良好な相互作用
を持つ環状アミノ化合物を用いることにより公知の技術
で得られる重合体と比較して極めて優れた効果を得られ
ることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の第１の態様は、炭化水
素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて
共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重
合活性末端と前記（式１）で示されるアミジノ基誘導体
を含む環状アミン化合物、好ましくは、前記（式２）で
示されるジヒドロイミダゾール基を含むアミン化合物を
反応させて得られる重合体の製造法であり、単量体が、
共役ジエン単量体とモノビニル芳香族化合物である事、
さらには、前記共役ジエン単量体がブタジエンであり、
ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレンであることが好
ましい。

【０００９】本発明の第２の態様は、上記のいずれかの
方法で重合したことを特徴とする重合体である。ここ
で、得られた重合体または共重合体は、示差熱分析機
（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０
℃〜−３０℃であること、１００℃におけるムーニー粘
度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０であること
が好ましい。

【００１０】本発明の第３の態様は、上記第２の態様に
記載された重合体のいずれかをゴム成分中に３０重量％
以上含有し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシリ
カまたはカーボンブラックまたはその両方から成る充填
剤を１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴム
組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の重合体は、炭化水素溶媒
中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジ
エン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性
末端と前記（式１）で示されるアミジノ基誘導体を含む
環状アミン化合物を反応させることにより得られる。

【００１２】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。また、共役ジエン単量体との共
重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン等を例示することができ
る。中でも好ましいのは、スチレンである。更に、単量
体として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を用いて
共重合を行う場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレ
ンを使用することが単量体の工業的入手の容易性の理由
から特に好ましい。

【００１３】重合に使用される開始剤としては、リチウ
ム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙
げられる。。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有す
るリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナ
フチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−
フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
４−シクロペンチルリチウムなどである。開始剤の使用
量は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範
囲で用いる。

【００１４】本発明の重合体は溶媒中で行われる。溶媒
の種類は有機リチウム開始剤を破壊しないものである限
り特に制限はないが、炭化水素溶剤などが好ましい。適
当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１
２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、i-オクタン、n-ドデカン、i-ドデカ
ン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２
−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペン
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。

【００１５】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は好まし
くは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％
である。

【００１６】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることがで
きる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合
体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合
体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及
び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体
単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−ス
チレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のラン
ダム化等、の作用を有する化合物である。本発明のラン
ダマイザーは特に制限されず、一般に用いられているも
の全てを含む。具体的には例えば、ジメトキシベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テロラメチルエチレンジアミン、
１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第３
級アミン類を挙げることができる。またカリウム−ｔ−
アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム
塩、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩等も
用いることができる。

【００１７】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。

【００１８】本発明に用いられる末端変性剤はアミジノ
基誘導体をその分子内に有する必要がある。アミジノ基
はcomprehensive organic chemistry Vol.2 P.497 （１
９７９年度版 Pergamon Press社）に示されているよう
に有機官能基中最も強い塩基性を示す事が知られてい
る。そのため通常の環状アミノ基に対してその塩基性の
相違の分より強いカーボンブラック及びシリカとの相互
作用が期待できる。

【００１９】また、特に塩基性の高いジヒドロイミダゾ
ールを置換基として持つアミノ化合物で重合体末端を変
性した場合、このような高い塩基性の官能基はカーボン
ブラックに対して非常に強い相互作用を持つために最も
優れた充填材分散効果を持つことがわかった。

【００２０】本発明で使用される環状アミン化合物とし
ては、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −１，４，５，６−
テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ３−ヨードプロピル)
−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ３
−ブロモプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジン、Ｎ−( ６−クロロヘキシル) −１，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチ
ル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−
( ２−クロロエチル) −１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −４，５−ジヒ
ドロイミダゾール、Ｎ−( ３−クロロエチル) −４，５
−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−クロロプロピル)
−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ブロモプ
ロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−
ヨードプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ
−( ３−メタンスルフォニルプロピル) −４，５−ジヒ
ドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ｐ−トルエンスルフォニ
ルプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(
６−クロロヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾー
ル、Ｎ−( ６−ブロモヘキシル) −４，５−ジヒドロイ
ミダゾール、Ｎ−( ６−ヨードヘキシル) −４，５−ジ
ヒドロイミダゾールが等が挙げられ、さらにその中で
も、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイ
ミダゾール、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −４，５−ジ
ヒドロイミダゾールが充填剤分散効果が高く、好まし
い。

【００２１】本発明で使用される環状アミン化合物の量
は、ジエン系単量体の重合に使用される、有機リチウム
化合物１モルに対し通常０．２５〜３．０モルであり、
好ましくは０．５〜１．５モルである。

【００２２】０．２５モルより少ない量では重合体の変
性効率が低くなるため好ましくない。また３モルを超え
るような量においては過剰の変性剤が無駄になるととも
に、変性剤に含まれる不純物によりアニオン重合末端が
失活して実質的な変成功率が低下して好ましくない。

【００２３】本発明の末端変性剤と重合体の活性末端と
の反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用い
ることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好まし
い範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度
が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端ア
ニオンが失活し易くなるので好ましくない。

【００２４】これらの環状アミン化合物の重合鎖末端へ
の添加時期、方法については特に限定はないが一般的に
このような変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう
場合が多い。

【００２５】この重合鎖末端変性基の分析は高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法で行うこと
ができる。

【００２６】得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣ
にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０
℃であることが好ましい。アニオン重合でＴｇが−９０
℃以下の重合体を得ることは困難でありまた−３０℃以
上の場合は室温領域で硬化するためにゴム組成物として
好ましくない。

【００２７】本発明における共役ジエン重合体の１００
℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１
０〜１５０、好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘
度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が
十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配
合剤とともに混練りすることが困難である。

【００２８】本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−
８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができ
るが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は
発生圧下で行うことができるが、通常は単量体を実質的
に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望まし
い。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈
剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を
用いることができ、このような圧力は重合反応に関して
不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得ら
れる。

【００２９】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００３０】また本発明では、上記の共役ジエン系重合
体とともに、通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併
用することが出来る。併用されるゴム成分としては、天
然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系
合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）, ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共
重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。その一
部が多官能型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤
を用いることにより分岐構造を有している物でもよい。

【００３１】本発明のゴム組成物には、補強性充填材と
して、カーボンブラックが用いられる。本発明のゴム組
成物に用いられるカーボンブラックとしては特に制限は
なく、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が
用いられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍ
ｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢ
Ｐ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであ
る。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改
良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。

【００３２】本発明では、補強性充填剤として、シリカ
を併用することができる。シリカを用いる場合、その種
類には特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ
酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム等が含まれ、中でも破壊特性の改良
効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両
立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

【００３３】本発明の重合体組成物において、シリカを
充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるた
めに、シランカップリング剤を用いることができる。そ
のシランカップリング剤を例示すると、次のとおりであ
る。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テト
ラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロ
プロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリ
エトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエ
トキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−
トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスル
フィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾ
ールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピ
ルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキ
シシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−
トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフ
ィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テ
トラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメ
トキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリル
プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げら
れ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチア
ゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より
好ましい。シランカップリング剤は、通常、配合時に添
加される。

【００３４】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの
破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を
越えるとゴム弾性が失われる。

【００３５】本発明の重合体組成物で使用できるプロセ
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシス
ロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラ
フィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重
量部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量
部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する
傾向がある。

【００３６】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜３重量部である。

【００３７】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で
用いられる添加剤を配合することもできる。

【００３８】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００４０】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。

【００４１】（１）重合体の物性 重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。重合体のムーニー粘度はＪＩ
Ｓ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、東洋精機社製のＲ
ＬＭ−０１型テスターを用いて測定した。重合体のブタ
ジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によっ
て求めた。重合体重合体中のの結合スチレン含有量は 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重合体の
Ｔｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）
７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／mi
n で昇温する条件で測定した。

【００４２】（２）ゴム組成物の物性 硬度（ＨＤ）、破壊特性｛切断時強力（Ｔｂ（ＭＰ
ａ））及び切断時伸度（Ｅｂ（％））｝、及び３００％
伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−
１９９５に従って室温にて測定した。硬度の測定には、
スプリング型硬さ試験機（タイプＡ）を用いた。発熱性
の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ（５０
℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の測定は、
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで行った。ウェッ
ト特性についてはスタンレイロンドンタイプのポータブ
ルスキッドテスターを用いてグリップ性能を測定した。
結果は四塩化スズで変性されたゴム成分を用いたコント
ロールのグリップ性能を１００とした指数で表した。指
数が大きい方がウェット特性は良好である。耐摩耗性は
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温にてスリップ率６
０％における摩耗量を測定し、それぞれ、四塩化スズで
変性されたゴム成分を用いたコントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の
大きい方が良好となる。

【００４３】また重合に用いた原材料に関しては特に指
示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実
験を行った。

【００４４】合成法１ 乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器
に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量
体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリ
ルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチ
ルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５
０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了
まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転
化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサン
プリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を
乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミク
ロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。この重合系
にさらに変性剤としてＮ−（３−クロロプロピル）−
４，５−ジヒドロイミダゾール、０．５ｍｍｏｌを加え
た後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系
にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（Ｂ
ＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて
反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することによ
り重合体Ａを得た。

【００４５】合成法１において、変性剤であるＮ−( ３
−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾールを
表１に示される変性剤に置換することにより重合体Ｂ、
Ｃを得た。得られた重合体Ａ〜Ｃの分析値及び物性を表
１に示す。

【００４６】合成法２ 乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器
に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量
体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリ
ルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−Ｂｕ
Ｌｉ ０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重
合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿
は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１
００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イ
ソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状
重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。この重合系にさらに変性剤
として四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを加えた後にさらに
３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに
２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイ
ソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止
を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｄを
得た。

【００４７】合成法２において、変性剤である四塩化ス
ズを表１に示される変性剤に置換することにより重合体
Ｅ、Ｆを得た。得られた重合体Ｄ〜Ｆの分析値及び物性
を表１に示す。

【００４８】

【表１】 Base Mw : 変性反応前の分子量（Mw） Total Mw: 変性反応後の分子量（Mw） i-PrＯＨ: イソプロパノール ＣＰＤＩ: Ｎ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒ
ドロイミダゾール ＢＰＤＩ: Ｎ−( ３−ブロモプロピル）−４，５−ジヒ
ドロイミダゾール ＢＨＤＩ: Ｎ−（３−ブロモヘキシル）−４．５−ジヒ
ドロイミダゾール ＤＭＡＰ: ４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ＴＴＣ : 四塩化スズ

【００４９】このようにして得られた重合体Ａ−Ｆを用
いて、表２及び３に示す配合にて、ゴム組成物を作り、
各物性を評価した。その結果をそれぞれ、表４、表５に
示す。ウェット特性、摩耗特性は、カーボンブラックの
みを配合した系では比較例１をコントロールとし、シリ
カを併用した系では比較例４をコントロールとした。

【００５０】

【表２】 カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ） シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシル
ＡＱ カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、
Ｓｉ６９： ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド ６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスル
フィド ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド

【００５１】

【表３】 カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ） シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシル
ＡＱ カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、
Ｓｉ６９： ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド ６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスル
フィド ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド

【００５２】

【表４】 ＨＤ ：ＪＩＳ−Ａ型硬度 Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ） Ｅｂ ：切断時伸度（％） Ｍ₃₀₀ ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）

【００５３】

【表５】 ＨＤ ：ＪＩＳ−Ａ型硬度 Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ） Ｅｂ ：切断時伸度（％） Ｍ₃₀₀ ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）

【００５４】合成法３ 乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器
に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン単量体５０
ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｍｏｌを注入
し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（Ｂ
ｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重
合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一
に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルア
ルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得
た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量
分布を測定した。この重合系にさらに変性剤として表６
に示される化合物を０．５５ｍｍｏｌを加えた後にさら
に３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢ
ＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反
応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥すること
により重合体Ｇを得た。

【００５５】合成例３において、変性剤であるＮ−( ３
−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを
四塩化スズに変えて重合体Ｈを得た。得られた重合体
Ｇ、Ｈの分析値及び物性を表６に示す。

【００５６】

【表６】 Base Mw :変性反応前の分子量（Mw） Total Mw :変性反応後の分子量（Mw） ＣＰＤＩ :Ｎ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒ
ドロイミダゾール ＴＴＣ : 四塩化スズ

【００５７】このようにして得られた重合体Ｇ、Ｈを用
いて、表３に示す配合にて、ゴム組成物を作り、各物性
を評価した。その結果を表７に示す。ウェット特性、摩
耗特性は、比較例７をコントロールとした。

【００５８】

【表７】 ＨＤ ：ＪＩＳ−Ａ型硬度 Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ） Ｅｂ ：切断時伸度（％） Ｍ₃₀₀ ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）

【００５９】本発明の共役ジエン系重合体を用いている
実施例１〜６は、充填剤の種類に関わらず、ヒステリシ
スロス特性に優れていることは明らかである。さらにＳ
ＢＲのみならずＢＲにおいても本発明の効果は実施例７
と比較例７を比較することにより明白である。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、カーボンブラックの双
方との相互作用性を高めた重合体の製造方法、得られた
重合体を提供できるため、該重合体を用いることによ
り、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を同時
に高度に維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 21/00 21/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
   を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共
   重合させた後、その重合活性末端と（式１）で表わされ
   るアミジノ基誘導体を含む環状アミン化合物を反応させ
   てなることを特徴とする重合体の製造方法。 【化１】 ただし、式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基を表わ
   し、その構成する炭素の一部が、酸素、窒素、又は、硫
   黄で置き換えられていてもよい。又、ｎは、１〜１２の
   整数を表わす。
2. 【請求項２】 前記重合に供する単量体が、共役ジエン
   単量体と、モノビニル芳香族化合物とである事を特徴と
   する特許請求の範囲１項記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記重合に供する共役ジエン単量体がブ
   タジエンであり、かつ、ビニル芳香族炭化水素単量体が
   スチレンであることを特徴とする特許請求の範囲２項記
   載の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記環状アミン化合物が（式２）で表わ
   されるジヒドロイミダゾール基を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲１項から３項のいずれかに記載の重合体
   の製造方法。 【化２】
5. 【請求項５】 特許請求の範囲１項から４項のいずれか
   の方法で重合したことを特徴とする重合体。
6. 【請求項６】 示差熱分析機にて測定したガラス転移点
   が−９０℃〜−３０℃であることを特徴とする特許請求
   の範囲５項に記載の重合体。
7. 【請求項７】 １００℃におけるムーニー粘度が１０〜
   １５０である事を特徴とする特許請求の範囲５項又は６
   項に記載の重合体。
8. 【請求項８】 特許請求の範囲５項から７項のいずれか
   に記載の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
   かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカー
   ボンブラックまたはその両方から成る充填剤を１０〜１
   ００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。