JPS6178850A - 未加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴムの特性を改善するべく修飾された、未加硫のゴム組
成物、および加硫されたゴムそのものに関する．本発明
は，また、　ｐｊｓされたゴム組成物がタイヤに利用さ
れる時の、増大された反発、低減されたヒステリシスお
よび低減された回転抵抗の如き、加硫されたゴム組成物
の特性を改善す４方法にも関する．更に特定的には、本
発明は、ピリジン化合物から誘導され得る如き，芳香族
６員複素環式窒素含有基をその中に結合させることによ
って修飾された、未加硫のゴム組成物に関する。

ゴム組成物は、一般に、加硫されおよび／または使用に
供される前に、他の種々の材料と組み合１せ、或いは混
合される（”ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄパ）ことは公知であ
る．これらの加えられた材料のあるものは、使用中の最
終生成物の特性を改善するが、一方、あるものは未加硫
組成物の加工特性を改善する．ｆｉつかの例では、両方
の効果を達成することができる．そのように使用される
種々の化成品、顔料およびその他の材料が、有機および
％ｆｌの両者ともに、種々の方法で相互作用して、望ま
しい効果もしくは有害な効果を生み出し得ることもまた
公知である．ゴムの加工およびその中で使用される材料
に関する更に詳細な議論については１例えば、ニューヨ
ークのジ百ン、ワイリー、アンド、サンプ（Ｊｏｈｎ　
　Ｗｊｌｅｙａ　ｎ　ｄ　　Ｓ　ｏ　ｎ　ｓ）出版（１
９７０年）の、ポリマーの科学と技術の辞典（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の、殊に
第１″２巻２８０頁およびノーウ十−り（Ｎｏｒｗａｌ
ｋ）、コネチカット（ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、０６
８５５の７−ル、ティー、バング−ビルト、カンパニー
（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉ　ｌｔ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
）のバンダービルトゴム／＼ンドブック（Ｔｈｅ　　Ｖ
ａｎｄｅｒｂｉ　Ｉｔ　　ＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏ
ｋ）（１９６８年）の、殊に第６．７．８．９およびｌ
ｌ箇を参照のこと。

加硫剤、抗分解剤、可塑剤、展延剤、充填剤、顔料等は
、　・般に、ゴムが型の中で加硫（ｃｕｒｅｄもしくは
ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）されて、有用な物品を形成し得
るように、加硫し得るゴム組成物の中へ組み入れられる
。成形および加硫の前にゴム混合物の中に加工助剤を含
ませることもしばしば必要である。これらの加工助剤は
、ゴム混合物の成分の混合、ゴムの加工性、ゴムの離型
特性もしくはミル離れ特性、粘性および未加工強度を、
加硫されたゴムの特性に重大な悪影響を与えることなく
改善することを、主たる目的としている。

カーボンブラックはゴム組成物中で使用されるが、その
特性およびゴム組成物に及ぼす効果に関しては広い範囲
で変化する。ゴム組成物においては、カーボンブラック
は強化用充填剤として使用される。多様な特性を有する
、チャンネル型（ｃｈａｎｎｅｌ　　ｔｙｐｅ）および
７フーネス型（ｆｕｒｎａｃｅ　　ｔｙｐｅ）の多くの
カーボンブラックが、ゴムに対して多様な望ましい特性
を賦与するので、利用されてきている。

近年は、タイヤの回転抵抗を低減させる願望および濡れ
た道路表面上でのそのブレーキ特性、即ち湿潤槽すべり
抵抗の改善が、殊にこれら２つの特性は木質的に両立し
得ないものであるだけに。

かなりの研究の動機づけの力となってきた。タイヤ表面
の湿潤槽すべり抵抗を改善するべくポリマーを修飾する
ために提案された多くの方法は。

回転抵抗の上昇を結果としてもたらし、逆に、回転抵抗
を低減させるためになされた多くの提案は、−・般に、
濡れた道路表面上でのタイヤのブレーキ特性の低減を結
果としてもたらすものであった。

タイヤの回転抵抗を低減させるためには、トレッドゴム
材料が高い反発を有さねばならないということは、一般
的に受は容れられている０反発および回転抵抗が互いに
逆の相関関係にあり。

従って、加硫されたゴムの反発が高くなればなるほどそ
の回転抵抗が低くなることは公知である。

ゴムの加硫された形のものを、低い回転抵抗および高い
湿潤槽すべり抵抗という観点で改善するべく、不飽和ゴ
ムを修飾することに関して、先行。

技術で多くの提案がなされてきた。提案されてきた技法
の１つのものは、その末端にアルカリ金属もしくはアル
カリ土金属を有する活性ポリマー分子の反応にして、ポ
リマーの末端の中へＳＨ基を導入する。特定的な芳香族
チオケトン化合物の如き種々の化合物と末端を反応させ
ることによる反応を含んでいる（米国特許第３，７５５
，２６９号）、更に最近では、２件のイギリス公開出願
が、不飽和ポリマーゴムを修飾するための方法にして、
アルカリ金属含有不飽和ポリマー末端基をミヒラーケト
ン（４，４′−ビス−（ジメチルアミ・′）ベンゾフェ
ノン）の如き芳香族ケトンと反応させることによる方法
を記載している。かかる修飾不飽和エラストマー類は、
湿潤槽すべり抵抗および反発特性を改善するために、タ
イヤ組成物中で有用であると報告されている（イギリス
特許第２，１１７，７７８Ａ号およびイギリス特許第２
．１２１．０５５号）。

本発明において、加硫される（ｃｕｒｅｄもしくはｖｕ
ｌｃａｎｉｚｅｄ）と高い反発および低減されたヒステ
リシスを示す、修飾された未加硫ゴム組成物を製造し得
ることが見出された。更に特定的には、本発明は、（ａ
）少なくとも１個の反応性アルカリ金属基および炭素−
炭素不飽和を含有する少なくとも１種のポリマーゴムを
、（ｂ）ポリマーゴムのアルカリ金属と反応することの
できる基で置換された、少なくとも１種の芳香族６負複
素環式窒素含有化合物と反応させることにより製造され
る、加硫されたゴム組成物に関する。

本発明は、また、少なくとも１種の上記の未加硫ゴム組
成物、およびゴムの混合に通常使用される、カーボン、
シリカまたはカーボンとシリカの混合物の如き、１種も
しくはそれ以上の強化用充填剤からなる組成物を、加硫
することによって製造される充填済加硫体が含まれる０
本発明の加硫された加硫体は、増大された反発および低
減されたヒステリシスが特徴である。かかる加硫体から
製造された、タイヤ、ホース、ベルト、トレッド、側壁
等の如きゴム製の物品およびその部品もまた。該タイヤ
の回転抵抗を低下させるための方法と同じく、本発明の
範囲内のものである。

本発明の最初の具体例におけるゴム組成物は加硫されて
（ｃｕｒｅｄ）いない、言いかえれば、これらのものは
加硫され（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）ない。本発明の未加
硫ゴム組成物は、好ましくはカーボンブラックもしくは
シリカの如き強化用充填剤を含有するものとし、他の通
常のゴム混合添加剤の如何なるものをも含有し得る０本
発明の未加硫ゴム組成物は、少なくとも１個の反応性ア
ルカリ金属基および炭素−炭素不飽和を含む。

少なくとも１種のポリマーゴムを、成る特定の複素環式
窒素含有化合物と反応させることによって製造される。

本発明の組成物を形成するのに使用される不飽和ポリマ
ーゴムの中に存在するアルカリ金属は、ポリマーの性成
の間に、殊にアニオン重合条件のもとで、ポリで−の中
へ導入することができ、或いは、アルカリ金属は、本技
術分野で公知であり、しばしば金属化（ｍｅｔａｌａＬ
ｉｏｎ）と呼ばれる技法によって、既に生成された不飽
和ポリマーゴムに加え、化学的に結合させることができ
る。好ましくは１本発明で利用されるポリマーゴム組成
物は、アルカリ金属が分子鎖の末端に結合された、ジエ
ン型のポリマーゴムとし、かかるポリマーは、−・般に
、ジエンモノマーからアニオン重合条件下で生成される
。アニオン重合手順は、次の型の七ツマ−を重合させる
のに利用し得るニジエン類、スチレン、ビニリデンクロ
リド、アクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、およびこれらのものの混合物、アニオン
重合の典型的な触媒には、アルカリ金属およびアミド類
、アルコキシド類、アルキル類、アリール類、ヒドロキ
シド類およびシアナイド類の如きアルカリ金属化合物が
含まれる。アニオン重合の最初の生成物が注意深く精製
されれば、反応の結果、分子鋼の末端がアルカリ金属に
結合された。ポリマー性の分子種が得られる。即ち、か
かるポリマーは停止反応が行なわれていないと考えられ
、これらのポリマーはリビングポリマー（”　ｌｉｖｉ
ｎｇ″　ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれてきた。かかるリビ
ングポリマーは非常に活性で敏感であり、修飾された特
性を結果としてもたらす多様な試剤と容易に反応される
。第二のモノマーもしくは他の反応性分子種をこの活性
ポリマーに加えることにより、ブロックを正確に知られ
た制御された長さのものとすることができる。

ブロックコポリマーが導かれる。

アルカリ金属の他に、ここで使用されるゴムはその分子
構造の中に炭素−炭素不飽和を含有するものとし、これ
らのゴムには天然ゴム並びに合成ゴムが含まれる０本発
明で使用されるゴム組成物には、天然ゴム、および脂肪
族の共役ジオレフィン類、殊に分子あたり４乃至８個の
炭素原子を含有する、ブタジェン、イソプレン、ペンタ
ジェン等のものを重合させることによって製造される、
ゴム状のポリマー類もしくはかかるジエン類のコポリマ
ー類が含まれる６本発明の未加硫組成物中で使用される
ゴムは不飽和炭素鎖を有している。

即ち、これらのもののポリマー骨格は、幾つかの他の型
のゴムで見られるようなぶらさがりもしくはビニル飽和
とは対照的に、顕著な量の不飽和を含むものとする。典
型的には、かかる不飽和ゴムの鎖は、不飽和結合として
、その炭素対炭素結合の少なくとも約５％のものを有す
る。不飽和炭素鎖を有するものとしてのゴムのキャラク
タリゼーションは、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ標準０１４１８
−７９Ａによって示される如く、本技術分野ではよく知
られたものであり、ここでは、不飽和類のゴムはＲゴム
と呼ばれる。Ｒ類のゴムには、天然ゴムおよび少なくと
も一部はジオレフィン類から誘導された種々の合成ゴム
が含まれる６本発明の組成物中に使用し得るＲ５のゴム
の除外的ではないリストを以下に示す： ＡＢＲ−−アクリレート−ブタジェン ＢＲ−−ブタジェン ＣＩＩＲ−−クロロ−インブテン−イソプレンＣＲ−−
クロロプレン ＩＲ−−イソプレン、合成 ＮＢＲ−一二トリループタジェン ＮＣＲ−ｍ；トリルークロロプレン ＮＩＲ−−ニトリル−イソプレン ＮＲ−一天然ゴム ５ＢＲ−−スチレン−ブタジェン ５ＣＲ−−スチレン−クロロブレン ５ＩＲ−−スチレン−イソプレンゴム。

これらのものの中で、ＮＲｌＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲまたは
これらのものの２種もしくはそれ以上のものの混合物が
典型的には使用される。ＢＲおよびＳＢＲが好ましい、
多くの組成物は、ゴムがＮＲ，ＳＢＲまたはこれらのも
のの一方を少なくとも約５０％含有する混合物であるこ
とからなるものである。ＮＲのみをゴム部分として含有
する組成物がしばしば使用される。本発明の文中では。

ＮＲにはヒーバゴムおよびグアニールゴムの両方および
これらのものの混合物が含まれる。

ここで使用されるｊ＾素−炭素不飽和を有するゴムは、
また、ＥＰＤＭの如き、Ｒゴム以外のものとすることも
できる。ＥＰＤＭゴムはエチレン−プロピレン−ジエン
モノマーから誘導すれ、一般にその炭素結合の約３〜８
％のものは不飽和結合である。

未発明で利用される芳香族６０複素環式窒素含有化合物
は、活性水素（例えば、ＯＨ，ＮＲ２、ＮＨｉ）を含有
しないが、ポリマーゴムのアルカリ金属とは別途反応し
得る基で置換される。芳香族６０複素環式窒素含有化合
物は、１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有すること
ができ、６員複奏環は他の芳香残基に結合もしくは縮合
させることができる。即ち、複素環式化合物は、キノリ
ン類、インキノリン類、ピリジン類、ピリダジン類、ピ
ラジン類もしくはピリミジン類とすることができる。′
ｓ素環式化合物は、一般に、ポリマー・ゴムのアルカリ
金属と反応することのできる１個の置換基を含有するも
のとし、置換基は、好ましくは複Ｊ田の２−位置もしく
は４−位置にあるものとする。かかる置換基の例には次
のものが含まれるニ ーｔ’１ｉ＝Ｌ’Ｍ。

−ｉＶ。

−ｔ’　Ｎ −ら°（Ｑ＋　　ｇ／／ 式中、 Ｒ′はＨまたはフルキルもしくはアリール基であり。

Ｒ”は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジル共
である。

好ましい具体例では、複素環式化合物は、下記の−・般
式 式中、Ｒは −（、’Ｈ＝（、’Ｈ。

−Ｎ。

−ｔ’Ｎ −ｔ’　（０）　−Ｒ” であり、ここでＲ′はＨまたはアルキルもしくはアリー
ル基であり、Ｒ″は水素、アルキル、アリール、もしく
はピリジル基であり、Ｒ″’は低級アルキル基であり、
ａはＯ乃至４の数である。

を有するピリジン化合物とする。Ｒ′″基の例には、メ
チルおよびエチルが含まれる。

有用なピリジン化合物の特定的な例には、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケ
トンおよびビス（４−ピリジル）ケトンが含まれる。

Ｆ記の如く、本発明の修飾されたゴム組成物は、例えば
、ジエン型のモノマーをアニオン重合条件下でアルカリ
金属基触媒の存在下で重合もしくは共重合させることに
よって得られた、分子鎖にアルカリ金属が結合された。

リビングポリマーゴムの溶液に、芳香族６員複素環式化
合物を加え、そしてリビングポリマーゴムを複素環式化
合物と反応させることからなる方法によって、製造する
ことができる。修飾されたゴムを製造するための今一つ
別の方法は、溶液中の高不飽和ポリマーゴムを、例えば
有機アルカリ金属化合物と反応（ｌ！０ち金属化）させ
て、アルカリ金属をゴムの中へ導入し、然る後に、該ア
ルカリ金属含有ポリマーゴムを複素環式化合物と反応さ
せることからなる。アルカリ金属は、アニオン溶液重合
において常用される、例えばリチウム、ナトリウム、ル
ビジウムおよびセシウム、および例えばｎ−ブチルリチ
ウム、２−ナフチルリチウムの如き、該金属の有機金属
誘導体、もしくは該化合物のジェトキシエタン、テトラ
メチルエチルジアミン等の如き有極性化合物との錯体の
如きものとすることができる。

望みの生成物を提供するべくポリマーゴムと混合される
。芳香族６０複素環式化合物の贋は、アルカリ金属含有
ポリマーゴムと反応し得るより遥かに多くの複素環式化
合物を含ませるのは一般に不必要で望ましくないが、広
い範囲で変化させることができる。

複素環式化合物のアルカリ金属含有ポリマーとの反応性
は、複素環式化合物上の置換基の種類に依存する。置換
基がリビングポリマーを連鎖成長させるものである時は
、その時はより多くの贋をポリマーの中へ含ませること
ができる。連鎖成長をもたらし得る置換基の例には、ビ
ニル基およびエポキシ基が含まれる。かくて、例えば、
ポリマー鎖あたり１乃至１００個までのビニルピリジン
の分子を連鎖成長させ導入することが結果的にもたらさ
れるのに十分なビニルピリジンを加えることが可焼であ
る。更に一般的には、約１乃至１０モルのビニルピリジ
ンがポリマーの中に導入される。

置換基もしくは複素環式化合物がリビングポリマーの連
鎖成長をもたらさないもの、例えば、ケト基である時は
、その時は１モルの置換複素環式化合物がリビングポリ
マー中に存在する各アルカリ金属と反応する。過剰量の
置換複素環式化合物を反応混合物の中に含ませることも
できるが、過剰の複素環式化合物は反応しない。

リビングポリマーと複素環式化合物との間の反応は、困
惰なく室温で行なわせることができ、反応は速い。一般
に１反応は１時間もしくはそれ以内で完了されるやより
高い温度を再設定することもでき、一般に反応の速度が
高められる。かくて、反応試剤が温度にｆｉ！ｉ感でな
い限りは、約１０００もしくは１５０℃までの反応温度
を使用することができる。リビングポリマーと複素環式
化合物の如何なる特定の組み合せに関しても、好ましい
温度は、木分野に熟達した人によれば容易に決めること
ができる。リビングポリマーと複素環式化合物との間の
反応は、無水条件下で行なわなければならないというの
が、勿論、必須のことである。水（および他の反応性水
素含有化合物）の存在は、望まれる反応の前にリビング
ポリマーとの反応を起してしまう。

次の実施例は、本発明の修飾された未加硫ゴム組成物の
製造を例示するものである。実施例中または本出願中の
別の所で、他に指示がなければ、全ての部および％は重
Ｉ基準のものであり、温度はセラ民度である。

爽爽璽」 リビングポリマーを１通常の７ニオン重合条件下で、ヘ
キサン中のブタジェン溶液（２３，３％ブタジェン）２
０ポンドおよび１．６１モルのブチルリチウム触媒溶液
１６．０ｍ愛の混合物から製造する０重合の最後に、約
６．６ポンドの反応混合物を反応容器から取り出し、照
査標準としてとっておき１反応容器中の残りのものには
乾燥へキサン１００ｍ１中の２−ビニルピリジン１０ｍ
１を加える。混合物を室温で３時間攪拌する。

一つの試料（約６．９ボンド）を反応混合物から取り出
し、イソプロパツールおよび抗酸化剤中で凝結させて、
望みの２−ビニルピリジン含有ポリマーゴムを生成させ
る。残る反応混合物（未凝結）もまた回収する。

文丘璽ヱ リチウムでキャップされたりピングポリマーを、ブタジ
ェン−ヘキサン溶液（２５，３％ブタジェン）約２０ポ
ンドおよび１．４５モルのブチルリチウム１６　、９ｍ
ＪＬの混合物から製造する。

反応温度約３０分間の期間に百って約２２〜５０ρｓｉ
ｇの圧力で約２５０″Ｆまで上昇し、次の３時間に亘っ
て反応混合物を１２２７まで冷却する。重合が実質的に
完了した時（２３，８６％全固体）、９．８４ポンドの
ポリマーを反応容器から取り出し、照査標準としてとっ
ておく０反応容器の中に残存するりピングポリマーに、
トルエン中のビス（２−ピリジル）ケトン３．２２ｇを
加え、混合物を２０−分間攪拌し、凝結させ、ドラム乾
燥させて、生成物２．２３ポンドを生成させる。

Ｘ嵐璽」 約１５０ｍＪＬ中の乾燥トルエン中の２−ビニルピリジ
ン６．２５ｇの溶液をポリマーバー７千（未凝結）の半
分に加える点景外は、実施例２の一般手順をくり返す。

この２−ビニルピリジンの量は、最初に加えられたリチ
ウムあたり、或いはりピングポリマー中の鎖あたりにし
て、５個のビニルピリジンと等価である。ｆＦ＆初、バ
ッチは攪拌器ヒにかたまる傾向があるが、ピリジン溶液
の添加が進行するとともに速やかに平滑化してい＜、　
　１時間攪拌した後、生成物をインプロパツール凝結。

によって回収する。

本発明の今一つ別の具体例においては、芳香族６員複楽
環式残基を含有する、修飾されたポリマーゴム組成物は
、有機ハロゲン化物と更に反応され、四級ピリジニウム
増を生成させることができるが、このものもまた、単独
或いは他のゴムとの組み合せで、タイヤおよび他のゴム
製品の製造に使用することができる０本発明の複素環式
修飾ゴムと反応し得る有機ハロゲン化物の例には、アル
キルハライド類、アリールハライド類、アルキルアリー
ルハライド類、アリールアルキルハライドｇ等が含まれ
る。特定的な例には、メチルクロリド、エチルクロリド
、ブチルクロリド、および下記式 ％式％（） 式中、 Ａｒは芳香族の基であり、 Ｘはハロゲンであり、 ａは１〜３の数であり、 ｂは３−ｃに等しく、 Ｃは１〜３の数であり、そして ａ＋ｂ＋ｃは４に等しい、 を有するものの如き、アリールアルキルクセリド類が含
まれる。一つの好ましい具体例では、Ａｒはフェニルと
し、Ｘは塩素もしくは臭素とする。

式■で表わされる化合物の特定的な例には、ベンジルク
ロリド、ベンジルブロマイド、ジフェニルメチルクロリ
ド、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチル
ブロマイド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロ
マイド、ベンゾフルオライドジクロリド、ベンゾトリク
ロリド等が含まれる。

、　　修飾ポリマーゴムのピリジン残基と反応し得る有
機ハロゲン化物を、少過剰より多く含ませる理由は何も
なさそうに見えるが、如何なる量の有機ハロゲン化物で
も、本発明の修飾ポリマーゴムと反応させることができ
る。四級ピリジニウム塩の生成は、炭化水素溶媒の如き
溶媒中で行なわせることができる０反応速度は温度とと
もに増大するが、車の生成は室温で行なわせることがで
きる。

普通、約２５℃という湿度が利用される。

以下の実施例は、本発明の四級ピリジニウム塩の製造を
例示するものである。

１施璽Ａ 実施例１の未凝結生成物的６．５ボンドに、ヘキサン中
のベンジルクロリド２５ｍＪＬを攪拌しながら加え、そ
の混合物を約５０℃という温度で終夜攪拌する１反応生
成物を、次に、真空オーブン中５０℃で乾燥させる。

本発明の方法に従って製造され、実施例１〜３に例示さ
れる未加硫の修飾ゴム組成物は、加硫剤の存在しない状
態で、カーボンブラックおよびシリカの如さ強化用充填
剤と配合して、ポリマーゴム中の充填剤の完全な混合を
加硫前に確かなものとしておくことができる。或いは、
組成物がシール材、かしめ材、接着剤等の如き応用に使
用されるべき時には、組成物は加硫剤の添加をせずに製
造することができる。

本発明で有用なカーボンブラック充填剤には、普通に入
手できる商業的に生産されているカーボンブラック何れ
のものでも含まれるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、更に
好ましくは少なくとも３５ｍ　２７　ｇ乃至２００ｍ２
７ｇもしくはそれ以−ヒの表面Ｍ　（ＥＭＳＡ）を有す
るものが好ましい。木出願中に使用されている表面積の
値は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃＴ
ＡＢ）法を使用して、ＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によっ
て測定されたものである。有用なカーボンブラー２りの
中には、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよ
びランプブラックがある。更に特定的には、カーボンプ
ラー２りの例には、超摩砕ファーネスブラック（ＳＡＦ
）（ｓｕｐｅｒ　　ａｂｒａｓｉｏｎ　　ｆｕｒｎａｃ
ｅ　ｂｌａｃｋＳ）、高摩砕ファーネスブラック（ＨＡ
Ｆ）（ｈｉｇｈａｂｒａＳｉｏｎ　　ｆｕｒｎａｃｅ　
　ｂｌａｃｋＳ）、高速押出ファーネスブラック（ＦＥ
Ｆ）（ｆａｓｔ　　ｅｘｔｒｕＳｉｏｎ　　ｆｕｒｎａ
ｃｅ　　ｂｌａｃｋｓ）、ファインファーネスブラック
（ＦＦ）（ｆｉｎｅ　　ｆｕｒｎａｃｅ　　ｂｌａｃｋ
ｓ）、中間超磨砕ファーネスブラック（ＩｓＡＦ）（ｉ
ｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　　５ｕｐｅｒａｂｒａｓｉｏ
ｎ　　ｆｕｒｎａｃｅ　　ｂｌａｃｋｓ）、手強化ファ
ーネスブラック（ＳＲＦ）（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒ
ｃｉｎｇ　　ｆｕｒｎａｃｅ　　ｂ　１ａｃｋｓ）、中
加工チャンネルブラック（ｍｅｄｉｕｍ　　ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ　　ｂｌａｃｋｓ）、大加玉
チャンネルブラック（ｈａｒｄ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇｃｈａｎｎ＝ｌ　　ｂｌａｃｋｓ）および導電性チャ
ンネルブラック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　　ｃｈａｎｎ
ｅｌ　　ｂｌａｃｋｓ）が含まれる。使用干ることので
きる他のカーボンブラックには、アセチレンブラックが
含まれる。上記のカーボンブランクの２種もしくはそれ
以Ｆのものの混合物も、本発明のカーボンプラーツク生
成物を製造するのに使用し得る。使用し得るカーボンブ
ラックの表面積に関するｌＪＩ！型的な値を、以下の第
■表に要約する。

ＡＳＴＭ命名　　　　　表面積（ｍ２／ｇ）建ユ亘と且
旦　　　−剖」正シーーーーＮ−１１０１２Ｅｉ Ｎ−２２０１１１ Ｎ−３３９９５ Ｎ−３３０８３ Ｎ−５５０４２ Ｎ−６６０３５ 木発明の充填された加硫体の製造に利用されるカーボン
ブラックは、ペレット状の形とすることもでき、或いは
ペレット状とされない綿状の塊とすることもできる。好
ましくは、より一様な混合のためには、ペレット状とさ
れないカーボンブラックが好ましい。

加硫剤を本発明の修飾ゴム組成物と混合する時は、これ
らのものは、イオウもしくは過酸化物基材の加硫系の如
き、通常の種類のものとすることができる。これらのも
のは通常の量だけ使用され、公知の技法および手順によ
って本発明の未加硫組成物の中へ組み入れられる６本分
野に熟達した人には公知の如く、充填剤を（カーボンブ
ラックおよびシリカの他に）存在させることもでき、ま
たしばしば存在させる。典型的な充填剤には、ガラス、
タルクおよび同様の微粉状とされた鉱物材料が含まれる
。

充填剤の他に、通常のゴム組成物の中で常用される、抗
酸化剤、加速剤、遅延剤、促進剤等の如き他の材料も、
本発明の組成物の中へ組み入れることができる。

本発明の修飾ゴムを含有する加硫可能な組成物は、本分
野で公知の種々の型のミル、ブレンダーおよびミキサー
を使用する際の通常の技法によって製造し得る。加硫さ
れた組成物は、同じ技法とそれに続く加硫によって製造
し得る。

本発明のゴム組成物を形成するのに使用される温度は、
加工されつつある特定の修飾ゴム組成物に依存して、外
囲温度乃至、未分野で常用される７５°乃至１７５°の
如き温度、或いは更に高い温度までの範囲である。ゴム
組成物を形成する際に含まれる剪断力のため、形成プロ
セスは発熱的であり、高温が正常である。

本発明の加硫体は、少なくとも１種の本発明の修飾ゴム
組成物、充填剤、およびイオウ、抗酸化剤、加速剤、遅
延剤、カップリング剤、促進剤等の如き通常の加硫系お
よび加硫剤からなる混合物を加硫させることによって製
造される。本発明の加硫体は、本分野で通常使用される
温度および時間の条件下で、これらの組成物を加硫させ
ることによって製造される。典型的には、修飾されたゴ
ム、カーボンブラックおよび他の充填剤を混合し、イオ
ウおよび加速剤を加え、混合物を加硫させる。他の混合
手順も使用し得るが、修飾されたゴムおよびカーボンブ
ラック生成物を、加硫の前に緊密に混ぜ合せることが必
須である。

ここで記載された未加硫修飾ゴム組成物を用いて製造さ
れた、本発明の加硫されたゴム組成物によって示される
、望ましく１つ有利な特性の中には、反発の増大、低減
されたヒステリシス、およびタイヤのトレ・ンドの中で
利用された時には、回転抵抗の減少がある。

以下の実施例は、本発明の修飾されたゴムを利用して、
本発明に従って加硫ゴム組成物を製造するのを例示中る
。そうではないとの注意書きがなければ１通常のゴム混
合材料、条件、温度１手順および評価技法を使用するも
のとする。

Ｘ漣３通 実施例１の生成物１００部、ＨＡＦカーポンプラ・、り
（ＡＳＴＭ　　１７６５命名　Ｎ−３３９）６０部、酸
化亜鉛３部、ステアリン酸２部、サントキュア（Ｓａｎ
ｔ　ｏｃｕｒｅ）ＮＳ２部およびイオウ１部を、別の最
階でオープンミルに加え。

′　　　　　　プロセスオイル５〜１５部との混合物を
、ブラベンダーミキサーもしくは小規模のパンベリーミ
キサーの如きインターナルミキサーを利用して、約１４
０℃において約６分間の期間をかけて製造する。未加硫
混合物を次に約２９０℃の温度で３５分間の期間に亘っ
て加硫させる。未加硫混合物およびこの方法で製造され
た加硫ゴム組成物の特性の幾つかのものを、以下の第ｎ
表に要約する。比較のため、利用されたゴムが実施例１
で製造された未修飾ゴムである点以外は同じ成分を利用
した、照査標２ｍ混合物の特性もまた比較のため第■表
に含まれている。

第一」Ｌ−犬 ムーニー　　　１００℃）５８．４　　　　８８．０厘
丘ＵＬ二企 伸び（Ｘ）　　　　　　　　２９９　　　　２４７１０
０＄引張応力（ｐｓｉ）５４８　　　　５４Ｂ引張張力
（ｐｓｉ）　　　　　２２５３　　　　２１３２Ｌ丘１
１ユｊジ　　　　　３５０　　　　　２８８又遣工Ｕ ７３下（２２℃’）　　　　　　　５３　　　　　　８
１！’ＩＴＳタンデルタ７３　Ｔ）　０．１９２　　　
０．１８８支凰Ａ１ 実施例１のゴムのかわりに実施例２の修飾ゴムを使用す
る点以外は、実施例Ａの手順をくり返す、加硫組成物お
よび未加硫組成物の特性の幾つかのものを第ｍ表に要約
する。

箸−」Ｌ−宍 ムーニー　　　１００℃）　　３１．８　　　　４１．
２叉３工Ｉ ７３下（２２℃）　　　　　　　５８　　　　　　　６
２ＭＴＳり〉′デルタ７３下）　０．１４Ｂ　　　　０
．１３８修飾されたゴムの使用によって生成される本発
明の加硫し得るゴム組成物は、公知の技法によって望み
の形状に成形もしくは形成することができ、これらのも
のは、同様の組成物が使用されている多くの目的にする
ことができる。例えば、これらのものはタイヤチューブ
、タイヤトレッド、タイヤケーンング、レインコート、
テーブルカ／ヘー、流体輸送用のホース、ベルト、プリ
ンターロール、プリンターのブランケット、彫刻用の板
（ｅｎｇｒａｖｉｎｇ　　ｐｌａｔｅ）、バッテリーケ
ース等で使用し得る。これらのものをタイヤおよび殊に
トレッドストック中で使用するのが好ましい。

未発明を、ここでは特定の材料、機械、技法、手順およ
び実施例を参照して説明および例示してきたが、本発明
がこれらのものの何れにも限定されず、本分野に熟達し
た人には明白なように、数ヤの変形、組み合せ、および
配列替えを本発明の範囲内で行ない得ることは言うまで
もない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未加硫ゴム組成物にして、 （ａ）アルカリ金属および炭素−炭素不飽和を含有する
   少なくとも１種のポリマーゴム、を（ｂ）活性水素は全
   く含有しないが、ポリマーゴムのアルカリ金属と反応す
   ることのできる基で置換された少なくとも１種の芳香族
   ６員複素環式窒素含有化合物 と反応させることによって製造された未加硫ゴム組成物
   。 ２、ポリマーゴム（ａ）がＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、
   またはアルカリ金属を含有する該ゴムの２種もしくはそ
   れ以上のものの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の未加硫ゴム組成物。 ３、ポリマーゴム（ａ）がアルカリ金属もしくはアルカ
   リ金属化合物を触媒として利用するアニオン重合法によ
   って製造される特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム
   組成物。 ４、ポリマーゴム（ａ）がＢＲもしくはＳＢＲである特
   許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成物。 ５、芳香族複素環式窒素含有化合物が、置換されたキノ
   リン、ピリジン、ピリダジン、ピラジンもしくはピリミ
   ジン化合物である特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴ
   ム組成物。 ６、窒素含有化合物が、以下の基 −ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −ＮＯ、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ″、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 式中、 Ｒ′はＨまたはアルキルもしくはアリールであり、Ｒ″
   は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジル基であ
   る、 のうちの１つで置換されている特許請求の範囲第１項記
   載の未加硫ゴム組成物。 ７、複素環式化合物が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒは２−もしくは４−位にあり、そして下記式 −ＣＨ＝ＣＨ＿２ −ＮＯ、 −ＣＮ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｃ（Ｏ）−Ｒ″ ここでＲ″はＨまたはアルキルもしくはアリール基であ
   り、Ｒ″は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジ
   ル基であり、Ｒ′″は低級アルキル基であり、そしてａ
   は０乃至４の数である、 で表わされる。 を有するピリジン化合物である特許請求の範囲第５項記
   載の未加硫ゴム組成物。 ８、ピリジン化合物が２−ビニルピリジンである特許請
   求の範囲第７項記載の未加硫ゴム組成物。 ９、ピリジン化合物がビス（２−ピリジル）ケトンであ
   る特許請求の範囲第７項記載の未加硫ゴム組成物。 １０、少なくとも１種の強化用充填剤を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成物。 １１、充填剤の１つがカーボンブラックである特許請求
   の範囲第１０項記載の未加硫ゴム組成物。 １２、カーボンブラックが少なくとも２０ｍ＾２／ｇの
   表面積を有する特許請求の範囲第１１項記載の未加硫ゴ
   ム組成物。 １３、（ａ）および（ｂ）の反応から得られたゴムを、
   （ｃ）ゴム中に存在する窒素含有複素環式残基の四級ア
   ンモニウム塩を生成させる少なくとも１種の有機ハロゲ
   ン化物と反応させることによって更に修飾されている特
   許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成物。 １４、有機ハロゲン化物が下記一般式 （Ａｒ）＿ａＣ（Ｈ）＿ｂ−Ｘ＿ｃ（II） 式中、 Ａｒは芳香族基であり、 Ｘはハロゲンであり、 ａは１乃至３の数であり、 ｂは３−ｃに等しく、 ｃは１乃至３の数であり、そして ａ＋ｂ＋ｃは４に等しい、 で表わされるハロゲン化物である特許請求の範囲第１３
   項記載の未加硫ゴム組成物。 １５、Ａｒがフェニルであり、Ｘが塩素もしくは臭素で
   ある特許請求の範囲第１４項記載の未加硫ゴム組成物。 １６、ゴムが強化用充填剤をさらに含有する特許請求の
   範囲第１３項記載の未加硫ゴム組成物。 １７、炭素−炭素不飽和およびアルカリ金属を含有する
   少なくとも１種のポリマーゴムを含有する未加硫ゴム組
   成物の特性を修飾するための方法にして、該ポリマーゴ
   ムを、活性水素は全く含有しないが、ポリマーゴムのア
   ルカリ金属と反応することのできる置換基を含有する少
   なくとも１種の芳香族６員複素環式窒素含有化合物と反
   応させることを特徴とする方法。 １８、ポリマーゴムが、アルカリ金属もしくはアルカリ
   金属誘導体を触媒として利用するアニオン重合法によっ
   て製造された、ＩＲ、ＢＲもしくはＳＢＲ、またはこれ
   らのポリマーゴムの何れか２種もしくはそれ以上である
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、芳香族複素環式窒素含有化合物が下記一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒは２−もしくは４−位にあり、そして下記式 −ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −ＮＯ、 −ＣＮ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ここでＲ′はＨまたはアルキルもしくはアリール基であ
   り、Ｒ″は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジ
   ル基であり、Ｒ′″は低級アルキル基であり、そしてａ
   は０乃至４の数である、 で表わされる、 を有するピリジン化合物である特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 ２０、ピリジン化合物が２−ビニルピリジンである特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、ピリジン化合物がビス（２−ピリジル）ケトンで
   ある特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、特許請求の範囲第１項、第２項、第１３項もしく
   は１４項記載の何れか１つの未加硫ゴム組成物の少なく
   とも１種および強化用充填剤を含有する混合物を、加硫
   させることによって製造された充填剤加硫体。 ２３、ゴムがＢＲ、ＳＢＲまたは少なくとも約５０％の
   ＢＲもしくはＳＢＲを含有する混合物であり、充填剤が
   カーボンブラック、シリカまたはこれらの混合物である
   特許請求の範囲第２２項記載の充填剤加硫体。 ２４、少なくともその一部が特許請求の範囲第２２項記
   載の充填剤加硫体から製造されたタイヤ。 ２５、少なくともその一部が特許請求の範囲第２３項記
   載の充填剤加硫体から製造されたタイヤ。 ２６、タイヤの回転抵抗を低減させる方法にして、少な
   くともタイヤのトレッド部分を特許請求の範囲第２２項
   記載の加硫体から製造することを特徴とする方法。 ２７、タイヤの回転抵抗を低減させる方法にして、少な
   くともタイヤのトレッド部分を特許請求の範囲第２３項
   記載の加硫体から製造することを特徴とする方法。