DE3875272T2

DE3875272T2 - Mit hydroxy-benzimidazoloxiden modifizierte kautschukmischungen.

Info

Publication number: DE3875272T2
Application number: DE8888104079T
Authority: DE
Inventors: Hans-Wilhelm Engels; Daniel F Graves
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: JPS63284239A; CA1304528C; EP0287806B1; US4762870A; DE3875272D1; EP0287806A1

Description

Die Erfindung betrifft nichtvulkanisierte Kautschukmassen, gefüllte Vulkanisate, und Kautschukartikel, wie Reifen, Laufflächen, Seitenwände, Schläuche, Riemen, Federn, etc., die daraus hergestellt sind. Insbesondere betrifft sie Kautschukmassen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen und die ein oder mehrere Hydroxybenzimidazoloxide enthalten. Die Erfindung betrifft auch Artikel, die aus solchen Vulkanisaten hergestellt sind, wie Reifen, und Verfahren zur Verringerung des Rollverlustes und der Lauftemperaturen solcher Reifen.
Bekanntlich werden Kautschukmassen im allgemeinen gemischt oder mit verschiedenen anderen Stoffen kompoundiert werden, bevor sie vulkanisiert und/oder verwendungsgemäß eingesetzt werden. Einige dieser zugesetzten Stoffe verbessern durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkung mit dem Kautschuk die Eigenschaften des Endproduktes beim Betrieb, während andere die Verarbeitungseigenschaften der nichtvulkanisierten Massen verbessern. In einigen Fällen können beide Effekte erreicht werden. Die verschiedenen Chemikalien, Pigmente und anderen so verwendeten Stoffen, die sowohl von organischer wie anorganischer Natur sein können, können bekanntlich auch auf verschiedenen Wegen Wechselwirkungen ausüben, um erwünschte oder nachteilige Effekte hervorzurufen. Für weitere Diskussionen der Kautschukverarbeitung und der dabei verwendeten Stoffe, siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Second Edition, herausgegeben von John Wiley and Sons, New York (1970), insbesondere Band 12, Seite 280 und The Vanderbilt Rubber Handbook, R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, Connecticut, 06855 (1968), insbesondere Teile 6, 7, 8, 9 und 11.
Vulkanisierungsmittel, Weichmacher, Streckmittel, Beschleuniger, Füllstoffe, Pigmente, etc. werden im allgemeinen vulkanisierbaren Kautschukmassen eingearbeitet, so daß der Kautschuk in einer Form unter Bildung verwendbarer Gegenstände gehärtet oder vulkanisiert werden kann. Es ist oft notwendig, den Kautschukverbindungen vor der Formung und Härtung Verarbeitungshilfen zuzusetzen. Die Hilfen sollen in erster Linie das Mischen der Zutaten der Kautschukverbindung, die Verarbeitbarkeit des Kautschuks, die Form- oder Walzenstuhl-Trenneigenschaften des Kautschuks, die Konfektionsklebefestigkeit und die green-strength verbessern, ohne die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks ernstlich in nachteiliger Weise zu beeinflussen.
Die bei vulkanisierbaren Kautschukarten verwendeten Vulkanisierungs- oder Härtungsmittel sind im allgemeinen Schwefel oder Schwefel-enthaltende Verbindungen oder Peroxidzusammensetzungen. Die Geschwindigkeit der Vulkanisationsreaktion ist bei vielen Kautschukmaterialien im allgemeinen niedrig, es sei denn zur vulkanisierbaren Mischung wird ein Beschleuniger eingearbeitet. Eine Anzahl von Materialien wurde bereits vorgeschlagen und wegen ihrer beschleunigenden Wirkung verwendet. Solche Stoffe umfassen Metalloxide, beispielsweise Bleioxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid. Organische Beschleuniger finden bereits in der heutigen Technologie breite Verwendung und viele davon sind Anilinderivate. Ein großer Teil der derzeit verwendeten organischen Vulkanisationsbeschleuniger sind Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol (MBT). Eine Gruppe von MBT-Derivaten, die schon breite Akzeptanz gefunden hat, umfaßt die N-Derivate von 2-Benzothiazolsulfenamid. Eine Anzahl solcher Derivate und ihre Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger sind in Band 20 der Encyclopedia of Chemical Technology, Herausgeber Kirk-Othmer, Third Edition, 1983, Seiten 337 bis 363 beschrieben und diskutiert. Siehe auch US-Patentschrift 2 367 827.
Um vorzeitiges Vulkanisieren der Kautschukformulierung (Vorvulkanisierung) zu verringern oder auszuschalten, werden die Vulkanisierungsmittel und Beschleuniger unmittelbar vor dem Vulkanisierungsschritt zu der Formulierung hinzugegeben. Die anderen, normalerweise verwendeten, Kautschukformulierungsadditive werden mit den Grundkautschukmassen in, beispielsweise, einem Grundmischungsvorgang gemischt, bevor sie mit dem Schwefel und dem Beschleuniger behandelt werden.
Füllstoffe, wie Ruße, Glas, Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid, Talk und andere fein verteilte anorganische Stoffe, werden in Kautschukformulierungen verwendet und zeigen hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften eine große Variationsbreite. In Kautschukformulierungen werden Ruß- und/oder Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid als verstärkende Füllstoffe verwendet. Viele Ruße vom Kanal- und Ofentyp mit wechselnden Merkmalen wurden schon verwendet, weil sie dem Kautschuk verschiedene, erwünschte Eigenschaften verleihen. Die Bildung einer sekundären Netzwerkstruktur bei Kautschukmischungen, die verstärkende Ruße enthalten, führt zu hoher Hysterese bei niedrigen Deformationen. Verschiedene Zusätze wurden in der Technik bereits vorgeschlagen, um die Hysterese solcher Kautschukmischungen zu verringern.
Wie erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung Reifen mit niedrigem Rollwiderstand. Da die Lauffläche eines Reifens an den Bodenkontakt angepaßt ist und einen wesentlichen Teil des Reifens ausmacht, ist es vorteilhaft, eine Laufflächenzusammensetzung zu verwenden, die eine Lauffläche mit wünschenswerten Eigenschaften hervorbringt. Kautschukmassen, aus denen Reifen hergestellt werden, die aufgrund der Deformation der Reifen beim Abrollen einen kleinen Hystereseverlust besitzen, wurden in der Industrie bereits verwendet, um Reifen mit einem verringerten Rollwiderstand zu erhalten. Herkömmliche Laufflächenzusammensetzungen bestehen normalerweise aus Stoffen, die zu einer Vergrößerung des Hystereseverlustes in den resultierenden Laufflächen beitragen.
Eine der Schwierigkeiten bei der Herstellung von Reifenlaufflächen mit verringertem Hystereseverlust ist der potentielle resultierende Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften, wie das Bremsverhalten, die Naß- bzw. Trockentraktion und Abriebfestigkeit. Somit ist es wünschenswert, bei der Herstellung von Reifenlaufflächen verwendbare Kautschukformulierungen zu entwickeln, die den Hystereseverlust der Laufflächen ohne Beeinflussung von Bremsleistung, Zugkraft, Abriebfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften verringern.
Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von Kautschukmassen, die Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette enthalten, durch Beimischung von 0,01 bis 10 Teilen auf 100 Teile Kautschuk von mindestens einer 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxidverbindung der Formel
worin R für Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, und R' für Wasserstoff oder eine Niedrigacyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbylamid-, Carboxamid-, Carbonsäure-, Carboxyester- oder Arylgruppe steht, verbessert werden können.
Bei einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein gefülltes Vulkanisat, das durch Vulkanisierung nichtvulkanisierter Massen vom oben beschriebenen Typ hergestellt wird und einen Füllstoff, insbesondere Ruß, enthält, hinsichtlich Füllstoffwechselwirkung, Hysterese, Modul, Verdichtungsverformung und Elastizität, verbessert. Kautschukartikel und Teile davon, wie Reifen, Schläuche, Riemen, Laufflächenseitenwände und dergleichen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen verbesserten gefüllten Vulkanisats hergestellt werden.
Die Kautschukmassen in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind nicht gehärtet. Mit anderen Worten, sie sind nicht vulkanisiert. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen ungehärteten Kautschukmassen modifizierte Kautschukmassen, die (a) mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, und (b) 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk von mindestens einer 1-Hydroxybenzimidazol-3-oxidverbindung der Formel
worin R für Wasserstoff, oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, und R' für Wasserstoff oder eine Niedrigacyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbylamid-, Carboxamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Arylgruppe steht, umfassen. Vorzugsweise befindet sich R in der 5- oder 6-Stellung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Kautschukmassen modifizierte Kautschukmassen mit 0,01 bis 10 Teilen auf 100 Teile Kautschuk mindestens einer Stickstoff- und Sauerstoffenthaltenden Zusammensetzung auf 100 Teile Kautschuk, die durch Umsetzung eines primären Nitroalkans (R'CH&sub2;NO&sub2;), eines beta-Ketosulfons (z. B. PhSO&sub2;C(R')HC(O)Ph) oder eines alpha- Sulfonylcarbonsäureesters und eines Carboxamids (z. B. PhSO&sub2;CH&sub2;R') mit einem Benzofurazanoxid in Gegenwart eines Alkalis, wobei das genannte Benzofurazanoxid durch die Formel
worin R für Wasserstoff, oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrighydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, angegeben wird, hergestellt werden.
Die Kautschuke sind unter einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung Vulkanisate (d. h. vulkanisierte Mischungen), die durch Vulkanisierung einer nichtvulkanisierten Kautschukmischung des oben beschriebenen Typs hergestellt werden, und die mindestens einen Füllstoff enthält. Außer Füllstoffen vom herkömmlichen Typ, wie Ruß und anderen anorganischen, fein verteilten Stoffen, die in nichtvulkanisierten Kautschuken enthalten sind, enthalten die Vulkanisate herkömmliche Vulkanisierungssysteme und Mittel, wie Schwefel, Antioxidantien, Beschleuniger, Verzögerer, Kupplungsmittel, Förderer und dergleichen.
Die hier verwendeten Kautschuke sind in der molekularen Struktur Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigt und diese Kautschuke umfassen sowohl Natur- als auch Synthesekautschuke. Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschukmassen umfassen Naturkautschuk und kautschukartige, durch Polymerisation aliphatischer konjugierter Diolefine, insbesondere die mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Butadien, Isopren, Pentadiene, etc., hergestellten Polymeren oder die Copolymeren solcher Diene. Die in den erfindungsgemäßen nichtvulkanisierten Zusammensetzungen verwendeten Kautschuke besitzen ungesättigte Kohlenstoffketten, d. h. ihr Polymerskelett besitzt einen erheblichen Unsättigungsgrad, im Gegensatz zur Sättigung der Seitengruppen oder Vinylgruppen, die in einigen anderen Kautschuktypen gefunden wird. Typischerweise besitzen die Ketten solcher ungesättigten Kautschuke mindestens etwa 5% ihrer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Form ungesättigter Bindungen. Die Kennzeichnung von Kautschuk als einer, der ungesättigte Kohlenstoffketten besitzt, ist in der Technik, wie durch den ANSI/ASTM-Standard D 14818-79A gezeigt, gut bekannt, wo ungesättigte Kettenkautschuke als R- Kautschuke bezeichnet werden. Die Klasse R-Kautschuke umfaßt Naturkautschuk und verschiedene Synthesekautschuke, die sich mindestens teilweise von Diolefinen herleiten. Das folgende ist eine nicht-exklusive Liste von R-Klassen-Kautschukarten, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können:
ABR - Acrylatbutadien
BR - Butadien
CIIR - Chlorisobuten-isopren
CR - Chloropren
IR - Isopren, synthetisch
NBR - Nitrilbutadien
NCR - Nitrilchloropren
NIR - Nitrilisopren
NR - Naturkautschuk
SBR - Styrolbutadien
SCR - Styrolchloropren
SIR - Styrolisopren-Kautschuke
Typischerweise werden davon NR, IR, BR, SBR oder Mischungen von zwei oder mehreren verwendet. Es werden viele Zusammensetzungen hergestellt, worin der Kautschuk NR, SBR oder eine Mischung, die mindestens etwa 50% von einem davon ist. Zusammensetzungen, die nur NR als Kautschukanteil enthalten, werden oft verwendet. Im erfindungsgemäßen Kontext umfaßt NR sowohl Hevea- und Guayule-Kautschuk als auch Mischungen davon.
Die hier verwendeten Kautschuke mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Unsättigung können auch andere als die oben beschriebenen R- Kautschuke sein. Beispiele solcher Kautschuke umfassen EPDM. EPDM-Kautschuke leiten sich vom Ethylenpropylendien-Monomeren ab und im allgemeinen sind 3 bis 8% ihrer Kohlenstoffbindungen ungesättigte Bindungen.
Die obigen Kautschukmassen können erfindungsgemäß durch Einarbeiten einer kleineren, die Eigenschaft verbessernde Menge mindestens einer Hydroxy-benzimidazoloxidverbindung oder der Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Reaktionsprodukte in den Kautschuk, wie unten ausführlicher beschrieben und erläutert, modifiziert werden. Die in die nichtvulkanisierte Kautschukmasse eingearbeitete Menge dieser Additive ist im allgemeinen eine Menge, die ausreicht, um für die Kautschukmasse in ihrer vulkanisierten Form wünschenswerte Eigenschaften zu erhalten. Somit ist die Menge des Benzimidazol- und/oder Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Reaktionsprodukts, die in eine nichtvulkanisierte Formulierung eingebracht wird, eine Menge, die die Verarbeitbarkeit der Masse und in gewissen Fällen ihre Grünfestigkeit und/oder die Viskositätseigenschaften verbessert. Die Verarbeitbarkeitseigenschaften sind die, die die Leichtigkeit und Wirksamkeit des Vermischens, des Mastizierens und des Handhabens einer Kautschukmasse in ihrem nichtvulkanisierten, d. h. ungehärteten Zustand, betreffen. Ähnliche Mengen werden bei den vulkanisierten Zusammensetzungen verwendet, um solche Vulkanisateigenschaften, wie Füllstoffwechselwirkung, Hysterese, Rollverlust, Lauftemperatur und dergleichen, zu verbessern. Typischerweise liegt die Menge, die die Eigenschaften verbessert, im Bereich von 0,1 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr). Öfter sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 5 phr in den Kautschukmassen enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Hydroxy-benzimidazoloxide, die sowohl erfindungsgemäß in den vulkanisierbaren als auch in vulkanisierten (gehärteten) Kautschukmassen verwendet werden, durch die Formel
worin R für Wasserstoff, oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, und R' für Wasserstoff oder eine Niedrigacyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbylamid-, Carboxamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Arylgruppe steht, angegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich R in der 5- oder 6-Stellung.
Die Hydrocarbylgruppen R und R' können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen etc. sein, und die Hydrocarbyloxygruppen können die entsprechenden Alkoxy-, Aryloxygruppen etc. sein. Allgemeiner ausgedrückt sind die Hydrocarbylgruppen Niedrigalkylgruppen, die bis etwa 8 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, etc. enthalten. Vorzugsweise steht R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R für Wasserstoff.
Vorzugsweise ist R' Wasserstoff oder ein Niedrighydrocarbyl, wie oben definiert, und im allgemeinen steht R' für eine Niedrighydrocarbylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxybenzimidazoloxide, die durch die Formel I dargestellt werden, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Benzimidazole durch Umsetzung von Benzofurazanoxiden (II) mit einem primären Nitroalkan, einem Beta-Ketosulfon, einem Alpha-Sulfonylcarbonsäureester, oder einem Alpha-Sulfonylcarboxamid, hergestellt werden, wobei das genannte Benzofurazanoxid durch die folgende Formel II,
worin R für Wasserstoff, oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrighydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, angegeben wird. Solche Reaktionen sind in der Literatur beschrieben und sollen 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxide und möglicherweise kleinere Mengen anderer Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltender Stoffe bilden. Zusammensetzungen, die solche Reaktionsprodukte einschließlich der 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxide der Formel I umfassen, sind bei der Modifizierung der Kautschuke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Zur Vereinfachung wird die Umsetzung des Benzofurazanoxids mit einem primären Nitroalkan, Beta-Ketosulfon oder einem Alpha-Sulfonylcarbonsäureester oder Carbonsäureamid unten unter Bildung des 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxids angegeben. Reagenz* Base
R'CH&sub2;NO&sub2;; R'=H Hydrocarbyl, Hydrocarbylamid, Carbonsäureester; oder
phSO&sub2;C(R')HC(O)Ph; R'=H, Hydrocarbyl; oder
PhSO&sub2;CH&sub2;R'; R'=Carbonsäureamid, Carbonsäureester.
Die Umsetzungen werden in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-1-H-benzimidazol- 3-oxid durch Umsetzung einer etwa äquimolaren Menge von Benzofurazanoxid mit primären Nitroalkanen, wie durch die Formel
R'CH&sub2;NO&sub2;
angegeben, in Tetrahydrofuran in Gegenwart von organischen Aminbasen bei Temperaturen, von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 50 bis 60ºC wird in der Literatur, wie beispielsweise J. Org. Chem., Vol. 37, Nr. 15, 1972, S. 2519-2520, und A. Gasco und A.J. Boulton, Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 29, S. 310-311, Academic Press 1981, beschrieben. Auf den Inhalt dieser Veröffentlichungen wird hiermit unter Bezugnahme auf ihre Offenbarungen der Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren 1-Hydroxy-benzimidazoloxiden Bezug genommen.
Kurz gesagt, reagiert Benzofurazanoxid exothermisch mit primären Nitroalkanen in Tetrahydrofuran und in Anwesenheit von organischen Aminbasen, um die gewünschten 2-substituierten 1- Hydroxy-benzimidazol-3-oxide und Nitritsalze der Amine zu bilden. Wenn beispielsweise Diethylamin als Base verwendet wird, ist das Nebenprodukt das Nitrit von Diethylamin.
Bei der typischen Verfahrensweise werden 0,1 mol Benzofurazan-1-oxid und 0,12 mol Nitroethan in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Zu diesem Gemisch wird bei Raumtemperatur 0,12 mol Diethylamin über einen Zeitraum von 0,5 Stunden zugegeben. Es wird eine augenblickliche exotherme Reaktion (40ºC) beobachtet, und innerhalb einer Stunde kristallisiert das Produkt aus der Lösung aus. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur Stehengelassen und filtriert, um 9,6 g 2-Methyl-1-hydroxy-1-H-benzimidazol-3-oxid (Tabelle I, Beispiel 2) zu ergeben. Das Produkt kann aus Methanol umkristallisiert werden.
Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxybenzimidazol-3-oxiden durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen Benzofurazanoxid mit Beta-Ketosulfonen, Alpha-Sulfonylcarboxamiden und Alpha-Sulfonylcarbonsäureestern in einem alkalischen Medium bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 50 bis 60ºC, wird in J. Orga Chem., Vol. 37, Nr. 15, 1972, S 2372-2376, und A. Gasco und A.J. Boulton, Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 29, S. 310-311, Academic Press 1981, beschrieben. Der Inhalt der Zitate wird hiermit zur Offenbarung der Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Benzimidazoloxiden berücksichtigt.
Beispiele von Beta-Ketosulfonen, die mit Benzofurazanoxiden in alkalischen Medien umgesetzt werden können, sind 2-Benzolsulfonylacetophenon und 2-Alkyl-2-benzolsulfonylacetophenone, worin die Alkylgruppe beispielsweise eine Niedrighydrocarbylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Butyl, etc., ist. Beispiele von Alpha-Sulfonylcarbonsäureamiden, die mit Furazanoxiden umgesetzt werden können, umfassen 2-Benzolsulfonylacetamide, worin R' -C(O)NH&sub2;; -C(O)NHPh; -C(O)N(Et)&sub2;; -C(O)N(i-Pr)&sub2;; - C(O)NCH&sub3;Ph; -C(O)OH; und -C(O)OEt sein kann. Die zum Vorantreiben der Reaktion verwendete Base ist im allgemeinen ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, das in einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, aufgelöst wird. Ein Beispiel eines Alpha-Sulfonylcarbonsäureesters, der mit Benzofurazanoxiden umgesetzt werden kann, ist Ethyl-2-benzolsulfonylacetat.
Die allgemeine Verfahrensweise zur Umsetzung von Benzofurazanoxid mit Beta-Carbonylsulfonen ist wie folgt: Ein Gemisch von 0,02 mol des Beta-Carbonylsulfons, 5,44 g (0,04 mol) Benzofurazanoxid und 50 ml Methanol wird hergestellt und Kristalle werden durch Erwärmen des Gemisches aufgelöst. Eine 8%ige methanolische KOH-Lösung (50 ml) wird hinzugegeben und die Mischung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft, wonach 15 ml Wasser zum Rückstand hinzugegeben werden. Rühren und Kühlen führt zum Auskristallisieren von Kaliumsalz-Nebenprodukten, und das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, bis sich ein paar Tröpfchen Öl bilden. Das Öl wird mit Ether extrahiert und die wäßrige Schicht abgetrennt und weiter mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, um einen öligen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wird mit Aceton verrieben, um fast reine Kristalle von den 1-Hydroxy-3-oxobenzimidazolderivaten zu ergeben. Die Produkte sind in sauren und basischen Medien löslich und in Aceton unlöslich. Die Produkte können aus Methanol, Ethanol und/oder Wasser umkristallisiert werden.
Wenn 2-Alkyl-2-benzolsulfonylacetophenone mit einem Benzofurazanoxid umgesetzt werden, wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden lang auf 40 bis 60ºC erwärmt und dann, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung von 2-Benzolsulfonylacetamid (R'=CONH&sub2;) hergestellt, 30 Minuten lang erwärmt und dann, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Das Reaktionsgemisch aus Benzofurazanoxid und Ethyl-2-benzolsulfonylacetat wird 3 Stunden lang auf 50ºC erwärmt, und die resultierende 1-Hydroxy-3-oxobenzimidazol-2-carbonsäure wird durch mehrmaliges Auflösen in 1%iger KOH-Lösung und Neutralisieren mit Salzsäure umkristallisiert.
Verbindungen, die der Formel I entsprechen, worin R' für eine Arylgruppe steht, und, insbesondere, worin R' eine Phenylgruppe ist, können aus Nitroso- und Nitriloxidverbindungen, wie in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. X/III, Seite 868, beschrieben, hergestellt werden.
Die Kautschukmassen können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch dadurch modifizert werden, daß in den Kautschuk eine Eigenschaft-verbessernde Menge des Produkts oder Produktgemisches, das in der oben beschriebenen Umsetzung von Benzofurazanoxiden (II) mit den oben beschriebenen Reagentien erhalten wird, eingearbeitet wird. Obwohl bevorzugt verwendet, ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die als (I) oben identifizierten Produkte vom Rest der Reaktionsprodukte isoliert werden.
Spezielle Beispiele von 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxiden, die zur erfindungsgemäßen Modifizierung von Kautschukmassen verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle I erläutert. Tabelle I 1-Hydroxybenzimidazol-3-oxide Beispiel

Beispiele 13-24

Die Verbindungen sind ähnlich wie in Beispiel 1 bis 12, außer daß für R anstelle von H -CH&sub3; steht.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen, die mindestens einen Kautschuk und mindestens eine 1-Hydroxy-benzimidazoloxidverbindung und/oder die oben beschriebenen Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Massen umfassen, können durch herkömmliche Techniken unter Verwendung verschiedener, in der Technik bekannten, Typen von Walzwerken, Mischern und Knetern hergestellt werden. Die bei der Formulierung der Kautschukmassen erfindungsgemäß verwendeten Temperaturen reichen von Umgebungstemperatur bis zu denen, die normalerweise in der Technik verwendet werden, wie 75º bis 175º oder 220ºC.
Insbesondere können zur mechanischen Vermischung des Kautschuks und der 1-Hydroxy-benzimidazoloxide oder der oben beschriebenen Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Reaktionsprodukte mit irgendwelchen Füllstoffen, wie Ruß, und anderen Stoffen, die, wie oben beschrieben, im allgemeinen bei herkömmlichen Kautschukformulierungen verwendet werden, wie Antioxidantien, Verzögerer, etc., Vorrichtungen, wie die hinlänglich bekannten Brabender- und Banbury-Mischer verwendet werden. Um die verbesserten Eigenschaften zu erreichen, werden die vulkanisierbaren, erfindungsgemäßen Gemische bei Temperaturen von 95 bis 205ºC (200 bis 400ºF), typischerweise bei 160 bis 200ºC (325 bis 390ºF), über einen Zeitraum von 2 bis 20 Minuten, im allgemeinen von 3 bis 15 Minuten, kompoundiert. Wenn, beispielsweise, ein Banbury-Mischer in üblicher Größe verwendet wird, wird das Gerät bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 bis 150 UpM betrieben, während ein 65 cc Labor-Brabender-Gerät bei einer Mischgeschwindigkeit von 60 bis 100 UpM betrieben wird. Solche Vorrichtungen können zur Aufzeichnung und Kontrolle der Chargen-Mischtemperatur mit Thermoelementen und Wassermänteln ausgestattet sein. Die Schritte zur Fertigstellung können mit herkömmlicher Ausrüstung, wie Walzenmühlen, unter Verwendung von in der Technik bekannten Bedingungen und Techniken durchgeführt werden. In ähnlicher Weise können durch herkömmliche Verfahren Laufflächenkomponenten für pneumatische Reifen hergestellt werden.
In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das 1-Hydroxy-benzimidazoloxid mit einem inerten Stoff, der als Trägermaterial und Desensibilisator dient, zu vermischen. Organische Stoffe, wie Methylstearat, Paraffinwachs, Viskosemineralöle ebenso wie anorganische und gemischte Stoffe, wie Ton, Zinkstearat, Diatomeenerde und dergleichen, können für diesen Zweck verwendet werden. Solche Mischungen enthalten im allgemeinen 25 bis 95% des 1-Hydroxy-benzimidazoloxids mit einem oder mehreren der inerten Stoffe als Rest.
Außer den 1-Hydroxy-benzimidazoloxiden oder Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Reaktionsprodukten können die erfindungsgemäßen, nichtvulkanisierten Kautschukmassen auch Stoffe, die in herkömmlichen Kautschukformulierungen verwendet werden, wie Antioxidantien, Verzögerer, Beschleuniger, Füllstoffe, etc., enthalten. In nichtgehärteten oder nichtvulkanisierten erfindungsgemäßen Kautschukmassen enthalten die Massen keine Vulkanisationsmittel, entweder weil es Intermediärmassen sind, denen ein Vulkanisationssystem zugegeben wird, aber noch nicht zugegeben wurde, oder weil sie ohne Zugabe von Vulkanisationsmitteln in solchen Anwendungen, wie Isoliermaterialien, Dichtungswerkstoffen, Klebstoffen, etc., verwendet werden.
Wie oben erwähnt, können und sind Füllstoffe oft in den nichtvulkanisierten erfindungsgemäßen Kautschukmassen vorhanden. Typische Füllstoffe umfassen Ruß in verschiedenen Formen, Glas, Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid, Talk und ähnliche fein verteilte Mineralmaterialien. Die Menge an verstärkendem Füllstoff, der in die erfindungsgemäßen Kautschukmassen eingearbeitet wird, kann über einen breiten Bereich variieren, obwohl die Mischung im allgemeinen 30 bis 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile Kautschuk enthält.
Im allgemeinen sind in den erfindungsgemäßen Kautschukmassen Rußfüllstoffe enthalten, insbesondere in den Vulkanisaten, und sie enthalten irgendeinen der allgemein erhältlichen, kommerziell hergestellten Ruße. Sie haben eine spezifische Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und bevorzugter werden mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher bevorzugt. Die in dieser Anwendung verwendeten spezifischen Oberflächenwerte werden durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB)-Technik bestimmt. Unter den verwendbaren Rußen sind Ofen-Ruß, Kanal-Ruße und Lampen- Ruße. Beispiele der Ruße umfassen insbesondere Superabrieb- Ofen-(SAF)-Ruße, Hochabrieb-Ofen-(HAF)-Ruße, Schnellextrusions-Ofen-(FES)-Ruße, Fein-Ofen-(FF)-Ruße, Intermediär-Superabrieb-Ofen-(ISAF)-Ruße, semiverstärkende Ofen-(SRF)-Ruße, mittlere Kanal-Ruße zur Verarbeitung, harte Kanal-Ruße zur Verarbeitung und Conducting-Channel-Ruße. Andere Ruße, die verwendet werden, umfassen Acetylen-Ruße. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Ruße können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendet werden. Typische Werte von spezifischen Oberflächen von verwendbaren Rußen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Ruße ASTM Bezeichnung Spezifische Oberfläche
Die erfindungsgemäß verwendeten Ruße können in einer pelletierten Form oder als nichtpelletierte Flockungsmasse vorliegen. Vorzugsweise wird für ein einheitlicheres Mischen nichtpelletierter Ruß bevorzugt. Ahnliche Verstärkungsmittel aus Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid mit vergleichbaren Teilchengrößen und somit können spezifische Oberflächen ebenso verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten, nichtvulkanisierten Kautschukmassen. Wenn in den Beispielen oder sonst in der Beschreibung nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den folgenden Beispielen ist die SBR- 1-Lösung ein SBR in 37,5 phr aromatischem Öl, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 25% gebundenes Styrol und maximal 2,5% Blockstyrol mit einem Verhältnis Mooneyviskosität : Großer Rotor/4 von 45 ± 5 bei 94,4ºC (212ºF) besitzt.
Wenn nicht anders angegeben, wird ein interner Mixer, wie ein Brabender- oder ein Banbury-Mischer, von kleiner Größe zur Herstellung der nichtvulkanisierten Kautschukformulierungen verwendet. Die gewöhnliche Technik verläuft so, daß verschiedene Teile der Masse in den Mischer gegeben werden, das Mischen für den angegebenen Zeitraum fortgesetzt wird und dann die weiteren Zugaben erfolgen. Die Standardtechnik verläuft nach der folgenden Verfahrensweise:
Zeit Zugabe zum Mischer 0 Polymeres, 100 Teile; Vorerhitzen auf 170ºC
Halbe Charge an Füllstoff plus 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxid
1,5 Rest an Füllstoff, Zinkoxid und Stearinsäure
3,0 Prozeßöl
6,0 In Tropfenform gemischte Massen bei 160 bis 170ºC (320 bis 340ºF)
Vormischungen, die im wesentlichen nach diesem Schema hergestellt werden, können mit den herkömmlichen Elastomer-Vulkanisierungssystemen, beschrieben in den folgenden Beispielen, in typischen Mengen vermischt werden und 15 bis 30 Minuten lang bei 150ºC zum Erhalt von Testprüfkörpern vulkanisiert werden. Tabelle 3 Nichtvulkanisierte Kautschukformulierungen Beispiel/pbw Kontrolle Lösung Ruß ZnO Stearinsäure Produkt von Beispiel
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen, nichtvulkanisierten, modifizierten Kautschukmassen bei der Herstellung von gefüllten Vulkanisaten verwendbar, die in einer Anzahl von Anwendungen verwendbar sind. Somit werden die erfindungsgemäßen, nichtvulkanisierten, modifizierten Kautschukmassen im allgemeinen mit herkömmlichen Kautschukzusatzstoffen zur Bildung von Vormischungen (wie in Beispielen A und B oben), die dann durch Zugabe von Vulkanisierungsmitteln, Beschleunigern, etc., vulkanisiert werden können, formuliert. Wenn die erfindungsgemäßen, nichtvulkanisierten, modifizierten Kautschukmassen in Abwesenheit von Ruß hergestellt werden, wird Ruß zur Vormischungsformulierung zugegeben. Alternativ kann, wenn ein Verstärkungsfüllstoff wie Ruß in der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, nichtvulkanisierten, modifizierten Polymerkautschukmassen verwendeten Mischung enthalten ist, die Zugabe von Ruß zur Vormischungsformulierung unnötig sein, wenn genügend Ruß in der Ausgangsmischung enthalten ist. Wenn weniger als die gewünschte Menge Ruß in der Ausgangsmischung enthalten ist, muß anschließend zusätzlicher Ruß zur Vormischung zugegeben werden. Die enthaltene Gesamtmenge an Ruß liegt im Bereich von 20 bis 100 phr.
Die vulkanisierbaren Massen (einschließlich Vormischungen), die die erfindungsgemäßen, modifizierten Kautschuke enthalten, kennen durch herkömmliche Techniken und unter Verwendung verschiedener Typen von Walzen, Mix- und Mischgeräten, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden.
Die zur Herstellung der Vulkanisate verwendeten Vulkanisationsmittel können herkömmliche Typen, wie Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis sein. Sie werden in herkömmlichen Mengen verwendet und in die nichtvulkanisierten, erfindungsgemäßen Massen durch bekannte Techniken und Verfahren eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate werden durch Vulkanisation dieser Massen bei üblicherweise verwendeten Temperatur- und Zeitbedingungen hergestellt. Typischerweise werden der Kautschuk-1-Hydroxy-benzimidazoloxid oder Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltende Massen, die hier beschrieben sind, mit Ruß, anderen Füllstoffen und normalen Verarbeitungshilfen, wie Zinkoxid, Stearinsäure und Prozeßöl vermischt, dann Schwefel und Beschleuniger zugegeben und das Gemisch vulkanisiert. Andere Mischungsabfolgen können verwendet werden, aber vorzugsweise liegt die Kautschuk-1-Hydroxybenzimidazoloxid- oder die Reaktionsprodukt- und Rußmasse in inniger Mischung vor, bevor Vulkanisierungsmittel zugegeben werden.
Unter den wünschenswerten und günstigen Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen, vulkanisierten Kautschukmassen, die mit den hier beschriebenen modifizierten Kautschukmassen hergestellt wurden, zeigen, sind eine Zunahme der elastischen Rückverformung, der Verringerung von Hysterese unter niedriger Spannung, ein höherer elektrischer Widerstand und, bei Verwendung in Laufflächen von Reifen, eine Verringerung des Rollverlusts und der Lauftemperatur.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Herstellung von vulkanisierten Kautschukmassen unter Verwendung der erfindungsgemäßen mit 1-Hydroxy-benzimidazoloxid modifizierten Kautschuke. Herkömmliche Kautschuk-Kompoundmaterialien, Bedingungen, Temperaturen, Verfahren und Bewertungstechniken werden, wenn nicht anders vermerkt, verwendet.

Beispiel C

Vulkanisate für PKW-Reifenlaufflächen werden aus einer Lösung SBR nach einer Rezeptur für Laufflächengrundmaterial, das 137,5 Teile SBR-1, 63 phr Ruß (N339), 5 phr ZnO, 1,5 phr Stearinsäure, 1,8 phr Schwefel, 1,0 phr Santocure NS, und 1,0 phr des 1-Hydroxy-benzimidazol-3-oxidproduktes aus Beispiel 2 enthält, hergestellt. Ebenso wird eine Vergleichsgrundmasse ohne 1-Hydroxy-benzimidazoloxid hergestellt. Die Formulierungen werden hergestellt und bei etwa 177ºC (350ºF) gemischt und anschließend auf die herkömmliche Weise vulkanisiert. Die Vulkanisatprobekörper werden in einer Anzahl von Standardtests bewertet. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Beispiel: Kontrolle % Elastisches Zurückspringen MTS 7% def. Tan-delta % delta Veränderung par
Wie ersichtlich, ergibt sich durch Verwendung des 1-Hydroxybenzimidazol-3-oxids in Beispiel C eine Zunahme der elastischen Rückverformung und eine 15%ige Verringerung von Tandelta.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren und vulkanisierten Kautschukmassen, die bei Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Kautschuke erhalten werden, können verformt werden oder durch bekannte Techniken zu den gewünschten Formen geformt werden, und sie können für viele Zwecke, für die ähnliche Massen verwendet werden, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukmassen zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften, wie reduzierte Hysterese (Tan-delta und elastische Rückverformung), und wenn die erfindungsgemäßen Kautschuke bei der Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet werden, sind die Reifen durch eine Verringerung im Rollverlust gekennzeichnet. Der gesamte Reifen kann aus den erfindungsgemäßen SBR-Vulkanisaten hergestellt sein oder es können zusätzlich zu den Laufflächen andere Teile unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vulkanisate hergestellt sein.
Bei der Durchführung der Erfindung, bei der die Lauffläche während der Bildung des Reifenrohlings aufgebracht werden kann, wird eine nichtvulkanisierte geformte Lauffläche der erfindungsgemäßen Formulierung auf der Karkasse gebildet, wonach der Reifenrohling geformt und vulkanisiert wird. Alternativ kann die Lauffläche auf eine vulkanisierte Reifenkarkasse, von der die vorherige Lauffläche abgeschliffen oder abgeschabt worden ist, aufgebracht werden, und die erfindungsgemäße, nichtvulkanisierte, geformte Lauffläche als eine neue Lauffläche darauf vulkanisiert werden.

Claims

1. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk mindestens einer 1-Hydroxy-benzimidazol-3- oxidverbindung der Formel

worin R für Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrigacyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, und R' für Wasserstoff oder eine Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbylamid-, Carboxamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Arylgruppe steht, enthält.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Isoprensynthesekautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlorisobutenisoprenkautschuk, Nitril-Isopren-Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kautschuke ist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch, das mindestens etwa 50% eines dieser Kautschuke ist, enthält, und daß R' für Methyl steht.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk eine nicht-vulkanisierte oder vulkanisierte Kautschukmasse ist.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' für Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe steht

7. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff steht und daß R' für Methyl oder Phenyl steht.

8. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 0,01 bis 5 Gewichtsteile phr der Benzimidazolverbindung enthält.

9. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Verstärkungsfüllstoff enthält.

10. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Rußfüllstoff enthält.

11. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk mindestens einer Stickstoff- und einer Sauerstoff-enthaltenden Zusammensetzung, erhalten durch Umsetzung eines primären Nitroalkans, eines beta-Ketosulfons, eines alpha-Sulfonylcarbonsäureesters, eines alpha-Sulfonylcarboxamids mit einem Benzofurazanoxid in Gegenwart eines Alkali, enthält, wobei das genannte Benzofurazanoxid durch die Formel

worin R für Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrigacyl-, Niedrighydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, angegeben wird.

12. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Isoprensynthesekautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlorisobutenisoprenkautschuk, Nitril-Isopren-Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kautschuke ist.

13. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch, das mindestens etwa 50% eines dieser Kautschuke ist, enthält.

14. Kautschuk nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse eine nicht-vulkanisierte oder vulkanisierte Kautschukmasse ist.

15. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht.

16. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Nitroalkan die Formel

R'CH&sub2;NO&sub2;

worin R' für Wasserstoff oder eine Niedrigalkyl-, Hydrocarbylamid- oder Carbonsäureestergruppe steht, hat.

17. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beta-Ketosulfonylgruppe die Formel

PhSO&sub2;CR'HC(O)Ph

worin R' für Wasserstoff oder eine Niedrighydrocarbylgruppe steht, hat, und daß der alpha-Sulfonylcarbonsäureester und das Carboxamid die Formel

PhSO&sub2;CH&sub2;R'

worin R' für ein Amid, substituiertes Amid, eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester steht, aufweisen.

18. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 0,01 bis 5 Gewichtsteile phr der Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltenden Zusammensetzung enthält.

19. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Verstärkungsfüllstoff enthält.

20. Kautschukmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Rußfüllstoff enthält.

21. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse ein gefülltes Vulkanisat ist, das mindestens einen Füllstoff enthält.

22. Vulkanisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch, das mindestens etwa 50% Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, ist, und daß der Füllstoff Ruß, Silicamaterial oder ein Gemisch davon ist.

23. Vulkanisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Verstärkungsruß ist.

24. Vulkanisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R' für Methyl steht.

25. Vulkanisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und R' für Methyl steht.

26. Vulkanisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gewichtsteile phr der 1-Hydroxy-benzimidazolverbindung enthält.

27. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse ein gefülltes Vulkanisat ist, das mindestens einen Füllstoff enthält.

28. Gefülltes Vulkanisat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Ruß ist.

29. Verfahren zum Fördern der Kautschuk-/Füllstoff- Wechselwirkung in einem gefüllten Vulkanisat, das mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und Ruß- und/oder Silicamaterialfüllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vulkanisat 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formel

worin R für Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrigacyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe steht, und R' für Wasserstoff oder eine Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbylamid-, Carboxamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Arylgruppe steht, zusetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Isoprensynthesekautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlorisobutenisoprenkautschuk, Nitril-Isopren-Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kautschuke ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und R' für Methyl steht.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Ruß ist.

33. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil davon aus dem Vulkanisat nach Anspruch 21 hergestellt worden ist.

34. Verfahren zur Verminderung des Rollverlusts von Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens den Laufteil des Reifens aus dem Vulkanisat nach Anspruch 21 herstellt.