DE69826188T2

DE69826188T2 - Zusammensetzung die mit cyclischen Aminen initiierte Elastomere und Silica enthält und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69826188T2
Application number: DE69826188T
Authority: DE
Inventors: David F. Lawson; Hideo Takeichi; William L. Hergenrother
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP2008260952A; DE69826188D1; CA2242797A1; JPH11124475A; EP0890586A1; ES2229420T3; EP0890586B1; JP5390799B2; US5866650A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung aus Siliciumdioxid und einem anionisch polymerisierten Dienpolymer und Copolymerelastomeren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine anionische Polymerisation, die Lithiumamin-Initiatoren und verschiedene Terminatorverbindungen verwendet, was für eine verbesserte Dispersion des Siliciumdioxid in elastomeren Compounds sorgt.
Compounds mit Siliciumdioxid-Füllstoff, die diese funktionellen Dienpolymere und Copolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, beinhalten, besitzen verringerte Hystereseeigenschaften und die Balance der Hystereseeigenschaften mit der Nässetraktion oder Schnee- und Eis-Traktion ist verbessert. Gegenstände, wie Reifen, Förderbänder und dergleichen, sind typische Anwendungen, wobei Reifen ganz besonders bevorzugt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf diesem Gebiet ist es erwünscht, elastomere Compounds zu erzeugen, die eine verringerte Hysterese zeigen, wenn sie in geeigneter Weise mit anderen Ingredientien, wie Verstärkungsmitteln, compoundiert und nachfolgend vulkanisiert worden sind. Derartige Elastomere, wenn sie in Komponenten zum Aufbau von Gegenständen, wie Reifen, Förderbändern, und dergleichen, compoundiert, gefertigt und vulkanisiert worden sind, offenbaren Eigenschaften eines erhöhten Rebounds, eines verringerten Rollwiderstands und eines geringeren Wärmeaufbaus, wenn sie während der norma len Verwendung einer mechanischen Beanspruchung unterworfen werden.
Die Hysterese eines elastomeren Compounds bezeichnet die Differenz der zur Deformierung eines aus dem elastomeren Compound hergestellten Gegenstands aufgebrachte Energie zur freigesetzten Energie, wenn der elastomere Compound in seinen anfänglichen, undeformierten Zustand zurückkehrt. In pneumatischen Reifen stehen erniedrigte Hystereseeigenschaften in Verbindung mit einem reduzierten Rollwiderstand und Wärmeaufbau während des Betriebs des Reifens. Diese Eigenschaften resultieren wiederum in derartigen wünschenswerten Charakteristika, wie einem erniedrigten Treibstoffverbrauch der Fahrzeuge, die derartige Reifen verwenden.
In derartigen Zusammenhängen ist die Eigenschaft einer erniedrigten Hysterese von compoundierten, vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzungen besonders wesentlich. Beispiele derartiger compoundierter Elastomersysteme sind im Stand der Technik bekannt und umfassen mindestens ein Elastomer (nämlich ein natürliches oder synthetisches Polymer, welches elastomere Eigenschaften zeigt, wie beispielsweise ein Kautschuk), einen verstärkenden Füllstoff (wie z. B. fein verteilter Ruß, Thermalruß, oder Mineralfüllstoffe, wie beispielsweise Ton und dergleichen) und ein vulkanisierendes System, wie beispielsweise ein Schwefel-enthaltendes vulkanisierendes (also ein härtendes) System.
Frühere Versuche zur Herstellung von Produkten mit reduzierter Hysterese haben sich auf eine erhöhte Wechselwirkung zwischen dem Elastomer und den Compoundierungsmaterialien, wie Ruß, konzentriert, was Hochtemperaturvermischen der Füllstoff-Kautschuk-Gemische in Gegenwart selektiv reaktiver Aktivierungsmittel zur Förderung der Verstärkung des Compoundierungsmaterials, Oberflächenoxidation der Compoundierungsmaterialien, chemische Modifizierungen der terminalen Enden der Polymere unter Verwendung von 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Zinnhaftvermittler und dergleichen, sowie Oberflächen-Aufpfropfen einschließt.
Verschiedene Organolithium-Polymerisationsinitiatoren sind ebenso im Stand der Technik bekannt. Die US-PS Nr. 3 439 049, Eigentum der benannten Anmelderin, offenbart einen aus einem Halogenphenol in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellten Organolithium-Initiator.
Die US-PS Nr. 4 015 061 ist auf Amino-funktionelle Initiatoren gerichtet, die Dienmonomere unter Bildung von mit primärem Arylamin mono- oder diterminierten Dienpolymeren nach Säurehydrolyse polymerisieren. Die US-PS Nr. 4 914 147 offenbart Mittel zur terminalen Modifizierung, welche Dialkylamino-substituierte, aromatische Vinylverbindungen, wie N,N'-Dimethylaminobenzophenon und p-Dimethylaminostyrol, in Kautschukzusammensetzungen mit verringerten Hystereseeigenschaften einschließen. In der US-PS Nr. 4 894 409 wird ein eine Aminogruppe-enthaltendes Monomer, wie z. B. 2-N,N-Dimethylaminostyrol, unter Bildung eines Aminogruppen-enthaltenden Polymers auf Dien-Basis polymerisiert.
Andere Patente der benannten Anmelderin, die auf Amin-enthaltende Polymerisationsinitiatoren und Terminatoren gerichtet sind, schließen die US-Patente mit den Nummern 5 238 893, 5 274 106, 5 329 005, 5 332 810, 5 393 721, 5 496 940, 5 508 333, 5 519 086, 5 521 309, 5 523 371 und 5 552 473 ein. Lawson et al. beschrieben in Anionic Polymerization of Diens Using Homogenous Lithium Amide (N-Li) Initiators, ACS Preprint, Polymer Division, 37 (2) 1996, auf Seite 728, dass für Compounds mit Ruß als Füllstoff cyclische Aminolithium-Initiatoren einer bestimmten Größe elastomere Compounds lieferten, welche reduzierte Hysterese zeigten.
Präzipitiertes Siliciumdioxid ist in wachsendem Maße als ein spezieller verstärkender Füllstoff in Kautschukkomponenten von Reifen und maschinell hergestellten Waren eingesetzt worden. Der Grund für die Verwendung von Siliciumdioxid in Reifen ist, dass Siliciumdioxid eine Verbesserung der Leistungsbalance zwischen Nässetraktion und Rollwiderstand, Schnee/Eis-Traktion und mechanischen Eigenschaften, wie Verschleissverhalten, gestattet. Kautschukrohmischungen mit Silicumdioxid haben bisher jedoch eine relativ schlechte Elastizität und eine hohe Viskosität des Compounds gezeigt, wenn sie ohne einen beliebigen Silanhaftvermittler eingesetzt worden sind, der für einen weitreichenden industriellen Einsatz ein wenig teuer ist. Sogar mit einer gewissen Menge an Silanhaftvermittler war die Gesamtbalance der vorangehenden Eigenschaften häufig nicht ausreichend.
Die vorliegende Erfindung stellt Initiatoren zur anionischen Polymerisation zur Verfügung, welche ebenso wie verschiedene Terminierungsmittel für die Polymerisation in die Elastomerkette eingearbeitet werden und funktionelle Gruppen erzeugen, die die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxid-Füllstoffs in der elastomeren Zusammensetzung während des Compoundierens in großem Maße verbessern. Wie nachfolgend beschrieben wird, enthalten diese Initiatoren Amingruppen.
Die Erfindung verwendet eine Kombination von Siliciumdioxid und einem Polymer mit Amin-erzeugenden Initiatoren zur Erhöhung der Dispersion des Siliciumdioxid-Füllstoffs im Dienpolymer und in den elastomeren Copolymercompounds und zur dadurch bewirkten Verringerung der Hysterese der gehärteten Compounds oder Verbesserung mechanischer Eigenschaften durch die Wechselwirkung (Verstärkung) zwischen Siliciumdioxid und den Amin-Funktionalitäten des Polymers.
Dadurch könnte sogar die Menge des kostspieligen Silanhaftvermittlers verringert werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Initiatoren und Terminatoren für anionische Polymerisationen zur Verfügung zu stellen, welche die Dispersion oder die Verstärkung des Silicumdioxid-Füllstoffs in Dienpolymerelastomeren verbessern.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verringerung der Hysterese von elastomeren vulkanisierbaren Compounds mit Siliciumdioxid-Füllstoff zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vulkanisierbare elastomere Compounds mit Siliciumdioxid-Füllstoff zur Verfügung zu stellen, welche nach der Vulkanisierung eine reduzierte Hysterese zeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten pneumatischen Reifen mit erniedrigtem Rollwiderstand zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines verbesserten pneumatischen Reifens mit verbesserter Balance der Nässetraktion, der Schnee- und Eis-Traktion, der Hystereseeigenschaften und der mechanischen Festigkeit.
Mindestens eine oder mehrere der voranstehenden Aufgaben, zusammen mit ihren Vorteilen gegenüber dem bestehenden Stand der Technik, welche aus der nun folgenden Beschreibung ersichtlich werden sollen, werden durch die Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben und beansprucht wird, erfüllt.
Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zur Herstellung von Dien-basierten elastomeren Zusammensetzungen mit verbesserter, reduzierter Hysterese oder auf hohem Niveau ausgewogener Nässetraktion, auf hohem Niveau ausgewogenem Rollwiderstand, auf hohem Niveau ausgewogener Schnee/Eis-Traktion und auf hohem Niveau ausgewogener mechanischer Festigkeit zur Verfügung, wenn sie mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff compoundiert und vulkanisiert worden ist, wobei das Verfahren:
das Vermischen eines Dienmonomers und gegebenenfalls eines aromatischen Monovinylmonomers oder eines Triens mit einer Lithiumamin-Initiatorverbindung, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Modifikators, wobei die Lithiumamin-Initiatorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln R'-N-Li und R'-N-R''-Li, wobei R' eine cyclische Amingruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und, zusammen mit dem Stickstoffatom, ein 4- bis 19-atomiger Ring ist und worin R'' aus der Gruppe, bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Morpholin und Alkylpiperazin, ausgewählt ist, worin das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an den Amin-Stickstoff gebunden ist, ausgewählt ist,
das Herbeiführen von Polymerisationsbedingungen;
das Terminieren der Polymerisation mit einem Terminierungsmittel unter Bildung eines funktionalisierten Dienelastomers, wobei das Terminierungsmittel frei von sämtlichen Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkyloxysilangruppen ist;
das Compoundieren des funktionalisierten Dienelastomers mit einem amorphen Silicumdioxid-Füllstoff und einem Vulkanisierungsmittel; und
das Herbeiführen der Vulkanisierung des funktionalisierten Dienelastomercompounds mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff umfasst.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung
ein vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff zur Verfügung, welches ein Dienelastomer, das eine Funktionalität, die vom Lithiumamin-Initiator stammt, und eine Funktionalität, die aus einem Terminierungsmittel ohne Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkyloxysilangruppen stammt, enthält, einen amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Vulkanisierungsmittel umfasst, wobei die Funktionalität, die aus dem Lithiumamin-Initiator stammt, ein Rest eines Lithiumamin-Initiators ist, der aus einer Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Lithiumkohlenwasserstoff stammt und die Formel R'N-Li besitzt, worin R' eine cyclische Amingruppe mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoffatom ein 4- bis 19-atomiger Ring ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner
ein vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff zur Verfügung, das ein Dienelastomer, welches eine Funktionalität, die von einem Lithiumamin-Initiator stammt, und eine Funktionalität, die von einem Terminierungsmittel ohne Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkyloxysilangruppen stammt, enthält, einen amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Vulkanisierungsmittel umfasst, wobei die Funktionalität, die aus dem Lithiumamin-Initiator stammt, ein Rest eines Lithiumkohlenwasserstoff-substituierten, tertiären Amins der Formel R'-N-R''-Li ist, worin R' eine cyc lische Amingruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoffatom ein 4- bis 19-atomiger Ring ist, und worin R'' aus der Gruppe, bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Morpholin und Alkylpiperazin ausgewählt ist, worin das Lithiumatom nicht an einen Kohlenstoff gebunden ist, der direkt an den Amin-Stickstoff gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren
ein vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff zur Verfügung, das ein Dienelastomer, das eine Funktionalität, die aus einem Lithiumamin-Initiator stammt, und eine Funktionalität, die aus einem Terminierungsmittel stammt, wobei das Terminierungsmittel frei von irgendwelchen Alkoxysilan-, Aryloxysilan- oder Aralkyloxysilangruppen ist, enthält, einen amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Vulkanisierungsmittel umfasst, wobei die Funktionalität, die aus dem Lithiumamin-Initiator stammt, ein Rest eines Initiators ist, der aus der Formel R'-N-R''-P-Li stammt, worin R' eine cyclische Amingruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoffatom ein 4- bis 19-atomiger Ring ist, worin R'' aus der Gruppe, bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Morpholin und Alkylpiperazin, ausgewählt ist, und worin P ein Oligomer vom Dien-Typ mit 1 bis 100 Dienmonomer-Einheiten ist, worin das Dienmonomer Isopren oder 1,3-Butadien ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Allgemein stellt die vorliegende Erfindung das Erlangen verstärkter Polymer-Füllstoff-Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid zur Verfügung, wodurch vulkanisierbare Elastomere zur Herstellung von Gegenständen, wie pneumatischen Rei fen, mit verbesserter, reduzierter Hysterese oder auf hohem Niveau ausgewogener Nässetraktion, auf hohem Niveau ausgewogenem Rollwiderstand, auf hohem Niveau ausgewogener Schnee/Eis-Traktion und auf hohem Niveau ausgewogener mechanischer Festigkeit zur Verfügung gestellt werden. Dies wird durch die Verwendung von eine cyclische Aminogruppe-enthaltenden Initiatoren (d. h. Lithiumamin-Initiatoren) und vorzugsweise eine Aminogruppe-erzeugenden Terminierungsmtitteln bewerkstelligt. "Eine Aminogruppe erzeugendes Terminierungsmittel" bedeutet eine Stickstoffenthaltende Vorläuferverbindung, die als ein Terminierungsmittel für ein "lebendes" Dienpolymer fungiert und nach der Terminierung eine Aminogruppe enthält oder zur Verfügung stellt, wodurch ein Amin-funktionalisiertes Dienelastomer gebildet wird. Eine derartige Kombination von sowohl eine cyclische Aminogruppe-enthaltenden Initiatoren als auch eine Aminogruppe-erzeugenden Terminierungsmitteln besitzt den Vorteil, dass die Initiierung eine reaktive Gruppe an nahezu alle Polymerketten anbringt und nachfolgend sämtliches zusätzliches Endüberkappen während der Terminierung Polymere mit einem erhöhten Maß an Reaktivität gegenüber einem Siliciumdioxid-Füllstoff im Vergleich zu herkömmlich initiierten, nur durch Terminierung modifizierten Polymeren ergibt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lithiumamin-Initiatoren schließen Lithiumimide, wobei ein Lithiumatom direkt an den Stickstoff eines sekundären Amins gebunden ist, oder ein (Lithium-Kohlenwasserstoff)-substituiertes Amin ein, wobei das Lithiumatom direkt an einen Kohlenstoff gebunden ist, der ein Teil einer Kohlenwasserstoffgruppe ist, die wiederum an ein Stickstoffatom gebunden ist. Repräsentativ für Erstere (d. h. Lithium an Stickstoff gebunden) sind Verbindungen der Strukturformel R'N-Li und für die Letztere (d. h. Lithium an Kohlenstoff gebunden) sind Verbindungen der Strukturformel R'N-R''-Li, worin R' mit dem Stickstoff unter Bildung einer cyclischen Amin gruppe verbunden ist, und R'' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere kann R' mit dem Stickstoff unter Bildung einer cyclischen Amingruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoff mit einem 4- bis 19-atomigen Ring gebunden sein. Ein Beispiel dieser cyclischen Amingruppe ist ein cyclischer Methylenring mit 4 bis 18 Methylengruppen. Des weiteren kann R'' zusätzliche Nicht-Kohlenwasserstoff-Komponenten innerhalb der Strukturformel enthalten. Beispielsweise kann R'' Morpholin oder Alkylpiperazin einschließen. Man wird verstehen, dass in der letzteren Formel das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an den Amin-Stickstoff gebunden ist, sondern eher durch mindestens ein und bevorzugter mindestens 3 Kohlenstoffatome von diesem getrennt ist.
Die erfindungsgemäßen Lithiumamin-Initiatoren werden zur Herstellung irgendeines anionisch polymerisierten Elastomers, z. B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere davon mit aromatischen Monovinylverbindungen, wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen, oder Trienen, wie Myrcen, eingesetzt. Somit schließen die Elastomere, die Dienhomopolymere, A, und Copolymere davon mit aromatischen Monovinylpolymeren, B, ein. Exemplarische Dienhomopolymere sind diejenigen, die aus Diolefinmonomeren mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Exemplarische aromatische Vinylpolymere sind diejenigen, welche aus Monomeren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele konjugierter Dienmonomere und dergleichen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein, und aromatische Vinylmonomere schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline ein. Das konjugierte Dienmonomer und das aromatische Vinylmonomer werden normalerweise in Gewichtsver hältnissen von etwa 90/10 bis etwa 55/45, vorzugsweise etwa 80/20 bis etwa 65/35 eingesetzt.
Bevorzugte Elastomere schließen Dienhomopolymere, wie Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), ein. Copolymere können etwa 99 bis etwa 55 Gew.-% Dien-Einheiten und etwa 1 bis etwa 45 Gew.-% aromatische Monovinyl- oder Trien-Einheiten umfassen, was in Summe 100% ergibt. Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere können den Dienanteil mit 1,2-Mikrostrukturgehalten im Bereich von etwa 10 bis etwa 80% aufweisen, wobei bevorzugte Polymere oder Copolymere 1,2-Mikrostrukturgehalte von etwa 12 bis etwa 65% aufweisen. Das Molekulargewicht des Polymers, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, ist vorzugsweise so, dass eine Protonen-gequentschte Probe eine Mooney-Viskosität des Gummis (ML₄/212°F) von etwa 10 bis etwa 150 zeigt. Die Copolymere sind vorzugsweise statistische Copolymere, die aus einer gleichzeitigen Copolymerisation der Monomere, wie es im Stand der Technik bekannt ist, resultieren.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren, die cyclische Amine enthalten, schließen vorzugsweise N-Lithiohexamethylenimid, Hexamethyleniminopropyllithium und lithiierte Addukte cyclischer Amine, wie beispielsweise Addukte von Hexamethylenimin mit 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Diisopropenylbenzol und o-Xylol, ein.
Wieder andere Lithiumamin-Initiatoren schließen diejenigen Verbindungen der Strukturformeln R'N-R''-P-Li ein, worin R' wieder eine cyclische Amingruppe mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoff ein 4- bis 19-atomiger Ring ist, R'' wieder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen ist und P ein Oligomer vom Dien-Typ mit 1 bis 100 Dienmonomer-Einheiten ist. Vorzugsweise ist das Dienmonomer aus der Gruppe, bestehend aus Isopren oder 1,3-Butadien, ausgewählt. Man wird erkennen, dass, während Oligomere typischerweise nicht mehr als etwa 50 Monomer-Einheiten enthalten, das Wort "Oligomer" in diesem Fall dazu verwendet worden ist, die mögliche Struktur mit bis zu etwa 100 Monomer-Einheiten zu bezeichnen.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem herkömmlichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie z. B. den unterschiedlichen cyclischen und acyclischen Hexanen, Heptanen, Octanen, Pentanen, deren alkylierten Derivaten und Gemischen davon, ebenso wie aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, t-Butylbenzol, Toluol und dergleichen, durchgeführt. Andere Techniken für die Polymerisation, wie beispielsweise halbkontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation, können zum Einsatz kommen. Um die Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu erhöhen, kann gegebenenfalls ein Modifikator zu den Polymerisationsingredientien gegeben werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 und 90 Äquivalenten pro Äquivalent Lithium oder darüber. Die Menge hängt von der gewünschten Vinylmenge, dem verwendeten Styrolgrad und der Temperatur der Polymerisationen ebenso wie von der Natur des speziellen verwendeten polaren Koordinators (Modifikators) ab.
Als Modifikatoren nützliche Verbindungen sind organisch und schließen diejenigen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und einem nicht-bindenden Elektronenpaar ein. Beispiele enthalten Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen; "Kronen"ether; tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA); THF; THF-Oligomere; lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Diethylether, Tributylamin und dergleichen, ein. Details linearer und cyclischer oligomerer Oxolanyl-Modifikatoren können in der US-PS Nr. 4 429 091 des benannten Anmelders gefunden werden, auf deren Gegenstand hierin expressis verbis Bezug genommen wird.
Üblicherweise wird die Polymerisation begonnen, indem ein Gemisch des Monomers/der Monomere und des Lösungsmittels in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt werden und daraufhin der Modifikator und der Initiator zugegeben werden. Alternativ dazu können das Monomer und der Modifikator zum Initiator gegeben werden. Das Verfahren wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die Reaktanden werden auf eine Temperatur von etwa 10°C bis etwa 150°C erwärmt und etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden lang gerührt. Nachdem die Polymerisation vollständig ist, wird das Produkt aus der Wärme entfernt und auf eine Art oder mehrere Arten terminiert.
Zur Terminierung der Polymerisation kann ein Terminierungsmittel, ein Haftvermittler oder ein Vernetzungsmittel eingesetzt werden, wobei all diese Mittel hierin gemeinsam als "Terminierungsmittel" bezeichnet werden. Bestimmte von diesen Mitteln können das resultierende Polymer mit einer Multifunktionalität versehen. Die erfindungsgemäß initiierten Polymere tragen nämlich mindestens eine funktionelle Amingruppe, wie zuvor diskutiert worden ist, und können ebenso eine zweite funktionelle Gruppe tragen, die aus der Gruppe, bestehend aus Terminierungsmitteln, Haftvermittlern und Vernetzungsmitteln, ausgewählt und von diesen abgeleitet ist.
Erfindungsgemäß enthalten verwendbare Terminierungsmittel, Haftvermittler oder Vernetzungsmittel eine Amino-erzeugende Gruppe, was durch die Folgenden veranschaulicht wird, durch diese jedoch nicht eingeschränkt wird: 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon (wie 4,4'-(Dimethylamino)benzophenon oder dergleichen); N,N-Dialkylaminobenzaldehyd (wie Dimethylaminobenzaldehyd oder dergleichen); 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone (wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder dergleichen); 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone; 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimide mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
und
worin jedes R₂ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht. Beispielsweise kann R₂ Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl, Phenyl oder dergleichen, einschließen.
R₃ ist ein Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann R₃ t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Pyrrolidino)phenyl und dergleichen, einschließen.
Jedes R₄ ist dasselbe oder verschieden und steht für ein Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der R₄-Gruppen können zusammen eine cyclische Gruppe bilden. Beispielsweise kann R₄ Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Cyclohexyl oder dergleichen, einschließen.
R₅ kann Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen einschließen. Z. B. kann R₅ Methyl, Butyl, Phenyl, p-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Piperidino)phenyl oder dergleichen, einschließen.
Andere verwendbare Terminierungsmittel können diejenigen der Strukturformel (R₁)_aZX_b einschließen, wobei Z Zinn oder Silicium ist. Es ist bevorzugt, dass Z Zinn ist und, wenn es das ist, ist R₁ ein Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen, einschließen. Wenn Z Zinn ist, ist X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, oder ein Alkoxy, ist "a" 0 bis 3 und "b" etwa 1 bis 4; wobei a + b = 4. Beispiele derartiger Terminierungsmittel enthalten Zinntetrachlorid, (R₁)₃SnCl, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, R₁Sn(OR₁)₃ und (R₁)₂Sn(OR)₂.
Wenn Z Silicium ist, dann ist R₁ wieder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. R₁ kann nämlich wieder Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen, sein.
In der zuvor gezeigten Formel ist X nur ein Halogen, wie Chlor oder Brom, wenn Z Silicium ist. Alkoxysilane, Si(OR)_x, wobei R ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, sind nämlich speziell ausgeschlossen. Tatsächlich ist es bevorzugt, dass das Terminierungsmittel frei von irgendwelchen Alkoxysilangruppen ist. Beispiele wünschenswerter Terminierungsmittel schließen R₁SiCl₃, (R₁)₂SiCl₂, (R₁)₃SiCl und Siliciumtetrachlorid ein.
Beispiele zusätzlicher Terminierungsmittel schließen Wasser, Dampf, einen Alkohol, wie Isopropanol, Carbodiimide, n-Methylpyrrolidin, cyclische Amide, cyclische Harnstoffe, Isocyanate, Schiff-Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und dergleichen, ein.
Das Terminierungsmittel wird in das Reaktionsgefäß gegeben, und das Gefäß wird etwa 1 bis etwa 1000 Minuten lang gerührt. Als ein Ergebnis davon wird ein Elastomer erzeugt, das eine sogar noch größere Affinität nach Siliciumdioxid-Compundierungsmaterialien, und damit eine sogar weiter verringerte Hysterese, aufweist. Zusätzliche Beispiele der Terminierungsmittel schließen diejenigen ein, die in der US-PS Nr. 4 616 069 gefunden werden, auf die hierin expressis verbis Bezug genommen wird. Es ist selbstverständlich, dass die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht allein auf diese Terminierungsmittel beschränkt ist, insofern andere Verbindungen, die mit der an das Polymer gebundenen Lithiumgruppierung reaktiv sind, ausgewählt werden können, was eine gewünschte funktionelle Gruppe liefert.
Das Quenchen wird üblicherweise durchgeführt, indem das Polymer und ein quenchendes Mittel etwa 0,05 bis etwa 2 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 30°C bis 120°C gerührt werden um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Mit einer funktionellen Gruppe terminierte Polymere, wie sie zuvor diskutiert worden sind, werden anschließend mit einem Alkohol oder einem anderen quenchenden Mittel, wie zuvor beschrieben werden, gequencht.
Letztlich wird das Lösungsmittel aus dem Polymer durch herkömmliche Techniken, wie Trommeltrocknung, Extrudertrocknung, Vakuumtrocknung oder dergleichen, die mit Koagulation mit Wasser, Alkohol oder Dampf, thermischer Befreiung vom Lösungsmittel oder beliebigen anderen geeigneten Methoden kombiniert sein können, entfernt. Wenn Koagulation mit Wasser oder Dampf zum Einsatz kommt, kann Ofentrocknung wünschenswert werden.
Die funktionelle Gruppe oder die funktionellen Gruppen, die in dem erfindungsgemäßen Elastomer enthalten sind, besitzen eine Affinität gegenüber Siliciumdioxid. Derartiges Compoundieren führt zu Produkten, die eine reduzierte Hysterese zeigen, was ein Produkt mit erhöhtem Rebound, erniedrigtem Rollwiderstand und erniedrigtem Wärmeaufbau, wenn es mechanischer Beanspruchung unterworfen wird, oder auf hohem Niveau ausgewogener Nässetraktion, auf hohem Niveau ausgewogenem Rollwiderstand, auf hohem Niveau ausgesogener Schnee/Eis-Traktion und auf hohem Niveau ausgewogener mechanischer Festigkeit bedeutet. Die Produkte, einschließlich Reifen, Förderbändern und dergleichen, sind vorgesehen. Ein erniedrigter Rollwiderstand ist natürlich eine nützliche Eigenschaft für pneumatische Reifen, sowohl für Radial- als auch für Diagonalreifen, und somit können erfindungsgemäße vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen zur Bildung von Laufflächenmaterialien für derartige Reifen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als 100 Teile des Kautschuks in dem Laufflächenmaterial-Compound verwendet werden oder sie können mit irgendwelchen herkömmlich eingesetzten Laufflächenmaterial-Kautschuken vermischt werden, die Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemische davon, einschließen. Derartige Kautschuke sind dem Fach mann auf diesem Gebiet gut bekannt und schließen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Siliconkautschuk, Difluorelastomere, Ethylen-Acryl-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk und dergleichen, ein. Wenn die erfindungsgemäßen Polymere mit herkömmlichen Kautschuken vermischt werden, können die Mengen in weitem Ausmaß über einen Bereich schwanken, der etwa 10 bis etwa 99 Gew.-% des Gesamtkautschuks umfasst. Es ist ersichtlich, dass die Minimalmenge primär vom Grad der verringerten Hysterese oder der Leistungsbalance, die gewünscht wird, abhängt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird amorphes Siliciumdioxid als ein Füllstoff für das Elastomer verwendet. Siliciumdioxide sind allgemein als Nassverfahren-Siliciumdioxide, hydratisierte Siliciumdioxide klassifiziert, weil sie durch eine chemische Reaktion in Wasser erzeugt werden, woraus sie als ultrafeine, spherische Partikel präzipitiert werden. Ein Siliciumdioxid-Füllstoff hat in der Vergangenheit jedoch nur beschränkte Verwendung gefunden, weil er von Natur aus sauer ist und den Härtungsprozess beeinträchtigt. Eine Kompensation für dieses Phänomen ist gefordert worden.
Diese primären Partikel assoziieren stark zu Aggregaten, welche sich wiederum weniger stark zu Agglomeraten zusammenlagern. Die Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren, stellt das beste Maß des verstärkenden Charakters unterschiedlicher Siliciumdioxide dar. Für Siliciumdioxide, welche für die vorliegende Erfindung von Interesse sind, sollte die Oberfläche etwa 32 bis etwa 400 m²/g betragen, wobei der Bereich von etwa 100 bis etwa 250 m²/g bevorzugt, und der Bereich von etwa 150 bis etwa 220 m²/g am meisten bevorzugt ist. Der pH des Siliciumdioxid-Füllstoffs beträgt allgemein etwa 5,5 bis etwa 7 oder leicht darüber, vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,8.
Siliciumdioxid kann in der Menge von etwa 1 Teil bis etwa 100 Teile pro 100 Teile des Polymers (phr), vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis über 80 phr, eingesetzt werden. Die verwendbare Obergrenze ist durch die hohe Viskosität, die durch Füllstoffe von diesem Typ verliehen wird, beschränkt. Einige der kommerziell erhältlichen Siliciumdioxide, die verwendet werden können, schließen Hi-Sil^® 190, Hi-Sil^® 215 und Hi-Sil^® 233, hergestellt durch PPG Industries, ein. Ebenso ist eine Anzahl verwendbarer kommerzieller Reinheitsgrade unterschiedlicher Siliciumdioxide von der De Gussa Corporation, Rhone Poulenc, und der J. M. Huber Corporation erhältlich.
Die Polymere können ebenso mit allen Formen von Ruß in Mengen compoundiert werden, die von etwa 0 bis etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) reichen, wobei weniger als etwa 5 phr bevorzugt sind. Die Ruße können sämtliche der üblicherweise erhältlichen, kommerziell hergestellten Ruße einschließen, jedoch sind diejenigen mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/Gramm, und bevorzugter mindestens 35 m²/Gramm bis zu 200 m²/Gramm oder darüber, bevorzugt. Oberflächenwerte, die in dieser Anmeldung verwendet werden, sind die gemäß dem ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethyl-Ammoniumbromid-Technik (CTAB) bestimmten. Unter den verwendbaren Rußen sind Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Insbesondere schließen Beispiele der Ruße Superabriebofenruße (SAF), Hochabriebofenruße (HAF), Schnellextrusionsofenruße (FEF), feine Ofenruße (FF), Mittel-Superabriebofenruße (ISAF), halbverstärkende Ofenruße (SRF), mittlere Verarbeitungskanalruße, harte Verarbeitungskanalruße und leitende Kanalruße ein. Andere Ruße, die eingesetzt werden können, schließen Ace tylenruße ein. Gemische von zwei oder mehr der obigen Ruße können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rußprodukte verwendet werden. Typische Werte für die Oberflächen verwendbarer Ruße sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.
TABELLE I Ruße
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukcompounds eingesetzten Ruße können in geperlter Form oder als eine ungeperlte Flockenmasse vorliegen.
Die verstärkten Kautschukcompounds können auf eine herkömmliche Art und Weise mit bekannten Vulkanisierungsmitteln zu etwa 0,2 bis etwa 5 phr gehärtet werden. Beispielsweise können Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxid-Basis zum Einsatz kommen. Für eine allgemeine Offenbarung geeigneter Vulkanisierungsmittel kann auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, Seiten 365–468, insbesondere auf "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390–402, verwiesen werden.
Vulkanisierungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäße vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen können durch Compoundieren oder Vermischen der hierin beschriebenen funktionalisierten Polymere mit Ruß, Siliciumdioxid und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, einschließlich beispielsweise Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmitteln und dergleichen, unter Verwendung einer Standard-Kautschuk-Mischausstattung und von Standard-Kautschuk-Mischverfahren hergestellt werden. Derartige elastomere Zusammensetzungen besitzen, wenn sie unter Verwendung herkömmlicher Kautschuk-Vulkanisierungsbedingungen vulkanisiert worden sind, reduzierte Hystereseeigenschaften und sind insbesondere zur Verwendung als Laufflächenkautschuke für Reifen mit reduziertem Rollwiderstand oder verbesserter Balance von Schnee- und Eistraktion und Nässetraktion angepasst. Mit anderen Worten, bewirken diese in der Gegenwart des Siliciumdioxid-Füllstoffs verwendeten Polymere den Erhalt von Zusammensetzungen für pneumatische Reifen und dergleichen, wobei die Zusammensetzungen eine verbesserte, verringerte Hysterese oder eine auf hohem Niveau ausgewogene Nässetraktion, einen auf hohem Niveau ausgewogenen Rollwiderstand, eine auf hohem Niveau ausgewogene Schnee/Eis-Traktion und eine auf hohem Niveau ausgewogene mechanische Festigkeit im Reifen besitzen, wenn sie mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff compoundiert und vulkanisiert worden sind.
ALLGEMEINER EXPERIMENTELLER ABSCHNITT
Um die Herstellung und die Eigenschaften elastomerer Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, zu zeigen, wurden mehrere Dienelastomere gemäß der obigen Offenbarung hergestellt. Cyclische Amin-Initiatoren wurden zur Bildung von Styrol-Butadien-Kautschukformulierungen (SBR) verwendet, die bei der Herstellung von Proben mit Siliciumdioxid-Füllstoff verwendet wurden, und diese Proben wurden mit den nachfol gend beschriebenen Kontrollproben verglichen. Wie oben angemerkt worden ist, können verschiedene, im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen mit der erfindungsgemäßen Kombination aus cyclischem Amin-Initiator, Terminierungsmittel und Siliciumdioxid-Füllstoff verwendet werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die Polymerisationen wurden durchgeführt, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist. Mindestens eine Formulierung wurde gemäß der folgenden Arbeitsvorschrift hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem ummantelten Edelstahl-Druckreaktor unter trockenem Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Der Druck im Reaktor wurde zwischen 276 und 483 kPa (zwischen 40 und 70 psi) während des Verlaufs der Polymerisation gehalten. Der Reaktor wurde zunächst mit einer Lösung von 24 bis 26 Gew.-% Butadien in Hexan beschickt. Nach der Butadien-Zugabe wurde eine Lösung von 33 Gew.-% Styrol in Hexan zugegeben. Das Monomerengemisch wurde gerührt, während der Modifikator und die Initiatorkomponenten zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde bei oder nahe Raumtemperatur initiiert. Die Temperatur der Polymerisation wurde so geregelt, dass die höchste, während der Polymerisation aufgezeichnete Temperatur unterhalb von 57°C (135°F) lag.
Die Copolymere wurden mit einem Antioxidationsmittel stabilisiert. Die Copolymere wurden durch Zugabe der Zemente in einen Überschuss Isopropanol und nachfolgendem Trommeltrocknen isoliert. Diese Copolymere wurden in eine von sechs Formulierungen compoundiert. Der verstärkende Haftfüllstoff in all diesen Formulierungen war Siliciumdioxid, obwohl in einigen Proben Ruß enthalten war. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind in Tabelle II beschrieben.
TABELLE II Härtungsformulierungen für experimentelle Zusammensetzungen
Zur Polymerisation von Probe Nr. A wurde der Modifikator zuerst zugegeben, Butyllithium (BuLi) wurde als Zweites zugegeben und die sekundären Amine, wie Hexamethylenimin, zuletzt. Das Butyllithium und das sekundäre Amin reagierten in situ unter Bildung des Lithiumimid-Initiators, nämlich N-Lithiohexamethylenimin. Die genauen, in dieser Polymerisation verwendeten Mengen an Monomer, Initiator und Modifikator sind in Tabelle IIIA berichtet und werden mit den Beispielen C-I bis C-III verglichen, wobei nur Butyllithium und ein Modifikator zur Herstellung des Polymers verwendet wurden.
Die Tabelle IIIB charakterisiert das Polymer weiter, wie es hergestellt und in Tabelle IIIA gezeigt worden ist. Tabelle IIIC zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften zu Vergleichszwecken. Somit wird ersichtlich, dass Beispiele 1, 2 und 3 Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen, während die Beispiele C-1, C-2 und C-3 Kontrollen zum Vergleich des Stands der Technik liefern. Es kann leicht erkannt werden, dass die vorliegende Erfindung, die auf der Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff, insbesondere mit einem amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff, unter Verwendung eines cyclischen Amin-Initiators beruht, zu einer merklichen Reduktion der Hysterese in den gehärteten Compounds führt. Dies wird in allen erfindungsgemäßen Beispielen durch die ΔG'-Werte gezeigt.
Nicht alle als Initiatoren verwendeten Lithiumamine erzeugen ein Elastomer mit verringerter Hysterese für Kautschukmaterialien mit Ruß-Füllstoffen. Es kann gefolgert werden, dass die Wechselwirkung zwischen der Aminfunktionalität des Polymers und den Siliciumdioxid-Füllstoffen eine ist, die sich von den Wechselwirkungen zwischen der Aminfunktionalität des Polymers und den Ruß-Füllstoffen unterscheidet.
Für die Polymerisationen wurden diese Polymere zur Härtung der Formulierungen B und C mit N-Lithiohexamethylenimin initiiert und nachfolgend terminiert oder mit einem Zinnhaftvermittler, nämlich Zinntetrachlorid, beendet. Zumindest Probe B wurde compoundiert und mit einem Kautschukmaterial mit Siliciumdioxid-Füllstoff verglichen, welches ein Polymer enthielt, das nur durch Zinntetrachlorid endverknüpft worden war und das vollständige Anteile an Silanhaftvermittler (3 phr) im Vergleich zur vorliegenden Erfindung enthielt, welche einen verringerten Anteil an Silanhaftvermittler (1 phr) enthielt. Das Gewichtsverhältnis des funktionellen Polymers zu Siliciumdioxid in der Formulierung wurde bei etwa 2 : 1 gehalten, obwohl Bereiche von etwa 0,25/1 bis 5/1 geeignet sein können. Tabelle IV zeigt die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiel 4 bis 6) im Vergleich zu einer Kontrollzusammensetzung mit einem vollständigen Anteil an Silanhaftvermittler (C-4). Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielten Ergebnisse können in den Hystereseeigenschaften, die in Tabelle IV durch tan δ bei 50°C dargestellt werden, und in den Reifendaten durch Rollverlust, die Abriebbeständigkeit, die in Tabelle IV durch die Lambourn-Abriebindices gezeigt ist, sowie in den Reifendaten und der Nässe- und Trockentraktion der Compounds zusammengefasst werden. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgelistet.
Tabelle IV
Somit sollte es offensichtlich sein, dass die cyclischen Amin-Initiatoren und das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Bereitstellung verstärkter Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und den Siliciumdioxid-Füllstoffen hochgradig wirksam sind. Die Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von vulkanisierbaren Elastomeren für Reifen geeignet, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Auf Basis der voranstehenden Offenbarung sollte es nun ersichtlich sein, dass die Verwendung der hierin beschriebenen cyclischen Amin-Initiatoren und des hierin beschriebenen Verfahrens die hierin voranstehend aufgeführten Aufgaben verwirklichen wird. Es sollte daher selbstverständlich sein, dass sämtliche offensichtlichen Abweichungen in den Umfang der beanspruchten Erfindung fallen und somit die Auswahl der Elemente spezieller Komponenten bestimmt werden kann, ohne vom Geist der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung abzuweichen. Somit soll der Umfang der Erfindung alle Modifikationen und Variationen einschließen, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Dien-basierten elastomeren Zusammensetzungen mit verbesserter reduzierter Hysterese oder auf hohem Niveau ausgewogener Nässetraktion, auf hohem Niveau ausgewogenem Rollwiderstand, auf hohem Niveau ausgewogener Schnee/Eis-Traktion und auf hohem Niveau ausgewogener mechanischer Festigkeit, wenn sie mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff compoundiert und vulkanisiert worden ist, wobei das Verfahren das Vermischen eines Dienmonomers und gegebenenfalls eines aromatischen Monovinylmonomers oder eines Triens mit einer Lithiumamin-Initiatorverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Modifikators, wobei die Lithiumamin-Initiatorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel R'-N-Li und R'-N-R'' -Li, wobei R' eine cyclische Amingruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und, zusammen mit dem Stickstoff, ein 4- bis 19-atomiger Ring ist und worin R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Morpholin und Alkylpiperazin, worin das Lithiumatom nicht direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an den Amin-Stickstoff gebunden ist; das Herbeiführen von Polymerisationsbedingungen; das Terminieren der Polymerisation mit einem Terminierungsmittel unter Bildung eines funktionalisierten Dienelastomers, wobei das Terminierungsmittel frei von sämtlichen Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkyloxysilangruppen ist; das Compoundieren des funktionalisierten Dienelastomers mit einem amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und einem Vulkanisierungsmittel; und das Herbeiführen der Vulkanisierung des funktionalisierten Dien-Elastomercompounds mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem R' ein cyclischer Methylenring mit 4 bis 18 Methylengruppen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem R'' ein divalentes C_3-8-Alkylen ist, worin die Stickstoff- und Lithiumatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Lithiumamin-Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln R'N-(CH₂)_n-Li, (CH₂)_mN-Li und (CH₂)_mN-(CH₂)_n-Li, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer cyclischen Aminogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer alkylcyclischen Aminogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 18 ist und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Verfahren zur Herstellung von Dien-basierten elastomeren Zusammensetzungen mit verbesserter verringerter Hysterese oder auf hohem Niveau ausgewogener Nässetraktion, auf hohem Niveau ausgewogenem Rollwiderstand, auf hohem Niveau ausgewogener Schnee/Eis-Traktion und auf hohem Niveau ausgewogener mechanischer Festigkeit, wenn sie mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff compoundiert und vulkanisiert worden sind, wobei das Verfahren das Vermischen eines Dienmonomers und gegebenenfalls eines aromatischen Monovinylmonomers oder eines Triens mit einer Lithiumamin-Initiatorverbindung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Modifikators, worin die Lithiumamin-Initiatorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel R'N-R''-P-Li, worin P ein Oligomer vom Dien-Typ mit 1 bis 100 Dienmonomereinheiten ist und worin das Dienmonomer Isopren oder 1,3-Butadien ist, worin R' eine cyclische Aminogruppe mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen und, zusammen mit dem Stickstoff, ein 4- bis 19-atomiger Ring ist und worin R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Morpholin und Alkylpiperazin; das Herbeiführen von Polymerisationsbedingungen; das Terminieren der Polymerisation mit einem Terminierungsmittel unter Bildung eines funktionalisierten Dienelastomers, wobei das Terminierungsmittel frei von sämtlichen Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkoxysilangruppen ist; das Compoundieren des funktionalisierten Dienelastomers mit einem amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und einem Vulkanisierungsmittel; und das Herbeiführen der Vulkanisierung des funktionalisierten Dien-Elastomercompounds mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Lithiumamin-Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N-Lithiohexamethylenimid, Hexamethyleniminopropyllithium und lithiierten Addukten cyclischer Amine.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die lithiierten Addukte cyclischer Amine Addukte von Hexamethylenimin mit 1,3- Butadien, Isopren, 1,3-Diisopropenylbenzol oder ortho-Xylol einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Stufe des Terminierens ein Terminierungsmittel verwendet, das eine Aminogruppe erzeugt, wodurch ein Amino-funktionalisiertes Dienelastomer gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Terminierungsmittel, das eine Aminogruppe bildet, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd; 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinonen; 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen;

und
worin jedes R₂ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R₃ für ein Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; jedes R₄ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und worin 2 der R₄-Gruppen zusammen eine cyclische Gruppe bilden können; R₅ Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Stufe des Terminierens ein Terminierungsmittel mit der Strukturformel (R₁)_aZX_b verwendet, worin Z Zinn ist; R₁ ein Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogen oder Alkoxy ist, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wobei a + b = 4.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Stufe des Terminierens ein Terminierungsmittel mit der Strukturformel (R₁)_aZX_b verwendet; worin Z Silicium ist; R₁ ein Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogen ist, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; wobei a + b = 4.
Verfahren nach Anspruch 9, das das Terminieren der Polymerisation mit einem zusätzlichen Terminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Dampf, einem Alkohol, Carbodiimiden, N-Methylpyrrolidinon, cyclischen Amiden, cyclischen Harnstoffen, Isocyanaten, Schiff-Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und Gemischen davon, einschließt, wobei jedes R' dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem jedes R₁ dasselbe oder verschieden ist und für Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, 3-Phenyl-1-propyl, Isobutyl und Gemische davon steht.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Siliciumdioxid-Füllstoff eine Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m²/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Siliciumdioxid-Füllstoff einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Compoundieren des Amin-funktionalisierten Dienelastomers mit Ruß einschließt.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff, umfassend ein Dienelastomer, das eine Funktionalität, die von einem Lithiumamin-Initiator stammt, und eine Funktionalität, die aus einem Terminierungsmittel ohne Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkyloxysilangruppen stammt, einen amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Vulkanisierungsmittel enthält, wobei die Funktionalität, die aus dem Lithiumamin-Initiator stammt, ein Rest eines Lithiumamin-Initiators ist, der aus einer Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Lithiumkohlenwasserstoff stammt und die Formel R'N-Li besitzt, worin R' eine cyclische Aminogruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und, zusammen mit dem Stickstoff, ein 4- bis 19-atomiger Ring ist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem das Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienpolymeren und Copolymeren davon, die aus Monomeren hergestellt worden sind, die aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Monovinylmonomeren und Trienen, ausgewählt sind.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem R' ein cyclischer Methylenring mit 4 bis 18 Methylengruppen ist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem der Lithiumamin-Initiator N-Lithiohexamethylenimid ist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 20, in dem die lithiierten Addukte cyclischer Amine Addukte von Hexamethylenimin mit 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Diisopropenylbenzol oder ortho-Xylol einschließen.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem die Terminierungsmittelfunktionalität eine Funktionalität ist, die eine Aminogruppe enthält, und die Funktionalität, die eine Aminogruppe enthält, ein Rest eines eine Aminogruppe erzeugenden Terminierungsmittels ist, das aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Bis(dialkylamino)benzo-phenon; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd; 1,3-Dialkyl-2-imidazolidonen; 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen; 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen;
und
ausgewählt ist, worin jedes R₂ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen steht; R₃ für ein Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; jedes R₄ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und worin zwei der R₄-Gruppen zusammen eine cyclische Gruppe bilden können; R₅ für Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem die Terminierungsmittelfunktionalität ein Rest eines Terminierungsmittels mit der Strukturformel (R₁)_aZX_b ist; worin Z Silicium ist; R₁ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogen ist, a für 0 bis 3 steht und b für 1 bis 4 steht; wobei a + b = 4.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem die Terminierungsmittelfunktionalität ein Rest eines Terminierungsmittels mit der Strukturformel (R₁)_aZX_b ist; worin Z Zinn ist; R₁ ein Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogen oder Alkoxy ist, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wobei a + b = 4.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem der Siliciumdioxid-Füllstoff eine Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m²/g besitzt.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, in dem der Siliciumdioxid-Füllstoff einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 aufweist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17, das das Compoundieren des Aminfunktionalisierten Dienelastomers mit Ruß enthält.
Pneumatischer Reifen mit verringertem Rollwiderstand, umfassend ein aus dem vulkanisierbaren Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 17 vulkanisiertes Laufflächenmaterial.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff, umfassend ein Dienelastomer, das eine Funktionalität, die aus einem Lithiumamin-Initiator stammt, und eine Funktionalität, die aus einem Terminierungsmittel ohne Alkoxysilan-, Aryloxysilan- und Aralkyloxysilangruppen stammt, enthält, einen amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Vulkanisierungsmittel, wobei die Funktionalität, die aus dem Lithiumamin-Initiator stammt, ein Rest eines Lithiumkohlenwasserstoff-substituierten tertiären Amins der Formel R'-N-R''-Li ist, worin R' eine cyclische Aminogruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und, zusammen mit dem Stickstoff, ein 4- bis 19-atomiger Ring ist und worin R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen, Morpholin und Alkylpiperazin, worin das Lithiumatom nicht an einen Kohlenstoff gebunden ist, der direkt an den Aminstickstoff gebunden ist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem das Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienpolymeren und Copolymeren davon, die aus Monomeren hergestellt worden sind, die aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Monovinylmonomeren und Trienen, ausgewählt sind.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem R' ein cyclischer Methylenring mit 4 bis 18 Methylengruppen ist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem R'' eine divalente C_3-8-Alkylengruppe ist, worin die Stickstoff- und Lithiumatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem der Lithiumamin-Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyleniminopropyllithium und lithiierten Addukten cyclischer Amine.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 33, in dem die lithiierten Addukte cyclischer Amine Addukte von Hexamethylenimin mit 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Diisopropenylbenzol oder ortho-Xylol einschließen.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem die Terminierungsmittelfunktionalität eine Funktionalität ist, die eine Aminogruppe enthält, und die Funktionalität, die eine Aminogruppe enthält, ein Rest eines eine Aminogruppe erzeugenden Terminierungsmittels ist, das aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd; 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinonen, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen; 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen;

und
ausgewählt ist, worin jedes R₂ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R₃ ein Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R₄ dasselbe oder verschieden ist und für ein Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und worin zwei der R₄-Gruppen zusammen eine cyclische Gruppe bilden können; R₅ Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem die Terminierungsmittelfunktionalität ein Rest eines Terminierungsmittels mit der Strukturfor mel (R₁)_aZX_b ist; worin Z Silicium ist; R₁ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogen ist, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; wobei a + b = 4.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem die Terminierungsmittelfunktionalität ein Rest eines Terminierungsmittels mit der Strukturformel (R₁)_aZX_b ist; worin Z Zinn ist; R₁ ein Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogen oder Alkoxy ist; a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wobei a + b = 4.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem der Siliciumdioxid-Füllstoff eine Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m²/g aufweist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, in dem der Siliciumdioxid-Füllstoff einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 aufweist.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29, das das Compoundieren des Aminfunktionalisierten Dienelastomers mit Ruß einschließt.
Pneumatischer Reifen mit erniedrigtem Rollwiderstand, umfassend ein aus dem vulkanisierbaren Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff nach Anspruch 29 vulkanisiertes Laufflächenmaterial.
Vulkanisierbares Compound mit Siliciumdioxid-Füllstoff, umfassend ein Dienelastomer, das eine Funktionalität, die aus einem Lithiumamin-Initiator stammt, und eine Funktionalität, die aus einem Terminierungsmittel stammt, enthält, wobei das Terminierungsmittel frei von sämtlichen Alkoxysilan-, Aryloxysilan- oder Aralkyloxysilangruppen ist; einen amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff; und ein Vulkanisierungsmittel, worin die Funktionalität, die aus dem Lithiumamin-Initiator stammt, ein Rest eines Initiators ist, der aus der Formel R'-N-R''-P-Li abgeleitet ist, worin R' eine cyclische Aminogruppe mit 3 bis 18 Ringkohlenstoffatomen und, zusammen mit dem Stickstoff, ein 4- bis 19-atomiger Ring ist, worin R'' ausgewählt ist aus der Gruppe; bestehend aus einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Morpholin und Alkylpiperazin, und worin P ein Oligomer vom Dientyp mit 1 bis 100 Dienmonomereinheiten ist, worin das Dienmonomer Isopren oder 1,3-Butadien ist.