DE69922900T2 - Ölgestreckter Gummi und Gummizusammensetzung - Google Patents

Ölgestreckter Gummi und Gummizusammensetzung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen ölgestreckten Kautschuk und eine Kautschukzusammensetzung. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen ölgestreckten Kautschuk, aus dem vulkanisierte Produkte hergestellt werden können, die gut ausgeglichene, verbesserte Eigenschaften zeigen, wie etwa Rutscheigenschaften im Nassen, geringe Hystereseverlusteigenschaften, Abriebfestigkeit und Bruchfestigkeit, und der als ein Laufflächenmaterial für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, große Reifen und Hochleistungsreifen nützlich ist.
  • Beschreibung des technischen Hintergrunds
  • Die Entwicklung eines Kautschukmaterials vom Typ eines konjugierten Diolefins zur Verwendung in Reifen, das einen verringerten Rollwiderstand, hohe Abriebfestigkeit und hervorragende Bruchfestigkeit ebenso wie eine überlegene Stabilität bei der Benutzung, die durch überlegene Rutscheigenschaften im Nassen verkörpert werden, zeigt, ist erwünscht, um der kürzlichen Nachfrage nach Fahrzeugen mit geringem Brennstoffverbrauch zu entsprechen.
  • Der Rollwiderstand kann im Allgemeinen durch Verringerung des Hystereseverlusts eines vulkanisierten Kautschuks verringert werden. Die Schlagelastizität bei 50 bis 80°C, tanδ bei 50 bis 80°C und eine geringe Goodrich-Wärmeentwicklung und dergleichen werden als ein Bewertungsindex des Hystere severlusts von vulkanisierten Kautschukmaterialien verwendet. Speziell sind Kautschukmaterialien mit einer großen Schlagelastizität bei 50 bis 80°C, einem kleinen tanδ bei 50 bis 80°C und einer geringen Goodrich-Wärmeerzeugung bevorzugt.
  • Natürliche Kautschuke, Polyisopren-Kautschuk oder Polybutadien-Kautschuk usw. sind als Kautschukmaterialien mit geringem Hystereseverlust bekannt. Ein Problem dieser Kautschukmaterialien ist ihre geringe Rutschfestigkeit im Nassen.
  • Andererseits ist eine Kautschukzusammensetzung, die Siliciumoxid oder eine Mischung aus Siliciumoxid und Ruß als ein Verstärkungsmittel (Füllstoff) umfasst, kürzlich als ein Kautschukmaterial vorgeschlagen worden, das einen geringen Rollwiderstand und eine gute Rutschfestigkeit im Nassen zeigt. Allerdings haben Reifenlaufflächen mit solch einem darin eingebrachten Verstärkungsmittel ein Problem, dass die vulkanisierten Produkte eine geringe Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit zeigen. Darüber hinaus zeigt eine Siliciumoxid enthaltende Zusammensetzung, verglichen mit einer Ruß enthaltenden Zusammensetzung, eine schlechtere Verarbeitbarkeit, was zu erhöhten Verfahrenskosten führt.
  • Verschiedene Kautschukzusammensetzungen, die Polymere umfassen, in die funktionelle Gruppen eingeführt worden sind, die eine Affinität zu Siliciumoxid zeigen, sind vorgeschlagen worden, um die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit vulkanisierter Produkte zu verbessern, die aus Kautschukzusammensetzungen hergestellt werden, die solch ein Verstärkungsmittel enthalten. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 36957/1974 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Umsetzen von Siliciumtetrahalogenid, Trihalogensilan oder dergleichen. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5071/1977 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die mit einer halogenierten Silanverbindung modifiziert sind. Darüber hinaus offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 188501/1989 einen Kautschuk vom Dientyp mit einer in diesen eingeführten Alkylsilylgruppe, und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 230286/1993 offenbart einen Kautschuk vom Dientyp mit einer eingeführten halogenierten Silylgruppe. Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 101344/1989, Nr. 22940/1989 und Nr. 71687/1997 offenbaren Kautschuke vom Dientyp mit einer in diese eingeführten Aminogruppe als Polymere zur Verwendung, zu denen Siliciumoxid zugegeben ist. Diese Polymere mit eingeführten Aminogruppen sind nicht nur für die Zugabe von Siliciumoxid, sondern zudem von Ruß als wirksam modifizierte Polymere bekannt. Beispiele für solche Polymere schließen (1) Polymere, die durch Einführen einer Aminogruppe an dem Start-Kettenende des Polymers unter Verwendung eines Lithiumamidstarters erhalten werden (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 38209/1984, japanische Patentveröffentlichung Nr. 1298/1993, offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 279515/1994, Nr. 199923/1994 und Nr. 53616/1995) und (2) verschiedene Styrol/Butadien-Copolymere mit unterschiedlichen Strukturen, die unter Verwendung eines lithiumorganischen Starters polymerisiert werden und deren Enden mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie etwa einer Harnstoffverbindung (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 27338/1986) oder einer Dialkylaminobenzophenonverbindung (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 162604/1983 und Nr. 189203/1983) modifiziert sind, ein. Es wird versucht, die Eigenschaften zu verbessern, indem diese modifizierten Polymere als Polymerkomponenten in einer Zusammensetzung verwendet werden, in die solch ein Verstärkungsmittel eingebracht worden ist.
  • Allerdings neigt eine Kautschukzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, in das funktionelle Gruppen mit einer Affinität zu Siliciumoxid eingeführt worden sind, dazu, eine beeinträchtigte Verarbeitbarkeit zu zeigen. Eine schlechte Verarbeitbarkeit erhöht nicht nur die Kosten, sondern beeinträchtigt zudem die Vermischungseigenschaften der Komponenten, wie etwa eine unzureichende Dispersion der Verstärkungsmittel und dergleichen, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führt.
  • Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf diese Situation vervollständigt worden. Speziell ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen ölgestreckten Kautschuk und eine den ölgestreckten Kautschuk umfassende Zusammensetzung bereitzustellen, aus denen vulkanisierte Produkte hergestellt werden können, die gut ausgeglichene, verbesserte Eigenschaften wie etwa Rutscheigenschaften im Nassen, geringe Hystereseverlusteigenschaften, Abriebfestigkeit und Bruchfestigkeit zeigen, und die als ein Laufflächenmaterial für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, große Reifen und Hochleistungsreifen nützlich ist, in dem Fall, dass entweder Ruß oder Siliciumoxid oder beide verwendet werden, oder in dem Fall, in dem ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid verwendet wird.
  • Als ein Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die vorstehende Aufgabe durch einen ölgestreckten Kautschuk gelöst werden kann, der einen Aminogruppen enthaltenden Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, der eine spezielle Menge an gebundenen Aminogruppen enthält, und ein Extenderöl in einem speziellen Anteil umfasst.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Speziell stellt die vorliegende Erfindung die folgenden ölgestreckten Kautschuke und Kautschukzusammensetzungen bereit.
    • [1] Einen ölgestreckten Kautschuk, umfassend 100 Gew.-Teile (A) eines Aminogruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, der gebundene Aminogruppen in einer Menge von 0,0025 bis 0,20 mmol/g Polymer enthält, und 10 bis 100 Gew.-Teile (B) eines Extenderöls, wobei der Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung 40 Gew.% oder mehr einer eingliedrigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, die aus einer unabhängig verknüpften aromatischen Vinylverbindung besteht, und weniger als 10 Gew.% einer langkettigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, die 8 oder mehr verknüpfte Moleküle einer aromatischen Vinylverbindung umfasst, enthält und wobei das Extenderöl (B) wenigstens ein Öl ausgewählt aus aromatischem Mineralöl mit einer Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,900 bis 1,049 (aromatisches Öl) und einem alicyclischen Mineralöl mit einer Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,850 bis 0,899 (naphthenisches Öl) ist.
    • [2] Einen ölgestreckten Kautschuk nach vorstehendem Punkt [1], wobei wenigstens 40 Gew.% des Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung (A) ein Polymer sind, das durch eine Verbindung modifiziert ist, die aus der Gruppe bestehend als Alkoxysilanen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden, halogenhaltigen Siliciumverbindungen, Ketonverbindungen und Zinnverbindungen ausgewählt ist: XnSi(OR)mR' 4–(m+n) (1)wobei X ein Halogenatom, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylhalogenidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, dass m + n 2 bis 4 ist.
    • [3] Einen ölgestreckten Kautschuk, der unter vorstehendem Punkt [1] oder [2] beschrieben wurde, wobei die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 100°C) des Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung (A) 80 bis 200 beträgt.
    • [4] Einen ölgestreckten Kautschuk nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [3], wobei die Molekulargewichtsverteilung des Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung (A), die durch das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) und des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) dargestellt wird, 1,3 bis 3,0 beträgt.
    • [5] Ein Verfahren zur Herstellung des ölgestreckten Kautschuks nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [4] mit den Schritten des Zugebens eines Extenderöls zu einer kautschukartigen Polymerlösung, die den Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung (A) enthält, des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung und des Trocknens des Rückstands.
    • [6] Eine Kautschukzusammensetzung, umfassend den ölgestreckten Kautschuk nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [4] in einer Menge von 30 Gew.% oder mehr der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten und Ruß und/oder Siliciumoxid in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen oder 30 bis 100 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten als Füllstoffe und, wenn Siliciumoxid enthalten ist, ein Silankupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Siliciumoxids.
    • [7] Eine Kautschukzusammensetzung, umfassend den ölgestreckten Kautschuk nach einem der vorhergehenden Punkte [1] bis [4] in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder mehr der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten und, als Füllstoffe, (a) insgesamt 30 bis 100 Gew.-Teile Ruß und Siliciumoxid für 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten, (b) 30 bis 100 Gew.-Teile Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid für 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten oder (c) insgesamt 30 bis 100 Gew.-Teile Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid und Ruß und/oder Siliciumoxid für 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten und ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile der Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid und Ruß und/oder Siliciumoxid.
    • [8] Eine Verwendung eines vulkanisierten Produkts aus der Kautschukzusammensetzung nach vorstehendem Punkt [6] oder [7] für eine Reifenlauffläche.
  • Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden hiernach aus der folgenden Beschreibung schneller ersichtlich werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mittels der Ausführungsformen beschrieben.
  • I. Ölgestreckter Kautschuk
  • Der ölgestreckte Kautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst 100 Gew.-Teile (A) eines Aminogruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, der gebundene Aminogruppen in einer Menge von 0,0025 bis 0,20 mmol/g Polymer enthält (hiernach "Copolymerkautschuk (A)" genannt), und 10 bis 100 Gew.-Teile (B) eines Extenderöls (hiernach "Extenderöl (B)" genannt). Jede der Komponenten für die Zusammensetzung wird nun detaillierter beschrieben.
  • 1. Copolymerkautschuk (A)
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete ölgestreckte Kautschuk (A) ist ein Aminogruppen enthaltender Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, der gebundene Aminogruppen in einer Menge von 0,0025 bis 0,20 mmol/g Polymer, bevorzugt 0,0030 bis 0,1 mmol/g Polymer und mehr bevorzugt 0,0030 bis 0,05 mmol/g Polymer enthält. Speziell ist der Copolymerkautschuk (A) ein Copolymer aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung mit an die Polymerkette gebundenen Aminogruppen.
  • (1) Konjugiertes Diolefin
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diolefine schließen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Mischungen von diesen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Obwohl der Gehalt der 1,2-Bindung und/oder der 3,4-Bindung (hiernach "Vinylbindungen" genannt) des konjugierten Diole finanteils in dem Copolymerkautschuk (A) nicht speziell beschränkt ist, beträgt solch ein Gehalt bevorzugt von 10 bis 90 Gew.% und speziell bevorzugt von 15 bis 80 Gew.%. Wenn der Vinylbindungsgehalt weniger als 10 Gew.% beträgt, kann das resultierende Produkt eine schlechtere Rutschfestigkeit im Nassen und eine schlechte Handhabungsstabilität haben. Wenn er mehr als 90 Gew.% beträgt, kann das Produkt eine beeinträchtigte Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit und einen großen Hystereseverlust zeigen.
  • (2) Aromatische Vinylverbindung
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Vinylverbindungen schließen Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylbenzyldimethylamin, (4-Vinylbenzyl)dimethylaminoethylether, N,N-Dimethylaminoethylstyrol, tert-Butoxystyrol, Vinylpyridin und Mischungen von diesen ein, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Von diesen ist Styrol bevorzugt.
  • Obwohl die für den Copolymerkautschuk (A) verwendete Menge der aromatischen Vinylverbindungen nicht speziell beschränkt ist, reicht eine bevorzugte Menge von 5 bis 60 Gew.% und mehr bevorzugt von 10 bis 50 Gew.%. Wenn die Menge der aromatischen Vinylverbindungen weniger als 5 Gew.% beträgt, können die Rutscheigenschaften, die Abriebfestigkeit und die Bruchfestigkeit beeinträchtigt werden. Wenn sie mehr als 60 Gew.% beträgt, kann der Hystereseverlust zunehmen. Der Copolymerkautschuk (A) umfasst 40 Gew.% oder mehr einer eingliedrigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, bei der eine aromatische Vinylverbindung einzeln verknüpft ist, und 10 Gew.% oder weniger einer langkettigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, bei der 8 oder mehr aromatische Vinylverbindungen verknüpft sind. Die Länge der verknüpften Ketten aus den aromatischen Vinylverbindungen kann durch ein Ozonolyse-Gelpermeations-Chromatographieverfahren gemessen werden, das von Tanaka et al. entwickelt wurde (Polymer, Band 22, Seiten 1721–1723 (1981)). Wenn der Gehalt der eingliedrigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, bei der eine aromatische Vinylverbindung einzeln verknüpft ist, weniger als 40 Gew.% beträgt, oder wenn der Gehalt der langkettigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, bei der 8 oder mehr aromatische Vinylverbindungen verknüpft sind, mehr als 10 Gew.% beträgt, zeigt der Copolymerkautschuk (A) eine unangemessen geringe, zurückgegangene Hysterese.
  • (3) Gebundene Aminogruppen
  • Die Aminogruppen können entweder an das Ende oder die Seite der Polymerkette des Copolymerkautschuks (A) gebunden sein, wobei eine Bindung an das Ende mehr bevorzugt ist. Die gebundenen Aminogruppen sind nicht speziell beschränkt. Die durch die folgenden Formeln (a1) oder (a2) gezeigten Aminogruppen können als bevorzugte Beispiele angegeben werden.
    Figure 00100001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
    Figure 00110001
    wobei R3 und R4 unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X eine zweibindige organische Gruppe ausgewählt aus -CH2-, -O- und -NH- darstellt, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Die Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in der Formel (a1) durch R1 oder R2 dargestellt werden, können entweder linear oder verzweigt sein. Zum Beispiel können Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Eicosanyl angegeben werden. Als Beispiele für Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch R1 oder R2 dargestellt werden, können Phenyl, Tolyl, Xylyl, Cumyl, Naphthyl, Biphenyl und dergleichen angegeben werden.
  • Als Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R3 oder R4 dargestellt wird, kann eine Methylengruppe, eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Trimethylengruppe, eine 1,4-Tetramethylengruppe, eine 1,5-Pentamethylengruppe, eine 1,6-Hexamethylengruppe und dergleichen angegeben werden. Zum Beispiel können Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl und dergleichen angegeben werden.
  • Als spezielle Beispiele für die durch die vorstehende Formel (a1) oder (a2) gezeigten Strukturen werden eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Di-N-butylaminogruppe, eine Diisobutylami nogruppe, eine Dipentylaminogruppe, eine Dihexylaminogruppe, eine Di-N-butylaminogruppe, eine Diheptylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe, eine Diallylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Butylisopropylaminogruppe, eine Dibenzylaminogruppe, eine Methylbenzylaminogruppe, eine Dibenzylaminogruppe, eine Methylhexylaminogruppe, eine Ethylhexylaminogruppe, eine Trimethyleniminogruppe, eine Tetramethyleniminogruppe, eine 2-Methyltetramethyleniminogruppe, eine 3-Methyltetramethyleniminogruppe, eine Pentamethyleniminogruppe, eine 2-Methylpentamethyleniminogruppe, eine 3-Methylpentamethyleniminogruppe, eine 4-Methylpentamethyleniminogruppe, eine 3,5-Dimethylpentamethyleniminogruppe, eine 2-Ethylpentamethyleniminogruppe, eine Hexamethyleniminogruppe, eine Heptamethyleniminogruppe und eine Dodecamethyleniminogruppe angegeben.
  • Der Gehalt dieser Aminogruppen liegt im Bereich von 0,0025 bis 0,20 mmol/g Polymer, bevorzugt 0,0030 bis 0,10 mmol/g Polymer und mehr bevorzugt 0,0030 bis 0,05 mmol/g Polymer. Wenn der Gehalt der Aminogruppen in dem vorstehenden Bereich liegt, können Füllstoffe, wie etwa Siliciumoxid, in dem zusammengesetzten Kautschuk (d.h. dem ölgestreckten Kautschuk der vorliegenden Erfindung) homogen dispergiert werden, was zu vulkanisierten Produkten führt, die eine hervorragende Verarbeitbarkeit und verschiedene andere Eigenschaften wie etwa Hystereseverlusteigenschaften, Abriebfestigkeit und Bruchfestigkeit zeigen.
  • (4) Mooney-Viskosität
  • Es ist wünschenswert, dass der Copolymerkautschuk (A) eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 100°C) im Bereich von 80 bis 200 und bevorzugt von 90 bis 200 aufweist. Der Grund ist, dass die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 100°C) des ölgestreckten Kautschuks, der aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (A) und 10 bis 100 Gew.-Teilen des Extenderöls (B) besteht, im Bereich von 20 bis 100 liegen sollte. Wenn die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 100°C) des ölgestreckten Kautschuks weniger als 20 beträgt, werden nicht nur die Abriebfestigkeit und die geringen Hysterese-Verlusteigenschaften beeinträchtigt, sondern zudem nimmt die Klebekraft des Kautschuks zu, was zu einer schwierigen Handhabung, einem großen Kaltfluss und einer schlechten Lagerungsstabilität führt. Wenn die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 100°C) des ölgestreckten Kautschuks mehr als 100 beträgt, werden nicht nur die Verarbeitbarkeit (wie etwa ein einfaches Kneten durch einen Kneter, ein einfaches Wickeln von Lagen aus der Kautschukzusammensetzung durch eine Walzenmühle, hervorragende Glätte der Oberfläche der Lagen, eine ordentliche Kante der Lagen etc.) beeinträchtigt und die Verfahrenskosten erhöht, sondern zudem können die Komponenten nicht gut vermischt werden, so dass Verstärkungsmittel und dergleichen nur unzureichend dispergiert werden, was zu einer Verschlechterung der Abriebfestigkeit, der mechanischen Festigkeit und einem geringen Hystereseverlust führt.
  • (5) Molekulargewichtsverteilung
  • Die Molekulargewichtsverteilung des Copolymerkautschuks (A), die durch das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) und des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) angegeben wird, beträgt bevorzugt von 1,3 bis 3,0. Die Verarbeitbarkeit des Produkts wird beeinträchtigt, wenn Mw/Mn weniger als 1,3 beträgt. Die schlechte Verarbeitbarkeit erhöht nicht nur die Kosten, sondern beeinträchtigt zudem die Vermischungseigenschaften der Komponenten, wie etwa eine unzureichende Dispersion von Verstärkungsmitteln und anderer Zusatzstoffe, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führen kann. Wenn Mw/Mn größer als 3,0 ist, nimmt der Gehalt der Komponenten mit geringem Molekulargewicht zu und eine geringe Verlustleistung wird schlechter.
  • (6) Herstellungsverfahren
  • Die Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks (A) der vorliegenden Erfindung schließen z.B. die folgenden Verfahren (1) bis (3) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • ➀ Verfahren (1): Ein Verfahren des Umsetzens einer organischen Monolithiumverbindung mit einer Vinylverbindung, die eine Aminogruppe mit der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, oder einer konjugierten Diolefinverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, gefolgt von Copolymerisation des konjugierten Diolefins und der aromatischen Vinylverbindung.
  • Als die aromatische Vinylverbindung mit einer Aminogruppe mit der Struktur der Formel (a1) und/oder (a2), die in dem Verfahren (1) verwendet wird, können p-Dimethylaminostyrol, p-Diethylaminostyrol, p-Dimethylaminomethylstyrol, p-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, m-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, p-(2-Diethylaminoethyl)styrol, p-(2-Dimethylaminovinyl)styrol, p-(2-Diethylaminovinyl)styrol, Vinylbenzyltetramethylenamin, Vinylbenzylpentamethylenamin, Vinylbenzylhexamethylenamin, Vinylbenzylheptamethylenamin, Vinylbenzyloctamethylenamin und dergleichen angegeben werden.
  • ➁ Verfahren (2): Ein Verfahren des Copolymerisierens des konjugierten Diolefins und der aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung des Reaktionsprodukts aus einer sekundären Aminverbindung, die Aminogruppen der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, und einer organischen Alkalimetallverbindung, oder einer Alkalimetallamidverbindung, die Aminogruppen mit der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, als einem Polymerisationsstarter.
  • Als die sekundäre Aminverbindung, die die Aminogruppe mit der Struktur der Formel (a1) enthält und in dem Verfahren (2) verwendet wird, können Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Di-n-octylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclohexylamin, n-Methylbenzylamin, Diallylamin und dergleichen angegeben werden.
  • Als spezielle Beispiele für die sekundäre Aminverbindung mit der Struktur der Formel (a2), die in dem Verfahren (2) verwendet wird, werden Morpholin, Piperazin, 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Dimethylpiperazin, Triethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1-Benzylpiperazin, Piperidin, 3,3-Dimethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 1-Methyl-4-(methylamino)piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Pyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Azetidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, 5-Benzyloxyindol, 3-Azaspiro[5,5]undecan, 3-Azabicyclo[3,2,2]nonan und Carbazol angegeben.
  • Die Alkalimetallamidverbindung mit der Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) ist eine Verbindung, bei der das Wasserstoffatom an der sekundären Aminverbindung mit der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) durch ein Alkalimetall (wie etwa Li, Na, K, R, oder Sc) substituiert ist.
  • ➂ Verfahren (3): Ein Verfahren des Copolymerisierens des konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung eines Reaktionsprodukts aus einer tertiären Aminverbindung, die Aminogruppen der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, und einer organischen Alkalimetallverbindung, oder einer Alkalimetallverbindung, die Aminogruppen mit der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, als einem Polymerisationsstarter.
  • Als die tertiäre Aminverbindung mit der Struktur der Formel (a1), die in dem Verfahren (3) verwendet wird, können N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin und dergleichen angegeben werden. Als die tertiäre Aminverbindung mit der Struktur der Formel (a2) können N,N-Tetramethyleno-toluidin, N,N-Heptamethylen-o-toluidin, N,N-Hexamethyleno-toluidin und dergleichen angegeben werden. Die Alkalimetallverbindung, die Aminogruppen mit der Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, ist eine Verbindung, bei der das aktive Wasserstoffatom an der tertiären Aminverbindung, die Aminogruppen mit der vorstehend erwähnten Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, durch ein Alkalimetall (wie etwa Li, Na, K, R oder Sc) substituiert ist.
  • Eine Organolithiumverbindung ist für die organische Alkalimetallverbindung bevorzugt, die mit der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung, die Aminogruppen mit der Struktur der Formel (a1) und/oder (a2) enthält, in den vorstehend erwähnten Verfahren ➁ oder ➂ umgesetzt wird. Spezielle Beispiele sind Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium und Hexyllithium, wobei n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders bevorzugt sind. Von diesen sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
  • Die Umsetzung der vorstehend erwähnten sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung mit der organischen Alkalimetallverbindung wird durchgeführt, indem diese Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, dass das Molverhältnis des an das Stickstoffatom der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung gebundenen aktiven Wasserstoffs und der organischen Alkalimetallverbindung im Bereich von 1:0,2 bis 1:5,0, bevorzugt von 1.0,5 bis 1:2,0 und mehr bevorzugt von 1:0,8 bis 1:1,2 liegt. Wenn der Molanteil der organischen Alkalimetallverbindung hinsichtlich der Menge der Aminogruppe (NH) in der Struktur der sekundären Aminverbindung oder des aktiven Wasserstoffs in der Struktur der tertiären Aminverbindung größer als 5,0 ist, bleibt die Wirkung der Verbesserung der Bruchfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der geringen Hysterese gering. Andererseits verlangsamt ein Molanteil der organischen Alkalimetallverbindung von kleiner als 0,2 merklich die Polymerisationsgeschwindigkeit und verringert signifikant die Produktivität, was zu einer geringen Effizienz der Modifizierungsreaktion zum Modifizieren der Polymerenden mit funktionellen Gruppen führt. Es ist möglich, vor der Polymerisation eine sekundäre Aminverbindung und eine organische Alkalimetallverbindung in einem getrennten Gefäß umzusetzen und das Reaktionsprodukt zu dem Polymerisationsreaktor zuzuführen.
  • Obwohl die Umsetzung einer sekundären oder tertiären Aminverbindung und einer organischen Alkalimetallverbindung prinzipiell sofort abläuft, ist es möglich, eine Reifung für eine Zeit von etwa 1 bis 180 Minuten vorzunehmen.
  • Da das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmosphäre relativ stabil ist, kann das Produkt entweder direkt nach der Reaktion oder nach einer Lagerung für etwa 10 Tage bis 2 Wochen verwendet werden.
  • Diese Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 120°C durchgeführt. Es ist möglich, die sekundäre oder tertiäre Aminoverbindung und eine organische Alkalimetallverbindung in einem Polymerisationsreaktor in der Gegenwart von Monomeren des konjugierten Diolefins und der aromatischen Vinylverbindung umzusetzen, anschließend gefolgt von Polymerisation der letzteren Monomere. Die Reaktionstemperatur kann die gleiche wie die Starttemperatur der Polymerisation sein und kann optional im Bereich von 0 bis 120°C ausgewählt werden.
  • Die Polymerisationsreaktion und die Modifizierungsreaktion, um den Copolymerkautschuk (A) zu erhalten, werden entweder bei einer konstanten Temperatur oder unter Erhöhen der Temperatur durchgeführt, üblicherweise in dem Temperaturbereich von 0 bis 120°C. Für die Polymerisationsreaktion kann entweder ein chargenweises Polymerisationssystem oder ein kontinuierliches Polymerisationssystem verwendet werden.
  • Wenn das Reaktionsprodukt aus einer sekundären Aminverbindung und einer organischen Alkalimetallverbindung (z.B. einer lithiumorganischen Verbindung) oder dem Polymerisationsstarter, der eine metallische Amidverbindung (z.B. eine sekundäre Lithiumamidverbindung) umfasst, hergestellt wird, ist es wünschenswert, um eine schnelle Polymerisationsreaktion zu bewirken, konjugierte Diolefinverbindungen, wie etwa 1,3-Butadien und Isopren, in einer Menge von dem 1- bis 100fachen in Mol, bevorzugt dem 1- bis 50fachen in Mol der Menge der Komponenten für solch einen Polymerisationsstarter zuzugeben.
  • Etherverbindungen wie etwa Diethylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Propylenglyloldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykoldibutylether, Tetrahydrofuran, 2,2-(Bistetrahydrofurfuryl)propan, Bistetrahydrofurfurylformal, Tetrahydrofurfurylalkoholmethyl ether, Tetrahydrofurfurylalkoholethylether, Tetrahydrofurfurylalkoholbutylether, α-Methoxytetrahydrofuran, Dimethoxybenzol und Dimethoxyethan und/oder tertiäre Aminverbindungen wie etwa Triethylaminbutylether, Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan, N,N-Diethylethanolaminmethylether, N,N-Diethylethanolaminethylether und N,N-Diethylethanolamin können optional zu der Polymerisationsmischung zugegeben werden, um die Mikrostruktur (den Gehalt an Vinylbindung) des konjugierten Diolefinanteils des diolefinartigen (Co)polymers einzustellen.
  • Als bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Copolymerkautschuks (A) durch Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung verwendet werden, können z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzol und Xylol angegeben werden.
  • Eine Kaliumverbindung kann zusammen mit dem Polymerisationsstarter zugegeben werden, um die Reaktivität des Starters zu erhöhen, um die in das Polymer eingeführten aromatischen Vinylverbindungen zufällig anzuordnen oder um ein einzelnes Glied aus der aromatischen Vinylverbindungen bereitzustellen. Als Beispiele für die Kaliumverbindung, die zusammen mit dem Polymerisationsstarter zugegeben werden kann, werden Kaliumalkoxide oder Kaliumphenoxide wie etwa Kaliumisopropoxid, Kalium-t-butoxid, Kalium-t-amyloxid, Kalium-n-heptaoxid, Kaliumbenzyloxid, Kaliumphenoxid, Kaliumsalze von Carbonsäuren wie etwa iso-Valerinsäure, Caprylsäure, Laurylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Phthalsäure oder 2-Ethylhexansäure, Kaliumsalze organischer Sulfonsäuren wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure oder Octadecylbenzolsulfonsäure und Kaliumsalze organischer Phosphorsäuren wie etwa Di ethylphosphit, Diisopropylphosphit, Diphenylphosphit, Dibutylphosphit und Dilaurylphosphit angegeben.
  • Diese Kaliumverbindungen können in einer Menge von 0,005 bis 0,5 mol für 1 g-Atomäquivalent des Lithiums in der lithiumorganischen Verbindung zugegeben werden, die bei der Herstellung des Polymerisationsstarters verwendet wird. Wenn sie weniger als 0,005 mol betragen, kann eine ausreichende Wirkung der Zugabe der Kaliumverbindungen, wie etwa eine verbesserte Reaktivität des Polymerisationsstarters, eine zufällige Anordnung der aromatischen Vinylverbindungen oder das Einführen von einzelnen Gliedern aus den aromatischen Vinylverbindungen nicht erzielt werden. Wenn andererseits die Menge der Kaliumverbindungen mehr als 0,5 beträgt, verringert dies signifikant die Produktivität und setzt die Effizienz der Modifizierungsreaktion zum Modifizieren der Polymerenden mit funktionellen Gruppen herab.
  • Bei der Herstellung des Copolymerkautschuks (A) gemäß der Verfahren ➁ oder ➂ kann eine Alkalimetallalkoxidverbindung zusammen mit dem Polymerisationsstarter zugegeben werden, um die Polymerisationsreaktivität zu erhöhen. Die Al-kalimetallalkoxidverbindung kann hergestellt werden, indem ein Alkohol mit der entsprechenden Struktur und eine organische Alkalimetallverbindung umgesetzt werden. Diese Reaktion kann in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Gegenwart von Monomeren des konjugierten Diolefins und der aromatischen Vinylverbindung vor der Copolymerisation dieser Monomere durchgeführt werden. Als Beispiele für die Al-kalimetallalkoxidverbindung werden Metallalkoxide von Tetrahydrofurfurylalkohol, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, 1-Piperazinethanolamin oder dergleichen angegeben.
  • Eine lithiumorganische Verbindung ist für die organische Alkalimetallverbindung bevorzugt, die mit einer Alkoholverbindung umzusetzen ist, um ein Alkalimetallalkoxid herzustellen. Als Beispiel können Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium und Hexyllithium und Mischungen von diesen angegeben werden. Von diesen sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt. Das Molverhältnis einer Alkoholverbindung und einer lithiumorganischen Verbindung sollte von 1:0,7 bis 1–5,0, bevorzugt von 1:0,8 bis 1:2,0 und mehr bevorzugt von 1:0,9 bis 1:1,2 betragen. Wenn das Molverhältnis einer lithiumorganischen Verbindung zu einer Alkoholverbindung mehr als 5,0 beträgt, bleibt die Wirkung der Verbesserung der Bruchfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der geringen Hysterese gering. Andererseits verlangsamt ein Molanteil der lithiumorganischen Verbindung von kleiner als 0,8 bemerkenswert die Polymerisationsgeschwindigkeit und verringert signifikant die Produktivität, was zu einer geringen Effizienz der Modifizierungsreaktion zum Modifizieren der Polymerenden mit funktionellen Gruppen führt.
  • (7) Modifizierter Copolymerkautschuk
  • Wenigstens 40 Gew.%, bevorzugt wenigstens 45 Gew.% und mehr bevorzugt wenigstens 50 Gew.% des Copolymerkautschuks (A) können mit wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanverbindungen, halogenhaltigen Siliciumverbindungen, Ketonverbindungen und Zinnverbindungen modifiziert sein (solch eine Verbindung kann hiernach "Modifizierungsmittel" oder "Enden modifizierendes Mittel" genannt werden, und der so modifizierte Copolymerkautschuk (A) kann "Copolymerkautschuk (A')" genannt werden).
  • Von diesen Modifizierungsmitteln sind Alkoxysilanverbindungen der vorstehenden Formel (1) bevorzugt.
  • ➀ Alkoxysilan, das durch die vorstehende Formel (1) angegeben wird
  • Wie vorstehend erwähnt sind wenigstens 40% des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymerkautschuks (A) bevorzugt ein modifizierter Copolymerkautschuk, in dem die durch Polymerisation eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung erzeugte Polymerkette (z.B. eine lebende Anion-Polymerkette) durch Umsetzen mit dem Al-koxysilan der vorstehend beschriebenen Formel (1) modifiziert ist.
  • Die Formel (1) wird hier erneut für die Beschreibung der Alkoxysilane angegeben. XnSi(OR)mR'4–(m+n) (1)wobei X ein Halogenatom, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylhalogenidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, dass m + n 2 bis 4 ist.
  • Eine Alkoxysilylgruppe wird in den Copolymerkautschuk (A) eingeführt, indem ein Alkoxysilan mit dem reaktiven Polymerisationskettenende umgesetzt wird.
  • Als Beispiele für das in der vorstehenden Formel (1) mit X bezeichnete Halogenatom können ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom angegeben werden.
  • Für die durch R dargestellte Gruppe können Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit drei Kohlenstoffatomen an dem Kohlenstoff in der α-Position, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, die an den Kohlenstoff in der β-Position gebunden sind, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe angegeben werden.
  • Als spezielle Beispiele für die durch R' dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe werden Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine t-Butylgruppe, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Naphthylgruppe, eine Vinylgruppe und Alkylhalogenidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Iodmethylgruppe und eine Chlorethylgruppe angegeben.
  • Das Alkoxysilan (Silanverbindung) der vorstehenden Formel (1) ist bevorzugt eine Alkoxysilanverbindung mit einer nicht hydrolysierbaren Alkoxygruppe (nicht hydrolysierbare Alkoxygruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • In der vorstehenden Formel (1) ist die Verbindung mit n=0 und m=2 ein Dialkyldialkoxysilan, die Verbindung mit n=0 und m=3 ist ein Monoalkyltrialkoxysilan, die Verbindung mit n=0 und m=4 ist ein Tetraalkoxysilan, die Verbindung mit n=1 und m=1 ist ein Monohalogendialkylmonoalkoxysilan, die Verbindung mit n=1 und m=2 ist ein Monohalogenmonoalkyldialkoxysilan, die Verbindung mit n=1 und m=3 ist ein Monohalogentrialkoxysilan, die Verbindung mit n=2 und m=1 ist ein Dihalogenmonoalkylmonoalkoxysilan und die Verbindung mit n=2 und m=2 ist ein Dihalogendialkoxysilan. Alle diese Verbindungen zeigen eine Reaktivität mit den aktiven Enden des lebenden Polymers.
  • Ein Monoalkyltrialkoxysilan (n=0, m=3), ein Tetraalkoxysilan (n=0, m=4) und ein Monohalogenmonoalkyldialkoxysilan (n=1, m=2) sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch Kuppeln von lebenden Polymeren und zudem zur Bereitstellung von Polymeren mit funktionellen Gruppen, die eine hohe Affinität zu Siliciumoxid oder dergleichen haben, bevorzugt.
  • Als spezielle Beispiele für die Silanverbindungen der vorstehenden Formel (1), die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, werden Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan, Tetraethoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltris(2-ethylhexyloxy)silan, Ethyltris(2-ethylhexyloxy)silan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-ethylhexyloxy)silan, Vinyltriphenoxysilan, Methylvinylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Ethylvinyldiphenoxysilan, Tri-t-butoxymonochlorsilan, Triphenoxymonochlorsilan, Monochlormethyldiphenoxysilan, Monochlormethylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Monobromethyldiphenoxysilan, Monobrominyldiphenoxysilan, Monobromisopropenylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Dichlor-di-t-butoxysilan, Ditolyldichlorsilan, Di-t-butoxydiiodsilan, Diphenoxyiodsilan, Methyltris(2-methylbutoxy)silan, Vinyltris(2-methylbutoxy)silan, Monochlormethylbis(2-methylbutoxy)silan und Vinyltris(3-methylbutoxy)silan angegeben. Von diesen Silanverbindungen sind jene mit n=0 oder 1 bevorzugt, wobei Monochlormethyldiphenoxysilan, Vinyltris(2-ethylhexyloxy)silan und Monochlorvinylbis(2-ethylhexyloxy)silan besonders bevorzugt sind.
  • Diese Silanverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • ➁ Halogenhaltige Siliciumverbindungen
  • Eine halogenhaltige Siliciumverbindung kann in der vorliegenden Erfindung als ein Modifizierungsmittel verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "halogenhaltige Siliciumverbindung" bezeichnet alle halogenhaltigen Siliciumverbindungen, die von den Alkoxysilanen (Silanverbindungen) der Formel (1) verschieden sind, die vorstehend unter ➀ erwähnt wurden. Dibutyldichlorsilicium, Methyltrichlorsilicium, Methyldichlorsilicium, Tetrachlorsilicium und dergleichen können als Beispiele für solch eine halogenhaltige Siliciumverbindung angegeben werden.
  • Diese halogenhaltigen Siliciumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • ➂ Ketonverbindung
  • Eine Ketonverbindung kann in der vorliegenden Erfindung als ein Modifizierungsmittel verwendet werden. Für die Ketonverbindung können N,N-Dimethyl-1-aminobenzochinon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobenzochinon, N,N-Dimethyl-1-aminoanthrachinon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-diaminoanthrachinon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-diaminobenzophenon, N,N,N',N'-Tetraethyl(4',4'-diamino)benzophenon und dergleichen angegeben werden.
  • Diese Ketonverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • ➃ Zinnverbindung
  • Eine Zinnverbindung kann in der vorliegenden Erfindung als ein Modifizierungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für die Zinnverbindung werden Tetrachlorzinn, Tetrabromzinn, Trichlorbutylzinn, Trichlormethylzinn, Trichloroctylzinn, Dibromdimethylzinn, Dichlordimethylzinn, Dichlordibutylzinn, Dichlordioctylzinn, 1,2-Bis(trichlorstannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorstannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorstannyl)butan, 1,4-Bis(methyldichlorstannyl)butan, Ethylzinntristearat, Butylzinntrisoctanoat, Butylzinntrisstearat, Butylzinntrislaurat, Dibutylzinnbisoctanoat, Dibutylzinnbisstearat, Dibutylzinnbislaurat und dergleichen angegeben.
  • Diese Zinnverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Eine Modifizierung unter Verwendung des Modifizierungsmittels wird bevorzugt durch Zugeben des Modifizierungsmittels durchgeführt, wenn die Umwandlungsrate der Polymerisation bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Copolymerkautschuks (A) 90 bis 100% erreicht hat. Selbstverständlich kann das Modifizierungsmittel während der Polymerisationsreaktion, bevor die Umwandlungsrate der Polymerisation 90% erreicht, mit Unterbrechungen oder kontinuierlich zugegeben werden.
  • Die Menge der vorstehend erwähnten Modifizierungsmittel, die zuzugeben ist, beträgt von 0,05 bis 5 Äquivalente und bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Äquivalente des Halogenatoms, der Phenoxygruppe oder der Estergruppe für 1 g-Atom eines Alkalimetalls in der organischen Alkalimetallverbindung, die für die Polymerisation bei der Herstellung des Copolymerkautschuks (A) benötigt wird. Eine Modifizierung des Copo- lymerkautschuks (A') mit diesen Modifizierungsmitteln führt entweder dazu, dass Füllstoffe wie etwa Siliciumoxid mit dem Copolymerkautschuk binden, oder ruft eine elektrische Wechselwirkung zwischen ihnen hervor, die dazu hilft, die Füllstoffe homogen in dem Copolymerkautschuk (A') zu dispergieren.
  • Der Copolymerkautschuk (A) und der Copolymerkautschuk (A') können in der nachstehenden Beschreibung zusammen als "Copolymerkautschuk (A)" bezeichnet werden.
  • 2. Extenderöl (B)
  • Mineralölartige Extenderöle werden als ein bevorzugtes Beispiel angegeben.
  • Im Allgemeinen sind mineralölartige Extenderöle Mischungen aus einem aromatischen Öl, einem alicyclischen Öl und einem aliphatischen Öl und werden als ein aromatisches Extenderöl, ein alicyclisches Extenderöl oder ein aliphatisches Extenderöl eingeteilt. Ein aromatisches Mineralöl mit einer Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,900 bis 1,049 (aromatisches Öl) und ein alicyclisches Mineralöl mit einem VDK-Wert von 0,850 bis 0,899 (naphthenisches Öl) werden verwendet, um niedrige Hystereseeigenschaften und eine hervorragende Rutschfestigkeit im Nassen zu gewährleisten. Solch eine Streckung des Copolymerkautschuks (A) mit dem Extenderöl (B) gewährleistet eine homogene Dispersion von Füllstoffen wie etwa Ruß und Siliciumoxid in dem Copolymerkautschuk (A) und verbessert in bemerkenswerter Weise die Verarbeitbarkeit und verschiedene Eigenschaften der vulkanisierten Produkte.
  • Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Extenderöls beträgt 10 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks (A).
  • Herkömmlich bekannte Verfahren zur Streckung mit Öl können ohne irgendwelche speziellen Beschränkungen verwendet werden. Ein Verfahren des Zugebens eines Extenderöls zu der Polymerlösung kann als Beispiel angegeben werden. Dieses Verfahren ermöglicht es, einen Schritt des Vermischens des Copolymerkautschuks (A) mit einer hohen Mooney-Viskosität und des Extenderöls (B) wegzulassen und ist daher bevorzugt, um eine hochgradig homogene Mischung aus den zwei Komponenten zu gewährleisten. Wenn das Extenderöl zu der Polymerlösung zugegeben wird, sollte der Zeitpunkt der Zugabe nach der Beendigung der Polymerisation liegen, z.B. nach der Zugabe eines Enden modifizierenden Mittels oder eines Mittels zur Beendigung der Polymerisation. Nach der Zugabe des Extenderöls (B) wird der angestrebte ölgestreckte Kautschuk erhalten, indem der Kautschuk durch ein direktes Trocknungsverfahren oder durch Dampfstrippen von dem Lösungsmittel abgetrennt und der Kautschuk unter Verwendung eines Vakuumtrockners, eines Trockners mit heißer Luft, einer Walze oder dergleichen getrocknet wird.
  • II. Kautschukzusammensetzung
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem verschiedene dienartige Kautschuke, die von dem Copolymerkautschuk (A) verschieden sind (die hiernach manchmal einfach "dienartige Kautschuke" genannt werden) und verschiedene Zusatzstoffe zu dem wie vorstehend erwähnt hergestellten ölgestreckten Kautschuk zugegeben werden. Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung wird zu einer erwünschten Anordnung geformt und vulkanisiert, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten. Jede der Komponenten für die Zusammensetzung wird nun detaillierter beschrieben.
  • 1. Ölgestreckter Kautschuk
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den ölgestreckten Kautschuk, der so hergestellt wurde, in einer Menge von 30 bis 50 Gew.% als eine Kautschukkomponente.
  • 2. Dienartiger Kautschuk
  • Als die dienartigen Kautschuke, die in der vorliegenden Erfindung optional verwendet werden, wird wenigstens eine der Kautschukkomponenten angegeben, die aus der Gruppe bestehend aus Copolymerkautschuken aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, die von den vorstehend erwähnten Copolymerkautschuken (A) oder (A') verschieden ist, cis-1,4-Isoprenkautschuk, natürlichem Kautschuk, 3,4-Isoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Butadienkautschuk, trans-1,4-Butadienkautschuk, wenig bis stark vinylhaltige Butadienkautschuke (mit einem Vinylgehalt von 10 bis 90%), Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk und Chloroprenkautschuk ausgewählt sind. Von diesen sind Styrol/Butadienkautschuk, natürliche Kautschuke, Polyisoprenkautschuk und Polybutadienkautschuk bevorzugt. Es ist wünschenswert, dass die dienartigen Kautschuke eine Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100°C) im Bereich von 20 bis 200 und bevorzugt von 25 bis 150 aufweisen.
  • Die dienartigen Kautschuke können in einer Menge zugegeben sein, welche die Menge der vorstehend erwähnten konjugierten Diolefin-Copolymerkautschuke (die 30 Gew.% oder mehr und bevorzugt 50 Gew.% oder mehr aller Kautschukkomponenten bildet) abdeckt, und speziell beträgt die Menge der dienartigen Kautschuke weniger als 70 Gew.% und bevorzugt weniger als 50 Gew.% aller Kautschukkomponenten. Die Zugabe der dienartigen Kautschuke in dem vorstehenden Bereich gewährleistet eine Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu niedrigen Kosten, ohne dass ihre Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.
  • 3. Füllstoffe (Verstärkungsmittel)
  • Ruß, Siliciumoxid, ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid, Ton, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und dergleichen können als Beispiele für die Füllstoffe (Verstärkungsmittel) angegeben werden, die zu der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben sein können. Von diesen ist die gemeinsame Verwendung von Ruß und Siliciumoxid, die Verwendung von Füllstoffen mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid alleine oder die gemeinsame Verwendung eines Füllstoffes mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid und Ruß und/oder Siliciumoxid bevorzugt.
  • (1) Ruß
  • Ein Ruß, der durch ein Ofenverfahren hergestellt wird und eine spezifische Oberfläche der Stickstoffabsorption von 50 bis 200 m2/g und eine DBP-Ölabsorption von 80 bis 200 ml/100 g aufweist, z.B. Ruß aus der FEF-, der HAF-, der ISAF- oder der SAF-Klasse, ist bevorzugt. Eine Rußart mit hoher Agglomeration ist speziell bevorzugt.
  • Der Ruß ist in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem Copolymerkautschuk (A) und den dienartigen Kautschuken zugegeben.
  • (2) Siliciumoxid
  • Als Siliciumoxid können Siliciumoxid aus einem Nassverfahren, Siliciumoxid aus einem Trockenverfahren und synthetisches silicatartiges Siliciumoxid als Beispiel angegeben werden. Siliciumoxid mit einem kleinen Teilchendurchmesser zeigt eine große verstärkende Wirkung. Ein Siliciumoxid mit kleinem Durchmesser vom Typ mit großer Agglomeration (d.h. eines mit einer großen Oberfläche und einer großen Ölabsorption) zeigt eine hervorragende Dispergierfähigkeit in Kautschuk, wünschenswerte Eigenschaften und überlegene Verarbeitbarkeit. Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Siliciumoxids beträgt hinsichtlich des primären Teilchendurchmessers bevorzugt von 5 bis 60 μm und mehr bevorzugt von 10 bis 35 μm.
  • Darüber hinaus beträgt die spezifische Oberfläche der Siliciumoxidteilchen (gemessen durch das BET-Verfahren) bevorzugt von 45 bis 280 m2/g.
  • Das Siliciumoxid ist in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugt von 30 bis 95 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem Copolymerkautschuk (A) und den dienartigen Kautschuken zugegeben.
  • Ruß und Siliciumoxid können gemeinsam zugegeben sein, wobei in diesem Fall die zugegebene Gesamtmenge von Ruß und Siliciumoxid 30 bis 100 Gew.-Teile und bevorzugt von 30 bis 95 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem Copolymerkautschuk (A) und den dienartigen Kautschuken beträgt.
  • Wenn Ruß und Siliciumoxid zu dem ölgestreckten Kautschuk in einer Menge innerhalb des vorstehenden Bereichs zugegeben sind, können diese Füllstoffe, die eine verstärkende Wir kung zeigen, in dem Kautschuk homogen dispergiert werden und ergeben eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Walz- und Extrusionsverarbeitbarkeit und vulkanisierte Produkte, die verschiedene hervorragende Eigenschaften wie etwa günstige Hystereseverlusteigenschaften, Rollwiderstand, verbesserte Rutschfestigkeit im Nassen, Abriebfestigkeit und Bruchfestigkeit zeigen.
  • (3) Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid
  • Ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid kann in der vorliegenden Erfindung entweder alleine oder in Kombination mit Ruß und/oder Siliciumoxid verwendet werden. Ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid kann die gleichen Wirkungen wie jene zeigen, die durch die gemeinsame Verwendung von Ruß und Siliciumoxid erzielt werden, selbst wenn er alleine zugegeben ist.
  • Ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid ist ein so genannter Ruß mit Siliciumoxidüberzug, der durch Überziehen der Oberfläche von Ruß mit Siliciumoxid hergestellt wird und käuflich unter der Handelsbezeichnung CRX2000, CRX2002 oder CRX2006 (Produkte von Cabot Co.) erhältlich ist.
  • Der Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid ist in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugt von 30 bis 95 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem Copolymerkautschuk (A) und den dienartigen Kautschuken zugegeben.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid in Kombinati onen mit anderen Füllstoffen verwendet werden. Andere Füllstoffe, die zusammen mit dem Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid verwendet werden können, schließen z.B. Ruß, Siliciumoxid, Ton, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bei diesen Füllstoffen ist die Verwendung von Ruß und Siliciumoxid, entweder einzeln oder in Kombination, bevorzugt. Diese anderen Füllstoffe sind in einer Menge (als eine Gesamtmenge solcher Füllstoffe und eines Füllstoffes mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid) von 30 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugt von 30 bis 95 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem Copolymerkautschuk (A) und den dienartigen Kautschuken zugegeben.
  • (4) Silankupplungsmittel
  • Es ist bevorzugt, ein Silankupplungsmittel zuzugeben, wenn Siliciumoxid oder ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid als ein Füllstoff verwendet wird. Die zugegebene Menge des Silankupplungsmittels beträgt von 1 bis 20 Gew.-Teile und bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Siliciumoxid und/oder dem Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid.
  • Ein Silankupplungsmittel, das sowohl eine funktionelle Gruppe, die mit der Siliciumoxidoberfläche reagieren kann, wie etwa eine Alkoxysilylgruppe, als auch eine funktionelle Gruppe, die mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Kautschuks reagieren kann, wie etwa eine Polysulfidgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Epoxidgruppe, in dem Molekül aufweist, ist bevorzugt. Als Beispiel können Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis-(2-triethoxysilylethyl)disulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid und dergleichen angegeben werden. Die Verwendung solch eines Silankupplungsmittels vergrößert die verstärkende Wirkung, die durch die gemeinsame Verwendung von Ruß und Siliciumoxid oder die Verwendung eines Füllstoffes mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid als Füllstoffen hervorgerufen wird.
  • 4. Vulkanisierungsmittel
  • Ein Vulkanisierungsmittel ist in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile und bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem Copolymerkautschuk (A) und den dienartigen Kautschuken zugegeben.
  • Schwefel ist ein typisches Vulkanisierungsmittel. Schwefelhaltige Verbindungen, Peroxide und dergleichen können als andere Beispiele für das Vulkanisierungsmittel angegeben werden.
  • Ein Vulkanisierungsbeschleuniger von z.B. dem Sulfenamid-Typ, dem Guanidin-Typ oder dem Thiuram-Typ kann wie benötigt zusammen mit einem Vulkanisierungsmittel verwendet werden. Andere Zusatzstoffe wie etwa Zinkweiß, Vulkanisierungshilfsstoffe, eine Alterung verhindernde Stoffe, Verfahrenshilfsstoffe und dergleichen können optional zugegeben sein.
  • 5. Herstellung der Zusammensetzung
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem der vorstehend beschriebene ölgestreckte Kautschuk, der dienartige Kautschuk, Füllstof fe (Ruß, Siliciumoxid, ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid, etc.), Silankupplungsmittel und andere Zusatzstoffe in einem Kneter bei 140 bis 180°C verknetet werden. Nach dem Abkühlen werden Vulkanisierungsmittel wie etwa Schwefel, Vulkanisierungsbeschleuniger und dergleichen zugegeben, und die resultierende Mischung wird unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder einer vermischenden Walzenmühle vermengt, zu einer erwünschten Gestalt geformt und bei 140 bis 180°C vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Kautschukprodukt mit irgendeiner optionalen Gestalt erhalten wird.
  • 6. Anwendung der Zusammensetzung
  • Da der aus der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene vulkanisierte Kautschuk einen überaus hervorragend niedrigen Rollwiderstand und überlegene Rutschleistung im Nassen zeigt, kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet für Reifen, wie etwa als Laufflächen, Seitenwände und Unterbauten, ebenso wie für andere industrielle Produkte, wie etwa Bänder, Schläuche, einen schwingungsfesten Gummi und Fußbekleidung, verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird mittels der Beispiele detaillierter beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Die in den Beispielen verwendeten verschiedenen Messverfahren sind die Folgenden.
    • (1) Vinylgehalt in dem konjugierten Diolefinanteil: Bestimmt aus dem IR-Absorptionsspektrum (Morello-Verfahren).
    • (2) Gehalt an gebundenem Styrol: Eine Kalibrationskurve wurde aus dem IR-Absorptionsspektrum erhalten.
    • (3) Eine eingliedrige Kette einer aromatischen Vinylverbindungseinheit (eine Einheit mit einer einzeln verknüpften aromatischen Vinylverbindung) und eine langkettige aromatische Vinylverbindungseinheit (eine Einheit, in der 8 oder mehr aromatische Vinylverbindungen verknüpft sind): Ozonolyse-Gelpermeationschromatographieverfahren, entwickelt von Tanaka et al. (Polymer, Band 22, Seiten 1721–1723 (1981)).
    • (4) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): Bestimmt aus dem Verhältnis des Polystyrol-reduzierten gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) und des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn), die mit einem Gelpermeationschromatographen (244-Typ GPC, hergestellt von Waters Co.) gemessen wurden.
    • (5) Mooney-Viskosität: Die Mooney-Viskosität wurde gemäß JIS K6300 mit einer Vorheizzeit von einer Minute und einer Rotorbetriebszeit von 4 Minuten bei einer Temperatur von 100°C gemessen.
    • (6) Aminosäuregehalt: Quantitativ durch das Säure-Base-Titrationsverfahren in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Perchlorsäure/Essigsäure-Lösung gemessen, beschrieben von Robert T. Keen, James S. Fritz (J. Anal. Chem., Band 24, Seite 564 (1952)). Eine Kalibrationskurve wurde aus einer Lösung von Tri-noctylamin mit einer bekannten Konzentration erhalten, wobei Chloroform als ein Lösungsmittel zum Lösen der Proben und Methylviolett als ein Titrationsindikator verwendet wurden.
    • (7) Modifizierungseffizienz mit einer Alkoxysilanverbindung (%): Quantitativ aus der Kalibrationskurve bestimmt, die aus der Absorption der Si-C-Bindung in der Nähe von 1.160 cm–1 im IR-Spektrum erhalten wurde. Um die Modifizierungseffizienz mit einer Alkoxysilanverbindung (%) zu bestimmen, wurde der Wert durch das mittels GPC gemessene zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) geteilt, da der gemessene Wert die Menge an Si-C-Bindung pro Gewichtseinheit ist.
    • (8) Modifizierungseffizienz der Enden des Polymers mit Din-octylzinndichlorit und Siliciumtetrachlorid (%): Ein Flächenanteil des Signals der gekoppelten Polymere, bestimmt mit einem Gelpermeationschromatographen (244-Typ GPC, hergestellt von Waters Co.), wurde als die Modifizierungseffizienz der Enden genommen.
    • (9) Bewertung der Eigenschaften der vulkanisierten Produkte: Zusammensetzungen gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wurden in einer Labor-Plastomühle von 250 cm3 geknetet und für eine vorbestimmte Zeitspanne bei 145°C vulkanisiert. Die Eigenschaften (a) bis (d) wurden unter Verwendung der vulkanisierten Produkte gemessen.
    • (a) 300-Modul: Gemessen gemäß JIS K6301
    • (b) tanδ (50°C) und tanδ (60°C): Gemessen unter Verwendung eines dynamischen Spektrometers, hergestellt von Rheometrix Co. (USA), unter Bedingungen einer dynamischen Zugverformung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz bei 50°C. Je größer der Index ist, um so besser ist der Rollwiderstand. tanδ (0°C) wurde unter Verwendung der gleichen Ausrüstung bei einer dynamischen Zugverformung von 0,1% und einer Frequenz von 10 Hz bei 0°C gemessen. Je größer der Index ist, um so besser ist die Rutschfestigkeit im Nassen.
    • (c) Lanbourn-Abriebsindex: Der Index wurde durch das Verschleißausmaß bei 25% Abriebsverlust ausgedrückt, gemessen unter Verwendung eines Lanbourn-artigen Abriebgeräts bei Raumtemperatur. Je größer der Index ist, um so besser ist die Verschleißfestigkeit.
    • (d) Verarbeitbarkeit
    • (i) Knetverarbeitbarkeit: Bewertet durch die Menge an rückständigen Füllstoffen 3 Minuten nach Beginn des Knetens.
    • (ii) Wickeln auf Walzen und Textur der extrudierten Produkte: Die Bedingungen des Absetzens, des Glanzes und der Erscheinung wurden durch Beobachtungen mit dem bloßen Auge bewertet.
  • <Synthese von ölgestreckten Copolymerkautschuken und ihre Struktur>
  • Beispiel 1
  • (Synthese des Polymers A)
  • Ein 20 l Autoklavenreaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer und einem Mantel, wurde ausreichend mit Stickstoff ausgetauscht und kontinuierlich mit Monomeren (1,3-Butadien, enthaltend 1 00 ppm 1,2-Butadien: 19,5 g/min, Styrol: 10,5 g/min), Lösungsmitteln (Cyclohexan: 150 g/min, Tetrahydrofuran: 0,70 g/min) und Katalysatoren (Di-n-butylamin: 0,0136 g/min, n-Butyllithium: 0,0075 g/min) befüllt, während die Temperatur auf 70°C eingeregelt wurde. Methyltriphenoxysilan wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,117 mmol/min zu dem Auslass im oberen Teil des ersten Reaktors zugeführt und in den zweiten Reaktor eingeleitet, der mit dem ersten Reaktor verbunden war, wodurch die Modifizierungsreaktion durchgeführt wurde. An dem Auslass des zweiten Reaktors wurde Di-tert-butyl-p-cresol in einer Menge von 0,7 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Kautschuks zugegeben. Nach der Polymerisation wurde ein hocharomatisches Öl (Viskositätsdichtekonstante: VDK = 0,963) zu der Polymerlösung in einer Menge von 37,5 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Kautschuks zugegeben, die Lösungsmittel wurden durch Dampfstrippen entfernt und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet, wodurch das Polymer A erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers A sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • (Synthese des Polymers B)
  • Das Polymer B wurde auf die gleiche Weise unter Verwendung der gleichen Formulierung wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Vinylbenzyldimethylamin, das eine Vinylverbindung mit einer tertiären Aminogruppe ist, als eine Aminverbindung mit einer Geschwindigkeit von 0,0170 g/min zugeführt wurde, anstatt dass Di-n-butylamin mit einer Geschwindigkeit von 0,0136 g/min zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers B sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • (Synthese des Polymers C)
  • Das Polymer C wurde auf die gleiche Weise unter Verwendung der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Pyrrolidin (Tetramethylenimin) als ein sekundäres Amin mit einer Geschwindigkeit von 0,0075 g/min zugeführt wurde, anstatt dass Di-n-butylamin mit einer Geschwindigkeit von 0,0136 g/min zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers C sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • (Synthese des Polymers D)
  • Das Polymer D wurde auf die gleiche Weise unter Verwendung der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass N,N-Dimethyl-o-toluidin, das eine Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe ist, als eine Aminverbindung mit einer Geschwindigkeit von 0,0142 g/min zugeführt wurde, anstatt dass Di-n-butylamin mit einer Geschwindigkeit von 0,0136 g/min zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers D sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiele 5–7
  • (Synthese der Polymere E bis G)
  • Die Polymere E bis G wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zuführgeschwindigkeiten des Pyrrolidins und des n-Butyllithiums wie in Tabelle 2 gezeigt und die Arten und Mengen der zu dem Auslass im oberen Teil des ersten Reaktors zugegebenen Modifizierungsmittel wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurden. Ein naphthenisches Öl mit einer spezifischen Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,838 wurde zu dem Polymer G als Extenderöl zugegeben. Die Ergebnisse der Analyse der Polymere E bis G sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • (Synthese des Polymers H)
  • Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, wobei die Polymerisation ohne die Zugabe von Pyrrolidin als einer sekundären Aminverbindung durchgeführt wurde, und N,N,N,N-Tetraethylaminobenzophenon wurde anstelle von Methyltriphenoxysilan zu dem Auslass im oberen Teil des ersten Reaktors zugegeben. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers H sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Aminogruppengehalt des Polymers H betrug 0,0057 mmol/g Polymer, trotz der Verwendung eines Polymerisationsstarters, der keine Aminogruppe einschließt, da eine aminogruppenhaltige Verbindung als ein Enden modifizierendes Mittel verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (Synthese des Polymers I, nicht mit Öl gestreckt)
  • Das Polymer I wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass das hocharomatische Öl mit dem VDK-Wert von 0,963 nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers I sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (Synthese des Polymers J, ohne Aminogruppe)
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (Synthese des Polymers K mit einem geringen Aminogruppengehalt)
  • Polymere (Polymer J und Polymer K) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei die Menge des als eine sekundäre Aminverbindung zugegebenen Pyrrolidins und des zu dem Auslass im oberen Teil des ersten Reaktors zugegebenen Methyltriphenoxysilans jeweils wie in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt war. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers J und des Polymers K sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Aminogruppengehalt eines jeden Polymers betrug 0 mmol bzw. 0,0022 mmol.
  • Beispiel 9
  • (Synthese des Polymers L)
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 in dem ersten Reaktor durchgeführt. Zusätzlich wurde der zweite Reaktor kontinuierlich mit Monomeren (1,3-Butadien: 9,8 g/min, Styrol: 5,3 g/min) und Katalysatoren (Pyrrolidin: 0,0016 g/min, n-Butyllithium: 0,0019 g/min) befüllt, während die Temperatur auf 70°C eingeregelt wurde. Methyltriphenoxysilan wurde kontinuierlich zu dem Auslass im oberen Teil des zweiten Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 0,117 mmol/min zugeführt und in einen dritten Reaktor eingeleitet, der mit dem zweiten Reaktor verbunden war, wodurch eine Kupplungsreaktion durchgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet, um das Polymer L zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers L sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • (Synthese des Polymers M)
  • Ein 5 l Autoklaven-Reaktionsgefäß, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoff ausgetauscht worden war, wurde mit 2.500 g Cyclohexan, 27,0 g Tetrahydrofuran, 175 g Styrol, 250 g 1,3-Butadien und 0,12 g Pyrrolidin befüllt. Nach Einstellen der Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf 40°C wurden 0,13 g n-Butyllithium zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach dem Beginn der Polymerisation veränderte sich die Farbe der Reaktionslösung von gelb zu einer rötlichen Farbe, woraufhin 75 g 1,3-Butadien kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zugeführt wurde, um zu verhindern, dass die Lösung rot wurde. Die maximale Polymerisationstemperatur erreichte 85°C. Nachdem die Umwandlungsrate der Polymerisation 100 erreicht hatte, wurden 1,95 mmol Methyltriphenoxysilan zugegeben, und die Modifizierungsreaktion wurde für 5 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben, und des Weiteren wurden 187,5 g eines hocharomatischen Öls (37,5 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile Kautschuk) zugegeben, die Lösungsmittel wurden durch Dampfstrippen entfernt und der Kautschuk wurde durch eine heiße Walze bei 115°C getrocknet, wodurch das Polymer M erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers M sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • (Synthese des Polymers N)
  • Das Polymer N wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass N,N,N',N'-Tetraethylaminobenzophenon als ein Enden modifizierendes Mittel anstelle von Methylphenoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers N sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • (Synthese des Polymers O)
  • Das Polymer O wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationsreaktion durch vorausgehende Zugabe von 0,054 g Kaliumdodecylbenzolsulfonat zu der Reaktionsmischung durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers O sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • (Synthese des Polymers P)
  • Das Polymer N wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei 0,15 g Pyrrolidin und 0,16 g n-Butyllithium nicht zugegeben wurden, die Polymerisation wurde unter Verwendung von 1,4-Dilithiobutan als einem Polymerisationsstarter, der vorausgehend in einem getrennten Reaktionsgefäß (eine 100 ml Druckflasche, ausgetauscht mit Stickstoff) hergestellt worden war, gestartet und N,N,N',N'-Tetraethylaminobenzophenon wurde anstelle von Methyltriphenoxysilan zugegeben, nachdem die Umwandlungsrate der Polymerisation 100 erreicht hatte. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers P sind in Tabelle 6 gezeigt. Aufgrund der Verwendung einer aminogruppenhaltigen Verbindung als einem Enden modifizierenden Mittel betrug der Aminogruppengehalt des Polymers P 0,0090 mmol/g Polymer, trotz der Verwendung eines Polymerisationsstarters, der keine Aminogruppe einschließt. Die Bedingungen der chargenweisen Polymerisation der Beispiele 10 bis 13 sind in Tabelle 4 und in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiele 14 bis 15
  • (Synthese der Polymere Q, R und T)
  • Die Polymere Q, R und T wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zuführgeschwindigkeiten von Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin und n-Butyllithium wie in Tabelle 2 gezeigt und die Arten und Mengen der zu dem Auslass im oberen Teil des ersten Reaktors zugegebenen Modifizierungsmittel wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurden. Die Ergebnisse der Analyse der Polymere Q, R und T sind in Tabelle 6 gezeigt. Ein naphthenisches Öl mit einer spezifischen Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,838 wurde zu dem Polymer R als ein Extenderöl zugegeben.
  • Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • (Synthese der Polymere S und U, nicht mit Öl gestreckt)
  • Die Polymere S und U wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 14 und 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass das hocharomatische Öl mit einem VDK-Wert von 0,963 nicht zu der Polymerlösung zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Analyse der Polymere S und U sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • (Synthese des Polymers V)
  • Das Polymer V wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zuführgeschwindigkeiten von Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin und n-Butyllithium wie in Tabelle 2 gezeigt und die Arten und Mengen der zu dem Auslass im oberen Teil des ersten Reaktors zugegebenen Modifizierungsmittel wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurden. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers V sind in Tabelle 6 gezeigt. Das Polymer V zeigte einen geringen Aminosäuregehalt von 0,0021 mmol.
  • <Bewertung der Eigenschaften von vulkanisierten Produkten aus ölgestrecktem Kautschuk>
  • (1) Mischung aus Ruß und Siliciumoxid (Bewertungstests 1 bis 22):
  • Vulkanisierte Produkte wurden aus Styrol/Butadien-Copolymer und anderen Zusatzstoffen gemäß der Formulierung C (Mischung aus Ruß und Siliciumoxid) in Tabelle 1 hergestellt, um ihre Eigenschaften zu bewerten. Die Eigenschaften des 300-Moduls, von tanδ (0°C), tanδ (50°C) und des Lanbourn-Abriebs wurden gemäß der Ähnlichkeit der Polymer-Mikrostruktur und der Styrolgehalte in drei Gruppen eingeteilt, die durch den Bewertungstest 3 (Polymer C), den Bewertungstest 17 (Polymer Q) und den Bewertungstest 20 (Polymer T) dargestellt werden, für die der Bewertungsindex dieser Eigenschaften zu 100 angenommen wurde. Je größer der Index ist, um so besser sind die Eigenschaften. Die für die Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00470001
    • A:
    rußhaltige Formulierung
    B:
    siliciumoxidhaltige Formulierung
    C:
    Formulierung mit einer Mischung aus Ruß und Siliciumoxid
    D:
    Formulierung mit einem Füllstoff mit einer dualen Phase aus Ruß und Siliciumoxid
    (S)SBR:
    Für vorausgehend mit Öl gestreckten (S)SBR wird die Menge ohne Öl angegeben
    Extenderöl:
    Für vorausgehend mit Öl gestreckten (S)SBR wird die Gesamtmenge der in dem ölgestreckten Kautschuk enthaltenden Ölmenge und der zu der Zusammensetzung zugegebenen Ölmenge angegeben.
    Ruß:
    Diablack N339, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corp.
    Teilchenförmiges Siliciumoxid:
    Nipseal AQ, hergestellt durch Japan Silica Co.
    Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Ruß und Siliciumoxid:
    CRX 2002, hergestellt durch Cabbot Co.
    Silan-Kupplungsmittel:
    Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
    IPPD:
    N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
    DPG:
    Diphenylguanidin
    MBTS:
    Dibenzothiazyldisulfid
    BBS:
    N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
    CBS:
    N-Cyclohexyl-2-benzothiazilsulfenamid
  • Figure 00490001
  • Tabelle 3
    Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Die folgenden Anmerkungen beziehen sich auf die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse.
  • Aus den Ergebnissen der Bewertungstests 1-4 (Polymere A-D), des Bewertungstests 17 (Polymer Q) und des Bewertungstests 20 (Polymer T) kann man erkennen, dass die ölgestreckten Kautschuke der vorliegenden Erfindung, bei denen Aminogruppen an die Enden eingeführt sind und die mit einer alkoxysilylgruppenhaltigen Verbindung modifiziert sind, eine hervorragende Verarbeitbarkeit und gut ausgeglichene verschiedene andere Eigenschaften wie etwa Rutschfestigkeit im Nassen (tanδ, 0°C), geringe Hystereseverlusteigenschaften (tanδ, 50°C) und Abriebfestigkeit zeigen. Ein Vergleich des Bewertungstests 5 (Polymer E) und des Bewertungstests 10 (Polymer J) zeigt an, dass das Einführen von Aminogruppen an den Polymerenden des ölgestreckten Kautschuks der vorliegenden Erfindung einen guten Ausgleich zwischen Rutschfestigkeit im Nassen (tanδ, 0°C), geringen Hystereseverlusteigenschaften (tanδ, 50°C) und Abriebfestigkeit gewährleistet. Ein Vergleich des Bewertungstests 3 (Polymer C) und des Bewertungstests 11 (Polymer K) ebenso wie ein Vergleich des Bewertungstests 20 (Polymer T) und des Bewertungstests 22 (Polymer V) zeigt an, dass das Einführen von Aminogruppen an den Polymerenden des ölgestreckten Kautschuks der vorliegenden Erfindung in einem Anteil von 0,0025 mmol/g Polymer unzureichend ist, um einen verbesserten Ausgleich der Eigenschaften zwischen Rutschfestigkeit im Nassen (tanδ, 0°C), geringen Hystereseverlusteigenschaften (tanδ, 50°C) und Abriebfestigkeit zu erzielen. Ein Vergleich des Bewertungstests 3 (Polymer C) und des Bewertungstests 9 (Polymer I), ein Vergleich des Bewertungstests 17 (Polymer Q) und des Bewertungstests 19 (Polymer S) und ein Vergleich des Bewertungstests 20 (Polymer T) und des Bewertungstests 21 (Polymer U) zeigt an, dass eine vorausgehende Streckung mit Öl des ölgestreckten Kautschuks der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Verarbeitbarkeit gewährleistet, die zu einer Verbesserung verschiedener Eigenschaften beiträgt.
  • (2) Bewertung von Eigenschaften von ölgestreckten Kautschuken mit unterschiedlichen Zusammensetzungen:
  • Es wurden vulkanisierte Produkte bewertet, die aus Kombinationen unterschiedlicher Polymere (Polymere C, E, I und J) und Zusammensetzungen A (Rußformulierung), B (Siliciumoxidformulierung), C (Formulierung mit einer Mischung aus Ruß und Siliciumoxid) und D (Formulierung mit Füllstoffen mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid) hergestellt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Figure 00560001
  • Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, zeigen alle ölgestreckten Kautschuke, zu denen Ruß, Siliciumoxid, eine Mischung aus Ruß und Siliciumoxid oder ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Ruß und Siliciumoxid zugegeben war, eine hervorragende Verarbeitbarkeit und einen guten Ausgleich zwischen Rutschfestigkeit im Nassen (tanδ, 0°C), geringen Hystereseverlusteigenschaften (tanδ, 50°C) und Abriebfestigkeit.
  • Die Verbesserungswirkung ist insbesondere bei der Siliciumoxidformulierung B, der Formulierung B mit einer Mischung aus Ruß und Siliciumoxid und der Formulierung D mit Füllstoffen mit einer dualen Phase aus Ruß und Siliciumoxid zu bemerken. Aus den Bewertungsergebnissen der geringen Hystereseverlusteigenschaften (tanδ, 50°C) und der Lanbourn-Abriebeigenschaften ist klar, dass der Grad der Verbesserung bei Zusammensetzungen, die die Siliciumoxidformulierung B, die Formulierung B mit einer Mischung aus Ruß und Siliciumoxid und die Formulierung D mit Füllstoffen mit einer dualen Phase aus Ruß und Siliciumoxid verwenden, größer ist als bei Zusammensetzungen, die die Rußformulierung A verwenden. Es ist zudem ersichtlich, dass die Verwendung des Polymers I, das vorausgehend nicht mit Öl gestreckt worden war, die Verarbeitbarkeit der resultierenden Produkte beeinträchtigt, was zu einer Verschlechterung verschiedener Eigenschaften führt.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der ölgestreckte Kautschuk, der aus dem modifizierten Copolymerkautschuk aus einem Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt wird und Aminogruppen in der Polymerkette, bevorzugt an den Polymerenden, aufweist, eine homogene Dispersion von Füllstoffen in all den Fällen gewährleisten, in denen entweder Ruß oder Silicium oder beide oder ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid verwendet wird. Im Ergebnis können vulkanisierte Pro dukte aus dem ölgestreckten Kautschuk hergestellt werden, die gut ausgeglichene verbesserte Eigenschaften, wie etwa Rutscheigenschaften im Nassen, geringe Hystereseverlusteigenschaften, Abriebfestigkeit und Bruchfestigkeit zeigen, und er ist als ein Laufflächenmaterial für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, große Reifen und Hochleistungsreifen nützlich.
  • Ein ölgestreckter Kautschuk umfasst 100 Gew.-Teile (A) eines aminogruppenhaltigen Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, der gebundene Aminogruppen in einer Menge von 0,0025 bis 0,20 mmol/g Polymer enthält, und 10 bis 100 Gew.-Teile (B) eines Extenderöls. Ruß, Siliciumoxid, eine Mischung aus Ruß und Siliciumoxid oder ein Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid kann in dem ölgestreckten Kautschuk homogen dispergiert sein. Vulkanisierte Produkte, die durch Vulkanisieren des Kautschuks erhalten werden, zeigen gut ausgeglichene verbesserte Eigenschaften, wie etwa Rutscheigenschaften im Nassen, geringe Hystereseverlusteigenschaften, Abriebfestigkeit und Bruchfestigkeit und sind nützlich als ein Laufflächenmaterial für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, große Reifen und Hochleistungsreifen.

Claims (8)

  1. Ölgestreckter Kautschuk umfassend 100 Gewichtsteile (A) eines Aminogruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, der gebundene Aminogruppen in einer Menge von 0,0025 bis 0,20 mmol/g Polymer enthält, und 10 bis 100 Gewichtsteile (B) eines Extenderöls, wobei der Copolymerkautschuk (A) 40 Gewichtsprozent oder mehr einer eingliedrigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, die aus einer unabhängig verknüpften aromatischen Vinylverbindung besteht, und weniger als 10 Gewichtsprozent einer langkettigen aromatischen Vinylverbindungseinheit, die 8 oder mehr verknüpfte Moleküle einer aromatischen Vinylverbindung umfasst, enthält, und wobei das Extenderöl (B) wenigstens ein Öl ausgewählt aus aromatischem Mineralöl mit einer Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,900 bis 1,049 (aromatisches Öl) und einem alicyclischen Mineralöl mit einer Viskositätsdichtekonstante (VDK-Wert) von 0,850 bis 0,899 (naphthenisches Öl) ist.
  2. Ölgestreckter Kautschuk nach Anspruch 1, wobei wenigstens 40 Gewichtsprozent der Verbindung (A) ein Polymer sind, das durch eine Verbindung modifiziert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden, halogenhaltigen Siliciumverbindungen, Ketonverbindungen und Zinnverbindungen ausgewählt ist: XnSi(OR)mR'4–(m+n) (1)wobei X ein Halogenatom, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylhalogenidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, dass m + n 2 bis 4 ist.
  3. Ölgestreckter Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mooneyviskosität (ML 1 + 4, 100°C) der Verbindung (A) 80 bis 200 beträgt.
  4. Ölgestreckter Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Molekulargewichtsverteilung der Verbindung (A), die durch das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) und des zahlengemittelten Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) dargestellt wird, 1,3 bis 3, 0 beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung des ölgestreckten Kautschuks nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit den Schritten des Zugebens eines Extenderöls zu einer kautschukartigen Polymerlösung, die den Copolymerkautschuk (A) enthält, des Entfernens des Lösungsmittels aus der Mischung und des Trocknens des Rückstandes.
  6. Kautschukzusammensetzung umfassend den ölgestreckten Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder mehr der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten und Ruß und/oder Siliciumoxid in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen oder 30 bis 100 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten als Füllstoffe und, wenn Siliciumoxid enthalten ist, ein Silankupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des Siliciumoxids.
  7. Kautschukzusammensetzung umfassend den ölgestreckten Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder mehr der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten und, als Füllstoffe, (a) insgesamt 30 bis 100 Gewichtsteile Ruß und Siliciumoxid für 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten, (b) 30 bis 100 Gewichtsteile Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid für 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten, oder (c) insgesamt 30 bis 100 Gewichtsteile Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid und Ruß und/oder Siliciumoxid für 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten, und ein Silankupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile der Füllstoffe mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff und Siliciumoxid und des Rußes und/oder Siliciumoxids.
  8. Verwendung eines vulkanisierten Produkts aus der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7 für eine Reifenlauffläche.
DE69922900T 1998-10-07 1999-10-06 Ölgestreckter Gummi und Gummizusammensetzung Expired - Lifetime DE69922900T2 (de)

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JP28575198 1998-10-07
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DE69922900D1 DE69922900D1 (de) 2005-02-03
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6699935B2 (en) 2000-06-29 2004-03-02 Jsr Corporation Rubber composition
EP1184415A3 (de) * 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Konjugierter Dien-Kautschuk, Ölgestreckter Kautschuk und Kautschukzusammensetzung
US6790412B2 (en) * 2001-02-06 2004-09-14 Beckman Coulter, Inc. Bulk vessel feeder
CA2461259C (en) * 2001-09-27 2011-01-04 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite and tire
ES2435515T3 (es) 2003-06-09 2013-12-20 Bridgestone Corporation Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados de manera secuencial
US20060106150A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Jsr Corporation Block copolymer, rubber composition containing the same and molded product
EP1674520A1 (de) * 2004-12-23 2006-06-28 Rhodia Chimie Kautschukzusammensetzung auf Basis von funktionalisierte Butadien-Elastomeren und Höchstdispergierbare Silicas, die Aluminium enthält
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
US7825202B2 (en) * 2008-10-09 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Potassium based catalyst systems for synthesizing rubbery polymers
CN102667634B (zh) * 2009-12-22 2016-02-24 佳能株式会社 充电构件、电子照相设备和处理盒
US8932435B2 (en) 2011-08-12 2015-01-13 Harris Corporation Hydrocarbon resource processing device including radio frequency applicator and related methods
US8960285B2 (en) 2011-11-01 2015-02-24 Harris Corporation Method of processing a hydrocarbon resource including supplying RF energy using an extended well portion
FR3009556B1 (fr) 2013-08-08 2015-07-31 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie, installation pour sa mise en oeuvre.
KR101983589B1 (ko) 2015-03-13 2019-05-29 요코하마 고무 가부시키가이샤 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어
CN107531946B (zh) * 2015-06-12 2020-09-15 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎
WO2016199910A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN107531951B (zh) * 2015-06-12 2020-09-11 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎
EP3309202B1 (de) * 2015-06-12 2020-04-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung und luftreifen mit verwendung davon
JP6819584B2 (ja) * 2015-06-12 2021-01-27 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6819582B2 (ja) 2015-06-12 2021-01-27 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
FR3038314B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant
FR3038315B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
CN105237830A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 怡维怡橡胶研究院有限公司 双相炭黑和白炭黑母胶并用的橡胶组合物及其制备方法
JP6707978B2 (ja) 2016-05-10 2020-06-10 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6907467B2 (ja) * 2016-05-10 2021-07-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6769098B2 (ja) 2016-05-10 2020-10-14 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6907465B2 (ja) 2016-05-10 2021-07-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6701939B2 (ja) 2016-05-10 2020-05-27 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6907466B2 (ja) 2016-05-10 2021-07-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN106432803B (zh) * 2016-10-18 2018-05-11 河南理工大学 一种以煤泥为原料制备煤泥基炭-二氧化硅复合补强剂的方法
FR3060579A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium
FR3060581A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium
FR3065001A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
FR3087443B3 (fr) * 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3090659A3 (fr) * 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS525071A (en) 1975-07-01 1977-01-14 Ooizumi Kojo:Kk Improvement in machining of plummer block
JPS58154742A (ja) 1982-03-09 1983-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JPS58162604A (ja) 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの改質方法
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPS5938209A (ja) 1982-08-28 1984-03-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 分岐状共役ジエン系重合体
EP0299074B1 (de) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Reifen
JP2604999B2 (ja) 1987-10-14 1997-04-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2667420B2 (ja) 1988-01-25 1997-10-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
EP0447066B2 (de) 1990-03-02 2000-08-16 Bridgestone Corporation Luftreifen
JPH051298A (ja) 1991-06-24 1993-01-08 Wakan Shiyouyaku Kenkyusho:Kk 石けん
JPH05230286A (ja) 1992-02-20 1993-09-07 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
DE69423375T2 (de) 1993-01-29 2000-10-12 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Herstellung eines Polymers oder Copolymers eines Diolefins und dieses Polymer oder Copolymer enthaltende Zusammensetzung
JP3452149B2 (ja) 1993-01-29 2003-09-29 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系重合体の製造方法
JPH0753616A (ja) 1993-05-24 1995-02-28 Bridgestone Corp 可溶化したアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品
US5508333A (en) 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
JP3622799B2 (ja) * 1995-09-05 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
JP3641868B2 (ja) 1996-02-23 2005-04-27 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
JP3709903B2 (ja) * 1996-02-27 2005-10-26 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
JP3446861B2 (ja) 1996-06-28 2003-09-16 松下電器産業株式会社 移動電話装置のキャリアセンス装置
US6127472A (en) * 1997-11-11 2000-10-03 Jsr Corporation Rubber composition
US6191234B1 (en) 1997-12-16 2001-02-20 Jsr Corporation Conjugated diolefin-based copolymer rubber and composition thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0992537B1 (de) 2004-12-29
DE69922900D1 (de) 2005-02-03
EP0992537A1 (de) 2000-04-12
ES2234193T3 (es) 2005-06-16
US6362272B1 (en) 2002-03-26

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