DE60108054T2

DE60108054T2 - Kautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60108054T2
Application number: DE60108054T
Authority: DE
Inventors: Naokazu Kobayashi; Toshihiro Tadaki; Hiroshi Akema
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: US20020082334A1; ES2231372T3; US6740700B2; DE60108054D1; EP1205506A2; EP1205506A3; EP1205506B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung durch Einbringen eines Siliciumoxids als einem Verstärkungsmittel in einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens, welches die Temperatur erhöhen kann, bei dem der Kautschuk und das Siliciumoxid verknetet werden, und welches die Häufigkeit des Knetens verringern kann, wodurch die für die Herstellung benötigte Zeitspanne verkürzt wird. Die Erfindung bezieht sich zudem auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, welches die zur Herstellung einer Zusammensetzung benötigte Zeitspanne verkürzen und zudem die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks für einen Reifen verbessern kann, insbesondere wenn der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens eine spezielle funktionelle Gruppe aufweist.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDS DER TECHNIK
In Reaktion auf eine kürzliche Nachfrage nach einem geringen Benzinverbrauch eines Kraftfahrzeugs wird eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen mit ausreichender Härte, einem geringen Rollwiderstand, einer hervorragenden Verschleißfestigkeit und einer Rutschfestigkeit im Nassen, für die ein repräsentativer Index die Steuerstabilität ist und die zufriedenstellend groß ist, nachgefragt. Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, sollte der Hystereseverlust eines vulkanisierten Kautschuks verringert werden. Dieser Hystereseverlust kann durch eine Vielzahl von physikalischen Eigenschaften wie etwa dem tanδ bei einer Temperatur von 50 bis 80°C als einem Index bewertet werden. Ein Rohkautschuk mit einem niedrigen Hystereseverlust kann zum Beispiel ein natürlicher Kautschuk, ein Isoprenkautschuk oder ein Butadienkautschuk sein, der eine problematisch geringe Rutschfestigkeit im Nassen aufweist.
Andererseits ist kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Siliciumoxid oder eine Kombination aus einem Siliciumoxid und einem Ruß als ein Verstärkungsmittel in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet wurde. Eine Reifenlauffläche, in der Siliciumoxid oder eine Kombination aus Siliciumoxid und Ruß eingebracht ist, hat eine hervorragende Steuerstabilität, die sich hauptsächlich in der Rutschfestigkeit im Nassen niederschlägt, und hat zudem einen geringen Rollwiderstand. Nichtsdestotrotz weist sie das Problem einer schlechten Verschleißfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks auf. Als einer der Gründe für solch ein Problem wird erachtet, dass es aufgrund einer schlechten Dispersion des Siliciumoxids, die aus einer verglichen mit einem Ruß geringeren Kompatibilität mit einem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens resultiert, schwierig ist, eine ausreichende Verstärkungswirkung zu erzielen.
Um die Kompatibilität zwischen einem Siliciumoxid und einem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens zu verbessern und das Siliciumoxid ausreichend zu dispergieren, wird im Allgemeinen ein Silankupplungsmittel verwendet. Es wird zudem vorgeschlagen, einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens zu verwenden, in den eine funktionelle Gruppe mit einer Affinität zu Siliciumoxid eingebracht ist, und Kautschuke auf Basis eines konjugierten Diens, in die eine Alkoxysilylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe und dergleichen eingeführt sind, werden vorgeschlagen.
Wenn das Siliciumoxid und ein Silankupplungsmittel gleichzeitig in einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens eingebracht und dann verknetet werden, ist die Dispersion des Siliciumoxids nichtsdestotrotz nicht immer zufriedenstellend, da die Knettemperatur und dergleichen beschränkt sind, und die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks werden nicht verbessert. Wenn zudem ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens verwendet wird, in den eine vorstehend beschriebene spezielle funktionelle Gruppe eingeführt ist, kann dies, wenn ein Siliciumoxid und ein Silankupplungsmittel gleichzeitig mit einem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens vereinigt und dann verknetet werden, dazu führen, dass die Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Siliciumoxid durch das Silankupplungsmittel behindert wird, was zu einer schlechten Dispersion des Siliciumoxids führt, und dies kann zudem zu einer Wärmeerzeugung während einer Verarbeitung führen, was in einer schlechten Verarbeitbarkeit resultiert.
Das US-Patent Nr. 5,916,951 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die Siliciumoxid und einen niedrigen Gehalt an Ruß enthält.
EP-A-0 870 786 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks, wobei der Dienkautschuk aus konjugierten Dieneinheiten, aminohaltigen Vinylmonomereinheiten, hydroxyhaltigen Vinylmonomereinheiten und optional anderen copolymerisierbaren Monomereinheiten besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist für diese Erfindung beabsichtigt, dass sie die vorstehend beschriebenen Probleme löst und somit ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung bereitstellt, welche in der Lage ist, die Knettemperatur der Formulierung zu erhöhen, die Knethäufigkeit zu verringern und die benötigte Zeitspanne zu verkürzen, wenn ein Siliciumoxid als ein Verstärkungsmittel in eine Kautschukzusammensetzung eingebracht wird, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält. Es ist zudem beabsichtigt, dass diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung bereitstellt, welches die Zeitspanne verkürzt und zudem das Siliciumoxid ausreichend dispergiert und den Verstärkungseffekt erhöht, insbesondere wenn der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens eine spezielle funktionelle Gruppe aufweist, was zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks für einen Reifen führt.
Wenn ein Siliciumoxid und ein Silankupplungsmittel gleichzeitig in einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens eingebracht und dann verknetet werden, wird das Silankupplungsmittel, das auf diesem technischen Gebiet üblicherweise verwendet wird und ein Schwefelatom in seiner Molekularstruktur enthält, gespalten, was zu einer Querverknüpfung der Kautschukmoleküle führt, was zu einer Gelierung führt. Demgemäß wird herkömmlich das geknetete Material aus einem Kneter herausgenommen, wenn seine Temperatur 140 bis 150°C erreicht hat. Allerdings kann auf diese Weise ein Siliciumoxid in einem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens nicht ausreichend dispergiert werden und benötigt vier bis fünf Produktionszyklen, wobei jeder Zyklus einen Schritt einschließt, bei dem ein geknetetes Material einmal auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird, erneut in den Kneter eingefüllt und dann aus dem Kneter herausgenommen wird, wenn es auf 140 bis 150°C erhitzt ist. Demgemäß ist das Verfahren kompliziert und eine lange Zeitspanne wird zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung benötigt.
Wir haben nun gefunden, dass es durch Einbringen einer Kautschukkomponente, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und ein Siliciumoxid enthält, und durch Verkneten, um eine Kautschukformulierung zu bilden, gefolgt von Einbringen eines Silankupplungsmittels und durch erneutes Kneten, um eine Kautschukformulierung zu bilden, möglich ist, die Temperatur, bei der die Kautschukkomponente, die den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält, und das Siliciumoxid verknetet werden, auf eine Temperatur von so hoch wie 170 bis 180°C zu erhöhen. Demgemäß wird für diesen ersten Knetschritt gefunden, dass er ausreicht, um das Siliciumoxid zufriedenstellend zu dispergieren, was zu einer verringerten Knethäufigkeit führt, die zu einer verkürzten für die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung benötigten Zeitspanne führt. Zusätzlich ist gefunden worden, dass wenn der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens eine spezielle funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem Siliciumoxid reagieren kann, die Verstärkung durch das Siliciumoxid ausreichend ist und die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks weiter verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den vorstehend beschriebenen Befunden und kann wie folgt beschrieben werden.

1. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit: einem Schritt zur Herstellung einer ersten Kautschukformulierung [Q1] durch Kneten einer Formulierung (A2), die eine Kautschukkomponente, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält, und ein Siliciumoxid umfasst, einem Schritt zur Herstellung einer zweiten Kautschukformulierung [Q2] durch Verkneten einer Formulierung (B2), die ein gemischtes Hilfsmaterial umfasst, das ein Silankupplungsmittel enthält, und der vorstehend erwähnten ersten Kautschukformulierung [Q1] und durch weiteres Verkneten einer Formulierung (D), in die ein gemischtes Hilfsmaterial eingebracht ist, das Zinkoxid enthält, mit der Formulierung (B2), und einem Schritt zum Kneten einer Formulierung (E), die die vorstehend erwähnten zweite Kautschukformulierung [Q2] und ein Vulkanisierungsmittel umfasst.
2. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei die Endtemperatur für das Kneten der vorstehend erwähnten Formulierung (A2) 150 bis 190°C und die Endtemperatur für das Verkneten der vorstehend erwähnten Formulierung (D) 140 bis 160°C beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß Punkt 1 oder 2, wobei die Kautschukzusammensetzung des Weiteren eine wenigstens teilweise ölgestreckte Kautschukkomponente umfasst.
4. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß den Punkten 1 bis 3, wobei 30 bis 100 Massenteile des vorstehend erwähnten Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens basierend auf 100 Massenteilen des vorstehend erwähnten Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens mit wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxysilyl-, einer Amino-, einer Hydroxy- und einer Epoxidgruppe ist.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 6 bis 8 dargelegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Siliciumoxid ausreichend in einer Kautschukkomponente, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält, dispergiert und enthalten sein, wodurch eine zufriedenstellend verarbeitbare Kautschukzusammensetzung gebildet wird. Zusätzlich ist ein durch Vulkanisieren dieser Kautschukzusammensetzung erhaltener vulkanisierter Kautschuk hervorragend hinsichtlich zum Beispiel der Rutschleistung im Nassen, hat eine ausreichende Verschleißfestigkeit und ist insbesondere nützlich für einen Reifen. Darüber hinaus ist es durch die Verwendung eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens mit einer speziellen funktionellen Gruppe möglich, die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wesentlich zu verbessern.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung der Erfindung ist ein Verfahren mit:
einem Schritt zur Herstellung einer ersten Kautschukformulierung [Q1] durch Kneten einer Formulierung (A2), die eine Kautschukkomponente, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält, und ein Siliciumoxid umfasst,
einem Schritt zur Herstellung einer zweiten Kautschukformulierung [Q2] durch Verkneten einer Formulierung (B2), die ein gemischtes Hilfsmaterial umfasst, das ein Silankupplungsmittel enthält, und der ersten Kautschukformulierung [Q1] und durch weiteres Verkneten einer Formulierung (D), in die ein gemischtes Hilfsmaterial eingebracht ist, das Zinkoxid enthält, mit der vorstehend erwähnten Formulierung (B2), und
einem Schritt zum Kneten einer Formulierung (E), die die vorstehend erwähnte zweite Kautschukformulierung [Q2] und einen Vulkanisierungsbeschleuniger umfasst.
Die vorstehend beschriebene Kautschukkomponente kann nur ein nachstehend erwähnter spezieller Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens oder eine Mischung sein, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und eine andere Kautschukkomponente vereint. Die andere Kautschukkomponente schließt einen Urethankautschuk, einen Siliciumkautschuk, ein Fluorelastomer, einen Acrylkautschuk, einen Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerkautschuk und dergleichen ein. Im Falle der Verwendung des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens und des anderen Kautschuks beträgt die Menge des anderen Kautschuks 0 bis 50 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen (hiernach als Teile abgekürzt) des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens.
Der vorstehend beschriebene Begriff „eine erste Kautschukformulierung" kann hergestellt werden, indem die Formulierung (A2), die die Kautschukkomponente, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält, und ein Siliciumoxid umfasst, geknetet wird. Die Formulierung (A2) kann zudem eine Vielzahl an Hilfskomponenten enthalten. Eine geringe Menge eines Silankupplungsmittels kann ebenfalls enthalten sein. Es ist bevorzugt, dass das Silankupplungsmittel nicht enthalten ist. Wenn es allerdings in der Formulierung (A2) enthalten ist, beträgt der Gehalt des Silankupplungsmittels im Allgemeinen 5 Teile oder weniger, bevorzugt 2 Teile oder weniger, basierend auf 100 Teilen Siliciumoxid. Es ist am meisten bevorzugt, dass kein Silankupplungsmittel enthalten ist. Die Bedingungen des Knetens der Formulierung (A2) sind nicht speziell beschränkt. Das Kneten kann bei bevorzugt 150 bis 190°C und mehr bevorzugt bei 170 bis 180°C beendet werden.
Die vorstehend beschriebene Formulierung (A2) kann ein Extenderöl wie etwa ein aromatisches Öl, ein naphthenisches Öl und ein paraffinisches Öl enthalten. Bevorzugt ist ein aromatisches Öl, und die vorstehend beschriebene Formulierung (A2) kann eine wenigstens teilweise ölgestreckte Kautschukkomponente umfassen. Die Menge des Extenderöls beträgt bevorzugt 10 bis 60 Teile, mehr bevorzugt 20 bis 50 Teile, basierend auf 100 Teilen der Kautschukkomponente. Eine Menge von weniger als 10 Teilen führt zu einer unzureichenden Verbesserung der Verarbeitbarkeit, während eine 60 Teile übersteigende Menge ebenfalls problematisch ist, da der während der Herstellung der Kautschukzusammensetzung einzubringende Anteil des Streckungsöls beschränkt ist, um eine benötigte Verarbeitbarkeit zu erzielen.
Der Ausdruck „Herstellen einer ersten Kautschukformulierung" meint, dass die erste Kautschukformulierung [Q1] durch Kneten der Formulierung (A2), Herausholen des gekneteten Materials aus dem Kneter und Abkühlen erhalten wird. Während die Temperatur, auf die das Material abgekühlt wird, nicht speziell beschränkt ist, wird es bevorzugt auf Raumtemperatur abgekühlt. Solch ein ausreichendes Abkühlen ist vorzuziehen, da es eine längere Dauer des zweiten Knetschritts ermöglicht, in dem die obere Grenze der Temperatur nicht so hoch sein sollte, da ein Silankupplungsmittel eingebracht wird.
Nachdem die erste Kautschukformulierung [Q1] durch Kneten der Formulierung (A2) erhalten worden ist, wird in der Erfindung die Formulierung (B2), die die erste Kautschukformulierung [Q1] und ein gemischtes Hilfsmittel umfasst, das ein Silankupplungsmittel enthält, bei einer Temperatur geknetet, bei der eine Gelierung des Kautschuks aufgrund einer Spaltung des Silankupplungsmittels nicht auftritt, und dies wird üblicherweise bei 130 bis 170°C, bevorzugt bei 140 bis 150°C beendet, und des Weiteren wird die Formulierung (D) verknetet, zu der ein gemischtes Hilfsmaterial zugegeben ist, das ein Zinkoxid enthält. Dieses Verkneten der Formulierung (D) wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Gelierung des Kautschuks aufgrund einer Aufspaltung des Silankupplungsmittels nicht auftritt, und wird üblicherweise bei 140 bis 160°C, bevorzugt bei 140 bis 150°C beendet. Das Zinkoxid wird bevorzugt bei einer Temperatur zugegeben, die nicht wesentlich höher als die vorstehend spezifizierte obere Grenze ist, zum Beispiel bei einer Temperatur, die um 5 bis 30°C unterhalb der oberen Grenze liegt. Nachdem das Kneten wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurde, wird das geknetete Material aus dem Kneter herausgeholt und bevorzugt auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die „zweite Kautschukformulierung [Q2]" erhalten wird.
Anschließend wird die Formulierung (E), die die zweite Kautschukformulierung [Q2] und ein Vulkanisierungsmittel enthält, geknetet. Es ist bevorzugt, dass das Kneten der Formulierung (E) bei 100°C beendet wird, da das zugegebene Vulkanisierungsmittel vorliegt. Nach dem Beenden des Knetens wird das geknetete Material herausgeholt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
In der Erfindung kann die Knettemperatur stärker erhöht werden, da ein Silankupplungsmittl nicht in einer Menge vorliegt. Demgemäß kann das Siliciumoxid ausreichend dispergiert werden, selbst bei einer verringerten Häufigkeit des Knetens, die üblicherweise drei Mal beträgt, wodurch die für die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung benötigte Zeitspanne verkürzt wird. Die Knetzeit einer jeden Formulierung ist nicht speziell beschränkt und kann von der Ansatzgröße der Formulierung, der Rotorgeschwindigkeit des Kneters und dergleichen abhängen.
Eine Siliciumoxid enthaltende Kautschukzusammensetzung kann eine Vergrößerung ihrer Mooney-Viskosität erfahren, wenn eine auf der Oberfläche des Siliciumoxids vorliegende Silanolgruppe verbleibt, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt. Demgemäß wird durch Verkneten der Formulierung (B2), die ein Silankupplungsmittel umfasst, vor der Zugabe eines Zinkoxids, das leicht auf einem Siliciumoxid adsorbiert wird, eine auf der Oberfläche des Siliciumoxids vorhandene Silanolgruppe umgesetzt, wodurch eine schlechter Verarbeitbarkeit aufgrund einer erhöhten Viskosität vermieden wird. Zusätzlich kann die Adsorption eines Vulkanisierungsmittels, das eingebracht wird, wenn die Formulierung (E) geknetet wird, auf dem Siliciumoxid sicher unterdrückt werden, und die Vulkanisierung wird schwerlich behindert. Somit ergibt die Erfindung eine Kautschukzusammensetzung mit einer noch hervorragenderen Verarbeitbarkeit, die leichter vulkanisiert werden kann.
Der von der „Kautschukkomponente" umfasste, vorstehend beschriebene „Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens" ist nicht speziell beschränkt. Als der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens kann ein Polymer aus einem konjugierten Dienmonomer wie etwa 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Chloropren oder ein Copolymer des konjugierten Dienmonomers mit einem weiteren Monomer verwendet werden. Insbesondere bei der Verwendung als ein Kautschuk für einen Reifen ist er bevorzugt ein zufälliges Copolymer, das durch Copolymerisieren eines konjugierten Dienmonomers mit einem olefinisch ungesättigten Nitrilmonomer wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitiril, einem aromatischen Vinylmonomer wie etwa Styrol, 2-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol und t-Butoxystyrol und anderen Monomeren erhalten wird.
In dem vorstehend beschriebenen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens sind bevorzugt 30 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen dieses Kautschuks ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens mit wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxysilyl-, einer Amino-, einer Hydroxy-, und einer Epoxidgruppe. Ein vulkanisierter Kautschuk, der unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung erhalten wird, die solch einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens mit der funktionellen Gruppe enthält, zeigt einen besseren tanδ und hervorragende Verschleißfestigkeit. Solch eine funktionelle Gruppe kann in ein Kautschukmolekül eingebracht werden, indem ein Monomer mit solch einer funktionellen Gruppe bei der Herstellung eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens copolymerisiert wird.
Als ein Monomer mit einer Alkoxysilylgruppe können
(Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan,
(Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiphenoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldibenzyloxysilan und dergleichen verwendet werden.
Ein Monomer mit einer Aminogruppe ist bevorzugt ein Monomer mit einer tertiären Aminogruppe einschließlich:

(a) Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie etwa Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat und dergleichen;
(b) Ungesättigte Amine, die eine N-Dialkylaminoalkylgruppe enthalten, wie etwa N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid und dergleichen;
(c) Eine aromatische Vinylverbindung, die eine tertiäre Aminogruppe enthält, wie etwa N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, Dimethyl(p-vinylbenzyl)amin, Dimethyl(p-vinylphenethyl)amin, Dimethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)amin, Diethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]amin, 2-Vinylpyridin und dergleichen.

Von den vorstehend aufgeführten sind die Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und eine aromatische Vinylverbindung, die eine tertiäre Aminogruppe enthält, bevorzugt.
Ein Monomer mit einer Hydroxygruppe schließt ein:

(a) Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen;
(b) Mono(meth)acrylate eines Polyalkylenglykols (die Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beträgt zum Beispiel 2 bis 23) wie etwa Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen;
(c) ein ungesättigtes Amid, das eine Hydroxygruppe enthält, wie etwa N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid und dergleichen;
(d) aromatische Vinylverbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten, wie etwa o-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol und dergleichen; und
(e) (Meth)allylalkohol und dergleichen.

Von den vorstehend aufgeführten sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate und aromatische Vinylverbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten, bevorzugt.
Ein Monomer mit einer Epoxidgruppe schließt (Meth)allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen ein.
Ein vorstehend aufgeführtes Monomer mit einer speziellen funktionellen Gruppe kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Wiederholungseinheit, die aus irgendeinem der vorstehend beschriebenen verschiedenen Monomeren besteht, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens bilden, beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Massenprozent, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Massenprozent. Eine Menge von weniger als 0,1 Massenprozent führt zu einer unzureichenden Affinität zwischen einem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und Siliciumoxid, was zu einer unzureichenden Verbesserung des tanδ und der Verschleißfestigkeit führen kann. Andererseits neigt eine 10 Massenprozent übersteigende Menge dazu, eine übermäßig intensive Kohäsion zwischen einem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und einem Siliciumoxid zu ergeben, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.
Irgendeine der vorstehend aufgeführten funktionellen Gruppen kann zudem in ein Kautschukmolekül eingeführt werden, indem ein Polymerisationsstarter oder -beender mit solch einer funktionellen Gruppe im Falle der Herstellung eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens verwendet wird.
Als solch ein Polymerisationsstarter kann ein Reaktionsprodukt einer sekundären Aminverbindung oder einer tertiären Aminverbindung mit einer organischen Alkalimetallverbindung verwendet werden.
Eine sekundäre Aminverbindung kann zum Beispiel Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Di-n-octylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclohexylamin, N-Methylbenzylamin, Diallylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und dergleichen sein.
Als eine tertiäre Aminverbindung kann N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin und dergleichen verwendet werden.
Eine organische Alkalimetallverbindung ist bevorzugt eine organische Lithiumverbindung wie etwa Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexyllithium oder eine Mischung davon, und n-Butyllithium und sec-Butyllithium sind besonders bevorzugt.
Die Reaktion zwischen einer sekundären Aminverbindung oder einer tertiären Aminverbindung und einer organischen Alkalimetallverbindung sollte bei einem Molverhältnis zwischen dem aktiven Wasserstoff in der Struktur der sekundären Aminverbindung oder dem aktiven Wasserstoff in der Struktur der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung innerhalb des Bereichs von 1 : 0,2 bis 5,0, bevorzugt 1 : 0,5 bis 2,0 und mehr bevorzugt 1 : 0,8 bis 1,2 durchgeführt werden.
Der vorstehend aufgeführte Polymerisationsbeender mit einer speziellen funktionellen Gruppe kann ein Polymerisationsbeender mit einer Epoxidgruppe sein, der durch die nachstehend gezeigte Formel (1) dargestellt wird.
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Gruppe ohne aktiven Wasserstoff oder eine Siliciumverbindung ist, und solch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine organische Gruppe ohne aktiven Wasserstoff können Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylengruppen oder andere organische Gruppen ohne aktiven Wasserstoff wie etwa -OH, -SH oder -NH- in ihren Molekülen sein. Wenn 2 oder mehr Aminogruppen in einem Molekül vorliegen, beträgt der Abstand zwischen den Aminogruppen bevorzugt 12 C-Atome oder weniger. In der Formel (1) bezeichnet 1 eine Zahl von 1 oder mehr, wie etwa 1 bis 4, bevorzugt 2.
Der Polymerisationsbeender kann zudem ein Polymerisationsbeender mit einer durch die Formel (2) dargestellten Alkoxysilylgruppe sein: X_nSi(OR)_mR'_4-m-n (2)wobei X ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bezeichnet. R bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und somit bezeichnet OR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine nicht hydrolysierbare Alkoxygruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. R' bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. m bezeichnet eine Zahl von 1 bis 4, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Summe von m und n ist 2 bis 4.
Als ein Polymerisationsbeender mit einer Alkoxysilylgruppe können Tetraphenoxysilan, Methyl-tris(2-ethylhexyloxy)silan, Ethyl-tris(2-ethylhexyloxy)silan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-ethylhexyloxy)silan, Vinyltriphenoxysilan, Methylvinyl-bis(2-ethylhexyloxy)silan, Ethylvinyldiphenoxysilan, Tri-tert-butoxymonochlorsilan, Triphenoxymonochlorsilan, Monochlormethyldiphenoxysilan, Monochlormethylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Monobromethyldiphenoxysilan, Monobromvinyldiphenoxysilan, Monobromisopropenylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Dichlor-di-tert- butoxysilan, Ditolyldichlorsilan, Di-tert-butoxydiiodsilan, Diphenoxydiiodsilan, Methyltris(2-methylbutoxy)silan, Vinyl-tris(2-methylbutoxy)silan, Monochlormethyl-bis(2-methylbutoxy)silan, Vinyl-tris(3-methylbutoxy)silan und dergleichen verwendet werden. Von diesen sind Methyltriphenoxysilan, Ethyltriphenoxysilan und Vinyltris(2-methylbutoxy)silan bevorzugt.
Darüber hinaus kann ein Polymerisationsbeender, der eine Carboxylgruppe in ein Kautschukmolekül einführen kann, eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung einschließlich N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Nikotinamid, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, ein Carbaminsäurederivat wie etwa Methylcarbamat und Methyl-N,N-diethylcarbamat, ein Isocyanursäurederivat wie etwa Isocyanursäure und N,N',N''-Trimethylisocyanursäure ebenso wie eine Thiocarbonyl enthaltende Verbindung sein, die irgendeinem der vorstehend aufgeführten Derivate entspricht.
Die Menge der Carbonylverbindung als eine Carbonylgruppe pro 1 g-Atomäquivalent eines Alkalimetallatoms einer organischen Alkalimetallverbindung wie etwa einer organischen Lithiumverbindung, die zur Herstellung eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens verwendet wird, beträgt 0,05 bis 5 Äquivalente, speziell 0,1 bis 1,5 Äquivalente.
Ein vorstehend beschriebener Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens mit einer speziellen funktionellen Gruppe ermöglicht es, dass der Kautschuk und eine auf einem Siliciumoxid vorhandene Silanolgruppe miteinander reagieren, wodurch die Affinität zwischen dem Kautschuk und dem Siliciumoxid erhöht wird, was zu einer weitergehend ausreichenden Verstärkungswirkung führt. Allerdings reagiert im Fall des gleichzeitigen Verknetens eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens, eines Siliciumoxids und eines Silankupplungsmittels, wie herkömmlich verwendet, das Silankupplungsmittel zudem mit einer Silanolgruppe und verhindert somit die Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Siliciumoxid, wodurch die Affinität und die Verstärkungswirkung verringert werden. Demgemäß wird die Formulierung, die die Kautschukkomponente umfasst, die den vorstehend beschriebenen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und das Siliciumoxid enthält, vorausgehend geknetet, um durchgängig eine Reaktion zu erzielen, und danach wird das Silankupplungsmittel zugegeben und verknetet, wodurch der Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Siliciumoxid Priorität eingeräumt wird. Im Ergebnis wird eine ausreichende Verstärkungswirkung erzielt, und eine Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, die hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist und einen vulkanisierten Kautschuk ergibt, der für einen Reifen nützlich ist.
Während ein Zinkoxid wie vorstehend beschrieben leicht auf einem Siliciumoxid adsorbiert wird, verhindert es ebenfalls die Reaktion zwischen dem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und dem Siliciumoxid. Da in der Erfindung ein Zinkoxid in einem späteren Schritt eingebracht wird, hemmt es in jedem Fall nicht die Reaktion zwischen dem Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und dem Siliciumoxid. Demgemäß wird die Verstärkungswirkung des Siliciumoxids weiter verbessert, und ein vulkanisierter Kautschuk mit weitergehend hervorragenden Eigenschaften kann erhalten werden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens, dargestellt als durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmtes Polystyrol, beträgt bevorzugt 100.000 oder mehr, speziell 100.000 bis 2.000.000. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 100.000 kann zu einer verringerten Verschleißfestigkeit eines erhaltenen vulkanisierten Kautschuks führen, was zu einem erhöhten tanδ führen kann. Andererseits kann ein 2.000.000 übersteigendes Molekulargewicht zu einer schlechten Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung führen.
Während ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens nicht speziell beschränkt ist, werden Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation angewendet. Lösungspolymerisation ist bevorzugt. Die Lösungspolymerisation kann durch ein Standardverfahren durchgeführt werden, bei dem eine bestimmte Menge eines Monomers zusammen mit einem organischen Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gefüllt wird, die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird eingestellt, ein Polymerisationsstarter wird zugegeben, die Polymerisation wird gestartet und dann wird nach Durchführen einer ausreichenden Polymerisation die Polymerisation durch Zugeben eines Quenchers wie etwa verschiedener Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe enthalten, beendet.
Ein häufig verwendeter Polymerisationsstarter ist ein Starter auf Lithiumbasis, und eine organische Lithiumverbindung ist speziell bevorzugt. Solch eine organische Lithiumverbindung schließt ein:

(1) Alkyllithiumverbindungen wie etwa n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium,
(2) eine Alkylendilithiumverbindung wie etwa 1,4-Dilithiumbutan,
(3) aromatische Kohlenwasserstofflithiumverbindungen wie etwa Phenyllithium, Stilbenlithium und Diisopropenylbenzollithium ebenso wie ein Reaktionsprodukt einer vorstehend aufgeführten Alkyllithiumverbindung mit Divinylbenzol und dergleichen,
(4) mehrkernige Kohlenwasserstofflithiumverbindungen wie etwa Lithiumnaphthalin und
(5) andere Lithiumverbindungen wie etwa Aminolithium und Tributylzinnlithium.

Diese Lösungspolymerisation kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsstarter eine Etherverbindung wie etwa Dimethoxybenzol und Tetrahydrofuran und ein tertiäres Amin wie etwa Triethylamin und Pyridin verwenden, um das Styrol zufällig zu verteilen und die Mikrostruktur einer Butadieneinheit einzustellen. Zusätzlich kann ein Aktivierungsmittel wie etwa Kaliumbenzoat und Kaliumdodecylbenzolsulfonat verwendet werden.
Als ein organisches Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol und dergleichen verwendet werden.
Während die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeitspanne nicht speziell beschränkt sind, kann die Polymerisationstemperatur 0 bis 130°C und bevorzugt 10 bis 100°C betragen. Die Polymerisationszeit kann von 5 Minuten bis 24 Stunden und bevorzugt von 10 Minuten bis 10 Stunden reichen. Die Art der Polymerisation kann eine chargenweise oder eine kontinuierliche Art der Polymerisation sein.
Es ist darauf zu achten, jegliches Hineinwandern einer halogenierten Verbindung, von Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid, was einen Polymerisationsstarter wie etwa eine organische Lithiumverbindung deaktiviert, in ein Polymerisationssystem hinein zu verhindern.
Falls notwendig wird die Polymerisationslösung nach Vervollständigung der Reaktion mit einem Zusatzstoff wie etwa einem Antioxidationsmittel ergänzt und dann von einem Lösungsmittel zum Beispiel durch Dampfstrippen befreit und zum Beispiel durch eine Thermowalze getrocknet, wodurch ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens erhalten wird. Wenn ein Extenderöl zu der Polymerisationslösung zugegeben ist, wird der ölgestreckte Kautschuk in gleicher Weise erhalten.
Das Extenderöl kann ein aromatisches, ein naphthenisches und ein paraffinisches sein, die üblicherweise als ein Extenderöl für einen Kautschuk verwendet werden. Bevorzugt ist ein Gehalt von 15 bis 50 Massenprozent eines aromatischen Öls.
Im Falle der Herstellung des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens durch Emulsionspolymerisation kann die Emulsionspolymerisation durch irgendein gewöhnliches Verfahren durchgeführt werden, wie etwa ein Verfahren, bei dem ein bestimmtes Monomer in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Emulgators emulgiert und die Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters gestartet und dann unter Verwendung eines Polymerisationsbeenders beendet wird, sobald eine vorbestimmte Umwandlung erzielt ist.
Als ein Emulgator kann ein Kalium- oder Natriumsalz einer langkettigen Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie etwa Oleinsäure und Stearinsäure ebenso wie ein anionisches oberflächenaktives Mittel wie etwa ein Harzsäuresalz verwendet werden. Als ein radikalischer Polymerisationsstarter kann ein organisches Peroxid wie etwa Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Dicumylperoxid verwendet werden. Jene, die ebenfalls verwendet werden können, sind eine Diazoverbindung wie etwa Azobisisobutyronitril, ein anorganisches Peroxid wie etwa Kaliumpersulfat und ein Katalysator auf Redox-Basis. Jeder dieser radikalischen Polymerisationsstarter kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Nach dem Beenden der Polymerisation wird der resultierende Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens, falls notwendig, mittels Dampfstrippen und dergleichen von nicht umgesetzten Monomeren befreit, und der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens aggregiert zu Krümeln. Diese Krümel werden gewaschen, entwässert und dann mit einem Trockner oder dergleichen getrocknet, wodurch ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens erhalten wird. Alternativ wird, nachdem eine Emulsion hergestellt wurde, die das Extenderöl enthält, indem eine wässrige Lösung eines Emulgators und ein Extenderöl vermischt wurden und indem gerührt wurde, diese mit dem Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens vermischt und aggregiert, wodurch ein ölgestreckter Kautschuk erhalten wird. Das Extenderöl kann eines von jenen sein, die vorstehend beschrieben wurden.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄(100°C)] des ölgestreckten Kautschuks beträgt bevorzugt 20 bis 150, insbesondere 30 bis 100.
Die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)] der Kautschukkomponente, die den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens enthält, beträgt bevorzugt 20 bis 200, speziell 30 bis 150. Eine Mooney-Viskosität von weniger als 20 mag zu einer Verringerung der Verschleißfestigkeit eines vulkanisierten Kautschuks führen, während eine, die 200 übersteigt, zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit einer Kautschukzusammensetzung führen kann.
Das als ein Verstärkungsmittel eingebrachte und vorstehend beschriebene „Siliciumoxid" ist nicht speziell beschränkt, und eines, das üblicherweise als ein Verstärkungsmittel mit heller Farbe für einen synthetischen Kautschuk verwendet wird, kann verwendet werden. Während die Art des Siliciumoxids nicht speziell beschränkt ist, kann ein nass hergestelltes Quarzpulver, ein trocken hergestelltes Quarzpulver, kolloides Siliciumoxid und ein ausgefälltes Siliciumoxid und dergleichen, beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 62-62838, verwendet werden. Von den vorstehend aufgeführten ist ein nass hergestelltes Quarzpulver, dessen Hauptkomponente Kieselsäurehydrat ist, speziell bevorzugt. Jede dieser Verbindungen auf Siliciumoxidbasis kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Während die spezifische Oberfläche des Siliciumoxids nicht speziell beschränkt ist, beträgt die spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche (Oberfläche bestimmt durch das BET-Verfahren gemäß ASTM D3037-81) üblicherweise 50 bis 400 m²/g, bevorzugt 50 bis 220 m²/g, mehr bevorzugt 70 bis 220 m²/g, um eine ausreichende Verbesserung der Verstärkungsleistung, der Verschleißfestigkeit, des exothermen Verhaltens und dergleichen zu erzielen.
Die Menge eines zu verwendenden Siliciumoxids beträgt bevorzugt 10 bis 150 Teile, mehr bevorzugt 20 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen der Kautschukkomponente. Eine Menge des Siliciumoxids von weniger als 10 Teilen führt dazu, dass eine ausreichende Verstärkungswirkung schwierig zu erzielen ist, was zu einer schlechten Rutschfestigkeit im Nassen führt. Andererseits sind 150 Teile genug, um eine ausreichende Verstärkungswirkung zu erzielen, und keine weitere überschüssige Menge wird benötigt.
Das Siliciumoxid kann zudem in Kombination mit Ruß verwendet werden, was zu einem weiter verstärkten Kautschukprodukt führt. Während die Art des Rußes nicht speziell beschränkt ist, sind jene, die verwendet werden können, Ofenruß, Acetylenruß, ein thermischer Ruß, Kanalruß, Graphit und dergleichen. Von den vorstehend aufgeführten ist Ofenruß einschließlich SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF und dergleichen bevorzugt. Jeder dieser Ruße kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Während die spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche eines Rußes, die in gleicher Weise wie beim Siliciumoxid bestimmt wird, nicht speziell beschränkt ist, beträgt sie üblicherweise 5 bis 200 m²/g, bevorzugt 50 bis 150 m²/g, mehr bevorzugt 80 bis 130 m²/g, um eine ausreichende Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verschleißfestigkeit eines vulkanisierten Kautschuks und dergleichen zu erzielen. Während das DBP-Absorptionsniveau des Rußes ebenfalls nicht speziell beschränkt ist, beträgt es 5 bis 300 ml/100 g, bevorzugt 50 bis 200 ml/100 g, mehr bevorzugt 80 bis 160 ml/100 g, um eine ausreichende Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verschleißfestigkeit und dergleichen zu erzielen. Eine weitere Verbesserung der Verschleißfestigkeit kann erzielt werden, indem als ein Ruß ein in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 5-230290 beschriebener Ruß mit großer Struktur verwendet wird, dessen spezifische Oberfläche hinsichtlich der Absorption von Cetyltrimethylammoniumbromid 110 bis 170 m²/g und dessen DBP (24 M4DBP) Ölabsorptionsniveau nach viermal wiederholtem Verdichten unter 165 MPa 110 bis 130 ml/100 g beträgt.
Wenn das Siliciumoxid und der Ruß verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge bevorzugt 10 bis 150 Teile, mehr bevorzugt 50 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen der vorstehend beschriebenen Kautschukkomponente. Eine Gesamtmenge von weniger als 10 Teilen führt dazu, dass eine ausreichende Verstärkungswirkung schwierig erzielt wird, was zu einer problematisch schlechten Rutschfestigkeit im Nassen führt. Andererseits sind 150 Teile genug, um eine ausreichende Verstärkungswirkung zu erzielen, und keine weitere überschüssige Menge ist erforderlich. Während das Verhältnis zwischen dem Siliciumoxid und dem Ruß nicht speziell beschränkt ist, ist es bevorzugt, dass 100 Teile des Siliciumoxids bevorzugt mit 5 bis 30 Teilen, speziell 10 bis 15 Teilen des Rußes kombiniert werden.
Durch Einbringen des vorstehend beschriebenen „Silankupplungsmittels" im Falle der Verwendung des Siliciumoxids kann die Verschleißfestigkeit oder der tanδ eines vulkanisierten Kautschuks weiter verbessert werden. Solch ein Silankupplungsmittel ist nicht speziell beschränkt und kann irgendeines sein, das üblicherweise in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die durch Einbringen eines Siliciumoxids in einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens hergestellt wird, wie etwa γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid und dergleichen. Jedes dieser Silankupplungsmittel kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des Silankupplungsmittels beträgt bevorzugt 1 bis 20 Teile, insbesondere 2 bis 15 Teile, basierend auf 100 Teilen des Siliciumoxids.
Das vorstehend beschriebene „Zinkoxid" ist nicht speziell beschränkt und kann irgendeines sein, das üblicherweise als ein Vulkanisierungshilfsstoff für einen Kautschuk verwendet wird. Solch ein Zinkpulver ist in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 10 Teilen, insbesondere 1 bis 5 Teilen basierend auf 100 Teilen der Kautschukkomponente eingebracht. Während ein vorstehend beschriebenes repräsentatives „Vulkanisierungsmittel" Schwefel ist, können schwefelhaltige Verbindungen und Peroxide ebenfalls verwendet werden. Dieses Vulkanisierungsmittel ist in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 10 Teilen, bevorzugt 0,5 bis 3 Teilen basierend auf 100 Teilen der Kautschukkomponente eingebracht.
Die folgenden Komponenten können in der Kautschukzusammensetzung zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Siliciumoxid, dem Silankupplungsmittel, dem Zinkoxid und dem Vulkanisierungsmittel verwendet werden.
Als ein Füllstoff kann Ton, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet werden, der in einer zweckmäßigen Menge eingebracht ist. Das aromatische Öl, das naphthenische Öl oder das paraffinische Öl für einen Kautschuk kann ebenfalls eingebracht sein.
Darüber hinaus kann ein Vulkanisierungsbeschleuniger wie etwa auf Basis von Aldehydammoniak, auf Basis von Guanidin, auf Basis von Thioharnstoff, auf Basis von Thiazol und auf Basis von Dithiocarbaminsäure verwendet werden und ist bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15 Teilen, insbesondere 1 bis 10 Teilen basierend auf 100 Teilen der Kautschukkomponente eingebracht. Ein Vulkanisierungshilfsstoff, ein Antioxidationsmittel und ein Verfahrenshilfsstoff können ebenfalls in zweckmäßigen Mengen zugegeben sein.
Eine gemäß der Erfindung hergestellte Kautschukzusammensetzung hat eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit und ist als eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nützlich. Ein aus dieser Kautschukzusammensetzung erhaltener vulkanisierter Kautschuk hat eine hervorragende Rutschfestigkeit im Nassen und eine ausreichende Verschleißfestigkeit und ist insbesondere als eine Reifenlauffläche bevorzugt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird weitergehend in den folgenden Beispielen beschrieben.
[1] Herstellung von Kautschuken auf Basis eines konjugierten Diens und von ölgestreckten Kautschuken
Herstellungsbeispiel 1 (Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➀)
Ein mit Stickstoff gespülter 5-Liter Autoclavenreaktor nahm 2500 g Cyclohexan, 75 g Tetrahydrofuran, 125 g Styrol und 365 g 1,3-Butadien auf. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 5°C eingestellt, und 3,45 mmol n-Butyllithium wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Während die Polymerisation unter Wärmeisolierung fortgesetzt wurde, war die maximale Temperatur so hoch wie 80°C. Zu dem Zeitpunkt, als der Prozentsatz der Polymerisationsumwandlung 100% erreichte, wurden des Weiteren 10 g 1,3-Butadien zugegeben, und die Polymerisation wurde weiter fortgesetzt. Und dann wurden 0,86 mmol Siliciumtetrachlorid zugegeben und eine Polymerisationslösung wurde erhalten, die den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➀ enthielt.
Herstellungsbeispiel 2 (ölgestreckter Kautschuk [V])
Zu der vorstehend beschriebenen Polymerisationslösung, die den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➀ enthält, wurde 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben, und dann wurden 187,5 g (entsprechend 37,5 Teile pro 100 Teile der Kautschukkomponente, die in der Polymerisationslösung enthalten ist) eines Extenderöls (FUJIKOSAN Co., Ltd., Handelsbezeichnung: „Fucoal Aromax #3") zugegeben. Dann wurde das Lösungsmittel durch Dampfstrippen entfernt und der Kautschuk wurde unter Verwendung einer auf 115°C eingestellten Thermowalze getrocknet, wodurch ein ölgestreckter Kautschuk [V] erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 (ölgestreckter Kautschuk [W])
Ein mit Stickstoff gespülter 5-Liter Autoclavenreaktor nahm 2500 g Cyclohexan, 8,75 g Tetrahydrofuran, 0,068 g Kaliumdodecylbenzolsulfonat, 175 g Styrol und 375 g 1,3-Butadien, das 150 ppm 1,2-Butadien enthielt, auf. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 15°C eingestellt, und 4,15 mmol n-Butyllithium wurden zugegeben, um eine Polymerisation zu starten. Zu dem Zeitpunkt, zu dem der Prozentsatz der Polymerisationsumwandlung 100% erreicht hatte, wurden 0,55 mmol Siliciumtetrachlorid zugegeben und eine Polymerisationslösung, die den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➁ enthielt, wurde erhalten. Dann wurde das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, um den ölgestreckten Kautschuk [W] zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 4 (ölgestreckter Kautschuk [X])
Ein mit Stickstoff gespülter 5-Liter Autoclavenreaktor nahm 2500 g Cyclohexan, 75 g Tetrahydrofuran, 125 g Styrol und 365 g 1,3-Butadien auf. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 5°C eingestellt, und 3,45 mmol n-Butyllithium wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Während die Polymerisation unter Wärmeisolierung fortgesetzt wurde, war die maximale Temperatur so hoch wie 80°C. Zu dem Zeitpunkt, als der Prozentsatz der Polymerisationsumwandlung 100% erreicht hatte, wurden des Weiteren 10 g 1,3-Butadien zugegeben, und die Polymerisation wurde weiter fortgesetzt, und dann wurden 2,76 mmol Methyltriphenoxysilan zugegeben, und es wurde für 15 Minuten eine Modifizierungsreaktion durchgeführt. Anschließend wurden 0,86 mmol Siliciumtetrachlorid zugegeben, und eine Polymerisationslösung wurde erhalten, die den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➂ enthielt. Dann wurde das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, um den ölgestreckten Kautschuk [X] zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 5 (ölgestreckter Kautschuk [Y])
Mit der Ausnahme, dass 3,45 mmol Piperidin zusammen mit dem Lösungsmittel und den Monomeren in den Autoclavenreaktor gefüllt wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, um den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➃ zu erhalten. Und das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wurde durchgeführt, um den ölgestreckten Kautschuk [Y] zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 6 (ölgestreckter Kautschuk [Z])
Mit der Ausnahme, dass 5,52 mmol 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon anstelle von Methyltriphenoxysilan eingefüllt wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 4 durchgeführt, um den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➄ zu erhalten. Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wurde durchgeführt, um den ölgestreckten Kautschuk [Z] zu erhalten.
Der Gehalt an gebundenem Styrol und dergleichen der in den Herstellungsbeispielen 1 und 3 bis 6 erhaltenen Kautschuke auf Basis eines konjugierten Diens ➀ bis ➄ wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren (a) bis (e) bestimmt und sind in Tabelle 1 gezeigt. Und die Mooney-Viskosität des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens ➀ und der ölgestreckten Kautschuke [V] bis [Z] wurde durch das Verfahren (f) bestimmt und ist in Tabelle 2 gezeigt.

(a) Gehalt an gebundenem Styrol (Massenprozent): Ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt, und dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um den Kautschuk zu reinigen, der dann im Vakuum getrocknet und einer Infrarotabsorptionsspektroskopie unterzogen wurde, um auf der Basis des Absorptionsvermögens bei etwa 699 cm^–1, das einer Phenylgruppe zugeordnet ist, eine Kalibrationskurve zu erhalten, aus der der gebundene Gehalt erhalten wurde.
(b) Gehalt der 1,2-Bindung in der Butadieneinheit (%): Ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt, und dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um den Kautschuk zu reinigen, der dann im Vakuum getrocknet und einer Infrarotabsorptionsspektroskopie (MORELLO-Verfahren) unterzogen wurde, aus welcher der Gehalt an 1,2-Bindung erhalten wurde.
(c) Alkoxysilylgruppengehalt (mmol): Ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt, und dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um den Kautschuk zu reinigen, der dann im Vakuum getrocknet und einer Infrarotabsorptionsspektroskopie unterzogen wurde, um auf der Basis des Absorptionsvermögens bei etwa 1160 cm^–1, das einer Si-C-Bindung zugeordnet ist, eine Kalibrationskurve zu erhalten, aus welcher der Alkoxysilylgruppengehalt pro 100 g eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens erhalten wurde.
(d) Aminogruppengehalt (mmol): Basierend auf „Acid-base titration in organic solvent using perchloric acid-acetic acid solution", beschrieben in J. Anal. Chem., Bd. 24, 564 (1952), wurde das folgende Verfahren zur Quantifizierung verwendet. Es wurden Chloroform als ein Lösungsmittel, in dem ein Kautschuk gelöst war, und Methylviolett als ein Titrationsindikator verwendet, und der Gehalt pro 100 g eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens wurde aus der Kalibrationskurve erhalten, die vorausgehend unter Verwendung von Tri-n-octylaminlösungen bekannter Konzentrationen erzeugt worden war.
(e) Hydroxygruppengehalt (mmol): Ein Kautschuk wurde in Toluol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt, und dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um den Kautschuk zu reinigen, der dann im Vakuum getrocknet und einer Elementaranalyse unterzogen wurde, um einen Sauerstoffgehalt zu erhalten, aus dem der Hydroxygruppengehalt pro 100 g eines Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens erhalten wurde.
(f) Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)]: Eine Messung wurde unter Verwendung eines L-förmigen Rotors gemäß JIS K 6300-1994 durchgeführt. Die Bedingung schloss eine Bestimmungstemperatur von 100°C, ein vorausgehendes Erhitzen für eine Minute und eine Rotorbetriebszeit von 4 Minuten ein.

Tabelle 1
Tabelle 2
[2] Herstellung von Kautschukzusammensetzungen
Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens oder des ölgestreckten Kautschuks und einer Vielzahl an Hilfskomponenten mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen der Formulierung hergestellt. Die Einheit für jede Komponente ist Teil.
Tabelle 3
Die in den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen der Formulierung enthaltenen Komponenten waren wie folgt.

1) Butadienkautschuk; JSR Corp., Handelsbezeichnung: „BR01"
2) Siliciumoxid; NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung; "NIPSIL AQ"
3) Silankupplungsmittel: DEGUSSA HÜLS, Handelsbezeichnung: „Si69"
4) Ruß; MITSUBISHI CHEMICAL CORP., Handelsbezeichnung: „DIABLACK H"
5) Extenderöl; FUJIKOSAN Co., Ltd., Handelsbezeichnung: „Fucoal Aromax #3"
6) Zinkoxid; SEIDO CHEMICAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung: „Zinc oxide 3"
7) Stearinsäure; NEW JAPAN CHEMICAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung: "500S"
8) Antioxidationsmittel: OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung: "NOCRAC 810NA"
9) Wachs; OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung: "SUNNOC"
10) Vulkanisierungsbeschleuniger (a); OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung: „NOCCELER CZ"
11) Vulkanisierungsbeschleuniger (b); OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd., Handelsbezeichnung: „NOCCELER D"
12) Schwefel; Handelsbezeichnung: TSURUMI CHEMICAL Co., Ltd., „Sulfax 2005"

Vergleichsbeispiel 1
Eine in Tabelle 4 gezeigte Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens ➀, dessen Mooney-Viskosität 98 beträgt, mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung der Formulierung [A] hergestellt.
Eine 250 cm³ LABOPLASTMILL (TOYOSEIKI Co., Ltd.) nahm den Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➀ und ein gemischtes Hilfsmaterial auf, das kein Silankupplungsmittel, Zinkoxid, Schwefel und Vulkanisierungsbeschleuniger enthielt. Die Temperatur eines Öls in einem Mantel wurde auf 110°C eingeregelt, und die Mischung wurde mit einer Rotorgeschwindigkeit von 70 U/min geknetet. Als die Temperatur der Vorrichtung 175°C erreichte, wurde das geknetete Material herausgeholt, um eine erste Kautschukformulierung zu erhalten.
Danach wurden die erste Kautschukformulierung und ein Silankupplungsmittel in den gleichen vorstehenden Kneter eingefüllt und unter der gleichen Bedingung verknetet. Als die Temperatur der Vorrichtung 145°C erreichte, wurde das geknetete Material herausgeholt, um eine zweite Kautschukformulierung zu erhalten.
Anschließend wurden die zweite Kautschukformulierung, Zinkoxid, Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger in den gleichen vorstehenden Kneter gefüllt. Und die Mischung wurde mit einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min geknetet, nachdem die Temperatur des Öls in einem Mantel auf 70°C eingeregelt worden war. Als die Temperatur der Vorrichtung 95°C erreichte, wurde das geknetete Material herausgeholt, um die beabsichtigte Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die Gesamtzahl an Knetvorgängen bei dieser Herstellung war 3.
Vergleichsbeispiel 2
Mit der Ausnahme, dass der ölgestreckte Kautschuk [X] und die Formulierung der Zusammensetzung [C] anstelle des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens ➀ im Vergleichsbeispiel 1 und der Zusammensetzung der Formulierung [A] verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie jenes in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Mit der Ausnahme, dass der ölgestreckte Kautschuk [X] im Vergleichsbeispiel 2 durch jene ausgetauscht wurde, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, um Kautschukzusammensetzungen zu erhalten.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Formulierung [C] im Vergleichsbeispiel 2 durch jene ausgetauscht wurde, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, um Kautschukzusammensetzungen zu erhalten.
Beispiel 1
Eine in Tabelle 4 gezeigte Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung des ölgestreckten Kautschuks [X] mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung der Formulierung [C] hergestellt.
Die erste Kautschukformulierung im Vergleichsbeispiel 2 und ein Silankupplungsmittel wurden in den gleichen vorstehenden Kneter gefüllt und unter der gleichen Bedingung verknetet. Als die Temperatur der Vorrichtung 130°C erreichte, wurde Zinkoxid zu der Mischung zugegeben, und es wurde weiter geknetet. Und das geknetete Material wurde bei 145°C herausgeholt, um eine zweite Kautschukformulierung zu erhalten.
Danach wurden die zweite Kautschukformulierung, Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger in den gleichen vorstehenden Kneter eingefüllt. Und die Mischung wurde bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min geknetet, nachdem die Temperatur des Öls in einem Mantel auf 70°C eingeregelt worden war. Als die Temperatur der Vorrichtung 95°C erreichte, wurde die Mischung herausgeholt, um die beabsichtigte Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 9
Eine in Tabelle 5 gezeigte Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung des ölgestreckten Kautschuks [X] mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung der Formulierung [B] hergestellt.

(i) Der ölgestreckte Kautschuk [X] und ein gemischtes Hilfsmaterial, das kein Zinkoxid, Schwefel und Vulkanisierungsbeschleuniger enthielt, wurden in den gleichen vorstehenden Kneter gefüllt. Die Temperatur eines Öls in einem Mantel wurde auf 110°C eingeregelt, und die Mischung wurde mit einer Rotorgeschwindigkeit von 70 U/min geknetet. Als die Temperatur der Vorrichtung 145°C erreichte, wurde das geknetete Material herausgeholt, um eine erste Kautschukformulierung zu erhalten.
(ii) Die erste Kautschukformulierung, Zinkoxid, Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger wurden in den gleichen vorstehenden Kneter gefüllt. Und die Mischung wurde bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min geknetet, nachdem die Temperatur des Öls in einem Mantel auf 70°C eingeregelt worden war. Als die Temperatur der Vorrichtung 95°C erreichte, wurde das geknetete Material herausgeholt, um eine beabsichtigte Kautschukzusammensetzung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 10
Mit der Ausnahme, dass das vorstehend beschriebene Verfahren (i) wiederholt wurde, nachdem die erste Formulierung im Vergleichsbeispiel 1 auf etwa Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 11
Mit der Ausnahme, dass das vorstehend beschriebene Verfahren (i) weitere drei Mal wiederholt wurde, nachdem die erste Formulierung im Vergleichsbeispiel 1 auf etwa Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 12
Mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Formulierung [C] und der ölgestreckte Kautschuk [V] anstelle der Zusammensetzung der Formulierung [B] und des ölgestreckten Kautschuks [X] verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 13
Mit der Ausnahme, dass das Verfahren (i) weitere zwei Mal wiederholt wurde, nachdem die erste Formulierung im Vergleichsbeispiel 12 auf etwa Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 12 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 14
Mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Formulierung [C] anstelle der Zusammensetzung der Formulierung [B] verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 15
Mit der Ausnahme, dass das Verfahren (i) weitere zwei Mal wiederholt wurde, nachdem die erste Formulierung im Vergleichsbeispiel 6 auf etwa Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 14 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 16
Mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Formulierung [A] und der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens ➀ anstelle der Formulierung [B] und des ölgestreckten Kautschuks [X] verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie jenes im Vergleichsbeispiel 11 durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
[3] Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen und vulkanisierten Kautschuke
Die Mooney-Viskosität einer jeden Kautschukzusammensetzung des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 16 wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt. Jede Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Vulkanisierungspresse bei 160°C für 30 Minuten vulkanisiert, und der aus jeder Kautschukzusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellte vulkanisierte Kautschuk wurde hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften in den Tabellen 4 und 5 wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.

(1) Härte; JIS A Härte, bestimmt gemäß JIS K 6253.
(2) tanδ; Ein tanδ wurde unter Verwendung eines dynamischen Spektrometers, das durch RHEOMETRICS in den Vereinigten Staaten hergestellt wird, bei einer dynamischen Zugspannung von 1%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 50°C bestimmt. Ein größerer Wert, dargestellt durch einen exponentiellen Wert, steht für einen geringeren Rollwiderstand, was vorzuziehen ist. Ein tanδ bei 0°C wurde unter Verwendung des gleichen Instruments bei einer dynamischen Zugspannung von 0,1% bestimmt. Ein größerer Wert, dargestellt durch einen exponentiellen Wert, steht für eine größere Rutschfestigkeit im Nassen, was vorzuziehen ist.
(3) Lambourn-Verschleiß-Index; Ein Verschleißniveau wurde bei einer Gleitrate von 25% unter Verwendung eines Testgeräts für den Lambourn-Verschleiß berechnet. Die Messung wurde bei 25°C vorgenommen. Ein größerer Index steht für eine bessere Verschleißfestigkeit.

Basierend auf den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen wiesen alle Vergleichsbeispiele 9 bis 16 trotz Kautschukkomponenten und Zusammensetzungen der Formulierung ähnlich zu jenen im Beispiel unzureichend dispergiertes Siliciumoxid auf, da das gleichzeitige Verkneten zu Beginn der Kautschukkomponente, eines Siliciumoxids und eines Silankupplungsmittels zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt. Und die vulkanisierten Kautschuke hatten zudem einen schlechten Ausgleich zwischen den physikalischen Eigenschaften. In dem Fall, dass die verwendete Kombination zwischen der Zusammensetzung der Formulierung und dem ölgestreckten Kautschuk die gleiche war, neigte die Mooney-Viskosität in Abhängigkeit von der Anzahl an Knetvorgängen dazu, kleiner zu werden.
Andererseits wird jede der in Tabelle 4 gezeigten Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 so angesehen, dass sie eine ausreichende Verarbeitbarkeit hat. Jeder der aus den Kautschukzusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Kautschuke zeigte eine zufriedenstellende Leistung, obwohl es einen Unterschied zwischen den verwendeten Kautschukkomponenten und zudem zwischen den verwendeten Zusammensetzungen der Formulierung gab. Insbesondere da jeder vulkanisierte Kautschuk einen großen tanδ bei 0°C und einen kleinen tanδ bei 50°C hatte, wird angenommen, dass er eine große Rutschfestigkeit im Nassen und einen geringen Rollwiderstand hat, wenn er zu einem Reifen verarbeitet wird. Zusätzlich gab ein ausreichend großer Lambourn-Verschleiß-Index eine hervorragende Verschleißfestigkeit eines vulkanisierten Kautschuks wieder.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Beispiele beschränkt, und es mag Beispiele geben, die innerhalb des Umfangs der Erfindung auf verschiedenste Weise modifiziert sind. Zum Beispiel wurden Zusatzstoffe wie etwa Ruß, Stearinsäure, Wachs und dergleichen als Bestandteile der ersten Kautschukformulierung im Beispiel 1 verwendet, aber sie können auch Bestandteile der zweiten Kautschukformulierung sein, und somit ist die Reihenfolge der Zugabe eines jeden Zusatzstoffs nicht speziell beschränkt. Alternativ können die Zusatzstoffe getrennt voneinander zugegeben werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von dieser bereitzustellen, die einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der eine hervorragende Verarbeitbarkeit und ausreichende Verschleißfestigkeit aufweist und der für einen Reifen nützlich ist. Eine Kautschukzusammensetzung wird in der Erfindung wie vorstehend dargelegt erhalten, wobei der Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens bevorzugt einer mit wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxysilyl-, einer Amino-, einer Hydroxy- und einer Epoxidgruppe ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit: einem Schritt zur Herstellung einer ersten Kautschukformulierung [Q1] durch Kneten einer Formulierung (A2), die eine Kautschukkomponente umfasst, die einen Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens und ein Siliciumoxid enthält, einem Schritt zur Herstellung einer zweiten Kautschukformulierung [Q2] durch Verkneten einer Formulierung (B2), die ein gemischtes Hilfsmaterial umfasst, das ein Silankupplungsmittel enthält, und der ersten Kautschukformulierung [Q1) und durch weiteres Verkneten einer Formulierung (D), in die ein gemischtes Hilfsmaterial eingebracht ist, das Zinkoxid enthält, mit der Formulierung (B2), und einem Schritt zum Kneten einer Formulierung (E), die die zweite Kautschukformulierung [Q2] und ein Vulkanisierungsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Endtemperatur für das Kneten der Formulierung (A2) 150 bis 190°C und die Endtemperatur für das Verkneten der Formulierung (D) 140 bis 160°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kautschukkomponente eine wenigstens teilweise ölgestreckte Kautschukkomponente umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Formulierung (A2) des Weiteren ein Extenderöl umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei 30 bis 100 Massenteile des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens basierend auf 100 Massenteilen des Kautschuks auf Basis eines konjugierten Diens ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens mit wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxysilyl-, einer Amino-, einer Hydroxy- und einer Epoxidgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Menge des Siliciumoxids 10 bis 150 Massenteile basierend auf 100 Massenteilen der Kautschukkomponente beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Menge des Silankupplungsmittels 1 bis 20 Massenteile basierend auf 100 Massenteilen des Siliciumoxids beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Formulierung (E) 5 bis 30 Massenteile Ruß basierend auf 100 Massenteilen des Siliciumoxids umfasst.