DE69839201T2 - Amine-initiierte Elastomere mit niedriger Hysteresis durch Interaktion mit Silica - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die anionische Polymerisation von mit Siliciumdioxid gefüllten Dienpolymer- und Copolymer-Elastomeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die anionische Polymerisation unter Verwendung eines Lithiumamin-Initiators sowie verschiedene Terminalisierungsmittel, die eine verbesserte Dispersion des Siliciumdioxids in den elastomeren Zusammensetzungen ergeben.
  • Mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzungen, die diese funktionellen Dienpolymere und Copolymere, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, enthalten, weisen verringerte Hystereseeigenschaften auf. Gegenstände, wie Reifen, Treibriemen und dergleichen, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt worden sind, zeigen eine erhöhte Rückfederung, einen verringerten Rollwiderstand und einen geringeren Wärmeaufstau, während mechanischen Beanspruchungsvorgängen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf dem einschlägigen Gebiet ist es anzustreben, elastomere Compounds bzw. Zusammensetzungen herzustellen, die eine verringerte Hysterese haben, wenn sie in der richtigen Weise mit anderen Bestandteilen, wie Verstärkungsmitteln, kompoundiert werden und anschließend vulkanisiert werden. Solche Elastomere haben, wenn sie zur Herstellung von Gegenständen, wie Reifen, Treibriemen und dergleichen, kompoundiert, verarbeitet und vulkanisiert worden sind, die Eigenschaften einer erhöhten Rückfederung, eines verringerten Rollwiderstands, wenn sie während des normalen Gebrauchs mechanischen Beanspruchungen unterworfen werden.
  • Die Hysterese einer elastomeren Zusammensetzung bedeutet die Differenz zwischen der Energie, die angewendet wird, um den aus der elastomeren Zusammensetzung hergestellten Gegenstand zu deformieren, und der Energie, die freigesetzt wird, wenn die elastomere Zusammensetzung in ihren ursprünglichen nicht-deformierten Zustand zurückkehrt. Bei pneumatischen Reifen sind verringerte Hystereseeigenschaften mit einem verringerten Rollwiderstand und Wärmeaufstau während des Betriebs des Reifens verbunden. Diese Eigenschaften führen ihrerseits zu solchen erwünschten Eigenschaften wie einem verringerten Kraftstoffverbrauch von Fahrzeugen, wenn diese mit solchen Reifen ausgestattet sind.
  • In dieser Hinsicht ist die Eigenschaft einer verringerten Hysterese der kompoundierten vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung von besonderer Signifikanz. Im Stand der Technik sind Beispiele für solche kompoundierte elastomere Systeme bekannt. Sie enthalten mindestens ein Elastomeres (d. h. ein natürliches oder synthetisches Polymeres, das elastomere Eigenschaften zeigt, wie beispielsweise Kautschuk), einen Verstärkungs-Füllstoff (wie beispielsweise fein verteilten Ruß, Ofenruß oder mineralische Füllstoffe, wie Ton und dergleichen) und ein Vulkanisationssystem, wie ein Schwefel-enthaltendes Vulkanisations-(d. h. Härtungs)-System.
  • Frühere Anstrengungen, Produkte mit verringerter Hysterese herzustellen, haben sich auf eine erhöhte Wechselwirkung zwischen dem Elastomeren und den Kompoundierungsmaterialien, wie Ruß, zentriert, mit dem Einschluss eines Hochtemperaturvermischens der mit Kautschuk gefüllten Gemische in Gegenwart von selektiv reaktiven Promotoren zur Förderung der Verstärkung des Kompoundierungsmaterials, einer Oberflächenoxidation der Kompoundierungsmaterialien, chemischen Modifizierungen der terminalen Enden der Polymeren unter Verwendung von 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michler's-Keton), von Zinn-Haftvermittlern und dergleichen sowie eine Pfropfbehandlung der Oberfläche.
  • Es ist auch schon erkannt worden, dass Ruß, der als Verstärkungs-Füllstoff in Kautschukkompounds zur Anwendung kommt, durch den Kautschuk hindurch gut dispergiert sein sollte, um verschiedene physikalische Eigenschaften zu verbessern. Ein Beispiel dieser Erkenntnis wird in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 0 316 255 A2 gegeben. Diese beschreibt ein Verfahren zur Endverkappung von Polydienen durch Umsetzung eines Metall-terminalisierten Polydiens mit einem Verkappungsmittel, wie einem halogenierten Nitril, einer heterocyclischen aromatischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung oder eines Alkylbenzoats. Weiterhin beschreibt diese Druckschrift, dass beide Enden der Polydienketten mit polaren Gruppen verkappt werden können, indem funktionalisierte Initiatoren, wie Dialkylaminolithiumverbindungen, eingesetzt werden. Die Ergebnisse einer derartigen Initiierung zeigen jedoch, dass dann keine Verbesserung der Hysterese erhalten wird, wenn die elastomeren Zusammensetzungen mit Ruß gefüllt sind.
  • Es sind auch auf diesem Gebiet bereits verschiedene Organolithiumpolymerisationsinitiatoren bekannt. Die US-PS Nr. 3,439,049 der Patentinhaberin beschreibt einen Organolithiuminitiator, der aus einer Halogenphenolverbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt worden ist.
  • Die US-PS Nr. 4,015,061 betrifft Amino-funktionelle Initiatoren, die Dienmonomere polymerisieren, um mono- oder diprimär Arylamin-terminalisierte Dienpolymere durch saure Hydrolyse zu bilden. Die US-PS Nr. 4,914,147 beschreibt terminale Modifizierungsmittel mit Einschluss von Dialkylamino-substituierten aromatischen Vinylverbindungen, wie N,N'-Dimethylaminobenzophenon und p-Dimethylaminostyrol, in Kautschukzusammensetzungen mit verringerten Hystereseeigenschaften. Gemäß der US-PS Nr. 4,894,409 wird ein Ami nogruppe-enthaltendes Monomeres, wie 2-N,N-Dimethylaminostyrol, polymerisiert, um Aminogruppe-enthaltendes Polymeres auf Dienbasis zu bilden.
  • Weitere Patente, die die Patentinhaberin besitzt, die auf Amino-enthaltende Polymerisationsinitiatoren gerichtet sind, schließen die U.S.-Patente Nrn. 5,238,893 , 5,274,106 , 5,329,005 , 5,332,810 , 5,393,721 , 5,496,940 , 5,519,086 , 5,521,309 , 5,523,371 und 5,552,473 ein. Der Autor Lawson, et al., hat in der Druckschrift Anionic Polymerization of Dienes Using Homogeneous Lithium Amide (N-Li) Initiators, ACS Preprint, Polymer Division, 37(2), 1996, auf Seite 728 schon offenbart, dass für mit Ruß gefüllte Kompounds nur cyclische Aminolithiuminitiatoren einer bestimmten Größe Elastomere ergeben haben, die eine verringerte Hysterese besitzen. Bei mit Ruß gefüllten elastomeren Kompounds, die aliphatische Aminoinitiatoren enthalten, erfolgte keine Verringerung der Hysterese.
  • Die US-PS Nr. 5,502,131 beschreibt einen anionischen Polymerisationsinitiator, der das C-Lithio-Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und von tertiärem Aminoalkyllithium oder tertiärem Aminoxylyllithium einschließt. Bei der Verwendung bei einer anionischen Polymerisation wird eine funktionelle Gruppe von dem Initiator in den Kopf des wachsenden Polymeren eingearbeitet und das Lithiumatom wird an dem „lebenden" Ende der Polymerkette vor dem Abschrecken eingearbeitet. Der Initiator kann dazu verwendet werden, um ein Monomeres bzw. Monomere mit Einschluss von Diolefinmonomeren, monovinylaromatischen Monomeren und Trienen zu polymerisieren. Solche Polymere zeigen eine erhöhte Wirksamkeit bei Kupplungsterminalisierungsreaktionen und Produkte, die aus solchen Polymeren hergestellt worden sind, zeigen verbesserte Hystereseeigenschaften. Produkte wie Reifen und dergleichen können aus solchen Polymeren und aus vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen, die solche Polymere enthalten, hergestellt werden.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 767 179 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, bei dem ein Monomeres, wie ein Butadienmonomeres und/oder Styrolmonomeres, unter Verwendung eines organischen Lithiuminitiators polymerisiert wird und das polymere aktive Terminal des so erhaltenen (Co)Polymeren mit einem speziellen Modifizierungsmittel modifiziert wird, das eine Reaktivität gegenüber einer Siliciumdioxidoberfläche hat, z. B. 7-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, worauf das terminal-modifizierte (Co)Polymere mit Siliciumdioxid in einem organischen Lösungsmittel vermischt wird. Der so erhaltene Kautschuk kann für Laufflächen von Reifen und dergleichen eingesetzt werden.
  • Ausgefälltes Siliciumdioxid ist in steigendem Umfang als teilchenförmiger Füllstoff zur Verstärkung von mit Ruß gefüllten Kautschukkomponenten von Reifen und von mechanischen Gegenständen verwendet worden. Mit Siliciumdioxid gefüllte Kautschukmassen zeigen jedoch eine relativ schlechte Rückfederung und somit eine erhöhte Hysterese.
  • Die vorliegende Erfindung stellt nun Initiatoren für die anionische Polymerisation zur Verfügung, die in die Elastomerkette eingearbeitet werden. Sie stellt auch verschiedene Terminalisierungsmittel für die Polymerisation zur Verfügung. Weiterhin werden erfindungsgemäß funktionelle Gruppen erzeugt, die die Dispersionsfähigkeit des Siliciumdioxidfüllstoffs in der elastomeren Zusammensetzung während der Kompoundierung stark verbessern. Wie nachstehend beschrieben werden wird, enthalten sowohl diese Initiatoren als auch die Terminalisierungsmittel Amingruppen. Der Initiator enthält weiterhin eine flüchtige Lithiumgruppierung.
  • Es ist bislang noch nicht bekannt gewesen, eine Kombination aus sowohl Amin-produzierenden Initiatoren und Terminalisierungsmitteln dahingehend zu nutzen, um die Dispergierung des Siliciumdioxidfüllstoffs in dem Dienpolymeren und den elastomeren Copolymerzusammensetzungen zu erhöhen und auf diese Weise die Hysterese der vulkanisierten Zusammensetzungen zu verringern.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, anionische Polymerisationsinitiatoren und -Terminalisierungsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Dispergierung von Siliciumdioxidfüllstoff in Dienpolymerelastomeren verbessern.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verringerung der Hysterese von mit Siliciumdioxid gefüllten elastomeren vulkanisierbaren Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vulkanisierbare, mit Siliciumdioxid gefüllte elastomere Zusammensetzungen bzw. Kompounds zur Verfügung zu stellen, die nach der Vulkanisation eine verringerte Hysterese zeigen.
  • Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten pneumatischen Reifen zur Verfügung zu stellen, der einen verringerten Rollwiderstand hat.
  • Die vorstehenden Aufgaben werden zusammen mit den Vorteilen gegenüber dem einschlägigen Stand der Technik, wie aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden wird, durch die Erfindung, wie hierin beschrieben und beansprucht, gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Zusammensetzungen auf Dienbasis, die verringerte Hystereseeigenschaften haben, wenn sie mit einem Siliciumdioxidfüllstoff kompoundiert und vulkanisiert werden, zur Verfügung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: die Vermischung eines Dienmonomeren und gegebenenfalls eines monovinylaromatischen Monomeren oder eines Triens mit einer Lithiumamin-Initiatorverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, wobei die Lithiumamin-Initiatorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln R'2N-Li und R'2N-R''-Li, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und eine C1-12-Hydrocarbylgruppe darstellt und wobei R'' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches direkt an den Aminstickstoff gebunden ist, ausgewählt wird; die Bewirkung von Polymerisationsbedingungen; den Abbruch der Polymerisation mit einem eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittel, um ein Amin-funktionalisiertes Dienelastomeres zu bilden;
    die Kompoundierung des Amin-funktionalisierten Dienelastomeren mit einem amorphen Siliciumdioxidfüllstoff in einer Menge, dass der Hauptverstärkungsfüllstoff zur Verfügung gestellt wird, und einem Vulkanisationsmittel; und die Bewirkung der Vulkanisation der mit Siliciumdioxid gefüllten, mit dem funktionalisierten Dien gefüllten elastomeren Zusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein Dienelastomeres, das eine von Lithiumamin-Initiator abgeleitete Funktionalität und eine von einem eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittel abgeleitete Funktion enthält, einen amorphen Sili ciumdioxidfüllstoff, der in einer Menge vorhanden ist, dass der Hauptverstärkungsfüllstoff zur Verfügung gestellt wird, und ein Vulkanisationsmittel, wobei die von dem Lithiumamin-Initiator abgeleitete Funktionalität ein Rest eines Lithiumamin-Initiators, abgeleitet von einer Reaktion eines sekundären Amins mit einem Hydrocarbyllithium und mit der Formel R'2N-Li, ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und eine C1-12-Hydrocarbylgruppe bedeutet und das Lithiumatom nicht an den Kohlenstoff gebunden ist, der direkt an den Aminstickstoff gebunden ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein Dienelastomeres, das eine von Lithiumamin abgeleitete Funktionalität und eine von einem eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittel abgeleitete Funktionalität enthält, einen amorphen Siliciumdioxidfüllstoff, der in einer Menge vorhanden ist, dass der Hauptverstärkungsfüllstoff zur Verfügung gestellt wird, und ein Vulkanisationsmittel, wobei die von Lithiumamin abgeleitete Funktionalität ein Rest eines Lithium-Kohlenwasserstoff-substituierten-tertiären Amins der Formel R'2N-R''-Li ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und eine C1-12-Hydrocarbylgruppe bedeutet und wobei jedes R'' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen ist und das Lithiumatom nicht an einen Kohlenstoff gebunden ist, der direkt an den Aminstickstoff gebunden ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Allgemein stellt die vorliegende Erfindung den Erhalt von verstärkten Polymer-Füllstoff-Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid zur Verfügung, wodurch die Hysterese verringert wird. Dies erfolgt durch Verwendung von Amino-enthaltenden Initiatoren (d. h. Lithiumamininitiatoren) und Aminogruppe erzeugenden Terminalisierungsmitteln. Unter „Aminogruppeerzeugendes Terminalisierungsmittel" soll eine Stickstoffenthaltende Vorläuferverbindung verstanden werden, die als Terminalisierungsmittel für ein „lebendes" Dienpolymeres wirkt und die nach der Terminalisierung eine Aminogruppe enthält oder zur Verfügung stellt, um ein Amin-funktionalisiertes Dienelastomeres zu bilden. Eine derartige Kombination von sowohl Amino-enthaltenden Initiatoren als auch Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmitteln hat den Vorteil, dass die Initiierung eine reaktive Gruppe auf fast alle Polymerketten aufbringt und dass dann eine beliebige zusätzliche Endverkappung während der Terminalisierung Polymere liefert, die einen erhöhten Reaktivitätsgrad gegenüber den Siliciumdioxidfüllstoffen haben, wenn herkömmlich initiierte Polymere, die nur durch Terminalisierung modifiziert worden sind, als Vergleich herangezogen werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Lithiumamininitiatoren schließen Lithiumimide, in denen ein Lithiumatom direkt an den Stickstoff eines sekundären Amins gebunden ist, oder (Lithiumhydrocarbyl)-substituiertes Amine, in denen das Lithiumatom direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein Teil einer Hydrocarbylgruppe ist, die ihrerseits an ein Stickstoffatom gebunden ist, ein. Repräsentativ für die erstgenannten Materialien (d. h. Materialien, in denen das Lithium an Stickstoff gebunden ist) sind Verbindungen der Strukturformel R'2N-Li und repräsentativ für die zuletzt genannten Materialien (d. h. Materialien, in denen das Lithium an ein Kohlenstoffatom gebunden ist) sind Verbindungen der Strukturformel R'2N-R''-Li, worin jedes R' in jeder Formel eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R'' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere kann das R' in jeder der Formeln eine C1-12-Hydrocarbylgruppe sein, wie beispielsweise eine C1-12-Allylgruppe. Es ist zu beachten, dass in der letztgenannten Formel das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an das Aminstickstoffatom gebunden ist, sondern vielmehr durch mindestens ein und mehr bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome davon getrennt ist.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Lithiumamininitiatoren werden dazu eingesetzt, um beliebige anionisch polymerisierte Elastomere, z. B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere davon mit Monovinylaromaten, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen, oder Triene, wie Myrcen, herzustellen. Somit schließen die Elastomere Dienhomopolymere, A, und Copolymere und davon mit monovinylaromatischen Polymeren, B, ein. Beispielhafte Dienhomopolymere sind solche, die aus Diolefinmonomeren mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Beispielhafte vinylaromatische Polymere sind solche, die aus Monomeren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Beispiele für konjugierte Dienmonomere und dergleichen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Die aromatischen Vinylmonomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline ein. Das konjugierte Dienmonomere und das aromatische Vinylmonomere werden normalerweise in Gewichtsverhältnissen von etwa 90/10 bis etwa 55/45, vorzugsweise etwa 80/20 bis etwa 65/35, eingesetzt.
  • Bevorzugte Elastomere schließen Dienhomopolymere, wie Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), ein. Die Copolymeren können etwa 99 bis 55 Gew.-% Dieneinheiten und etwa 1 bis etwa 45 Gew.-% monovinylaromatische oder Trieneinheiten enthalten, wobei der Gesamtgehalt 100% beträgt. Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere können einen Dienteil mit Gehalten an 1,2-Mikrostruktur im Bereich von etwa 10 bis etwa 80% haben, wobei die bevorzugten Polymeren oder Copolymeren 1,2-Mikrostrukturgehalte von etwa 25 bis 65% haben. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist vorzugsweise so, dass eine Protonen-abgeschreckte Probe eine Gummi-Mooney-Viskosität (ML4/212°F) von etwa 10 bis etwa 150 hat. Die Copolymeren sind vorzugsweise Randomcopolymere, die von einer gleichzeitigen Copolymerisation der Monomeren herrühren, wie es im Stand der Technik bekannt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Lithiumamininitiatoren schließen vorzugsweise 3-Dimethylaminopropyllithium (d. h. (CH3)2NCH2CH2CH2Li) und die Lithiumimide von Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und dergleichen ein. Lithiumamine, die von basischeren Aminen (pKb-Wert von weniger als etwa 6) abgeleitet sind, werden im Hinblick auf die Säure-basierten Wechselwirkungen, die mit dem Siliciumdioxidfüllstoff auftreten, bevorzugt. Derartige geeignete Lithiumamininitiatoren von beiden Typen sind bekannt und sie werden beispielsweise in den U.S. Patentschriften Nrn. 5,238,893 , 5,274,106 , 5,332,810 , 5,491, 230 , 5,496,940 und 5,502,131 beschrieben.
  • Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem herkömmlichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie den verschiedenen cyclischen und acyclischen Hexanen, Heptanen, Octanen, Pentanen, ihren alkylierten Derivaten und Gemischen davon sowie aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, t-Butylbenzol, Toluol und dergleichen, durchgeführt. Andere Techniken für die Polymerisation, wie eine halb-ansatzweise geführte und eine kontinuierliche Polymerisation, können zum Einsatz kommen. Um eine Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und um den Vinylgehalt zu erhöhen, kann gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel zu den Polymerisationsbestandteilen zugesetzt werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 bis 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der gewünschten Vinylmenge, der verwendeten Styrolmen ge sowie der Temperatur der Polymerisationen und schließlich von der Natur des speziell verwendeten polaren Koordinationsmittels (Modifizierungsmittels) ab.
  • Verbindungen, die als Modifizierungsmittel geeignet sind, sind organische Verbindungen und sie schließen solche ein, die ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffheteroatom und ein nicht-gebundenes Elektronenpaar aufweisen. Beispiele hierfür schließen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen, „Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), THF, THF-Oligomere, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, z. B. 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Diethylether, Tributylamin und dergleichen ein. Details von linearen und cylischen oligomeren Oxolanyl-Modifizierungsmitteln können in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,429,091 der Patentinhaberin gefunden werden.
  • Die Polymerisation wird gewöhnlich damit begonnen, dass ein Gemisch des Monomeren bzw. der Monomeren und dem Lösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht wird, gefolgt von der Zugabe des Modifizierungsmittels und des Initiators. Alternativ können das Monomere und das Modifizierungsmittel zu dem Initiator zugesetzt werden. Das Verfahren wird unter wasserfreien anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von etwa 10° bis etwa 150°C erhitzt und etwa 0,1 bis 24 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Produkt aus dem Kessel herausgenommen und auf eine oder mehrere Arten terminalisiert.
  • Zur Terminalisierung bzw. zum Abbruch der Polymerisation kann ein Kettenabbruchmittel, ein Kupplungsmittel oder ein Verknüpfungsmittel zugesetzt werden. Alle diese Mittel werden hierin kollektiv als „Terminalisierungsmittel" bezeichnet. Bestimmte dieser Mittel können dem resultieren den Polymeren eine Multifunktionalität verleihen. D. h. die erfindungsgemäß initiierten Polymere tragen mindestens eine Amin-funktionelle Gruppe, wie oben beschrieben, und sie tragen auch eine zweite funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe, bestehend aus Kettenabbruchmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln, ausgewählt ist und davon abgeleitet ist.
  • Erfindungsgemäß schließen geeignete Kettenabbruchmittel, Kupplungsmittel oder Verknüpfungsmittel eine Aminogruppeerzeugende Gruppe ein. Nicht-einschränkende Beispiele sind wie folgt: 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon (z. B. 4,4'-(Dimethylamino)benzophenon oder dergleichen), N,N-Dialkylaminobenzaldehyd (z. B. Dimethylaminobenzaldehyd oder dergleichen), 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone (z. B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder dergleichen), 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone, Dialkyl- und Dicycloalkyl-carbodiimide mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    wobei jedes R2 gleich oder verschieden ist und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. So kann beispielsweise R2 Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl, Phenyl oder dergleichen einschließen.
  • R3 ist Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise kann R3 t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Pyrrolidino)phenyl und dergleichen einschließen.
  • Jedes R4 ist gleich oder verschieden und Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der Gruppen R4 können miteinander eine cyclische Gruppe bilden. Beispielsweise kann R4 Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Cyclohexyl oder dergleichen einschließen.
  • R5 kann Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl- mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen einschließen. Beispielsweise kann R5 Methyl, Butyl, Phenyl, p-Butylphenyl, p-Nonylphenl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Piperidino)phenyl oder dergleichen einschließen.
  • Weitere geeignete Terminalisierungsmittel können solche der Strukturformel (R1)aZXb einschließen, wobei Z für Zinn oder Silicium steht. Es wird bevorzugt, dass dann, wenn Z für Zinn steht, das Terminalisierungsmittel (R1)3SnX ist, wobei R1 Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. X ist ein Halogen wie Chlor oder Brom oder Alkoxy. Wenn Z für Silicium steht, dann kann das Terminalisierungsmittel (R1)aSXb sein, wobei R1 Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein. So kann beispielsweise R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen einschließen. X ist ein Halogen, wie Chlor oder Brom, „a" ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und „b" ist eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4, wobei a + b = 4. Beispiele für solche Terminalisierungsmittel schließen Siliciumtetrachlorid, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2 und R1SiCl3 ein. Vorzugsweise besitzt das Terminalisierungsmittel keinerlei Alkoxysilan (-Si(OR1)x)-Gruppen.
  • Beispiele für weitere Terminalisierungsmittel schließen Wasser, Wasserdampf, Alkohole, wie Isopropanol, Carbodiimide, N-Methylpyrrolidin, cyclische Amide, cyclische Harnstoffverbindungen, Isocyanate, Schiff'sche-Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und dergleichen ein.
  • Das Terminalisierungsmittel wird in das Reaktionsgefäß eingegeben und das Gefäß wird etwa 1 bis etwa 1000 Minuten lang durchgerührt. Als Ergebnis wird ein Elastomeres erzeugt, das eine ungleich größere Affinität für Siliciumdioxid-Kompoundierungsmaterialien hat und somit eine noch weiter verringerte Hysterese. Weitere Beispiele für Terminalisierungsmittel schließen solche ein, wie sie sich in der U.S. Patentschrift Nr. 4,616,069 finden. Es wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Praxis nicht auf diese Terminalisierungsmittel beschränkt ist, insoweit als weitere Verbindungen, die mit der Polymer-gebundenen Lithiumgruppierung reaktiv sind, ausgewählt werden können, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben.
  • Das Abschrecken wird gewöhnlich dadurch durchgeführt, dass das Polymere und das Abschreckungsmittel etwa 0,05 bis etwa 2 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 30° bis 120°C gerührt werden, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Polymere, die mit einer funktionellen Gruppe terminalisiert worden sind, wie oben beschrieben wurde, werden danach mit Alkohol oder einem anderen Abschreckungsmittel, wie oben beschrieben, abgeschreckt.
  • Zum Schluss wird das Lösungsmittel aus dem Polymeren durch herkömmliche Techniken, wie ein Trommeltrocknen, ein Extrudertrocknen, ein Vakuumtrocknen oder dergleichen, entfernt. Diese Maßnahme kann mit einer Koagulation mit Wasser, Alkohol oder Wasserdampf, einer thermischen Entfernung des Lösungsmittels oder einer anderen geeigneten Methode kombiniert werden. Wenn eine Koagulierung mit Wasser oder Wasserdampf verwendet wird, dann kann ein Trocknen im Ofen zweckmäßig sein.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten eine funktionelle Gruppe sowohl am Kopf der Polymerkette als auch an dem terminalen Ende der Kette. Diese funktionellen Gruppen haben eine Affinität für Siliciumdioxid. Eine derartige Kompoundierung führt zu Produkten mit verringerter Hysterese, d. h. zu Produkten mit einer erhöhten Rückfederung, einem verringerten Rollwiderstand und einem verringerten Wärmeaufstau beim Unterwerfen mechanischen Spannungen. Produkte mit Einschluss von Reifen, Treibriemen und derglei chen werden in Betracht gezogen. Der verringerte Rollwiderstand ist naturgemäß eine nützliche Eigenschaft für pneumatische Reifen und zwar sowohl für Radialreifen als auch für Diagonalreifen. Somit können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen dazu eingesetzt werden, um Laufflächenmassen für solche Reifen herzustellen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren können als 100 Teile Kautschuk in der Reifenlaufflächenmasse verwendet werden oder sie können mit jedem beliebigen herkömmlicherweise verwendeten Laufflächenkautschuk, der Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemische davon einschließt, vermengt werden. Solche Kautschuke sind dem Fachmann gut bekannt und sie schließen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Silikonkautschuk, Fluorelastomere, Ethylenacrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk und dergleichen ein. Wenn die erfindungsgemäßen Polymere mit herkömmlichen Kautschuken vermischt werden, dann können die Mengen innerhalb eines Bereiches, umfassend etwa 10 bis etwa 99 Gew.-% Gesamtkautschuk, variieren. Naturgemäß hängt die minimale Menge in erster Linie von dem gewünschten Grad der verringerten Hysterese ab.
  • Erfindungsgemäß wird amorphes Siliciumdioxid (Kieselsäure) als Füllstoff für das Elastomere verwendet. Die Siliciumdioxidmaterialien werden im Allgemeinen als Nassprozesshydratisierte Siliciumdioxidmaterialien klassifiziert, weil sie durch eine chemische Reaktion in Wasser, aus dem sie als ultrafeine kugelförmige Teilchen ausgefällt werden, hergestellt werden. Siliciumdioxidfüllstoffe haben jedoch in der Vergangenheit nur begrenzte Verwendung gefunden, weil sie ihrer Natur nach sauer sind und den Vulkanisationsprozess stören. Eine Kompensation für diese Erscheinung ist erforderlich gewesen.
  • Diese Primärteilchen assoziieren stark zu Aggregaten, die sich ihrerseits zu weniger starken Agglomeraten kombinieren. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche liefert das beste Maß für den Verstärkungscharakter von verschiedenen Siliciumdioxidsorten. Bei Siliciumdioxidsorten, die für die vorliegende Erfindung von Interesse sind, sollte die spezifische Oberfläche vorzugsweise etwa 32 bis etwa 400 m2/g betragen, wobei der Bereich von etwa 100 bis etwa 250 m2/g mehr bevorzugt wird und der Bereich von etwa 150 bis etwa 220 m2/g am meisten bevorzugt wird. Der pH-Wert der Siliciumdioxidfüllstoffe beträgt im Allgemeinen etwa 5,5 bis etwa 7 oder er liegt geringfügig darüber, vorzugsweise bei etwa 5,5 bis etwa 6,8.
  • Das Siliciumdioxid kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Teilen pro 100 Teile Polymeres (phr) und vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis oberhalb 80 phr eingesetzt werden. Der verwendbare obere Bereich wird durch die hohe Viskosität begrenzt, die durch Füllstoffe dieses Typs verliehen wird. Einige der im Handel erhältlichen Siliciumdioxidsorten, die verwendet werden können, schließen Produkte mit den Bezeichnungen Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 215 und Hi-Sil® 233, hergestellt von der Firma PPG Industries, ein. Auch ist eine Anzahl von geeigneten handelsüblichen Sorten von verschiedenen Siliciumdioxidmaterialien von den Firmen De Gussa Corporation, Rhone Poulenc und J. M. Huber Corporation verfügbar.
  • Die Polymeren können auch mit allen Formen von Ruß in Mengen im Bereich von etwa 0 bis etwa 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) kompoundiert werden, wobei in einigen Fällen weniger als etwa 5 phr bevorzugt werden. Die Russsorten können alle beliebigen im Handel erhältlichen und technisch hergestellten Russsorten einschließen, doch werden solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m2/Gramm und mehr bevorzugt von mindestens 35 m2/Gramm bis zu 200 m2/Gramm oder höher bevorzugt. Die hierin angegebenen Werte der spezifischen Oberfläche sind solche, wie sie durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid-Technik (CTAB) bestimmt worden sind. Unter den geeigneten Russsorten befinden Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß. Genauere Beispiele der Russsorten schließen Superabriebofenruß (SAF), Hochabriebofenruß (HAF), Schnellextrusionsofenruß (FEE), feinen Ofenruß (FF), Zwischensuperabriebofenruß (ISAF), Halb-Verstärkungsofenruß (SRF), Mittelprozesskanalruß, Hartprozesskanalruß und Leitungskanalruß ein. Weitere Russsorten, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Rußsorten können dazu verwendet werden, um die erfindungsgemäß verwendeten Ruße herzustellen. Typische Werte für die spezifische Oberfläche von geeigneten Russsorten sind in der untenstehenden TABELLE I zusammengestellt. TABELLE I Ruße
    ASTM-Bezeichnung (D-1765-82a) Spezifische Oberfläche (m2/g) (D-3765)
    N-110 126
    N-220 111
    N-339 95
    N-330 83
    N-351 74
    N-550 42
    N-660 35
  • Die für die Herstellung der Kautschukzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Ruße können in pelletisier ter Form oder in nicht-pelletisierter Form vorliegen oder als nicht-pelletisierte flockenförmige Masse. Vorzugsweise wird für eine gleichförmigere Vermischung nicht-pelletisierter Ruß verwendet.
  • Die verstärkten Kautschukzusammensetzungen bzw. Kautschuk-Kompounds können in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 phr vulkanisiert werden. So können zum Beispiel Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis eingesetzt werden. Was eine allgemeine Beschreibung von Vulkanisationsmitteln betrifft, kann auf die Monographie von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, S. 365-468, insbesondere das Kapitel „Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390-402, verwiesen werden. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen.
  • Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass die funktionalisierten Polymeren wie hierin beschrieben mit Ruß, Siliciumdioxid und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven mit Einschluss von beispielsweise Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Vulkanisations- bzw. Härtungsmitteln und dergleichen kompoundiert oder vermischt werden, wobei Standardkautschuk-Mischvorrichtungen und -Verfahrensweisen angewendet werden. Derartige elastomere Zusammensetzungen haben bei Vulkanisation gemäß herkömmlichen Kautschukvulkanisationsbedingungen verringerte Hystereseeigenschaften und sie sind besonders gut zur Verwendung als Laufflächenkautschuke für Reifen mit verringertem Rollwiderstand geeignet.
  • ALLGEMEINER EXPERIMENTELLER TEIL
  • Um die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen zu demonstrieren, wurden gemäß der obigen Beschreibung mehrere Dienelastomere hergestellt. Es wurden Amininitiatoren dazu eingesetzt, um Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)-Ansätze zu bilden, die für die Herstellung von mit Siliciumdioxid gefüllten und von Kontrollproben eingesetzt wurden. Weiterhin wurden Aminogruppe-erzeugende Terminalisierungsmittel dazu eingesetzt, um die Reaktion in den erfindungsgemäßen Beispielen abzubrechen, jedoch nicht in bestimmten Kontrollexperimenten. Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, können verschiedene Techniken, die auf dem einschlägigen Gebiet der Durchführung von Polymerisationen bekannt sind, zusammen mit der erfindungsgemäßen Amininitiator/Aminogruppeerzeugenden Terminalisierungsmittel/Siliciumdioxid-Füllstoffkombination eingesetzt werden, ohne dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
  • Die Polymerisationen wurden in ummantelten Edelstahldruckreaktoren unter einer Decke von trockenem Stickstoff durchgeführt. Der Druck in den Reaktoren wurde zwischen 275 und 483 kPa (40 und 70 psi) während des Verlaufs der Polymerisation gehalten. In allen Fällen wurden die Reaktoren zuerst mit einer 24–26 Gew.-%igen Lösung von Butadien in Hexan beschickt. Nach der Zugabe des Butadiens wurde eine 33 Gew.-%ige Lösung von Styrol in Hexan zugesetzt. Das Monomergemisch wurde, während das Modifizierungsmittel und die Initiatorkomponenten zugegeben wurden, gerührt. Die Polymerisationen wurden bei oder nahe bei Raumtemperatur initiiert. Die Temperatur der Polymerisationsreaktionen wurde so einreguliert, dass die während der Polymerisation aufgezeichnete höchste Temperatur unterhalb 57°C (135°F) lag.
  • Die Copolymeren wurden mit tertiärem Butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel stabilisiert. Die Copolymeren wurden dadurch isoliert, dass die Polymerlösungen zu einem Überschuss von Isopropanol gegeben wurden, gefolgt von einem Trommeltrocknen. Diese Copolymeren wurden zu einem von vier Ansätzen kompoundiert. Der Hauptverstärkungsfüllstoff bei allen diesen Ansätzen bestand aus Siliciumdioxid. Die Ansätze sind in Tabelle II beschrieben. Die Formeln der jeweils verwendeten Copolymeren werden in den Tabellen der physikalischen Eigenschaften (Tabellen IIIC, IVC und VC) angegeben.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, die in den folgenden Tabellen als Nicht-Si-Einheiten angegeben sind, können in die entsprechenden Werte der SI-Einheiten wie folgt umgewandelt werden:
    Zur Umwandlung von °F in °C ist 32 abzuziehen und mit 5/9 zu multiplizieren.
    Zur Umwandlung von lbs. (Pound) in kg ist mit 0,4536 zu multiplizieren.
    Zur Umwandlung von gal. (Gallonen) in m3 ist mit 0,003785 zu multiplizieren.
    Zur Umwandlung von psi (Pound pro Quadratinch) in kPa ist mit 6,896 zu multiplizieren. TABELLE II Vulkanisationsansätze für die Experimentalzusammensetzungen
    A B C D
    Copolymeres 100 100 100 75
    Naturkautschuk - - - 25
    Siliciumdioxid 40 40 40 50
    Wachs - - - 1
    N339 HS-HAF 8 8 8 -
    Antioxidationsmittel 1 1 1 0,95
    Aromatisches Öl - - - 15
    Dicyclohexylamin - 1 1 -
    Si69 - 1 1 -
    Stearinsäure 2 2 4 1,5
    Schwefelvulkanisationspackung A 4,3 - - -
    Schwefelvulkanisationspackung B - 3,8 3,8 4,5
    Zinkoxid 3 3 3 3
  • BEISPIELE 1–6
  • Für die Polymerisationen, die gemäß dem obigen allgemeinen Experimentalverfahren durchgeführt wurden, bei denen nur ein Modifizierungsmittel und entweder Butyllithium oder 3-Dimethylaminopropyllithium verwendet wurden, wurde das Modifizierungsmittel zuerst zugesetzt, gefolgt von dem Initiator. Für Polymerisationen, bei denen Lithiumimide, abgeleitet von sekundären Aminen, wie Diethylamin oder Dibutylamin, verwendet wurden, wurde zuerst das Modifizierungsmittel zugesetzt. Das Butyllithium (BuLi) wurde als zweites zugegeben und das sekundäre Amin wurde am Schluss zugesetzt. Das BuLi und das sekundäre Amin setzten sich miteinander in situ unter Bildung des Lithiumimid-Initiators um. Die exakten Mengen des Monomeren des Initiators und des Modifizierungsmittels, die bei diesen Polymerisationen verwendet wurden, sind in den Tabellen IIIA, IVA & VA und VIA angegeben. Die Anfangstemperaturen und die maximalen Temperaturen, die während diesen Polymerisationen beobachtet wurden, sind ebenfalls in diesen Tabellen angegeben.
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • BEISPIELE 7–12
  • Eine Anzahl von Polymerisationen wurden mit N-Ethylpyrrolidinon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon oder Dimethylimidazolidinon abgebrochen. Die Polymerisationsbedingungen für diese Polymeren sind in den Tabellen IVA & VA angegeben. Vor der Terminalisierung der lebenden Polymerlösungen mit diesen Terminalisierungsmitteln wurde ein Teil der Polymerlösung entfernt und isoliert. Das Terminalisierungsmittel wurde dann zu dem Rest des Ansatzes zugesetzt. Die Menge des Zements, die vor der Zugabe der Terminalisierungsmittel entfernt worden war, ist in Tabelle IVA & VA angegeben.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Wie in den Tabellen III bis VI gezeigt wird, zeigen die Beispiele 2, 3, 5–12, 14, 16 und 18 Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung, während die Beispiele 1, 4, 13, 15 und 17 Kontrollvergleiche zum Stand der Technik darstellen. Es wird ohne weiteres ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung, die die Herstellung von mit Siliciumdioxid gefüllten, insbesondere mit amorphem Siliciumdioxid gefüllten elastomeren Zusammensetzungen unter Verwendung von Amininitiatoren und Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmitteln beinhaltet, zu einer ausgeprägten Verringerung der Hysterese der gehärteten Zusammensetzungen führt. Dies wird in allen erfindungsgemäßen Beispielen durch die ΔG'-Werte gezeigt.
  • Es ist zuvor gezeigt worden, dass alle Lithiumamine, die als Initiatoren verwendet werden, Elastomere mit verringerter Hysterese für Ruß-gefüllte Kautschukmassen produzieren. In überraschender Weise stellen jedoch gemäß dieser Erfindung einige der Lithiumamininitiatoren, die keine Elastomere mit verbesserter (verringerter) Hysterese für Ruß-gefüllte Kautschukmassen ergeben, eine derartige verbesserte Hysterese in mit Siliciumdioxid gefüllten Kautschukmassen. Es kann daher die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die Wechselwirkung zwischen den Polymeraminfunktionalitäten und den Siliciumdioxidfüllstoffen sich von den Wechselwirkungen zwischen den Polymeraminfunktionalitäten und den Rußfüllstoffen unterscheiden.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt ist, vielmehr schließt sie Variierungen, Modifizierungen und äquivalente Ausführungsformen, definiert durch die folgenden Ansprüche, ein.

Claims (41)

  1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Zusammensetzungen auf Dienbasis, die verringerte Hystereseeigenschaften haben, wenn sie mit einem Siliciumdioxidfüllstoff kompoundiert und vulkanisiert werden, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: die Vermischung eines Dienmonomeren und gegebenenfalls eines monovinylaromatischen Monomeren oder eines Triens mit einer Lithiumamin-Initiatorverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, wobei die Lithiumamin-Initiatorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln R'2N-Li und R'2N-R''-Li, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und eine C1-12-Hydrocarbylgruppe darstellt und wobei R'' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches direkt an den Aminstickstoff gebunden ist, ausgewählt wird; die Bewirkung von Polymerisationsbedingungen; den Abbruch der Polymerisation mit einem eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittel, um ein Aminfunktionalisiertes Dienelastomeres zu bilden; die Kompoundierung des Amin-funktionalisierten Dienelastomeren mit einem amorphen Siliciumdioxidfüllstoff in einer Menge, dass der Hauptverstärkungsfüllstoff zur Verfügung gestellt wird, und einem Vulkanisationsmittel; und die Bewirkung der Vulkanisation der mit Siliciumdioxid gefüllten, mit dem funktionalisierten Dien gefüllten elastomeren Zusammensetzung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes R' eine C1-12-Alkylgruppe ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R'' ein zweiwertiges C3-8-Alkylen ist, wobei die Stickstoff- und Lithiumatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lithiumamininitiator aus der Gruppe, bestehend aus 3-Dimethylaminopropyllithium, und den Lithiumimiden von Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Gemischen, davon ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Terminalisierungsmittel keine Alkoxysilangruppe aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aminogruppe erzeugende Terminalisierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd, 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinonen, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    wobei jedes R2 gleich oder verschieden ist und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl darstellt, das 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt; R3 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl darstellt, das 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome besitzt; jedes R4 gleich oder verschieden ist und Alkyl oder Cycloalkyl darstellt, das 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt, und wobei zwei der Gruppen R4 miteinander eine cyclische Gruppe bilden können; R5 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl, das 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome besitzt, einschließen kann.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe der Terminalisierung ein zusätzliches Terminalisierungsmittel mit der Strukturformel (R1)aZXb, wobei Z für Silicium steht, R1 für Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffato men, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogen bedeutet, a einen Wert von 0 bis 3 hat und b einen Wert von etwa 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4, verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe der Terminalisierung ein zusätzliches Terminalisierungsmittel mit der Formel (R1)3SnX, wobei R1 für Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, und X Halogen oder Alkoxy ist, verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, einschließend den Abbruch der Polymerisation mit einem zusätzlichen Terminalisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Wasserdampf, einem Alkohol, Carbodiimiden, N-Methylpyrrolidin, cyclischen Amiden, cyclischen Harnstoffverbindungen, Isocyanaten, Schiff'schen Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und Gemischen davon.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei jedes R1 gleich oder verschieden sein kann und Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, 3-Phenyl-1-propyl, Isobutyl und Gemische davon ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxidfüllstoff eine spezifische Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m2/g hat.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxidfüllstoff einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 hat.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, einschließend die Kompoundierung des Amin-funktionalisierten Dienelastomeren mit Ruß.
  14. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung, umfassend ein Dienelastomeres mit einer von einem Lithiumamininitiator abgeleiteten Funktionalität und einer von einem eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittel abgeleiteten Funktionalität, einen amorphen Siliciumdioxidfüllstoff, der in einer Menge vorhanden ist, dass der Hauptverstärkungsfüllstoff zur Verfügung gestellt wird, und ein Vulkanisationsmittel, wobei die von dem Lithiumamininitiator abgeleitete Funktionalität ein Rest eines Lithiumamininitiators, abgeleitet von einer Reaktion eines sekundären Amins mit einem Hydrocarbyllithium und mit der Formel R'2N-Li, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und eine C1-12-Hydrocarbylgruppe darstellt und wobei das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an den Aminstickstoff gebunden ist, ist.
  15. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Elastomere aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienpolymeren und Copolymeren davon, hergestellt aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monovinylaromatischen Monomeren und Trienen, ausgewählt worden ist.
  16. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei jedes R' eine C1-12-Alkylgruppe ist.
  17. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Lithiumamininitiator-Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumimiden von Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Gemischen davon, ausgewählt worden ist.
  18. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Terminalisierungsfunktionalität keine Alkoxysilan-Funktionalität besitzt.
  19. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Terminalisierungsfunktionalität eine Amino-enthaltende Funktionalität ist und die Amino-enthaltende Funktionalität der Rest eines Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd, 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinonen, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
    Figure 00420001
    und
    Figure 00430001
    wobei jedes R2 gleich oder verschieden ist und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl darstellt, das 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt; R3 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl darstellt, das 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome besitzt; jedes R4 gleich oder verschieden ist und Alkyl oder Cycloalkyl darstellt, das 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt, und wobei zwei der Gruppen R4 miteinander eine cyclische Gruppe bilden können; R5 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen einschließen kann, ist.
  20. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Terminalisierungsfunktionalität weiterhin einen Rest eines Terminalisierungsmittels mit der Strukturformel (R1)aZXb, wobei Z für Silicium steht, R1 für Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogen bedeutet, a einen Wert von 0 bis 3 hat und b einen Wert von etwa 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4, einschließt.
  21. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Terminalisierungsfunk tionalität weiterhin einen Rest eines Terminalisierungsmittels mit der Formel (R1)3SnX, wobei R1 für Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, und X Halogen oder Alkoxy ist, einschließt.
  22. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Siliciumdioxidfüllstoff eine spezifische Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m2/g hat.
  23. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Siliciumdioxidfüllstoff einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 hat.
  24. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, weiterhin enthaltend einen Rußfüllstoff.
  25. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, weiterhin enthaltend einen Naturkautschuk.
  26. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 1 phr bis etwa 100 phr vorhanden ist.
  27. Pneumatischer Reifen mit vermindertem Rollwiderstand, umfassend eine Laufflächenmasse, die aus der mit der vulkanisierbaren mit Siliciumdioxid gefüllten Zusammensetzung nach Anspruch 14 vulkanisiert worden ist.
  28. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung, umfassend ein Dienelastomeres mit einer von einem Lithiumamininitiator abgeleiteten Funktionalität und einer von einem eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittel abgeleiteten Funktionalität, einen amorphen Siliciumdioxidfüllstoff, der in einer Menge vorhanden ist, dass der Hauptverstärkungsfüllstoff zur Verfügung gestellt wird, und ein Vulkanisationsmittel, wobei die von dem Lithiumamin abgeleitete Funktionalität ein Rest eines Lithium-Kohlenwasserstoff-substituierten tertiären Amins der Formel R'2N-R''-Li ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und eine C1-12-Hydrocarbylgruppe darstellt, und wobei das R'' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei das Lithiumatom nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches direkt an den Aminstickstoff gebunden ist.
  29. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Elastomere aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienpolymeren und Copolymeren davon, hergestellt aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monovinylaromatischen Monomeren und Trienen, ausgewählt worden ist.
  30. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei jedes R' eine C1-12-Alkylgruppe ist und R'' ein zweiwertiges C3-8-Alkylen ist, wobei die Stickstoff- und Lithiumatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
  31. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Lithiumamininitiator-Funktionalität 3-Dimethylaminopropyllithium ist.
  32. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Terminalisierungsfunktionalität keine Alkoxysilan-Funktionalität aufweist.
  33. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Terminalisierungsfunktionalität eine Amino-enthaltende Funktionalität ist und die Amino-enthaltende Funktionalität ein Rest eines eine Aminogruppe-erzeugenden Terminalisierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenon; N,N-Dialkylaminobenzaldehyd, 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinonen, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
    Figure 00460001
    und
    Figure 00470001
    wobei jedes R2 gleich oder verschieden ist und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl darstellt, das 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt; R3 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl darstellt, das 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome besitzt; jedes R4 gleich oder verschieden ist und Alkyl oder Cycloalkyl darstellt, das 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt, und wobei zwei der Gruppen R4 miteinander eine cyclische Gruppe bilden können; R5 Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen einschließen kann, ist.
  34. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Terminalisierungsfunktionalität weiterhin einen Rest eines Terminalisierungsmittels mit der Strukturformel (R1)aZXb, wobei Z für Silicium steht, R1 für Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogen bedeutet, a einen Wert von 0 bis 3 hat und b einen Wert von etwa 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4, einschließt.
  35. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Terminalisierungsfunktionalität weiterhin einen Rest eines Terminalisierungsmittels mit der Formel (R1)3SnX, wobei R1 für Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, und X Halogen oder Alkoxy ist, einschließt.
  36. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei der Siliciumdioxidfüllstoff eine spezifische Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m2/g hat.
  37. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei der Siliciumdioxidfüllstoff einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 hat.
  38. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, weiterhin enthaltend einen Rußfüllstoff.
  39. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, weiterhin enthaltend einen Naturkautschuk.
  40. Vulkanisierbare mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 1 phr bis etwa 100 phr vorhanden ist.
  41. Pneumatischer Reifen mit vermindertem Rollwiderstand, umfassend eine Laufflächenmasse, die aus der mit der vulkanisierbaren mit Siliciumdioxid gefüllten Zusammensetzung nach Anspruch 28 vulkanisiert worden ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004004557B4 (de) 2003-01-31 2018-09-13 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Dienpolymerkautschuk

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6369138B2 (en) 1997-07-11 2002-04-09 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6252007B1 (en) 1997-07-11 2001-06-26 Bridgestone Corporation Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces
JP4621320B2 (ja) * 1999-11-08 2011-01-26 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
ES2320087T3 (es) * 1999-11-12 2009-05-19 Bridgestone Corporation Polimeros modificados preparados con catalizadores basados en lantanido.
JP4598909B2 (ja) * 1999-12-02 2010-12-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158835A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US6512035B1 (en) 2000-05-15 2003-01-28 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
ES2412979T3 (es) * 2000-11-10 2013-07-15 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización
JP4744144B2 (ja) * 2002-08-30 2011-08-10 株式会社ブリヂストン 官能性ポリマー、及びそれにより改良された加硫物
WO2004041870A2 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
CN1330678C (zh) * 2003-02-27 2007-08-08 住友化学工业株式会社 制备改性二烯聚合物橡胶的方法
JP4765246B2 (ja) * 2003-03-26 2011-09-07 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
US20050203251A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
CN102816359B (zh) * 2004-04-27 2016-06-22 株式会社普利司通 生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
EP1803771B1 (de) * 2005-12-28 2017-12-06 Bridgestone Corporation Kautschukzusammensetzung mit gutem nassgiff und geringem gehalt an aromatischem öl
US7671138B2 (en) * 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
JP2007323544A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Sony Corp 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム
US7732534B2 (en) * 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US7825203B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers
US7943712B2 (en) * 2006-12-28 2011-05-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers having a high trans microstructure
US7335706B1 (en) 2007-03-05 2008-02-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making alkoxy functionalized rubbery polymers
EP2070983B1 (de) * 2007-12-14 2017-05-24 Continental Reifen Deutschland GmbH Vulkanisierbare gummimischung und deren verwendung für gummiprodukte
EP2070952A1 (de) * 2007-12-14 2009-06-17 Continental Aktiengesellschaft Vulkanisierbare Gummimischung und deren Verwendung für Gummiprodukte
CN103524804B (zh) * 2007-12-31 2017-03-29 株式会社普利司通 引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
JP5345835B2 (ja) * 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
ATE510706T1 (de) 2008-02-29 2011-06-15 Continental Reifen Deutschland Kautschukmischung und daraus hergestellte reifen
US8729167B2 (en) * 2008-06-06 2014-05-20 Styron Europe Gmbh Modified elastomeric polymers
ES2582231T3 (es) * 2008-06-26 2016-09-09 Bridgestone Corporation Composiciones de caucho que incluyen derivados de poliisobutileno funcionalizado con metal y métodos para preparar tales composiciones
US7906592B2 (en) 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8022159B2 (en) * 2008-11-24 2011-09-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
RU2538253C2 (ru) 2009-01-23 2015-01-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные нитрильными соединениями с защитной аминогруппой
BRPI1007236B1 (pt) 2009-01-23 2019-10-15 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com compostos de policiano
US8389609B2 (en) * 2009-07-01 2013-03-05 Bridgestone Corporation Multiple-acid-derived metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions
US9803060B2 (en) * 2009-09-10 2017-10-31 Bridgestone Corporation Compositions and method for making hollow nanoparticles from metal soaps
RU2558597C2 (ru) 2009-12-21 2015-08-10 Стирон Юроп Гмбх Модифицированные полимерные композиции
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
US8921502B2 (en) 2009-12-21 2014-12-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
EP2519548B1 (de) 2009-12-31 2020-04-01 Bridgestone Corporation Aminosilaninitiatoren und daraus hergestellte funktionalisierte polymere
WO2012041804A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Styron Europe Gmbh Polymer compositions
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
CN107236061B (zh) 2010-12-30 2020-08-07 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物
US8802755B2 (en) 2011-01-18 2014-08-12 Bridgestone Corporation Rubber compositions including metal phosphate esters
SG182931A1 (en) 2011-01-24 2012-08-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
WO2014071301A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Bridgestone Corporation Rubber compositions comprising metal carboxylates and processes for making the same
US9540502B2 (en) 2012-11-09 2017-01-10 Bridgestone Corporation Uses of biobased styrene
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439049A (en) * 1964-05-11 1969-04-15 Phillips Petroleum Co Organolithium polymerization initiator
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US4935471A (en) * 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5238893A (en) * 1991-12-30 1993-08-24 Bridgestone Corporation Method of preparing an anionic polymerization initiator
US5519086A (en) * 1991-12-30 1996-05-21 Bridgestone Corporation Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
US5274106A (en) * 1991-12-30 1993-12-28 Bridgestone Corporation Amino-substituted aryllithium compounds as anionic polymerization initiators
US5523371A (en) * 1991-12-30 1996-06-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer of improved hysteresis properties prepared using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
JPH06106340A (ja) * 1992-09-17 1994-04-19 Fujitsu Ltd フラックス塗布方法
US5552473A (en) * 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US5332810A (en) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5393721A (en) * 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
EP0661298B1 (de) * 1993-12-29 1999-03-17 Bridgestone Corporation Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppen
US5521309A (en) * 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5574109A (en) * 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5496940A (en) * 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
AT405285B (de) * 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
JPH0987426A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004004557B4 (de) 2003-01-31 2018-09-13 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Dienpolymerkautschuk

Also Published As

Publication number Publication date
EP0890587A1 (de) 1999-01-13
EP0890587B1 (de) 2008-03-05
JPH11106563A (ja) 1999-04-20
DE69839201D1 (de) 2008-04-17
CA2242800A1 (en) 1999-01-11
ES2299195T3 (es) 2008-05-16
US5916961A (en) 1999-06-29

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