JP4765246B2 - 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 - Google Patents
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工程1:下式(1)で表される化合物の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を製造する工程
工程2:該活性重合体と、下式(2)で表されるヘテロ環化合物を反応させて、両末端が変性された変性重合体ゴムを製造する工程
(式(1)中、RはN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基又はN,N−ジブチルアミノ基を表わし、Xは共役ジエンモノマー又は芳香族ビニルモノマーmユニットの重合からなる飽和又は不飽和炭化水素を表し、mは1〜10の整数を表し、nは1〜10の整数を表し、Mはアルカリ金属を表す。)
(式(2)中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Yは炭素数が1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基で置換されたN原子;O原子;又はS原子を表す。)
R'aM'Zb
上記カップリング剤の添加量は、活性重合体1モル当たり、通常0.005〜0.4モルであり、好ましくは0.01〜0.3モルである。該添加量が0.005モル未満であると、変性重合体ゴムの加工性の改良効果が少ない。該添加量が0.3モルを超えると、ヘテロ環化合物と反応する活性重合体の割合が少なくなるので、省燃費性の改良効果が低下する。また溶液の粘性が非常に高くなることがある。
実施例1
内容積20リットルのステンレス製重合反応機を洗浄・乾燥した後、反応機を乾燥窒素で置換した。次いで、これに3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレンモノマー2ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素(AI−200 CE(FMC Lithium社製)シクロヘキサン溶液11.2mmol)と、1,3−ブタジエン1420gと、スチレン580gと、テトラヒドロフラン324gと、ヘキサン10.2kgとを仕込み、攪拌下に65℃で3時間重合させた。得られた重合反応混合物に四塩化スズ(カップリング剤)0.22mmolを添加し、攪拌下に65℃で30分反応させた後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(ヘテロ環化合物)10.3mmolを添加し、攪拌下に65℃でさらに30分間反応させた。得られた反応混合物にメタノール10mlを加えて、65℃でさらに5分間攪拌した。得られた反応混合物を取り出し、これに10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加えた後、ヘキサンの大部分を蒸発させ、次いで、55℃で12時間減圧乾燥し、両末端が変性された重合体ゴムを得た。
3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレンモノマー2ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素(AI−200 CE(FMC Lithium社製)シクロヘキサン溶液)の添加量を9.72mmolに変更したこと、四塩化スズ(カップリング剤)を添加しなかったこと、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(ヘテロ環化合物)の添加量を9.72mmolに変更したこと以外、実施例1と同じに行い、変性重合体ゴムを得た。
3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレンモノマー2ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素(AI−200 CE(FMC Lithium社製)シクロヘキサン溶液)11.2mmolをn−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)9.90mmolに変更したこと、四塩化スズ(カップリング剤)の添加量を0.50mmolに変更したこと、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(ヘテロ環化合物)の添加量を7.52mmolに変更したこと以外、実施例1と同じに行い、変性重合体ゴムを得た。
n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)の添加量を9.40mmolに変更したこと、THFの添加量を122gに変更したこと、四塩化スズ(カップリング剤)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(ヘテロ環化合物)を添加しなかったこと以外、比較例1と同じに行い、重合体ゴムを得た。
1.ムーニー粘度
JIS K−6300に準拠して100℃にて測定した。
2.ビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
3.スチレン単位の含量
屈折率法により測定した。
4.加硫ゴムの反撥弾性
変性重合体ゴムまたは重合体ゴム表1に示す成分とをラボプラストミルにて混練した後、混練物を6インチロールで成形してシートを得た。該シートを160℃で45分加熱して加硫させた後、加硫されたシートの60℃での反撥弾性をリュプケレジリエンステスターで測定した。
*2:Si69(デグッサ社製)
*3:X−140(共同石油社製アロマ油)
*4:アンチゲン3C(住友化学社製 老化防止剤)
*5:ソクシノールCZ(住友化学社製 加硫促進剤)
*6:ソクシノールD(住友化学社製 加硫促進剤)
*7:サンノックN(大内新興化学工業株式会社製)
I:3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレンモノマー2ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素
*2 変性剤
II:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
Claims (7)
- 以下の工程による、両末端が変性されたジエン系重合体ゴムの製造方法。
工程1:下式(1)で表される化合物の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を製造する工程
工程2:該活性重合体と、下式(2)で表されるヘテロ環化合物を反応させて、両末端が変性された変性重合体ゴムを製造する工程
(式(1)中、RはN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基又はN,N−ジブチルアミノ基を表わし、Xは共役ジエンモノマー又は芳香族ビニルモノマーmユニットの重合からなる飽和又は不飽和炭化水素を表し、mは1〜10の整数を表し、nは1〜10の整数を表し、Mはアルカリ金属を表す。)
(式(2)中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Yは炭素数が1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基で置換されたN原子;O原子;又はS原子を表す。) - 工程1において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを炭化水素溶媒中で重合させる請求項1に記載の両末端変性重合体ゴムの製造方法。
- 式(1)において、Xがブタジエン、イソプレン、又はスチレンの重合からなる炭化水素である請求項1又は2に記載の両末端変性重合体ゴムの製造方法。
- 式(1)において、nが3〜10である請求項1〜3のいずれかに記載の両末端変性重合体ゴムの製造方法。
- 式(1)において、MがLiである請求項1〜4のいずれかに記載の両末端変性重合体ゴムの製造方法。
- 式(1)において、Xがイソプレンモノマー2ユニットの重合からなる炭化水素である請求項1〜5のいずれかに記載の両末端変性重合体ゴムの製造方法。
- 式(2)において、R1が炭素数1〜4のアルキル基であり、Yが炭素数1〜4のアルキル基で置換されたN原子である請求項1〜6のいずれかに記載の両末端変性重合体ゴムの製造方法。
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