DE112014001090B4 - Verfahren zur Herstellung von terminal modifiziertem Polymer und Dien-basierte Kautschukzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, umfassend: Durchführen einer Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und Zugeben einer Aluminiumhalogenidverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und danach Durchführen einer Reaktion mit einem niederen Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, das die Dispergierbarkeit von Silica, das als Compoundiermittel in einer Kautschukzusammensetzung für Kraftfahrzeug-Luftreifen und dergleichen verwendet wird, verbessert, und eine entsprechende Dien-basierte Kautschukzusammensetzung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Verschiedene Leistungsfähigkeiten, die für Kraftfahrzeug-Luftreifen verlangt werden, umfassen verringerten Rollwiderstand, Stabilität auf einer nassen Straße und dergleichen. Als ein Verfahren, das diese Eigenschaften im Gleichgewicht halten kann, wird Silica in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen als Verstärkungsfüllstoff compoundiert. Allerdings ist das folgende Problem aufgetreten: obgleich Silica in einer Kautschukzusammensetzung für Reifen compoundiert wird, ist die Dispergierbarkeit von Silica in der Kautschukzusammensetzung niedrig. Daher kann, selbst in einem Fall, in dem eine große Menge an Silica zugegeben werden kann, die Wirkung von Silica nicht vollständig erhalten werden.
  • Patentdokument 1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer/Füllstoff-Komposits, das als eine Reifenkomponente und dergleichen verwendbar ist, wobei das Verfahren Bilden eines Verstärkungsfüllstoffs in situ aus einem Vorläufer davon in einem Elastomer-Wirtsmaterial unter gleichmäßigem Dispergieren des Verstärkungsfüllstoffs umfasst. In diesem Fall ist in Patentdokument 1 eine Reaktion aus einem Füllstoffvorläufer erforderlich, um Silica als Füllstoff zu compoundieren.
  • Patentdokument 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer/Füllstoff-Kompositmaterials, umfassend: Mischen eines Füllstoffvorläufers, eines Kondensationsreaktionsbeschleunigers und eines Elastomerwirts (A) oder (B) in einem geschlossenen Mischer, um eine Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers zu initiieren; Zugeben eines Organosilanmaterials und eines Füllstoff/Füllstoffvorläufers in den geschlossenen Mischer vor Beendigung der Kondensationsreaktion, um eine Reaktion bezüglich des Elastomerwirts (A) und gegebenenfalls des Elastomerwirts (B) durchzuführen, und Sammeln des resultierenden Elastomer/Füllstoff-Kompositmaterials. Ferner gibt das Dokument an, dass dieses Kompositmaterial als ein aktiver Bestandteil einer Kautschukzusammensetzung für Reifen, insbesondere einer Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, verwendet werden kann.
  • Dieses Dokument beschreibt, dass der Elastomerwirt (A) ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Monomers ist, während der Elastomerwirt (B) ein Elastomer ist, der auf wenigstens einem Dien, das terminal mit Alkoxymetall funktionalisiert ist, basiert, wobei dieses Dien-basierte Elastomer durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird (Anspruch 5, Absatz [0014]):
    • Elastomer-X-(OR)n worin Elastomer: ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Monomers
      • X: ein Metall, umfassend Si, Ti, Al oder B,
      • R: eine C1-C4-Alkylgruppe,
      • n: 3 für Si und Ti und 2 für Al und B.
  • Allerdings beschreibt Patentdokument 2 nur in den Beispielen, das Styrol und 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Lithium-basierten Katalysators copolymerisiert werden und danach das resultierende Elastomer gesammelt wird. Das Dokument beschreibt kein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, in das eine -X-(OR)n-Gruppe als eine terminale Gruppe des Elastomers eingeführt ist.
  • Ferner beschreibt Patentdokument 3 ein Verfahren zur Herstellung eines eine terminale Säureanhydridgruppe enthaltenden Polymers, umfassend: Reagierenlassen eines ate-Komplexes, der ein lebendes Polymer und ein typisches Metallelement, z.B. Aluminium, umfasst, mit einer Diesterverbindung, z.B. Di-tert-alkylmaleat, um ein Polymer mit einer terminalen Diestergruppe herzustellen, und danach wird die Diestergruppe in eine Säureanhydridgruppe umgewandelt.
  • Was den ate-Komplex, der in dem obigen Verfahren eingesetzt wird, betrifft, wird in einem Fall, in dem zuerst eine anionische Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Butyllithium durchgeführt wird, ein Polymerende-C-Li+ werden, es sei denn, die Reaktion stoppt. Li+ in diesem -C-Li+ gehört zu einer harten Säure, wie sie auf dem Gebiet der HSAB-Theorie verwendet wird, und daher zeigt das gepaarte -C- hohe Reaktivität. Im Allgemeinen greift das -C-, das hochreaktiv (nucleophil) ist, unter diesen Bedingungen auch einen Carbonylkohlenstoff an. Als Resultat davon ist die Einführung einer Säureanhydridgruppe schwierig. Daher wird oft eine harte Säure in eine weiche Säure umgewandelt.
  • Als Verfahren zur Erreichung dieses wird ein Ansatz in dem obigen Patentdokument verwendet, indem die Reaktivität durch Verwendung einer Trialkylaluminiumverbindung, die keine Abgangsgruppe hat, verringert wird. Das heißt, durch Überführen von -C-Li+ in -C- (AlR3Li)+.
  • Des Weiteren beschreibt die US 6,172,138 B1 ein Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers unter Zugabe einer Alkoxytitanverbindung, um die Polymeristion zu beenden.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTLITERATUR
    • Patentdokument 1: JP-A-2000-273191
    • Patentdokument 2: JP-A-2000-143881
    • Patentdokument 3: JP-A-2007-084711
  • GRUNDRISS DER ERFINDUNG
  • PROBLEM, DAS DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSEN IST
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, welches die Dispergierbarkeit von Silica, das als Compoundiermittel in einer Kautschukzusammensetzung für einen Kraftfahrzeug-Luftreifen und dergleichen verwendet wird, verbessert.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers gelöst werden, das umfasst: Durchführen einer Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und Zugeben einer Aluminiumhalogenidverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und danach Durchführen einer Reaktion mit einem niederen Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
  • EFFEKT DER ERFINDUNG
  • Im Fall des terminal modifizierten Polymers, das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann einfach eine Alkoxyaluminiumgruppe in ein Polymerende eingeführt werden, wobei eine Aluminiumhalogenidverbindung als Terminator für die Polymerisationsreaktion verwendet wird. Vorliegend wird auch die Verwendung einer Alkoxytitanverbindung als Terminator in ein Polymerende beschrieben (nicht erfindungsgemäß).
  • Wenn das erhaltene terminal modifizierte Polymer als eine Komponente in einer Silica-enthaltenden Kautschukzusammensetzung für Luftreifen compoundiert wird, kann die Dispergierbarkeit von Silica, das in die Kautschukzusammensetzung compoundiert wird, verbessert werden. Als Resultat kann dem Ziel einer gleichzeitigen Erreichung der Verringerung des Rollwiderstandes und der Stabilität auf nasser Straße, die Silica-inhärent ist, in genügender Weise entsprochen werden.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Polymer, das an einer terminalen Gruppe modifiziert werden soll, wird als ein Polymer eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider gebildet. Vinylaromatische Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Vinyltoluol, 1-Vinylnaphtalin und dergleichen, und vorzugsweise wird Styrol verwendet. Konjugierte Dienmonomere umfassen zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, Chloropren und dergleichen, und vorzugsweise wird 1,3-Butadien oder Isopren verwendet. Ferner können beide dieser vinylaromatischen Monomere und der konjugierten Dienmonomere in Kombination in einem beliebigen Mischungsverhältnis verwendet werden, und vorzugsweise werden beide, Styrol und 1,3-Butadien oder Isopren, verwendet. Wenn beide von diesen in Kombination verwendet werden, ist das resultierende Polymer im Allgemeinen ein Random-Copolymer, es kann aber auch ein Block-Copolymer sein.
  • Die Polymerisationsreaktion wird durch das anionische Polymerisationsverfahren durchgeführt, bei dem ein anionischer Polymerisationsinitiator verwendet wird. Als anionischer Polymerisationsinitiator wird eine Organolithiumverbindung, vorzugsweise Alkyllithium oder Aryllithium, verwendet.
  • Alkyllithiumverbindungen umfassen zum Beispiel Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isobutyllithium, Hexyllithium, Octyllithium, Tetramethylendilithium, m-Diisopropenylbenzoldilithium und dergleichen. Aryllithiumverbindungen umfassen zum Beispiel Phenyllithium, Tolyllithium und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden und in Hinblick auf Handhabung und industrieller ökonomischer Effizienz sind n-Butyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium bevorzugt, und in Hinblick auf Reaktivität mit Monomeren sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugter.
  • Im Allgemeinen werden diese Organolithiumverbindung in einer Verhältnismenge von etwa 0,0001 bis 10 mol-%, vorzugsweise etwa 0,0005 bis 6 mol-%, bezogen auf die Menge eines eingebrachten Monomers (Gemisches), verwendet.
  • Zu dem Polymerisationsreaktionssystem wird 2,2-Ditetrahydrofurylpropan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Diethylether, Monoglym, Diglym, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und dergleichen gegeben, die mit einer Verhältnismenge von etwa 10 bis 300 mol-%, vorzugsweise etwa 40 bis 200 mol-%, bezogen auf die molare Menge eines Initiators, die eingesetzt wird, verwendet werden. Diese Verbindungen wirken als Anionen-Initiatoren und -Aktivatoren für eine wachsende Spezies oder als Randomisierungsmittel während einer Copolymerisationsreaktion, wenn ein nichtpolares Lösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexan oder Methylcyclohexan, für die Polymerisationsreaktion verwendet wird.
  • Verwendung einer Alkoxytitanverbindung (nicht erfindungsgemäß)
  • Die Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel unter den Bedingungen von etwa -100 bis 100°C, im Allgemeinen etwa 0 bis 70°C für etwa 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden, wobei ein Kohlenwasserstoff-basiertes Lösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Tetrahydrofuran, verwendet wird. Anschließend wird eine Alkoxyaluminiumverbindung zu dem Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die Alkoxyaluminiumverbindung wird in einer Menge verwendet, die zur Einführung einer terminalen Gruppe des hergestellten Polymers genügend ist, und wird zum Beispiel mit einer Verhältnismenge von etwa 33 bis 1000 mol-%, vorzugsweise etwa 100 bis 400 mol-%, bezogen auf die molare Menge eines anionischen Polymerisationsinitiators, der verwendet wird, eingesetzt.
  • Als die Alkoxyaluminiumverbindung (nicht erfindungsgemäß) wird ein Trialkoxyaluminium verwendet, beispielsweise wird Triethoxyaluminium, Triiso-propoxyaluminium und Tri-secbutoxyaluminium verwendet. Vorzugsweise wird Triisopropoxyaluminium verwendet.
  • Verwendung einer Aluminiumhalogenidverbindung (erfindungsgemäß)
  • Erfindungsgemäß wird die Polymerisationsreaktion durch das Zugeben einer Aluminiumhalogenidverbindung, vorzugsweise Trichloraluminium, beendet. Eine Alkoxylgruppe wird gebildet, indem eine Gruppe, die von einer Aluminiumhalogenidverbindung abgeleitet ist, an einem Polymerende gebildet wird und dann eine Reaktion mit einem niederen Alkohol, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, durchgeführt wird.
  • Die Aluminiumhalogenidverbindung wird in einer Menge verwendet, die zur Einführung einer terminalen Gruppe in das hergestellte Polymer genügend ist, ebenso wie es im Fall der Alkoxyaluminiumverbindung (nicht erfindungsgemäße Ausführungsform) der Fall ist, und wird zum Beispiel in einer Verhältnismenge von etwa 33 bis 1000 mol-%, vorzugsweise etwa 100 bis 400 mol-%, bezogen auf die molare Menge eines zu verwendenden anionischen Polymerisationsinitiators verwendet. Anionische Polymerisation, die hierin verwendet wird, ist ein Polymerisationsverfahren, das nach den folgenden Prozessen abläuft:
    • 1) Eine wachsende Spezies wird durch einen nucleophilen Angriff eines Initiators auf ein Monomer erzeugt.
    • 2) Die wachsende Spezies greift weiter das Monomer nucleophil an und durch Wiederholen dieses Prozesses wird ein Polymer mit einem wachsenden Ende erzeugt.
    • 3) Die wachsende Spezies an einem Polymerende greift einen Terminator nucleophil an, um die Polymerisation zu beenden.
  • Als Resultat wird jeweils ein Ende, um zu initiieren, und ein Ende, um zu beenden, in eine Polymerkette eingeführt werden. Daher wird idealerweise ein Terminator vorzugsweise 1:1 eingesetzt, d.h. mit einer Verhältnismenge von 100% bezogen auf einen Initiator, allerdings ist die Untergrenze hier auf etwa 33 mol-% festgesetzt, und zwar unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Terminator AlX3 ist, d.h. dreiwertig ist. Darüber hinaus ist die Menge eines niederen Alkohols, der zur Bildung einer Alkoxylgruppe verwendet wird, eine, die genügend ist, um eine Halogengruppe, die als terminale Gruppe eingeführt wurde, vollständig in eine Alkoxylgruppe umzuwandeln.
  • Die Alkoxyaluminiumverbindung (nicht erfindungsgemäße Ausführungsform) bildet eine Al(OR)2-Gruppe an wenigstens einem Ende des Polymermoleküls. In einem Fall, zum Beispiel, in dem Styrol und 1,3-Butadien als Comonomere verwendet werden, oder 1,3-Butadien allein als Monomer verwendet wird, wird eine Reaktion nach der folgenden Gleichung durchgeführt, um ein modifiziertes Polymer zu bilden, das eine terminale Al(OR)2-Gruppe zusammen mit einer - [Al(OR)2O] n-Bindung (n: 0 bis 50) hat:
    Figure DE112014001090B4_0001
  • Das resultierende terminal modifizierte Polymer ist in einen Dien-basierten Kautschuk, insbesondere einen Silica-enthaltenden Dien-basierten Kautschuk zu compoundieren. Das terminal modifizierte Polymer ist mit einer Verhältnismenge von 0,1 bis 30 Massenteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Massenteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Massenteilen, einschließlich eines Dien-basierten Kautschuks, zu verwenden. In einem Fall, in dem das Verhältnis des terminal modifizierten Polymers, das verwendet wird, kleiner als dieses ist, können gewünschte Modifikationseffekte nicht erzielt werden. Andererseits kann in einem Fall, in dem es in einem größeren als diesem Verhältnis verwendet wird, die Verarbeitbarkeit eines unvulkanisierten Kautschuks verringert sein.
  • Als der Dien-basierte Kautschuk kann Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und dergleichen allein oder als gemischter Kautschuk verwendet werden, und vorzugsweise kann NR, BR oder ein gemischter Kautschuk davon verwendet werden. Als SBR kann ein beliebiger aus Emulsionspolymerisiertem SBR (E-SBR) und Lösungs-polymerisiertem SBR (S-SBR) verwendet werden. In besonders bevorzugter Weise wird derselbe Dien-basierte Kautschuk als ein Polymer, das eine intramolekulare Doppelbindung hat, das zur terminalen Modifikation verwendet wird, eingesetzt.
  • Silica oder beides, Silica und Carbon Black, können zu einer Dien-basierten Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 10 bis 150 Massenteilen, vorzugsweise 30 bis 150 Massenteilen pro 100 Massenteile, eines Dien-basierten Kautschuks, der ein terminal modifiziertes Polymer enthält, gegeben werden. Die Zugabe dieser Füllstoffe, insbesondere von Silica, kann den Rollwiderstand und dergleichen verringern. Wenn sie dagegen in einem höheren als diesem Verhältnis verwendet werden, können allerdings Rollwiderstand und dergleichen verschlechtert werden.
  • Als das Silica werden solche verwendet, die eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß ASTM D1993-03) von 70 bis 200 m2/g, vorzugsweise 70 bis 190 m2/g, haben. Diese sind ein Trockenprozess-Silica, das durch Pyrolyse von Siliciumhalogeniden oder Organosiliciumverbindungen und dergleichen hergestellt wird, und ein Nassprozess-Silica, das durch Säureabbau von Natriumsilicat und dergleichen hergestellt wird. Ein Nassprozess-Silica wird in Hinblick auf Kosten und Leistung bevorzugt eingesetzt. In der Tat können kommerziell verfügbare Produkte, die derzeit zur Verwendung in der Kautschukindustrie auf dem Markt sind, verwendet werden, wie sie sind.
  • Um die Charakteristika zu verstärken, die für Silica und die Dispergierbarkeit in einem Dien-basierten Kautschuk erforderlich sind (Silica hat eine schlechte Affinität zu Kautschukpolymeren und hat auch ein Charakteristikum, wonach Silica wechselseitig eine Wasserstoffbindung in einem Kautschuk durch eine Silanolgruppe bildet, was in einer verringerten Dispergierbarkeit von Silica in dem Kautschuk resultiert) zu verbessern, ist ein Silan-Haftvermittler in einer Menge von 1 bis 20 Massenteilen, vorzugsweise etwa 3 bis 18 Massenteilen pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein Thioester-modifiziertes Polymer enthält, zu compoundieren. Als der Silan-Haftvermittler werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Bis(trialkoxysilylpropyl) sulfid, das eine Alkoxysilylgruppe hat, die mit einer Silanolgruppe an der Oberfläche von Silica reagiert, und das eine Schwefelkette hat, die mit einem Polymer reagiert, (RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
    R: eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
    n: eine ganze Zahl von 1 bis 4,
    zum Beispiel Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid und dergleichen.
  • Als Carbon Black bzw. Ruß wird üblicherweise Ofenruß, zum Beispiel SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF und SRF verwendet. Ein solches Carbon Black, das eine wirksame Komponente zur Bildung eines Laufflächenteils, insbesondere eines Kappenlaufflächenteils, eines Luftreifens ist, wird zusammen mit Silica in einer Verhältnismenge bzw. Rate von 3 bis 120 Massenteilen pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein terminal modifiziertes Polymer enthält, verwendet.
  • In einer Kautschukzusammensetzung, die jede oben beschriebenen Komponente als essentielle Komponente umfasst, sind Schwefel als Vulkanisiermittel und ein beliebiger oder mehrere beliebige Vulkanisationsbeschleuniger, zum Beispiel Thiazol-basierte Mittel (MBT, MBTS, ZnMBT und dergleichen), Sulfenamid-basierte Mittel (CBS, DCBS, BBS und dergleichen), Guanidin-basierte Mittel (DPG, DOTG, OTBG und dergleichen), Thiuram-basierte Mittel (TMTD, TMTM, TBzTD, TETD, TBTD und dergleichen), Dithiocarbamat-basierte Mittel (ZTC, NaBDC und dergleichen) und Xanthan-basierte Mittel (ZnBX und dergleichen), vorzugsweise ein Schwefel-enthaltender Vulkanisationsbeschleuniger, zu compoundieren. Außerdem können geeigneterweise andere Compoundiermittel, die üblicherweise als Compoundiermittel für Kautschuk eingesetzt werden, compoundiert werden, wenn dies gewünscht wird, einschließlich zum Beispiel eines Verstärkungsmittels oder eines Füllstoffs, zum Beispiel Talk, Ton, Graphit und Calciumsilicat, eines Verarbeitungshilfsmittels, zum Beispiel Stearinsäure; Zinkoxid, eines Erweichungsmittels, eines Weichmachers, eines Antioxidans und dergleichen.
  • Eine Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem mit einer Knetmaschine oder einem Mischer, zum Beispiel einem Kneter und einem Banbury-Mischer, und einer offenen Walzenmühle und dergleichen nach einem allgemeinen Verfahren geknetet wird. Nach Formung in eine vorbestimmte Form wird die resultierende Zusammensetzung bei einer Vulkanisiertemperatur, die von den Typen an Dien-basiertem Kautschuk, Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, die verwendet werden, und einem Compoundierverhältnis davon abhängt, unter Bildung eines Laufflächenteils eines Luftreifens und dergleichen vulkanisiert.
  • BEISPIELE
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
    Cyclohexan (Kanto Chemical Co., Inc.) 7 ml
    2,2-Ditetrahydrofurylpropan 0,248 g (1,35 mmol)
    (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) n-Hexan-Lösung von n-BuLi 2 ml (3,30 mmol)
    (Kanto Chemical Co., Inc.; Konzentration: 1,65 mol/L)
    unter den Bedingungen von Raumtemperatur gefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei 0°C
  • Styrol (derselbe Hersteller wie oben) 5,90 g (56,6 mmol) gegeben und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 1,35 g (6,61 mmol) Triisopropoxyaluminium (derselbe Hersteller wie oben) in 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Filterpapiers filtriert, flüchtige Komponenten wurden aus dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand wurde in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurde die Lösung tropfenweise zu 200 ml Methanol gegeben, um eine in Methanol lösliche Komponente und eine in Methanol unlösliche Komponente zu trennen. Dieselbe Arbeitsweise wurde zweimal wiederholt und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, wodurch 5,78 g (Ausbeute: 98%) eines weißen terminal modifizierten Polystyrols als Feststoff erhalten wurden.
  • Mn: 2960
  • Mn (das zahlenmittlere Molekulargewicht) wurde durch SEC (Chromatographie vom Größenausschlusstyp) gemessen, und der Wert von Mn wurde als Polystyrol-reduziertes Molekulargewicht bestimmt.
  • PDI: 1,1
  • PDI (Polydispersitätsindex) wurde als Mw/Mn unter Verwendung von Werten von Mw (das gewichtsmittlere Molekulargewicht) und Mn, die durch SEC gemessen worden waren, errechnet. Ein Wert von PDI, der näher an 1 ist, zeigt, dass ein Polymer mit einer kontrollierteren Molekulargewichtsverteilung erhalten worden war.
  • Rf: 0,86
  • Ein Wert für Rf wurde durch TLC (Dünnschichtchromatographie) mit einer Silicaplatte gemessen, und ein kleinerer Wert gibt eine höhere Affinität zu Silica an.
    1H-NMR (CDCl3), 20°C): δ = 7.3 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.7 (br)
    6.7 bis 6.2 (br)
    5.0 bis 4.8 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.4 bis 2.2 (br)
    2.1 bis 1.2 (br)
    1.2 bis 0.9 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) 2,24 g (Ausbeute: 85%) eines weißen viskos-flüssigen terminal modifizierten Polybutadiens wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an 2,2-Ditetrahydrofurylpropan und Triisopropoxyaluminium in 0,316 g (1,72 mmol) bzw. 1,61 g (7,88 mmol) geändert wurden und 17,6 g (48,8 mmol) 15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien (Aldrich) anstelle von Styrol verwendet wurden.
    Mn: 1880
    PDI: 1,1
    Rf: 0,82
    1H-NMR (CDCl3, 20°C) :δ = 5. 9 bis 5.7 (br)
    5.6 bis 5.2 (br)
    5.1 bis 4.8 (br)
    3.9 bis 3.7 (br)
    2.3 bis 1.7 (br)
    1.6 bis 1.0 (br)
    0.8 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) 3,90 g (Ausbeute: 91%) eines weißen viskos-flüssigen terminal modifizierten Styrol-Butadien-Copolymers wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an 2,2-Ditetrahydrofurylpropan und Triisopropoxyaluminium in 0,331 g (1,80 mmol) bzw. 1,60 g (7,83 mmol) geändert wurden und ein Gemisch aus 11,4 g (31,6 mmol) 15 Gew.-% n-Hexanlösung von 1,3-Butadien und 2,58 g (24,8 mmol) Styrol anstelle von Styrol alleine eingesetzt wurde.
    Mn: 2920
    PDI: 1,1
    Rf: 0,83
    1H-NMR (CDCl3, 20°C) :δ = 7.4 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.2 (br)
    5.8 bis 5.0 (br)
    5.0 bis 4.4 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.6 bis 0.9 (br)
    0.9 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 4
  • 5,43 g (Ausbeute: 92%) eines weißen viskos-flüssigen terminal modifizierten Polystyrol wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an 2,2-Ditetrahydrofurylpropan in 0,309 g (1,68 mmol) geändert wurde und 1,07 g (8,02 mmol) Trichloraluminium anstelle von Triisopropoxyaluminium verwendet wurden. Es wird angenommen, dass im Fall dieses Beispiels die Methanolysereaktion infolge des Methanols, das im Reinigungsschritt verwendet wird, erfolgt (dasselbe gilt für Beispiele 5 bis 6).
    Mn: 3880
    PDI: 1,2
    Rf: 0,78
    1H-NMR (CDCl3, 20°C) :δ = 7.2 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.7 (br)
    6.7 bis 6.1 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.4 bis 2.2 (br)
    2.1 bis 1.2 (br)
    1.2 bis 0.9 (br)
    0.9 bis 0.7 (br)
  • Beispiel 5
  • 2,17 g (Ausbeute: 83%) eines weißen viskos-flüssigen terminal modifizierten Polybutadien wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an 2,2-Ditetrahydrofurylpropan in 0,336 g (1,82 mmol) geändert wurde und 17,4 g (48,3 mmol) 15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien anstelle von Styrol verwendet wurden und dass außerdem 1,13 g (8,48 mmol) Trichloraluminium anstelle von Triisopropoxyaluminium verwendet wurden.
    Mn: 2240
    PDI: 1,1
    Rf: 0,80
    1H-NMR (CDCl3, 20°C) :δ = 6.0 bis 5.6 (br)
    5.6 bis 5.1 (br)
    5.1 bis 4.8 (br)
    3.9 bis 3.7 (br)
    2.3 bis 1.6 (br)
    1.6 bis 1.0 (br)
    0.9 bis 0.6 (br)
  • Beispiel 6
  • 5,86 g (Ausbeute: 87%) eines weißen viskos-flüssigen terminal modifizierten Styrol-Butadien-Copolymers wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an 2,2-Ditetrahydrofurylpropan und Trichloraluminium, das anstelle von Triisopropoxyaluminium verwendet wurde, in 0,355 g (1,92 mmol) bzw. 1,61 g (12,1 mmol) geändert wurden und ein Gemisch aus 15,5 g (43,0 mmol) 15 Gew.-% n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien und 4,41 g (42,3 mmol) Styrol anstelle von Styrol allein verwendet wurde.
    Mn: 4220
    PDI: 1,2
    Rf: 0,80
    1H-NMR (CDCl3, 20°C) :δ = 7.5 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.1 (br)
    5.9 bis 5.0 (br)
    5.0 bis 4.3 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.6 bis 0.9 (br)
    0.9 bis 0.6 (br)
  • Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) 4,37 kg Cyclohexan, 300 g Styrol und 734 g Butadien wurden abgewogen, in einen Autoklaven zur Polymerisation geschüttet und bei 50°C gerührt. Zu der resultierenden Gemischlösung wurden 0,858 g Tetramethylethylendiamin und außerdem 4 ml n-Butyllithium (1,60 mol/L) gegeben und für 3 Stunden bei 50°C gerührt. Danach wurde eine THF (20 ml)-Suspension von 2,09 g Triethoxyaluminium zugegeben und es wurde für 3 Stunden bei 50°C gerührt, um die Polymerisation zu beenden. Nachdem flüchtige Komponenten aus der Polymerlösung abdestilliert worden waren, wurde eine Repräzipitationsbehandlung durchgeführt, bei der eine Polymerkomponente in Methanol (6,5 kg) geschüttet wird, um die Polymerkomponente abzutrennen. Flüchtige Komponenten wurden außerdem aus der Polymerkomponente unter reduziertem Druck abdestilliert. Als Resultat wurden 962 g (Ausbeute: 93%) eines terminal modifizierten Polymers erhalten.
    Mn: 299000
    PDI: 1,2
    Rf: 0,80
    1H-NMR (CDCl3, 20°C) :δ = 7.5 bis 6.9 (br)
    6.9 bis 6.1 (br)
    5.9 bis 5.0 (br)
    5.0 bis 4.3 (br)
    3.8 bis 3.6 (br)
    2.6 bis 0.9 (br)
    0.9 bis 0.6 (br)
  • Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
    Terminal modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer, erhalten in Beispiel 7 80,00 Massenteile
    BR (Zeon Corporation, BR1220) 20,00 Massenteile
    Silica (Rhodia operations, Zeosil Premium 200 MP) 80,00 Massenteile
    Carbon Black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast KHP) 5,00 Massenteile
    Stearinsäure (NOF Corporation, YR) 2,00 Massenteile
    Fettsäureester (Schill & Seilacher, HT207) 1,00 Massenteil
    Antioxidans (Solutia Europe, 6ppd) 1,50 Massenteile
    Haftvermittler (Evonik Degussa, Si69) 6,40 Massenteile
    Verfahrensöl (Showa Shell Sekiyu K.K., Extra Nr. 4S) 30,00 Massenteile
    Zinkoxid (Seido Chemical Industry Co., Ltd., Zinkoxid Nr. 3) 3,00 Massenteile
    Vulkanisationsbeschleuniger A (Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., Soxinol D-G) 2,00 Massenteile
    Vulkanisationsbeschleuniger B (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., 1,70 Massenteile
    Nocceler CZ-G)
    Schwefel behandelter (Karuizawa Schwefel) Refinery, Öl- 1,50 Massenteile
  • Von den obigen Komponenten wurden die, außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, für 5 Minuten in einem geschlossenen 1,7 1-Banbury-Mischer verknetet, und das geknetete Material wurde aus dem Mischer gekippt, um es auf Raumtemperatur abzukühlen. Anschließend wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit demselben Banbury-Mischer gemischt. Die resultierende unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurde für 30 Minuten bei 150°C pressvulkanisiert, wodurch ein vulkanisierter Kautschuk erhalten wurde.
  • Die Mooney-Viskosität wurde für eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemessen, und der RPA (der Vulkanisations-Payne-Effekt), die Zugfestigkeit, die Rückprallelastizität (40°C), die vollständig automatische Dehnung und die Hochtemperaturdehnung wurden jeweils für das Vulkanisat gemessen. Die gemessenen Werte, die erhalten wurden, wurden als Index angegeben, wobei ein Wert für ein unmodifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer (Mn: 293000) als 100 genommen wird.
    Mooney-Viskosität (Viskosität ML1+4 [M]): 108 Gemäß JIS K6300
    • Üblicherweise entspricht ein kleinerer Index einer geringeren Viskosität und bedeutet überlegene Verarbeitbarkeit.
    • Allerdings bedeutet in diesem Fall ein größerer Wert Überlegenheit, da hierin ein reziproker Wert verwendet wird.
    • RPA (der Vulkanisations-Payne-Effekt): 104 gemäß ISO 11345. Ein kleinerer Wert zeigt einen größeren Payne-Effekt an, was eine überlegene Dispergierbarkeit von Silica bedeutet.
    • Zugfestigkeit: 96 gemäß JIS K6251.
    • Rückprallelastizität (40°C): 99 gemäß JIS K6255
    • Vollständig automatische Dehnung: 102 Hochtemperaturdehnung: 118 gemäß JIS K6251/6301:2006, entsprechend ISO 48 für beide. Ein größerer Index bedeutet eine bessere Kautschukdehnung.
  • Die obigen Resultate zeigen, dass eine Dien-basierte Kautschukzusammensetzung, die gute Verarbeitbarkeit, einen großen Payne-Effekt und ausgezeichnete Dehnungseigenschaften hat, erhalten werden kann.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers, umfassend: Durchführen einer Polymerisationsreaktion eines vinylaromatischen Monomers, eines konjugierten Dienmonomers oder beider in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und Zugeben einer Aluminiumhalogenidverbindung, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und danach Durchführen einer Reaktion mit einem niederen Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
  2. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1, wobei Trichloraluminium als die Aluminiumhalogenidverbindung verwendet wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Polymer gebildet wird, das eine Gruppe, die von der Aluminiumhalogenidverbindung abgeleitet ist, an einer terminalen Stelle hat.
  4. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1, wobei Styrol oder ein Derivat davon als das vinylaromatische Monomer verwendet wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1, wobei 1,3-Butadien oder Isopren als das konjugierte Dienmonomer verwendet wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines terminal modifizierten Polymers nach Anspruch 1, wobei eine Organo-lithiumverbindung als der anionische Polymerisations-initiator verwendet wird.
  7. Dien-basierte Kautschukzusammensetzung, in der ein terminal modifiziertes Polymer, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1, in einen Dien-basierten Kautschuk compoundiert ist.
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