CN105209500B - 末端改性聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在阴离子性聚合引发剂的存在下，使乙烯基芳族单体、共轭二烯单体或这两者进行聚合反应后，向其中添加烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止以制造末端改性聚合物。或者，添加卤化铝化合物代替烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止后，与碳原子数为1~4的低级醇反应，由此也可制造末端改性聚合物。得到的末端改性聚合物改善作为汽车用充气轮胎用橡胶组合物的配合剂等使用的二氧化硅的分散性。

Description

末端改性聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及末端改性聚合物的制造方法。更具体而言，涉及改善作为汽车用充气轮胎橡胶用组合物的配合剂等使用的二氧化硅的分散性的末端改性聚合物的制造方法。
背景技术
作为汽车用充气轮胎所要求的各种性能，要求滚动阻力的降低、在湿润路面的稳定性等。作为可使这些性质并存的方法，在轮胎用橡胶组合物中作为增强用填充剂进行二氧化硅的配合。但是，发现如下的课题：即使要在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅，二氧化硅在橡胶组合物中的分散性也低，例如即使可大量地添加二氧化硅，其效果也无法充分发挥。
在专利文献1中，记载了通过在弹性体·主体材料内将增强用填充材料由其前体现场形成，从而制造均匀地分散并含有增强用填充材料，作为轮胎的构成部件等有用的弹性体/填充材料复合材料的方法，在该情况下为了复合二氧化硅作为填充材料，需要由填充材料前体出发的反应。
在专利文献2中，记载了弹性体/填充材料复合材料的制造方法，其中，将填充材料前体、缩合反应促进剂和弹性体主体(A)或(B)在密闭式混合器中混合以引发填充材料前体的缩合反应，关于弹性体主体(A)和根据情况的弹性体主体(B)，在缩合反应完成前在密闭式混合机中添加有机硅烷材料和填充材料/填充材料前体并反应，回收得到的弹性体/填充材料复合材料。而且，叙述了这种复合材料可作为轮胎用橡胶组合物、特别是轮胎胎面用橡胶组合物的有效成分使用。
此处，记载了弹性体主体(A)为共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳族单体的共聚物，弹性体主体(B)为基于至少一种烷氧基金属末端官能团化二烯的弹性体，该基于二烯的弹性体以以下通式表示(权利要求5、段落[0014])：
弹性体-X-(OR)n
弹性体：共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳族单体的共聚物
X：包含Si、Ti、Al或B的金属
R：C1~C4的烷基
n：Si、Ti的情况下为3，Al、B的情况下为2。
但是，在专利文献2的各实施例中，只有在锂基催化剂存在下，在有机溶剂中将苯乙烯与1,3-丁二烯共聚，接着回收弹性体的记载，未发现涉及导入-X-(OR)n基作为弹性体端基的末端改性聚合物的制造方法的记载。
另外，在专利文献3中，记载了含有末端酸酐基的聚合物的制造方法，其中，通过使马来酸二叔烷基酯等二酯化合物与由活性聚合物和含有铝等典型金属元素的化合物形成的酸根型络合物反应，制造具有末端二酯基的聚合物后，将该二酯基转化为酸酐基。
对此处使用的酸根型络合物进行说明，若首先使用丁基锂进行苯乙烯的阴离子聚合，则只要反应未终止，聚合物末端就变为~C-Li+。该~C-Li+的Li+属于HSAB理论中所说的硬酸，因此使得其成对的~C-显示高的反应性。通常，在这种状态下，显示这种高的反应性(亲核性)的~C-也攻击羰基碳，结果酸酐基的导入困难，因此进行硬酸向软酸的转化。
在该专利文献中，作为该方法，采用通过使用不含离去基团的三烷基铝化合物，即通过将~C-Li+变为~C-(AlR3Li)+，降低反应性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-273191号公报
专利文献2：日本特开2000-143881号公报
专利文献3：日本特开2007-084711号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供一种改善作为汽车用充气轮胎用橡胶组合物的配合剂等使用的二氧化硅的分散性的末端改性聚合物的制造方法。
解决课题的手段
这样的本发明的目的可通过以下方法达成，其中，在阴离子性聚合引发剂的存在下，使乙烯基芳族单体、共轭二烯单体或这两者进行聚合反应后，向其中添加烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止以制造末端改性聚合物。或者，添加卤化铝化合物代替烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止后，与碳原子数1~4的低级醇反应，由此也可制造末端改性聚合物。
发明的效果
对于通过本发明方法制造的末端改性聚合物而言，通过使用烷氧基铝化合物或与其相当的化合物作为聚合反应的终止剂，可容易地在聚合物末端导入烷氧基铝基。
在将得到的末端改性聚合物作为配合二氧化硅的充气轮胎用橡胶组合物中的一种成分配合时，可改善在橡胶组合物中配合的二氧化硅的分散性，可充分满足二氧化硅原本具有的滚动阻力的降低与在湿润路面的稳定性并存的课题。
具体实施方式
将端基改性的聚合物作为乙烯基芳族单体、共轭二烯单体或这两者的聚合物形成。作为乙烯基芳族单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘等，优选使用苯乙烯。作为共轭二烯单体，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯等，优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯。也可将这些乙烯基芳族单体与共轭二烯单体这两者以任意的混合比例并用，优选使用苯乙烯与1,3-丁二烯或异戊二烯这两者。在使用它们这两者时，得到的聚合物通常为无规共聚物，但它们也可为嵌段共聚物。
聚合反应通过使用阴离子性聚合引发剂的阴离子聚合法进行。作为阴离子性聚合引发剂，使用有机锂化合物，优选使用烷基锂或芳基锂。
作为烷基锂，例如可列举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、己基锂、辛基锂、四亚甲基二锂、间二异丙烯基苯二锂等，作为芳基锂，例如可列举出苯基锂、甲苯基锂等。它们可单独使用或将2种以上并用，从操作性和工业上经济性的观点出发，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂，从与单体的反应性的观点出发，更优选正丁基锂、仲丁基锂。
通常相对于投料单体(混合物)量以约0.0001~10摩尔%、优选约0.0005~6摩尔%的比例使用这些有机锂化合物。
在聚合反应体系中，添加并使用相对于使用的引发剂的摩尔量以约10~300摩尔%、优选约40~200摩尔%的比例使用的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二乙醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。这些化合物在聚合反应时，作为使用环己烷或甲基环己烷等非极性溶剂的情况下的阴离子引发剂和生长种的活化剂或共聚反应的无规剂(Randomizer)起作用。
聚合反应例如如下进行：使用环己烷、甲基环己烷、甲苯、四氢呋喃等烃类溶剂，在约-100~100℃、通常约0~70℃的条件下进行约1~5小时左右，然后将烷氧基铝化合物加入聚合反应体系中，使聚合反应终止。烷氧基铝化合物量为足以导入生成聚合物的端基的量，例如相对于使用的阴离子性聚合引发剂的摩尔量，以约33~1000摩尔%、优选约100~400摩尔%的比例使用。
作为烷氧基铝化合物，使用三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝等三烷氧基铝，优选使用三异丙氧基铝。
也可添加卤化铝化合物、优选三氯化铝代替烷氧基铝化合物从而使聚合反应终止，在聚合物末端形成来源于卤化铝化合物的基团后，使甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇反应从而也可形成烷氧基。
与烷氧基铝化合物的情况相同地，使用的卤化铝化合物量也为足以导入生成聚合物的端基的量，例如相对于使用的阴离子性聚合引发剂的摩尔量，以约33~1000摩尔%、优选约100~400摩尔%的比例使用。此处使用的阴离子聚合为通过以下过程进行的聚合方法。
1) 通过引发剂对单体进行亲核攻击来生成生长种。
2) 通过该生长种进一步对单体进行亲核攻击并重复该过程，从而生成具有生长末端的聚合物。
3) 聚合物末端的生长种对终止剂进行亲核攻击，聚合终止。
结果在1条聚合物链上分别导入各1个的起始末端和终止末端。因此，原本应相对于引发剂理想地以1:1、即100%的比例使用终止剂，但考虑此次使用的终止剂为AlX3、即3价，将其下限值设为约33摩尔%。另外，用于形成烷氧基的低级醇量为足以将作为端基导入的卤素基完全转化为烷氧基的量。
烷氧基铝化合物至少在聚合物分子末端形成Al(OR)2基。例如在将苯乙烯与1,3-丁二烯作为共聚物使用，或者将1,3-丁二烯单独作为单体使用的情况下，如下式那样进行反应，形成在具有-[Al(OR)2O]n-键(n：0~50)的同时具有末端Al(OR)2基的改性聚合物。
得到的末端改性聚合物配合于二烯类橡胶、特别是含有二氧化硅的二烯类橡胶中。末端改性聚合物在与二烯类橡胶的总量100质量份中，以0.1~30质量份、优选1~10质量份的比例使用。若使用比上述比例少的末端改性聚合物的比例，则得不到所希望的改性效果，另一方面，若以上述比例以上的比例使用，则使得未硫化橡胶的加工性降低。
作为二烯类橡胶，将天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)等单独或作为混合橡胶使用，优选使用NR、BR或它们的混合橡胶。作为SBR，也可使用乳液聚合SBR (E-SBR)、溶液聚合SBR (S-SBR)中的任一种。特别优选使用与用于末端改性的、分子中具有双键的聚合物相同的二烯类橡胶。
在二烯类橡胶组合物中，添加并使用相对于每100质量份的含有末端改性聚合物的二烯类橡胶为10~150质量份、优选30~150质量份的二氧化硅、或二氧化硅与碳黑这两者。这些填充剂、特别是二氧化硅的添加使滚动阻力等降低，但若以上述比例以上的比例使用，则反而使滚动阻力等恶化。
作为二氧化硅，使用BET比表面积(依据ASTM D1993-03)为70~200m2/g、优选70~190m2/g的二氧化硅。它们为通过卤化硅或有机硅化合物的热分解法等制造的干法二氧化硅或通过硅酸钠的酸分解法等制造的湿法二氧化硅等，从成本和性能方面出发，优选使用湿法二氧化硅。实际上，可直接使用作为橡胶工业用上市的市售品。
为了提高二氧化硅所需要的特性和与二烯类橡胶的分散性(二氧化硅具有与橡胶聚合物的亲和性不足，或在橡胶中二氧化硅彼此通过硅醇基生成氢键，从而使二氧化硅在橡胶中的分散性降低的性质)，配合相对于每100质量份的含有末端改性聚合物的二烯类橡胶为1~20质量份、优选3~18质量份左右的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选使用具有与二氧化硅表面的硅醇基反应的烷氧基甲硅烷基和与聚合物反应的硫链的双(三烷氧基甲硅烷基丙基)硫化物，
(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
R：碳原子数为1~2的烷基
n：1~4的整数
例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
作为碳黑，通常使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等炉黑。作为形成充气轮胎的胎面部、特别是胎冠胎面部时的有效成分的这些碳黑与二氧化硅一起以相对于每100质量份的含有末端改性聚合物的二烯类橡胶为3~120质量份的比例使用。
在将以上各成分作为必需成分的橡胶组合物中，配合并使用作为硫化剂的硫和噻唑类(MBT、MBTS、ZnMBT等)、亚磺酰胺类(CBS、DCBS、BBS等)、胍类(DPG、DOTG、OTBG等)、秋兰姆类(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸盐类(ZTC、NaBDC等)、黄原酸盐类(ZnBX等)等硫化促进剂中的任一种以上、优选含硫硫化促进剂。此外，根据需要适宜配合并使用作为橡胶的配合剂通常使用的其他的配合剂，例如滑石粉、粘土、石墨、硅酸钙等增强剂或填充剂，硬脂酸等加工助剂、氧化锌、软化剂、增塑剂、抗老化剂等。
组合物的制备通过以使用捏合机、班伯里密炼机等混炼机或混合机和开炼机等的通常的方法混炼来进行，得到的组合物在成形为规定形状后，在与使用的二烯类橡胶、硫化剂、硫化促进剂的种类及其配合比例相对应的硫化温度下硫化，形成充气轮胎的胎面部等。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
在容量为100ml的双颈烧瓶中，在室温条件下投入以下成分。
环己烷(关东化学制品)　　　　　　　 　　7ml
2,2-二(四氢呋喃基)丙烷　　　　 　0.248g (1.35mmol)
(东京化成制品)
n-BuLi的正己烷溶液(关东化学制品　　 2ml (3.30mmol)
，浓度1.65mol/L)
于0℃在该溶液中滴加以下成分，
苯乙烯(同公司制品)　　　　　　　 　5.90g (56.6mmol)
搅拌3小时后，向其中加入以下成分的10ml四氢呋喃的混悬液，
三异丙氧基铝(同公司制品)　 1.35g (6.61mmol)
由此使聚合反应终止。
将得到的反应混合物用滤纸过滤，使从该滤液蒸馏除去挥发成分的残渣溶解于30ml的四氢呋喃中。将该溶液滴加于200ml的甲醇中，分离为可溶性成分和不溶性成分，重复2次相同的操作后，蒸馏除去挥发成分，由此得到5.78g (收率98%)的白色固体状的末端改性聚苯乙烯。
Mn：2960
Mn (数均分子量)是通过SEC (尺寸排阻色谱法)测定，并将该值作为聚苯乙烯换算的分子量估算的
PDI：1.1
PDI (多分散度)使用通过SEC测定的Mw (重均分子量)和Mn的值并作为Mw/Mn进行计算，该PDI的值越接近1，越表示得到分子量分布受控制的聚合物
Rf：0.86
Rf值通过二氧化硅板的TLC (薄层色谱法)测定，该值越小，越表示与二氧化硅的亲和性高
。
实施例2
在实施例1中，分别将2,2-二(四氢呋喃基)丙烷量变更为0.316g (1.72mmol)，将三异丙氧基铝量变更为1.61g (7.88mmol)，使用17.6g (48.8mmol)的1,3-丁二烯的15重量%正己烷溶液(Aldrich公司(アルドリッチ社)制品)代替苯乙烯，得到2.24g (收率85%)的白色粘性液体状的末端改性聚丁二烯。
实施例3
在实施例1中，分别将2,2-二(四氢呋喃基)丙烷量变更为0.331g (1.80mmol)，将三异丙氧基铝量变更为1.60g (7.83mmol)，使用11.4g (31.6mmol)的1,3-丁二烯的15重量%正己烷溶液与2.58g (24.8mmol)的苯乙烯的混合液代替苯乙烯单体，得到3.90g (收率91%)的白色粘性液体状的末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例4
在实施例1中，将2,2-二(四氢呋喃基)丙烷量变更为0.309g (1.68mmol)，使用1.07g (8.02mmol)的三氯化铝代替三异丙氧基铝，得到5.43g (收率92%)的白色粘性液体状的末端改性聚苯乙烯。在本实施例的情况下，认为是通过在纯化工序中使用的甲醇而发生甲醇分解反应(在实施例5~6中也相同)。
实施例5
在实施例1中，将2,2-二(四氢呋喃基)丙烷量变更为0.336g (1.82mmol)，分别使用17.4g (48.3mmol)的1,3-丁二烯的15重量%正己烷溶液代替苯乙烯，并使用1.13g(8.48mmol)的三氯化铝代替三异丙氧基铝，得到2.17g (收率83%)的白色粘性液体状的末端改性聚丁二烯。
实施例6
在实施例1中，分别将2,2-二(四氢呋喃基)丙烷量变更为0.355g (1.92mmol)，并将三氯化铝量变更为1.61g (12.1mmol)以代替三异丙氧基铝，另外使用15.5g (43.0mmol)的1,3-丁二烯的15重量%正己烷溶液与4.41g (42.3mmol)的苯乙烯的混合液代替苯乙烯单体，得到5.86g (收率87%)的白色粘性液体状的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物。
实施例7
称量4.37 kg的环己烷、300g的苯乙烯和734g的丁二烯并投入聚合用高压釜中，于50℃搅拌。向该混合溶液中加入0.858g的四甲基乙二胺，进而加入4mL的正丁基锂(1.60mol/L)，于50℃搅拌3小时。然后，加入2.09g的三乙氧基铝的THF (20mL)混悬液，于50℃搅拌3小时，由此终止聚合。从该聚合物溶液蒸馏除去挥发成分后，进行将聚合物成分投入甲醇(6.5kg)中的再沉淀处理，分离聚合物成分。进而，在减压下从该聚合物成分蒸馏除去挥发成分。结果得到962g (收率93%)的末端改性聚合物。
实施例8
实施例7中得到的末端改性苯乙烯-　　　　 　 80.00质量份
丁二烯共聚物
BR (Zeon Corporation (日本ゼオン)制品BR1220) 20.00〃
二氧化硅(Rhodia operations制品Zeosil 　　 　 　80.00〃
Premium 200MP)
碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd. (東海カーボン) 5.00〃
制品Seast (シースト) KHP)
硬脂酸(NOF Corporation制品YR) 2.00〃
脂肪酸酯(Schill & Seilacher制品HT207) 　 1.00〃
抗老化剂(Solutia Europe制品6ppd) 　　　　 　1.50〃
偶联剂(Evonik Degussa制品Si69) 　　　　 6.40〃
操作油(Showa Shell Sekiyu K.K. 制品Extra 4号S) 30.00〃
氧化锌(正同化学制品氧化锌3类) 　　　　　 　 3.00〃
硫化促进剂A (住友化学制品Soxinol D-G) 2.00〃
硫化促进剂B (大内新兴化学工业制品Nocceler CZ-G) 1.70〃
硫(轻井泽井制炼所制品油处理硫) 　　　　　 　　 　1.50〃
在以上各成分中，将除硫化促进剂和硫以外的各成分在1.7L的密闭式班伯里密炼机中混炼5分钟，将混炼物排出至混合机外并冷却至室温后，使用相同的班伯里密炼机，混合硫化促进剂和硫。将得到的未硫化橡胶组合物于150℃加压硫化30分钟，得到硫化橡胶。
针对未硫化橡胶组合物测定门尼粘度，并针对硫化物分别测定RPA (硫化佩恩效应)、拉伸强度、回弹性(40℃)、全自动拉伸和高温拉伸。得到的测定值以将使用未改性苯乙烯-丁二烯共聚物(Mn：293,000)的情况设为100的指标表示。
门尼粘度(粘度ML1+4[M])：108
依据JIS K6300
通常指标越小，粘度越低，加工性优异，但由于此次取倒数，所以较大的指标优异
RPA (硫化佩恩效应)：104
依据ISO 11345
指标越小，佩恩效应越大，二氧化硅的分散性良好
拉伸强度：96
依据JIS K6251
回弹性(40℃)：99
依据JIS K6255
全自动拉伸：102
高温拉伸：118
均依据与ISO 48相对应的JIS K6251/6301：2006
指标越大，橡胶的伸展越良好
根据以上结果可知，得到加工性良好、佩恩效应大、拉伸特性优异的二烯类橡胶组合物。

Claims (7)

1.一种末端改性聚合物的制造方法，其特征在于，在阴离子性聚合引发剂的存在下，使乙烯基芳族单体、共轭二烯单体或这两者进行聚合反应，向其中添加卤化铝化合物从而使聚合反应终止后，与碳原子数1~4的低级醇反应。
2.权利要求1的末端改性聚合物的制造方法，其中，使用三氯化铝作为卤化铝化合物。
3.权利要求1的末端改性聚合物的制造方法，其中，形成在末端部位具有来源于烷氧基铝化合物的基团的聚合物。
4.权利要求1的末端改性聚合物的制造方法，其中，使用苯乙烯或其衍生物作为乙烯基芳族单体。
5.权利要求1的末端改性聚合物的制造方法，其中，使用1,3-丁二烯或异戊二烯作为共轭二烯单体。
6.权利要求1的末端改性聚合物的制造方法，其中，使用有机锂化合物作为阴离子性聚合引发剂。
7.一种二烯类橡胶组合物，所述组合物是在二烯类橡胶中配合通过权利要求1的方法制造的末端改性聚合物而成。
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