JP6079864B2 - 末端変性ポリマーの製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、末端変性ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤゴム用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法に関する。
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、ゴム組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、この場合充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。
特許文献２には、充填材前駆体、縮合反応促進剤およびエラストマーホスト(A)または(B)を密閉式ミキサ中でブレンドして充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)および場合によりエラストマーホスト(B)に関して、縮合反応の完了前にオルガノシラン材料と充填材／充填材前駆体とを密閉式ミキサ中に添加かつ反応させ、得られたエラストマー／充填材複合材料を回収するエラストマー／充填材複合材料の製造法が記載されている。そして、この複合材料は、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物の有効成分として用いられると述べられている。
ここで、エラストマーホスト(A)は、共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり、エラストマーホスト(B)は少なくとも一種のアルコキシ金属末端官能基化ジエンベースのエラストマーであって、このジエンベースのエラストマーは、一般式
エラストマー-X-(OR)n
エラストマー：共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジ
エンとビニル芳香族モノマーとのコポリ
マー
X：Si、Ti、AlまたはBよりなる金属
R：C1〜C4のアルキル基
n：Si、Tiの場合は3、Al、Bの場合は2
で表わされると記載されている(請求項５、段落〔００１４〕)。
しかしながら、特許文献２の各実施例ではリチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収するという記載のみで、エラストマー末端基として-X-(OR)n基を導入した末端変性ポリマーの製造法に関する記載がみられない。
また、特許文献３には、リビングポリマーとアルミニウム等の典型金属元素を含有する化合物からなるアート錯体にマレイン酸ジ第3アルキル等のジエステル化合物を反応させることにより、末端ジエステル基を有するポリマーを製造した後、該ジエステル基を酸無水物基に変換する末端酸無水物基含有ポリマーの製造法が記載されている。
ここで用いられているアート錯体について説明すると、まずブチルリチウムを用いてスチレンのアニオン重合を行うと、反応が停止しない限り、重合体末端は〜C- Li+ となる。この〜C- Li+ のLi+はHSAB理論でいう硬い酸に属し、従ってその対の〜C- は高い反応性を示すようになる。一般には、この状態では、その高い反応性（求核性）を示す〜C-がカルボニル炭素に対しても攻撃する結果、酸無水物基の導入は難しく、そのため硬い酸を軟らかい酸に変換させることが行われる。
この特許文献では、その方法として脱離基を含まないトリアルキルアルミニウム化合物を使うことによって、すなわち〜C- Li+ を〜C-(AlR3Li)+ に変えることによって、反応性を低下せしめるという手法がとられている。
特開２０００−２７３１９１号公報 特開２０００−１４３８８１号公報 特開２００７−０８４７１１号公報
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、
アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させ、そこにハロゲン化アルミニウム化合物を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールと反応させて末端変性ポリマーを製造する方法によって達成される。
本発明方法によって製造された末端変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤としてハロゲン化アルミニウム化合物を用いることにより、容易にポリマー末端にアルミニウム基を導入することができる。
得られた末端変性ポリマーを、シリカ配合空気入りタイヤ用ゴム組成物中の一成分として配合したとき、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という課題を十分に満足せしめることができる。
末端基が変性されるポリマーは、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者のポリマーとして形成される。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、ビニルトルエン、1-ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが用いられる。共役ジエンモノマーとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられ、好ましくは1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる。これらのビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの両者を任意の混合割合で併用することもでき、好ましくはスチレンと1,3-ブタジエンまたはイソプレンとの両者が用いられる。これらの両者が用いられたとき、得られたポリマーは一般にランダムコポリマーであるが、それはブロックコポリマーであってもよい。
重合反応は、アニオン性重合開始剤を用いるアニオン重合法によって行われる。アニオン性重合開始剤としては、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウムまたはアリールリチウムが用いられる。
アルキルリチウムとしては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、テトラメチレンジリチウム、m-ジイソプロペニルベンゼンジリチウム等が挙げられ、アリールリチウムとしては、例えばフェニルリチウム、トリルリチウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよく、取扱性および工業的経済性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウムが好ましく、モノマーとの反応性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウムがより好ましい。
これらの有機リチウム化合物は、一般に仕込みモノマー(混合物)量に対して約0.0001〜10モル％、好ましくは約0.0005〜6モル％の割合で用いられる。
重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10〜300モル％、好ましくは約40〜200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合反応におけるランダマイザーとして作用する。
重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100〜100℃、一般には約0〜70℃の条件で約1〜5時間程度行われ、その後アルコキシアルミニウム化合物を重合反応系に加え、重合反応を停止させることが行われる。アルコキシアルミニウム化合物量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン性重合開始剤のモル量に対し、約33〜1000モル％、好ましくは約100〜400モル％の割合で用いられる。
アルコキシアルミニウム化合物としては、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ第2ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウムが用いられ、好ましくはトリイソプロポキシアルミニウムが用いられる。
アルコキシアルミニウム化合物に代えてハロゲン化アルミニウム化合物、好ましくはトリクロロアルミニウムを添加して重合反応を停止させることもでき、ポリマー末端にハロゲン化アルミニウム化合物由来の基を形成させた後、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール等の低級アルコールを反応させてアルコキシル基を形成させることもできる。
用いられるハロゲン化アルミニウム化合物量は、アルコキシアルミニウム化合物の場合と同様に、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン性重合開始剤のモル量に対し、約33〜1000モル％、好ましくは約100〜400モル％の割合で用いられる。ここで用いられているアニオン重合は、次の過程で進む重合方法である。
１）開始剤がモノマーに対して求核攻撃することによって生長種が生成する。
２）その生長種がさらにモノマーに対して求核攻撃し、その過程を繰り返すことによって生長末端を有するポリマーが生成する。
３）ポリマー末端の生長種が停止剤に対して求核攻撃し、重合が停止する。
その結果、１本のポリマー鎖には開始末端と停止末端がそれぞれ１個づつ導入されることになる。従って、本来開始剤に対して理想的には停止剤を１：１つまり100%の割合で使用することになるが、今回用いる停止剤はAlX3つまり３価であることを考慮し、その下限値を約33モル％としている。また、アルコキシル基を形成させるのに用いられる低級アルコール量は、末端基として導入されたハロゲン基を完全にアルコキシル基に変換させるのに十分な量である。
アルコキシアルミニウム化合物は、少なくとも重合体分子末端にAl(OR)2基を形成させる。例えばスチレンと1,3-ブタジエンとがコモノマーとして用いられ、あるいは1,3-ブタジエンが単独でモノマーとして用いられた場合には、次式の如くに反応が行われ、-〔Al(OR)2O〕n-結合(n：0〜50)と共に、末端Al(OR)2基を有する変性ポリマーが形成される。
Figure 0006079864
得られた末端変性ポリマーは、ジエン系ゴム、特にシリカ含有ジエン系ゴムに配合される。末端変性ポリマーは、ジエン系ゴムとの合計量100質量部中0.1〜30質量部、好ましくは1〜10質量部の割合で用いられる。末端変性ポリマーの割合がこれよりも少なく用いられると、所望の変性効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、未加硫ゴムの加工性が低下するようになる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。特に好ましくは、末端変性に用いられた、分子中に二重結合を有するポリマーと同じジエン系ゴムが用いられる。
ジエン系ゴム組成物中には、末端変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り10〜150質量部、好ましくは30〜150質量部のシリカまたはシリカとカーボンブラックの両者が添加して用いられる。これらの充填剤、特にシリカの添加は、転がり抵抗などを低減させるが、これ以上の割合で用いられると、逆に転がり抵抗などを悪化させる。
シリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m2/g、好ましくは70〜190m2/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が末端変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1〜20質量部、好ましくは3〜18質量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するビス(トリアルコキシシリルプロピル)サルファイド
(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
R：炭素数1〜2のアルキル基
n：1〜4の整数
例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、シリカと共に、末端変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り3〜120質量部の割合で用いられる。
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上、好ましくは含硫黄加硫促進剤が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品) 7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.248g(1.35ミリモル)
(東京化成製品)
n-BuLiのn-ヘキサン溶液(関東化学製品 2ml(3.30ミリモル)
；濃度1.65モル／L)
を室温条件下で仕込んだ。その溶液に
スチレン(同社製品) 5.90g(56.6ミリモル)
を0℃で滴下し、3時間攪拌した後、そこに
トリイソプロポキシアルミニウム(同社製品) 1.35g(6.61ミリモル)
のテトラヒドロフラン10mlのけん濁液を加えることによって、重合反応を停止させた。
得られた反応混合物をロ紙でロ過し、そのロ液から揮発成分を留去した残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。その溶液を200mlのメタノール中に滴下し、可溶性成分と不溶性成分とに分離し、同様の操作を2回くり返した後、揮発成分を留去することによって、白色固体状の末端変性ポリスチレン5.78g(収率98％)を得た。
Mn：2960
Mn(数平均分子量)は、SEC(サイズ排除型クロマトグラフィー)で測定し、その値をポリスチレン換算の分子量として見積もられている
PDI：1.1
PDI(多分散度)は、SECで測定したMw(重量平均分子量)とMnの値を用いてMw/Mnとして計算しており、そのPDIの値が1に近い程分子量分布を制御したポリマーが得られることを示している
Rf：0.86
Rf値は、シリカプレートのTLC(薄層クロマトグラフィー)で測定し、その値が小さい程シリカとの親和性が高いことを示している
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.3〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.2(br)
5.0〜4.8(br)
3.8〜3.6(br)
2.4〜2.2(br)
2.1〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
参考例２
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.316g(1.72ミリモル)に、トリイソプロポキシアルミニウム量を1.61g(7.88ミリモル)にそれぞれ変更し、スチレンの代わりに、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液(アルドリッチ社製品)17.6g(48.8ミリモル)を用い、白色粘性液体状の末端変性ポリブタジエン2.24g(収率85％)を得た。
Mn：1880
PDI：1.1
Rf：0.82
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝5.9〜5.7(br)
5.6〜5.2(br)
5.1〜4.8(br)
3.9〜3.7(br)
2.3〜1.7(br)
1.6〜1.0(br)
0.8〜0.7(br)
参考例３
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.331g(1.80ミリモル)に、トリイソプロポキシアルミニウム量を1.60g(7.83ミリモル)にそれぞれ変更し、スチレン単体の代わりに、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液11.4g(31.6ミリモル)とスチレン2.58g(24.8ミリモル)の混合液を用い、白色粘性液体状の末端変性スチレン-ブタジエンコポリマー3.90g(収率91％)を得た。
Mn：2920
PDI：1.1
Rf：0.83
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.4〜6.9(br)
6.9〜6.2(br)
5.8〜5.0(br)
5.0〜4.4(br)
3.8〜3.6(br)
2.6〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)
実施例１
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.309g(1.68ミリモル)に変更し、トリイソプロポキシアルミニウムの代わりにトリクロロアルミニウム1.07g(8.02ミリモル)を用い、白色粘性液体状の末端変性ポリスチレン5.43g(収率92％)を得た。この実施例の場合においては、精製工程で用いられたメタノールによってメタノリシス反応が生じているものと考えられる(実施例２〜３においても同じ)。
Mn：3880
PDI：1.2
Rf：0.78
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.2〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.1(br)
3.8〜3.6(br)
2.4〜2.2(br)
2.1〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)
実施例２
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.336g(1.82ミリモル)に変更し、スチレンの代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液17.4g(48.3ミリモル)を、またトリイソプロポキシアルミニウムの代わりにトリクロロアルミニウム 1.13g(8.48ミリモル)をそれぞれ用い、白色粘性液体状の末端変性ポリブタジエン2.17g(収率83％)を得た。
Mn：2240
PDI：1.1
Rf：0.80
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝6.0〜5.6(br)
5.6〜5.1(br)
5.1〜4.8(br)
3.9〜3.7(br)
2.3〜1.6(br)
1.6〜1.0(br)
0.9〜0.6(br)
実施例３
参考例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.355g(1.92ミリモル)に、またトリイソプロポキシアルミニウムの代わりにトリクロロアルミニウム1.61g(12.1ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレン単体の代わりに、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液15.5g(43.0ミリモル)とスチレン4.41g(42.3ミリモル)の混合液を用い、白色粘性液体状の末端変性スチレン-ブタジエンコポリマー5.86g(収率87％)を得た。
Mn：4220
PDI：1.2
Rf：0.80
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.5〜6.9(br)
6.9〜6.1(br)
5.9〜5.0(br)
5.0〜4.3(br)
3.8〜3.6(br)
2.6〜0.9(br)
0.9〜0.6(br)
参考例４
シクロヘキサン4.37 kg、スチレン300gおよびブタジエン734gを計量して重合用オートクレーブに投入し、50℃で攪拌した。その混合溶液にテトラメチルエチレンジアミン0.858gを、さらにn-ブチルリチウム（1.60mol/L）を4mL加え、50℃で3時間攪拌した。その後、トリエトキシアルミニウム2.09gのTHF(20mL)懸濁液を加えて、50℃で3時間攪拌することによって重合を停止した。そのポリマー溶液から揮発成分を留去した後、ポリマー成分をメタノール（6.5kg）に投入する再沈殿処理を行い、ポリマー成分を分離した。さらに、そのポリマー成分から揮発成分を減圧下で留去した。その結果、末端変性ポリマー962g(収率93％)を得た。
Mn：299,000
PDI：1.2
Rf：0.80
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.5〜6.9(br)
6.9〜6.1(br)
5.9〜5.0(br)
5.0〜4.3(br)
3.8〜3.6(br)
2.6〜0.9(br)
0.9〜0.6(br)
参考例５
参考例４で得られた末端変性スチレン- 80.00質量部
ブタジエンコポリマー
BR(日本ゼオン製品BR1220) 20.00 〃
シリカ(Rhodia operations製品Zeosil 80.00 〃
Premium 200MP)
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKHP) 5.00 〃
ステアリン酸(NOFコーポレーション製品YR) 2.00 〃
脂肪酸エステル(Schill & Seilacher製品HT207) 1.00 〃
老化防止剤(Solutia Europe製品6ppd) 1.50 〃
カップリング剤(Evonik Degussa製品Si69) 6.40 〃
プロセスオイル(昭和シェル石油製品エキストラ4号S)30.00 〃
酸化亜鉛(正同化学製品酸化亜鉛3種) 3.00 〃
加硫促進剤A(住友化学製品ソクシノールD-G) 2.00 〃
加硫促進剤B(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 1.70 〃
硫黄(軽井沢製錬所製品油処理硫黄) 1.50 〃
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を1.7L密閉式バンバリーミキサ中で5分間混練し、混練物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、同じバンバリーミキサを用いて、加硫促進剤および硫黄を混合した。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。
未加硫ゴム組成物についてムーニー粘度を、また加硫物についてRPA(加硫ペイン効果)、引張強度、反発弾性(40℃)、全自動引張りおよび高温度引張りをそれぞれ測定した。得られた測定値は、未変性スチレン-ブタジエンコポリマー(Mn：293,000)を用いた場合を100とする指標で示される。
ムーニー粘度(ビスML1+4〔M〕)：108
JIS K6300準拠
通常は指標が小さいもの程粘度が低く、加工性にすぐれているが、今
回は逆数をとっているため、大きい方がすぐれる
RPA(加硫ペイン効果)：104
ISO 11345準拠
指標が小さい程ペイン効果が大きく、シリカの分散性が良好である
引張強度：96
JIS K6251準拠
反発弾性(40℃)：99
JIS K6255準拠
全自動引張り：102
高温度引張り：118
共にISO 48に対応するJIS K6251/6301：2006準拠
指標が大きい程ゴムの伸びがよい
以上の結果から、加工性が良く、ペイン効果が高く、引張特性にすぐれたジエン系ゴム組成物が得られたことが分かる。

Claims (7)

  1. アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させ、そこにハロゲン化アルミニウム化合物を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールと反応させることを特徴とする末端変性ポリマーの製造法。
  2. ハロゲン化アルミニウム化合物としてトリクロロアルミニウムが用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
  3. ハロゲン化アルミニウム化合物を添加して重合反応を停止することによって末端部位にハロゲン化アルミニウム化合物由来の基を有する重合体を形成させる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
  4. ビニル芳香族モノマーとしてスチレンまたはその誘導体が用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
  5. 共役ジエンモノマーとして、1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
  6. アニオン性重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられる請求項１記載の末端変性ポリマーの製造法。
  7. 請求項１記載の方法で製造された末端変性ポリマーにジエン系ゴムに配合してなるジエン系ゴム組成物の製造方法。
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