JP2004331940A - 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 省燃費性に優れた両末端変性重合体ゴム。
【解決手段】 以下の工程から得られるジエン系重合体ゴム。
工程１：化合物（１）の存在下、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させて、活性重合体を製造する
工程２：該活性重合体と、（２）のシリル化合物を反応させて、両末端が変性された変性重合体ゴムを製造する

（ＲはＮ置換の官能基、Ｘは共役ジエンモノマー又は芳香族ビニルモノマーユニットの重合からなる炭化水素、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｍはアルカリ金属）

（Ｒ₁は炭素数が１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基、ｐは０〜１の整数、ｑは１〜５の整数、Ｙはハロゲン、エポキシ基又はビニル基）
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた反撥弾性を有する両末端変性重合体ゴム及びその製造方法に関する。この製造方法で得られる両末端変性重合体ゴムは、優れた省燃費性を有する自動車タイヤに最適である。

自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体の反撥弾性は劣っているので、該共重合体からなる自動車タイヤは、優れた省燃費性を持っていないという問題点を有している。

優れた反撥弾性を有するゴムを得るための試みとして、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、ジエン重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。

また、特許文献３には、ジエン重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアミンを反応させて、反撥弾性及び加工性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。

特開昭６０−７２９０７号公報 特許第２５４０９０１号公報 特開２００２−１２８８２４号公報

しかしながら近年、自動車タイヤの省燃費性に対する要求は、環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、上記の共重合体ゴムはこの要求に十分に応えることができない。

本発明の目的は、優れた反撥弾性を有する両末端変性重合体ゴム及びその製造方法を提供することにある。

本発明のうち第一の発明は、以下の工程から得られる、両末端が変性されたジエン系重合体ゴムに係るものである。
工程１：下式（１）で表される化合物の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を製造する工程
工程２：該活性重合体と、下式（２）で表されるシリル化合物を反応させて、両末端が変性された変性重合体ゴムを製造する工程

（式（１）中、ＲはＮ置換の官能基を表し、Ｘは共役ジエンモノマー又は芳香族ビニルモノマーユニットの重合からなる飽和又は不飽和炭化水素を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）

（式（２）中、Ｒ₁は炭素数が１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立の炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、ｐは０〜１の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表し、Ｙはハロゲン、エポキシ基、又はビニル基を表す。）
本発明のうち第二の発明は、上記の工程による両末端変性重合体ゴムの製造方法に係るものである。
本発明のうち第三の発明は、該変性重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。

本発明により省燃費性に優れた両末端変性重合体ゴム及びその製造方法を提供することができる。

本発明で用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等を例示することができる。これらの中でも、入手容易性や、得られる変性重合体ゴムの物性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレン等を例示することができる。中でも、入手容易性や、得られる変性重合体ゴムの物性の観点から、スチレンが好ましい。

式（１）中、好ましいＲはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾール基である。

式（１）中、Ｘは共役ジエンモノマー又は芳香族ビニルモノマーユニットの重合からなる飽和又は不飽和炭化水素を表し、ｍは０以上１０以下の整数を表すが、ｍは０以上５以下の整数が好ましい。ｍが０の場合、溶液中での会合が強く、炭化水素溶媒への溶解性が悪化するため重合速度が遅くなることもある。ｍが５以上の場合、分子量が大きくなり、使用量が増大するため好ましくない。特に炭化水素溶媒への溶解性に優れるイソプレンモノマー２ユニットの重合体からなる飽和又は不飽和炭化水素の場合が好ましい。

式（１）中、ｎは１以上１０以下の整数であるが、３以上１０以下の整数が好ましい。３以下の場合、該化合物の反応性が高いため、合成が難しく、また重合も制御しにくい。

式（１）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等を例示することができるが、炭化水素溶媒への溶解性が高いＬｉが好ましい。

式（１）で表される化合物としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム、及びこれらをブタジエン、イソプレン、又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した化合物等があげられるが、分子量分布の狭い活性重合体が迅速な反応で得られ、また得られる重合体は省燃費性を著しく改良できるという観点から３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレンモノマー２ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素が好ましい。さらに工業的には炭化水素溶媒への溶解性に優れる、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレンモノマー２ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素が好ましい。

本発明における工程１で共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの組合わせを用いる場合、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比は５０／５０〜９０／１０が好ましく、５５／４５〜８５／１５がさらに好ましい。該比が５０／５０未満であると、得られる活性重合体が炭化水素溶媒に不溶となり、その結果、均一な重合が不可能となる場合がある。該比が９０／１０を越えると、得られる活性重合体の強度が低下する場合がある。

工程１における重合方法は特に制限されず、公知の方法であってもよい。該工程においては、炭化水素溶媒；ランダマイザー；および、得られる活性重合体中のビニル結合（共役ジエンモノマーに由来する）の含有量を調節するための添加剤、のような通常使用されている公知の溶媒や添加剤を用いてもよい。

上記の、炭化水素溶媒は、式（１）で表される化合物を失活させない溶媒である。適した溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、および脂環族炭化水素を例示することができる。特に適した溶媒は炭素数２〜１２の溶媒である。溶媒として、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン、ならびに、これらの少なくとも２種の組合わせを例示することができる。

上記の、ビニル結合の含有量を調節するための添加剤として、ルイス塩基性化合物を例示することができる。該化合物として、工業的に実施する際の入手容易性の観点から、エーテルまたは第三級アミンが好ましい。

上記エーテルとして、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，４−ジオキサンのような環状エーテル；ジエチルエーテル及びジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテルのような脂肪族ジエ−テル；ならびにジフェニルエーテル及びアニソールのような芳香族エーテル、を例示することができる。

上記第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、及びキノリンなどを例示することができる。

式（２）中、Ｒ₁は炭素数が１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立の炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表すが、省燃費性が改良の観点から、Ｒ₁は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３が炭素数１〜４のアルコキシ基であるものが好ましい。

式（２）中、ｐは０〜１の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表すが、少ない使用量で省燃費性を改良でき、かつ安定なｎが２〜３のものが好ましい。

式（２）中、Ｙはハロゲン、エポキシ基、又はビニル基を表すが、省燃費性改良の観点から、エポキシ基が好ましい。

式（２）で表される化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルクロリド、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド、４−トリメトキシシリルブチルクロリド、２−トリメトキシシリルエチルブロミド、３−トリメトキシシリルプロピルブロミド、４−トリメトキシシリルブチルブロミド、ビニルトリメトキシシラン等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

シリル化合物の使用量は、活性重合体１モルあたり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が０．１モル未満であると、省燃費性改良の効果が小さく、該使用量が１０モルを超えると、未反応のシリル化合物が溶媒中に残存するので、経済的に好ましくない。なぜなら、該溶媒をリサイクルして再使用する場合、該溶媒中のシリル化合物を分離する工程が必要であるからである。

工程２の反応は迅速に進行する。好ましい接触方法として、工程１で得られる反応混合物中にシリル化合物を添加する方法を例示することができる。反応温度は一般に、室温〜８０℃であり、反応時間は一般に、数秒〜数時間である。

変性重合体ゴムの混練加工性の観点から、工程２の前又は後に、活性重合体に対して下式（式中Ｒ'はアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍ'はケイ素又はスズ原子、Ｚはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）で示されるカップリング剤を添加してもよい。
Ｒ'ａＭ'Ｚｂ

上記カップリング剤の添加量は、活性重合体１モル当たり、通常０．００５〜０．４モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルである。該添加量が０．００５モル未満であると、変性重合体ゴムの加工性の改良効果が少ない。該添加量が０．３モルを超えると、シリル化合物と反応する活性重合体の割合が少なくなるので、省燃費性の改良効果が低下する。また溶液の粘性が非常に高くなることがある。

工程２で得られる反応混合物中の変性重合体ゴムは、溶液重合法によるゴムの製造において通常実施されている（１）凝固剤を添加する方法、又は、（２）スチームを添加する方法のような凝固法によって、凝固される。凝固温度は特に制限されない。

凝固された変性重合体ゴムは、バンドドライヤーや押出型ドライヤーのような、合成ゴムの製造で用いられている公知の乾燥機で乾燥される。乾燥温度は特に制限されない。

得られる変性重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜１５０である。該粘度が１０未満であると、その加硫物の引張り強度のような機械物性が低下する場合がある。該粘度が２００を超えると、それを他のゴムと組合せた組成物として使用する場合の混和性が悪化するので加工しにくくなり、その結果、得られるゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。

得られる変性重合体ゴムの、共役ジエンモノマー単位に由来するビニル結合の含有量は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が１０％未満であると、該重合体ゴムのガラス転移温度が低下し、その結果、該重合体ゴムからなるタイヤのグリップ性能が劣る場合がある。該含有量が７０％を超えると、該重合体ゴムのガラス転移温度が上昇し、その結果、該重合体ゴムの反撥弾性が劣る場合がある。

得られる変性重合体ゴムは、他のゴムや添加剤のような成分と組合せて用いてもよい。

上記他のゴムとして、乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム；アニオン重合触媒やｚｉｅｇｌｅｒ型触媒のような触媒を用いる溶液重合法で得られる、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、及び、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム；天然ゴム；ならびに、これらゴムの少なくとも２種の組合せ、を例示することができる。

他のゴムと変性重合体ゴムとからなるゴム組成物中の後者の割合は、両者の合計量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。該割合が１０重量％未満であると、得られるゴム組成物の反撥弾性が改良され難く、加工性も良くならない。

上記添加剤の種類や添加量は、得られるゴム組成物の使用目的に応じて決めればよい。添加剤として、ゴム工業で常用されている、硫黄のような加硫剤；ステアリン酸；亜鉛華；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤等のような加硫促進剤；有機過酸化物；ＨＡＦ及びＩＳＡＦのようなグレードのカーボンブラックの如き補強剤；シリカ；炭酸カルシウム及びタルクのような充填剤；伸展油；加工助剤；並びに、老化防止剤、を例示することができる。

上記ゴム組成物の製造方法は制限されない。該製造方法として、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を例示することができる。得られるゴム組成物は通常加硫され、加硫されたゴム組成物として使用される。

本発明の変性重合体ゴムは反撥弾性および加工性に優れているので、該ゴムからなるゴム組成物は、省燃費性に優れた自動車タイヤ用ゴムとして最適である。該ゴム組成物はまた、靴底用、床剤用および防振ゴム用のような用途として使用することができる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄・乾燥した後、反応機を乾燥窒素で置換した。次いで、これに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレンモノマー２ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素（ＡＩ−２００ ＣＥ（ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）シクロヘキサン溶液１１．２ｍｍｏｌ）と、１，３−ブタジエン１４２０ｇと、スチレン５８０ｇと、テトラヒドロフラン３２４ｇと、ヘキサン１０．２ｋｇとを仕込み、攪拌下に６５℃で３時間重合させた。得られた重合反応混合物に四塩化スズ（カップリング剤）０．２２ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３０分反応させた後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シリル化合物）１０．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃でさらに３０分間反応させた。得られた反応混合物にメタノール１０ｍｌを加えて、６５℃でさらに５分間攪拌した。得られた反応混合物を取り出し、これに１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加えた後、ヘキサンの大部分を蒸発させ、次いで、５５℃で１２時間減圧乾燥し、両末端が変性された重合体ゴムを得た。

実施例２
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレンモノマー２ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素（ＡＩ−２００ ＣＥ（ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）シクロヘキサン溶液）の添加量を１２．４ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化スズ（カップリング剤）０．２２ｍｏｌを四塩化ケイ素０．２５ｍｍｏｌに変更したこと、及び、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シリル化合物）の添加量を１１．４ｍｍｏｌに変更したこと以外、実施例１と同じに行い、変性重合体ゴムを得た。

比較例１
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレンモノマー２ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素（ＡＩ−２００ ＣＥ（ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）シクロヘキサン溶液）１１．２ｍｍｏｌをｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１０．５０ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化スズ（カップリング剤）の添加量を０．４２ｍｍｏｌに変更したこと、及び、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シリル化合物）の添加量を８．８２ｍｍｏｌに変更したこと以外、実施例１と同じに行い、変性重合体ゴムを得た。

比較例２
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）の添加量を９．４０ｍｍｏｌに変更したこと、ＴＨＦの添加量を１２２ｇに変更したこと、四塩化スズ（カップリング剤）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シリル化合物）を添加しなかったこと以外、比較例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。

実施例１で得た両末端変性重合体ゴム、及び、比較例1〜２で得た重合体ゴムについて以下の測定を行い、結果を表２にまとめた。
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
２．ビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
３．スチレン単位の含量
屈折率法により測定した。
４．加硫ゴムの反撥弾性
変性重合体ゴムまたは重合体ゴム表１に示す成分とをラボプラストミルにて混練した後、混練物を６インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させた後、加硫されたシートの６０℃での反撥弾性をリュプケレジリエンステスターで測定した。

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ株式会社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）

＊１ 式（１）で表される化合物
Ｉ：３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレンモノマー２ユニットを重合させた活性な飽和又は不飽和炭化水素
＊２ 変性剤
II：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

Claims (9)

1. 以下の工程から得られる、両末端が変性されたジエン系重合体ゴム。
   工程１：下式（１）で表される化合物の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を製造する工程
   工程２：該活性重合体と、下式（２）で表されるシリル化合物を反応させて、両末端が変性された変性重合体ゴムを製造する工程
   

   

   
   （式（１）中、ＲはＮ置換の官能基を表し、Ｘは共役ジエンモノマー又は芳香族ビニルモノマーユニットの重合からなる飽和又は不飽和炭化水素を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ₁は炭素数が１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立の炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、ｐは０〜１の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表し、Ｙはハロゲン、エポキシ基、又はビニル基を表す。）
2. 式（１）において、ＲがＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾール基である請求項１記載の両末端変性重合体ゴム。
3. 式（１）において、ｍが０〜５の整数である請求項１記載の両末端変性重合体ゴム。
4. 式（１）において、ｎが３〜１０の整数である請求項１記載の両末端変性重合体ゴム。
5. 式（１）において、Ｘがイソプレンモノマー２ユニットの重合からなる飽和又は不飽和炭化水素である請求項１記載の両末端変性重合体ゴム。
6. 式（１）において、ＭがＬｉである請求項１記載の両末端変性重合体ゴム。
7. 式（２）において、Ｒ₁が炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３が炭素数が１〜４のアルコキシ基である請求項１記載の両末端変性重合体ゴム。
8. 炭化水素溶媒中における、請求項１記載の工程による両末端変性重合体ゴムの製造方法。
9. 請求項１記載の両末端変性重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物。