KR101909767B1 - 고무 조성물 및 공기 타이어 - Google Patents

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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공한다. 본 발명은, 하기 식 (I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역 디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 공역 디엔계 중합체와, 실리카를 포함하고, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 공역 디엔계 중합체의 함유량이 90 질량% 이하이고, 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 10∼150 질량부인 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

고무 조성물 및 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 고무 조성물 및 그것을 이용하여 제작한 공기 타이어에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라, 자동차에 대하여 저연비화의 요구가 강해지고 있으며, 자동차용 타이어에 이용하는 고무 조성물에 대해서도, 저연비성이 우수할 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는, 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공역 디엔계 중합체와, 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제를 함유하는 고무 조성물 등이 이용되고 있다.
저연비성을 개선하는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 1에서는, 아미노기 및 알콕시기를 함유하는 유기 규소 화합물로 변성된 디엔계 고무(변성 고무)를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 변성 고무를 사용한 경우, 저연비성이 개선되는 한편, 무니 점도가 높아져, 가공성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 자동차 타이어용 고무 조성물에 요구되는 성능으로는, 웨트 그립 성능이나 내마모성도 들 수 있는데, 이들 성능도 일반적으로 저연비성과 배반되는 관계에 있어, 각각의 성능을 고차원 및 양호한 밸런스로 얻는 것은 곤란했다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-344955호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식 (I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역 디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 공역 디엔계 중합체와, 실리카를 포함하고, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 공역 디엔계 중합체의 함유량이 90 질량% 이하이고, 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 10∼150 질량부인 고무 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013111881019-pct00001
(식 (I) 중, i는 0 또는 1이고, R11은 탄소 원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기를 나타내고, R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)
상기 식 (I)의 R11이 하기 식 (Ia)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013111881019-pct00002
(식 (Ia) 중, R14는 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (Ia)의 R14가 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위로 이루어지는 히드로카르빌렌기인 것이 바람직하다.
상기 규소 함유 비닐 화합물이, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013111881019-pct00003
(식 (II) 중, m은 0 또는 1이고, R21은 히드로카르빌렌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다.)
상기 공역 디엔계 중합체가 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리카의 질소 흡착 비표면적이 40∼400 m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 특정한 공역 디엔계 중합체와, 실리카를 각각 특정량 배합한 고무 조성물이기 때문에, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성이 양호한 밸런스로 개선된 공기 타이어를 제공할 수 있다.
본 명세서에서는, 히드로카르빌기는 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제외한 1가의 기를 나타낸다. 히드로카르빌렌기는, 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 나타낸다. 히드로카르빌옥시기는, 히드록시기의 수소 원자가 히드로카르빌기로 치환된 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 치환 아미노기는, 아미노기의 적어도 1개의 수소 원자가, 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 1가 기로 치환된 구조를 갖는 기, 또는 아미노기의 2개의 수소 원자가 2가 기로 치환된 구조를 갖는 기를 나타낸다. 치환기를 갖는 히드로카르빌기(이하, 치환 히드로카르빌기라고 기재하는 경우도 있음)는, 히드로카르빌기의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖는 히드로카르빌렌기(이하, 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기라고 기재하는 경우도 있음)란, 히드로카르빌렌기의 수소 원자가 제외되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 및/또는 수소 원자가, 헤테로 원자(탄소 원자, 수소 원자 이외의 원자)를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
본 발명에 관련된 공역 디엔계 중합체는, 하기 식 (I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역 디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다.
Figure 112013111881019-pct00004
(식 (I) 중, i는 0 또는 1이고, R11은 탄소 원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기를 나타내고, R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서 「변성하다」란, 디엔 화합물, 또는 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 갖는 공중합체에, 이들 이외의 화합물을 결합시키는 것을 의미한다. 상기 공역 디엔계 중합체의 경우, 상기 식 (I)로 표시되는 중합 개시제에 의해 중합체 개시 말단이 변성되고, 규소 함유 비닐 화합물을 공중합시킴으로써 주쇄가 변성되고, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물에 의해 정지 말단이 변성된 구조를 갖는다. 상기 공역 디엔계 중합체를 다른 고무 성분과 함께 병용함으로써, 실리카를 양호하게 분산시켜, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있다. 또한, 통상, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 모두가 변성된 변성 고무를 사용하면, 가공성이 대폭 악화되어 버리는 경향이 있지만, 상기 공역 디엔계 중합체는, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 각각을 특정한 화합물의 조합으로 변성하고 있기 때문에, 양호한 가공성을 확보할 수 있고, 또한, 저연비성, 웨트 그립 성능 및 내마모성의 개선 효과를 높일 수도 있다. 그 결과, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 고차원 및 양호한 밸런스로 개선할 수 있다.
식 (I) 중의 i는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
식 (I) 중의 R11은, 탄소 원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 6∼100의 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7∼80의 히드로카르빌렌기이다. R11의 탄소 원자수가 100을 초과하면, 중합 개시제의 분자량이 커져, 경제성 및 중합시의 조작성이 저하되는 경우가 있다.
또, 식 (I)로 표시되는 중합 개시제로는, R11의 탄소 원자수가 상이한 화합물을 복수종 병용해도 좋다.
식 (I) 중의 R11은, 바람직하게는 하기 식 (Ia)로 표시되는 기이다.
Figure 112013111881019-pct00005
(식 (Ia) 중, R14는 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
식 (Ia) 중, R14는 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위로 이루어지는 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위로 이루어지는 히드로카르빌렌기이다.
R14에서의 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 수는, 1∼10 단위인 것이 바람직하고, 1∼5 단위인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ia) 중, n은 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
R11로는, 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 메틸렌기를 결합시킨 기, 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 에틸렌기를 결합시킨 기, 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 트리메틸렌기를 결합시킨 기를 들 수 있고, 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 트리메틸렌기를 결합시킨 기이다.
식 (I) 중의 R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타낸다.
치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기에서의 치환기로는, 치환 아미노기 또는 히드로카르빌옥시기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등의 사슬형 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환형 알킬기; 페닐기, 벤질기 등의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 사슬형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 사슬형 알킬기이다. 치환기가 치환 아미노기인 치환 히드로카르빌기로는, N,N-디메틸아미노메틸기, 2-N,N-디메틸아미노에틸기, 3-N,N-디메틸아미노프로필기를 들 수 있다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드로카르빌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4의 사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
트리히드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 트리메틸실릴기가 바람직하다.
규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로 원자가 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로 원자가 규소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 알켄디일기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4∼7의 알킬렌기이다. 헤테로 원자가 규소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드로카르빌렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4∼7의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R12 및 R13은 히드로카르빌기이거나, R12와 R13이 결합하여 히드로카르빌렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4의 사슬형 알킬기이거나, 결합하여 탄소 원자수 4∼7의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (I) 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로는, Li, Na, K, Cs을 들 수 있고, 바람직하게는 Li이다.
식 (I)로 표시되는 중합 개시제 중, i가 1인 화합물로는, 아미노알킬리튬 화합물에 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼5 단위를 중합시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 아미노알킬리튬 화합물로는, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)-1-프로필리튬, 4-(N,N-디메틸아미노)-1-부틸리튬, 4-(N,N-디에틸아미노)-1-부틸리튬, 4-(N,N-디-n-프로필아미노)-1-부틸리튬, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)-1-부틸리튬 등의 N,N-디알킬아미노알킬리튬; 3-(1-피롤리디노)-1-프로필리튬, 3-(1-피페리디노)-1-프로필리튬, 3-(1-헥사메틸렌이미노)-1-프로필리튬, 3-[1-(1,2,3,6-테트라히드로피리디노)]-1-프로필리튬 등의 헤테로 원자 비함유 환형 아미노알킬리튬 화합물; 3-(1-모르폴리노)-1-프로필리튬, 3-(1-이미다졸릴)-1-프로필리튬, 3-(4,5-디히드로-1-이미다졸릴)-1-프로필리튬, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필리튬 등의 헤테로 원자 함유 환형 아미노알킬리튬 화합물을 들 수 있고, N,N-디알킬아미노알킬리튬이 바람직하고, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 또는 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬이 보다 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 중합 개시제 중, i가 0인 화합물로는, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬메틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 중합 개시제 중, i가 0인 화합물은, 2급 아민과 히드로카르빌리튬 화합물로부터 예비 조제하여 중합 반응에 이용해도 좋고, 중합계 중에서 생성시켜도 좋다. 여기서, 2급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디이소부틸아민 등 외에, 아자시클로헵탄(즉, 헥사메틸렌이민), 2-(2-에틸헥실)피롤리딘, 3-(2-프로필)피롤리딘, 3,5-비스(2-에틸헥실)피페리딘, 4-페닐피페리딘, 7-데실-1-아자시클로트리데칸, 3,3-디메틸-1-아자시클로테트라데칸, 4-도데실-1-아자시클로옥탄, 4-(2-페닐부틸)-1-아자시클로옥탄, 3-에틸-5-시클로헥실-1-아자시클로헵탄, 4-헥실-1-아자시클로헵탄, 9-이소아밀-1-아자시클로헵타데칸, 2-메틸-1-아자시클로헵타데세-9-엔, 3-이소부틸-1-아자시클로도데칸, 2-메틸-7-t-부틸-1-아자시클로도데칸, 5-노닐-1-아자시클로도데칸, 8-(4-메틸페닐)-5-펜틸-3-아자비시클로[5.4.0]운데칸, 1-부틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 8-에틸-3-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자비시클로[3.2.2]노난, 3-(t-부틸)-7-아자비시클로[4.3.0]노난, 1,5,5-트리메틸-3-아자비시클로[4.4.0]데칸 등의 환형 아민을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 중합 개시제로는, i가 1인 화합물이 바람직하고, N,N-아미노알킬리튬에 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼5 단위를 중합시킨 화합물이 보다 바람직하고, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 또는 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬에 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼5 단위를 중합시킨 화합물이 더욱 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 중합 개시제의 사용량은, 중합에서 사용되는 단량체 성분 100 g당 0.01∼15 mmol인 것이 바람직하고, 0.1∼10 mmol인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, n-부틸리튬 등의 다른 중합 개시제를 병용해도 좋다.
공역 디엔 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센을 들 수 있고, 이들은 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 입수 용이성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌인 것이 바람직하다.
규소 함유 비닐 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (II)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013111881019-pct00006
(식 (II) 중, m은 0 또는 1이고, R21은 히드로카르빌렌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다.)
식 (II)의 m은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
식 (II)에서의 히드로카르빌렌기로는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기를 들 수 있다. 알켄디일기로는 비닐렌기, 에틸렌-1,1-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 페닐렌기와 메틸렌기가 결합한 기, 페닐렌기와 에틸렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
R21은 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
식 (II)에 있어서, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다. 바람직하게는, X1, X2 및 X3의 적어도 1개가 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는, X1, X2 및 X3의 2개가 치환 아미노기이다.
식 (II)에서의 치환 아미노기는, 바람직하게는 하기 식 (IIa)로 표시되는 기이다.
Figure 112013111881019-pct00007
(식 (IIa) 중, R22 및 R23은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R22와 R23이 결합하여, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타낸다.)
식 (IIa)에서의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 사슬형 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환형 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 페녹시메틸기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있다.
식 (IIa)에서의 트리히드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
식 (IIa)에서의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기 또는 헤테로 원자가 질소 원자 및/또는 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로 원자가 질소 원자 및/또는 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 알켄디일기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다.
R22 및 R23은 알킬기이거나, 혹은 R22와 R23이 결합하여 알킬렌기로 되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (IIa)로 표시되는 치환 아미노기 중, R22 및 R23이 히드로카르빌기인 것으로서, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기를 들 수 있고, 디알킬아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 보다 바람직하다. R22 및 R23이 치환기로서 히드로카르빌옥시기를 갖는 치환 히드로카르빌기인 것으로는, 디(메톡시메틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기를 들 수 있다. R22 및 R23이 트리히드로카르빌실릴기인 것으로는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노기, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노기 등의 트리알킬실릴기 함유 아미노기를 들 수 있다.
식 (IIa)로 표시되는 치환 아미노기 중, R22와 R23이 결합하여 히드로카르빌렌기로 되어 있는 것으로는, 1-트리메틸렌이미노기, 1-피롤리디노기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-알킬렌이미노기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로 되어 있는 것으로는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로 되어 있는 것으로는, 모르폴리노기를 들 수 있다.
식 (IIa)로 표시되는 치환 아미노기로는, 디알킬아미노기 또는 1-알킬렌이미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기가 보다 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 더욱 바람직하다.
식 (II)에서의 히드로카르빌옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기를 들 수 있다.
식 (II)에서의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 4-메틸-1-페닐기, 벤질기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 1개가 치환 아미노기이고, m이 0인 화합물로는,
(디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐실란; [비스(트리메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(트리메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란 등의 [비스(트리알킬실릴)아미노]디알킬비닐실란; (디메틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란 등의 (디알킬아미노)디(알콕시알킬)비닐실란; 피롤리디노디메틸비닐실란, 피페리디노디메틸비닐실란, 헥사메틸렌이미노디메틸비닐실란, 4,5-디히드로이미다졸릴디메틸비닐실란, 모르폴리노디메틸비닐실란 등의 환형 아미노디알킬비닐실란 화합물을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 1개가 치환 아미노기이고, m이 1인 화합물로는,
(디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐페닐실란을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 2개가 치환 아미노기이고, m이 0인 화합물로는,
비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란; 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]에틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]에틸비닐실란 등의 비스[비스(트리알킬실릴)아미노]알킬비닐실란; 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알콕시알킬실란; 비스(피롤리디노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디히드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란 등의 비스(환형 아미노)알킬비닐실란 화합물을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 2개가 치환 아미노기이고, m이 1인 화합물로는,
비스(디메틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐페닐실란을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 3개가 치환 아미노기이고, m이 0인 화합물로는,
트리스(디메틸아미노)비닐실란, 트리스(디에틸아미노)비닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)비닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)비닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐실란을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 3개가 치환 아미노기이고, m이 1인 화합물로는,
트리스(디메틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디메틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-3-비닐페닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐페닐실란을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3이 치환 아미노기가 아니고, m이 0인 화합물로는,
트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리프로폭시비닐실란 등의 트리알콕시비닐실란; 메틸디메톡시비닐실란, 메틸디에톡시비닐실란 등의 디알콕시알킬비닐실란; 디(tert-펜톡시)페닐비닐실란, 디(tert-부톡시)페닐비닐실란 등의 디알콕시아릴비닐실란; 디메틸메톡시비닐실란 등의 모노알콕시디알킬비닐실란; tert-부톡시디페닐비닐실란, tert-펜톡시디페닐비닐실란 등의 모노알콕시디아릴비닐실란; tert-부톡시메틸페닐비닐실란, tert-부톡시에틸페닐비닐실란 등의 모노알콕시알킬아릴비닐실란; 트리스(β-메톡시에톡시)비닐실란 등의 치환 알콕시비닐실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 규소 함유 비닐 화합물로는, 4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노스티렌; 4-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 4-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노알킬스티렌을 들 수 있다.
규소 함유 비닐 화합물은, 식 (II)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (II) 중의 m이 0인 화합물이 보다 바람직하고, 식 (II) 중의 X1, X2 및 X3 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물이 더욱 바람직하다.
규소 함유 비닐 화합물로서 특히 바람직한 화합물은, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조에 있어서, 규소 함유 비닐 화합물의 사용량은, 중합에서 사용한 단량체 성분의 총사용량을 100 질량%로 하여, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 높이기 위해, 바람직하게는 0.01 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는0.05 질량% 이상이다. 경제성을 높이기 위해, 또한, 인장 파단 강도를 크게 하기 위해, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 단량체 성분으로서, 공역 디엔 화합물이나 규소 함유 비닐 화합물에 부가하여, 중합 가능한 단량체를 더 이용해도 좋다. 상기 단량체로는, 방향족 비닐 화합물, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로는, 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
상기 공역 디엔계 중합체를 제조할 때에, 방향족 비닐 화합물을 이용하는 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용량으로는, 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 총량을 100 질량%로 하여, 바람직하게는 10 질량% 이상(공역 디엔 화합물의 사용량은 90 질량% 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상(공역 디엔 화합물의 사용량은 85 질량% 이하)이다. 또한, 저연비성의 관점에서, 방향족 비닐 화합물의 사용량은, 바람직하게는 50 질량% 이하(공역 디엔 화합물의 사용량은 50 질량% 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하(공역 디엔 화합물의 사용량은 55 질량% 이상)이다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 중합은 탄화수소 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매는 식 (I)의 중합 개시제를 실활시키지 않는 용매이고, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 들 수 있다. 지환족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 탄화수소 용매는, 공업용 헥산과 같은 각종 성분의 혼합물이어도 좋다. 바람직하게는, 탄소 원자수가 2∼12인 탄화수소이다.
중합 반응은, 공역 디엔 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제제, 공역 디엔계 중합체 사슬 중에서의 공역 디엔 단위와 공역 디엔 이외의 단량체에 기초하는 단량체 단위의 분포를 조정하는 제제(이하, 총칭하여 「조정제」라고 기재함)의 존재하에서 행해도 좋다. 이러한 제제로는, 에테르 화합물, 제3급 아민 화합물, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에테르 화합물로는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등 환형의 에테르; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 상기 제3급 아민 화합물로서, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포스핀 화합물로서, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 이상 이용된다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 중합 반응기에 단량체 성분을 공급하기 전에 중합 개시제를 중합 반응기에 공급해도 좋고, 중합에 사용하는 단량체 성분 전량을 중합 반응기에 공급한 후에 중합 개시제를 중합 반응기에 공급해도 좋고, 중합에 사용하는 단량체 성분의 일부를 중합 반응기에 공급한 후에 중합 개시제를 중합 반응기에 공급해도 좋다. 또한, 중합 개시제를, 중합 반응기에 일시에 공급해도 좋고, 연속적으로 공급해도 좋다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 단량체 성분을, 중합 반응기에 일시에 공급해도 좋고, 연속적으로 공급해도 좋고, 간헐적으로 공급해도 좋다. 또한, 각 단량체를, 중합 반응기에 따로따로 공급해도 좋고, 동시에 공급해도 좋다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조에서의 중합 온도는, 통상 25∼100℃이고, 바람직하게는 35∼90℃이다. 더욱 바람직하게는, 50∼80℃이다. 중합 시간은, 통상 10분∼5시간이다.
상기 공역 디엔계 중합체는, 식 (I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역 디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단(공중합체의 활성 말단에는, 상기 중합 개시제 유래의 알칼리 금속을 갖는 것으로 생각됨)에, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어진다(말단 변성 반응). 구체적으로는, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물을 중합 용액에 첨가하고, 혼합함으로써 행해진다. 중합 용액에 첨가하는 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물의 양은, 사용하는 식 (I)로 표시되는 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 통상, 0.1∼3 mol이고, 바람직하게는 0.5∼2 mol이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5 mol이다.
상기 말단 변성 반응의 반응 온도는, 통상, 25∼100℃이고, 바람직하게는 35∼90℃이고, 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 또한, 말단 반응의 반응 시간은, 통상, 60초∼5시간이고, 바람직하게는 5분∼1시간, 보다 바람직하게는 15분∼1시간이다.
질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물 중 바람직한 것으로서, 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물로는, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013111881019-pct00008
(식 (III) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R32와 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기, 혹은, R34와 결합하여 2가 기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 혹은, R31과 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 수소 원자, 혹은, R31과 결합하여 2가 기를 나타낸다. 또한, R33은 2가 기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타낸다.)
식 (III)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기, 치환기가 치환 아미노기인 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 치환기가 치환 아미노기인 치환 히드로카르빌기로는, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸기, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필기, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬기; 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디에틸아미노)페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)아릴기; 4-(N,N-디메틸아미노)메틸페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)에틸페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬아릴기; 3-피롤리디노프로필기, 3-피페리디노프로필기, 3-이미다졸릴프로필기 등의 환형 아미노기 함유 알킬기; 4-피롤리디노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 4-이미다졸릴페닐기 등의 환형 아미노기 함유 아릴기; 4-피롤리디노에틸페닐기, 4-피페리디노에틸페닐기, 4-이미다졸릴에틸페닐기 등의 환형 아미노기 함유 알킬아릴기를 들 수 있다.
식 (III)에 있어서, R31과 R32가 결합한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 질소 원자 및/또는 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로 원자가 질소 원자 및/또는 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -(CH2)s-O-(CH2)t-로 표시되는 기(s, t는 1 이상의 정수)를 들 수 있다.
식 (III)에 있어서, R31과 R34가 결합한 2가 기, 및 R33의 2가 기로는, 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 히드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합한 기, 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타냄)가 결합한 기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -(CH2)s-O-(CH2)t-로 표시되는 기(s, t는 1 이상의 정수)를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합한 기로는, -(CH2)r-O-로 표시되는 기(r은 1 이상의 정수를 나타냄)를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타냄)가 결합한 기로는, -(CH2)p-NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 히드로카르빌기), 또는 수소 원자를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타냄)를 들 수 있다.
식 (III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 0이고, R34가 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소 원자인 하기 식 (IIIa)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013111881019-pct00009
(식 (IIIa) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, R32와 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, R31과 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
식 (IIIa)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R31과 R32가 결합한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기의 설명 및 예시는, 식 (III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
식 (IIIa)에 있어서, R31은, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기 또는 헤테로 원자가 질소 원자인 탄소 원자수 3∼10의 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 보다 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (IIIa)에 있어서, R32는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기 또는 헤테로 원자가 질소 원자인 탄소 원자수 3∼10의 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 보다 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다.
식 (IIIa)에 있어서, R34는 바람직하게는 히드로카르빌기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기 또는 수소 원자이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
식 (IIIa)에 의해 표시되는 화합물 중, R34가 히드로카르빌기인 것으로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-에틸아세트아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아세트아미드; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌메타크릴아미드를 들 수 있다.
식 (IIIa)에 의해 표시되는 화합물 중, R34가 수소 원자인 것으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-N-에틸포름아미드 등의 N,N-디히드로카르빌포름아미드를 들 수 있다.
식 (III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 0이고, R34가 R31과 결합하여 2가 기로 되어 있는 하기 식 (IIIb)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013111881019-pct00010
(식 (IIIb) 중, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내고, R36은 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기가 결합한 기를 나타내고, R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
식 (IIIb)에 있어서, R32의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기의 설명 및 예시는, 식 (III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
식 (IIIb)에 있어서, R36의 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. R36의, 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타냄)가 결합한 기로는, -(CH2)p-NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타냄)를 들 수 있다.
식 (IIIb)에 있어서, R32는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 또는 페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
식 (IIIb)에 있어서, R36은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기) 또는 수소 원자를 나타냄)가 결합한 기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기 또는 -(CH2)p-NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기)를 나타내고, p는 1 이상의 정수(바람직하게는 2∼5의 정수)를 나타냄)이고, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 -(CH2)2-N(CH3)-로 표시되는 기이다.
식 (IIIb)로 표시되는 화합물 중, R36이 히드로카르빌렌기인 것으로는, N-메틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐 등의 N-히드로카르빌-β-프로피오락탐; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈 등의 N-히드로카르빌-2-피롤리돈; N-메틸-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-페닐-2-피페리돈 등의 N-히드로카르빌-2-피페리돈; N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐 등의 N-히드로카르빌-ε-카프로락탐; N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐 등의 N-히드로카르빌-ω-라우릴로락탐을 들 수 있고, 그 중에서도 N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐이 바람직하다.
식 (IIIb)로 표시되는 화합물 중, R36이 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타냄)가 결합한 기인 화합물로는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디비닐-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논 등의 1,3-디히드로카르빌-2-이미다졸리디논을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.
식 (III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 1이고, R33이 히드로카르빌렌기인 하기 식 (IIIc)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013111881019-pct00011
(식 (IIIc) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R32와 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R31과 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R33은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
식 (IIIc)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R31과 R32가 결합한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기, R33의 히드로카르빌렌기의 설명 및 예시는, 식 (III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
식 (IIIc)에 있어서, R33은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1,4-페닐렌기이다.
식 (IIIc)에 있어서, R34는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기, 또는 치환기가 디알킬아미노기인 탄소 원자수 1∼10의 치환 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1∼6의 디알킬아미노알킬기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 디알킬아미노아릴기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 3-디메틸아미노에틸기, 4-디에틸아미노페닐기이다.
식 (IIIc)에 있어서, R31은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 질소 원자 혹은 산소 원자인 탄소 원자수 3∼10의 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R32와 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식 (IIIc)에 있어서, R32는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 질소 원자 혹은 산소 원자인 탄소 원자수 3∼10의 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R31과 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식 (IIIc)로 표시되는 화합물 중, R34가 히드로카르빌기인 화합물로는,
4-(N,N-디메틸아미노)아세토페논, 4-N-메틸-N-에틸아미노아세토페논, 4-N,N-디에틸아미노아세토페논 등의 4-N,N-디히드로카르빌아미노아세토페논; 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논, 4-피라졸릴아세토페논 등의 4-환형 아미노아세토페논 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-환형 아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논이 보다 바람직하다.
식 (IIIc)로 표시되는 화합물 중, R34가 치환 히드로카르빌기인 화합물로는,
1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논 등의 비스(디히드로카르빌아미노알킬)케톤; 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-N,N-디페닐아미노벤조페논 등의 4-(디히드로카르빌아미노)벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 4,4'-비스(디히드로카르빌아미노)벤조페논을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디히드로카르빌아미노)벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 보다 바람직하다.
식 (III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 1이고, R33이 히드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합한 기, 또는 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타냄)가 결합한 기인 하기 식 (IIId)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013111881019-pct00012
(식 (IIId) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R32와 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R31과 결합하여 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R37은 히드로카르빌렌기를 나타내고, A는 산소 원자 또는 -NR35-를 나타내고, R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
식 (IIId)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R31과 R32가 결합한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기의 설명 및 예시는, 식 (III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다. 또한, R35의 히드로카르빌기는, R31, R32, R34의 히드로카르빌기에서 서술한 것과 동일하다.
식 (IIId)에 있어서, A는 바람직하게는 산소 원자 또는 -NR35-(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 히드로카르빌기) 또는 수소 원자임)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 산소 원자 또는 -NH-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 -NH-로 표시되는 기이다.
식 (IIId)에 있어서, R37의 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
식 (IIId)에 있어서, R34는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
식 (IIId)에 있어서, R37은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기 또는 트리메틸렌기이고, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기이다.
식 (IIId)에 있어서, R31은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 질소 원자 혹은 산소 원자인 탄소 원자수 3∼10의 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이거나, R32와 결합하여 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R32와 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식 (IIId)에 있어서, R32는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 질소 원자 혹은 산소 원자인 탄소 원자수 3∼10의 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이거나, R31과 결합하여 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R31과 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식 (IIId)로 표시되는 화합물 중, A가 산소 원자인 화합물로는,
2-N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 2-N,N-디히드로카르빌아미노에틸아크릴레이트; 3-N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 3-N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴레이트; 2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 2-N,N-디히드로카르빌아미노에틸메타크릴레이트; 3-N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 3-N,N-디히드로카르빌아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있고, 3-N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴레이트가 바람직하고, 3-N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트가 보다 바람직하다.
식 (IIId)로 표시되는 화합물 중, A가 -NR35-(R35는 히드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타냄)로 표시되는 기인 화합물로는,
N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노에틸아크릴아미드; N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴아미드; N,N-디메틸아미노부틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노부틸아크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노에틸메타크릴아미드; N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노프로필메타크릴아미드; N,N-디메틸아미노부틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노부틸메타크릴아미드를 들 수 있고, N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴아미드가 바람직하고, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드가 보다 바람직하다.
식 (III)으로 표시되는 화합물로서 바람직한 화합물은 식 (IIId)로 표시되는 화합물이고, 그 중에서도 N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴아미드가 특히 바람직하고, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드가 가장 바람직하다.
상기 외에, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물 중 바람직한 것으로서, 알콕시실릴기를 함유하는 화합물을 들 수도 있다.
알콕시실릴기를 함유하는 화합물로는, 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (IV)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013111881019-pct00013
(식 (IV) 중, R41은 히드로카르빌기를 나타내고, R42, R43은 히드로카르빌기 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내고, R44는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은 R45와 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 가져도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R45는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은 R44와 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 가져도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, j는 1∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (IV)에 있어서, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 옥시라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 옥사시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라히드로푸라닐기이다.
본 명세서에 있어서, 옥사시클로알킬기는, 시클로알킬기의 지환 상의 CH2가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
히드로카르빌옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
트리히드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로 원자가 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로 원자가 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로 원자가 규소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 4∼7의 알킬렌기가 바람직하고, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기가 특히 바람직하다. 헤테로 원자가 규소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 질소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로 원자가 산소 원자인 헤테로 원자 함유 히드로카르빌렌기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (IV)에 있어서, R41은 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R42, R43은 바람직하게는 히드로카르빌옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. R44, R45는 바람직하게는 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, j는 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
상기 식 (IV)로 표시되는 화합물로는, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란 등의 [(디알킬아미노)알킬]알콕시실란 화합물; 헥사메틸렌이미노메틸트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등의 환형 아미노알킬알콕시실란 화합물; 3-[디(테트라히드로푸라닐)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[디(테트라히드로푸라닐)아미노]프로필트리에톡시실란 등의 [디(테트라히드로푸라닐)아미노]알킬알콕시실란 화합물; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 N,N-비스(트리알킬실릴)아미노알킬알콕시실란 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 [(디알킬아미노)알킬]알콕시실란 화합물이 바람직하고, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
알콕시실릴기를 함유하는 화합물로서, 상기한 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 화합물 이외에는,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시히드로카르빌실란; 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리-n-프로폭시클로로실란 등의 트리알콕시할로실란; 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란 등의 디알콕시디히드로카르빌실란; 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디-n-프로폭시디클로로실란 등의 디알콕시디할로실란; 메톡시트리메틸실란 등의 모노알콕시트리히드로카르빌실란; 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란 등의 모노알콕시트리할로실란; 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 등의 (글리시독시알킬)알콕시실란 화합물; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란 등의 (3,4-에폭시시클로헥실)알킬알콕시실란 화합물; 3-트리메톡시실릴프로필호박산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필호박산 무수물 등의 알콕시실릴알킬호박산 무수물; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타크릴로일옥시알킬)알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기를 함유하는 화합물은, 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. 알콕시실릴기를 함유하며, 또한 질소 원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물로서, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리부톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 등의 트리스[(알콕시실릴)알킬]이소시아누레이트 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트가 바람직하다.
또한, 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물로는, N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 들 수도 있다. N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물로는, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈; N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸아세트아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬아세트아미드디알킬아세탈; N,N-디메틸프로피온아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸프로피온아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬프로피온아미드디알킬아세탈 등을 들 수 있고, 그 중에서도, N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈이 보다 바람직하다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 단량체의 중합 개시부터, 후술하는 중합체의 회수까지, 공역 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 커플링제를 첨가해도 좋다. 커플링제로는, 하기 식 (V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R51 aML4-a (V)
(식 (V) 중, R51은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, L은 할로겐 원자 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (V)로 표시되는 커플링제로는, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 사염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.
커플링제의 첨가량은, 공역 디엔계 중합체의 가공성을 높이기 위해, 알칼리 금속 촉매 유래의 알칼리 금속 1 mol당, 바람직하게는 0.03 mol 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 mol 이상이다. 또한, 저연비성을 높이기 위해, 바람직하게는 0.4 mol 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 mol 이하이다.
상기 공역 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 후술하는 중합체의 회수를 행하기 전에 미반응의 활성 말단을 메탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜에 의해 처리해도 좋다.
공역 디엔계 중합체의 탄화수소 용액으로부터 공역 디엔계 중합체를 회수하는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 (A) 공역 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 응고제를 첨가하는 방법, (B) 공역 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 스팀을 첨가하는 방법(스팀 스트리핑 처리)을 들 수 있다. 회수한 공역 디엔계 중합체는, 밴드 드라이어나 압출형 드라이어 등의 공지된 건조기로 건조시켜도 좋다.
상기 공역 디엔계 중합체에 있어서, 식 (I)로 표시되는 중합 개시제 유래의 구조 단위의 함유량은, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 중합체 단위 질량당, 바람직하게는 0.0001 mmol/g 중합체 이상, 보다 바람직하게는 0.001 mmol/g 중합체 이상이고, 바람직하게는 0.15 mmol/g 중합체 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mmol/g 중합체 이하이다.
상기 공역 디엔계 중합체에 있어서, 규소 함유 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 중합체 단위 질량당, 바람직하게는 0.01 mmol/g 중합체 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mmol/g 중합체 이상이고, 바람직하게는 0.4 mmol/g 중합체 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mmol/g 중합체 이하이다.
저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 상기 공역 디엔계 중합체는, 상기 식 (II)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 공역 디엔계 중합체 중의 상기 식 (II)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위는, 하기 식 (IIb)로 표시되는 구조 단위를 의미한다.
Figure 112013111881019-pct00014
(식 (IIb) 중, m, R21, X1, X2 및 X3은, 식 (II)에서의 것과 동일하다.)
본 발명에 관한 공역 디엔계 중합체는, 상기 공역 디엔계 중합체 중의 식 (II)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위에 있어서, X1, X2 및 X3의 적어도 1개가 수산기로 치환된 것인 것이 바람직하고, 2개 이상이 수산기로 치환된 것인 것이 보다 바람직하고, 2개가 수산기로 치환된 것인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성의 개선 효과를 높일 수 있다. X1, X2 및 X3을 수산기로 치환하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스팀 스트리핑 처리에 의한 방법을 들 수 있다.
저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 상기 공역 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위(방향족 비닐 단위)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 공역 디엔계 중합체가 방향족 비닐 단위를 갖는 경우, 상기 공역 디엔계 중합체 중의 방향족 비닐 단위의 함유량은, 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위(공역 디엔계 단위)와 방향족 비닐 단위의 총량을 100 질량%로 하여, 바람직하게는 10 질량% 이상(공역 디엔 단위의 함유량은 90 질량% 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상(공역 디엔 단위의 함유량은 85 질량% 이하)이다. 또한, 저연비성의 관점에서, 방향족 비닐 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이하(공역 디엔 단위의 함유량은 50 질량% 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하(공역 디엔 단위의 함유량은 55 질량% 이상)이다.
상기 공역 디엔계 중합체가 방향족 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 갖는 경우, 상기 공역 디엔계 중합체의 비닐 결합량(비닐 함유량)은, 공역 디엔 단위의 함유량을 100 mol%로 하여, 저연비성의 관점에서, 바람직하게는 80 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 70 mol% 이하이다. 또한, 웨트 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 10 mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 40 mol% 이상이다.
특히 내마모 성능을 향상시키는 관점에서는, 상기 공역 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물의 구조 단위를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 공역 디엔계 중합체의 비닐 결합량(비닐 함유량)은, 공역 디엔 단위의 함유량을 100 mol%로 하여, 바람직하게는 20 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 15 mol% 이하이다.
또, 상기 공역 디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 공역 디엔계 중합체의 분자량 분포는, 저연비성을 높이기 위해, 바람직하게는 1∼5이고, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 분자량 분포는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래프(GPC)법에 의해, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, Mw를 Mn으로 나눔으로써 구해진다.
상기 공역 디엔계 중합체는, 고무 성분으로서 본 발명의 고무 조성물에 이용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 상기 공역 디엔계 중합체의 함유량은, 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하이다. 90 질량%를 초과하면, 내마모성이 저하됨과 동시에, 고비용이 되는 경향이 있다. 또한, 상기 공역 디엔계 중합체의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상, 특히 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 저연비성의 개선 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다.
상기 다른 고무 성분으로는, 종래의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 또한, 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 고무 성분은, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있다는 점에서, 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량% 이상 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, NR, BR, SBR, IR이 바람직하다.
NR로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, SIR20, RSS#3, TSR20, 탈단백질 천연 고무(DPNR), 고순도 천연 고무(HPNR) 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 마찬가지로, IR에 관해서도, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
BR로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 니혼 제온(주) 제조의 BR1220, 우베 고산(주) 제조의 BR130B, BR150B 등의 고 시스 함유량의 BR, 우베 고산(주) 제조의 VCR412, VCR617 등의 신디오택틱 폴리부타디엔 결정을 함유하는 BR 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물이 BR을 함유하는 경우, 고무 성분 100 질량% 중의 BR의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 상기 BR의 함유량은, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 60 질량%를 초과하면, 웨트 그립 성능이 저하되는 경향이 있다.
SBR로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 니혼 제온(주) 제조의 Nipol NS116R 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물이 SBR을 함유하는 경우, 고무 성분 100 질량% 중의 SBR의 함유량은, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 40 질량% 미만이면, 웨트 그립 성능이 저하되는 경향이 있다. 상기 SBR의 함유량은, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 90 질량%를 초과하면, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 실리카를 함유한다. 실리카로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 건식법 실리카(무수 실리카), 습식법 실리카(함수 실리카) 등을 들 수 있지만, 실란올기가 많다는 이유에서, 습식법 실리카가 바람직하다. 실리카는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 45 질량부 이상이다. 10 질량부 미만이면, 실리카를 배합한 효과가 충분히 얻어지지 않아, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카의 함유량은, 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.
실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 바람직하게는 40 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 60 m2/g 이상이다. 40 m2/g 미만에서는, 보강 효과가 작아, 내마모성이나 파괴 강도가 저하되는 경향이 있다. 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 바람직하게는 400 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 360 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 이하이다. 400 m2/g을 초과하면, 실리카가 분산되기 어려워져, 저연비성이나 가공성이 악화되는 경향이 있다.
또, 실리카의 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.
실리카를 배합할 때에 실란 커플링제를 병용해도 좋다. 실란 커플링제로는, 예컨대, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 1 질량부 미만에서는, 미가황 고무 조성물의 점도가 높아, 가공성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 20 질량부를 초과하면, 비용의 증가에 걸맞는 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
첨가제로는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 황 등의 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 카본 블랙, 탄산칼슘, 탈크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 마이카 등의 충전제; 신전유(伸展油), 윤활제 등의 가공 조제; 노화 방지제를 예시할 수 있다.
상기 카본 블랙으로는, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 블랙(퍼니스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 1 질량부 미만에서는, 충분한 보강성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 카본 블랙의 함유량은, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 60 질량부를 초과하면, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 통상, 5∼200 m2/g이고, 하한은 50 m2/g, 상한은 150 m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 통상, 5∼300 ml/100 g이고, 하한은 80 ml/100 g, 상한은 180 ml/100 g인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 N2SA나 DBP 흡수량이 상기 범위의 하한 미만에서는, 보강 효과가 작아 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한을 초과하면, 분산성이 나빠, 히스테리시스 로스가 증대되어 저연비성이 저하되는 경향이 있다. 상기 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93에 따라 측정되고, 상기 DBP 흡수량은, ASTM D2414-93에 따라 측정된다. 시판품으로는, 도카이 카본(주) 제조 상품명 시스트 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, 에보닉 데구사사 제조 상품명 CK3, Special Black 4A 등을 이용할 수 있다.
상기 신전유로는, 아로마틱계 광물유(점도 비중 상수(V.G.C.값) 0.900∼1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850∼0.899), 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790∼0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은, 바람직하게는 3 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 상기 다환 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92법에 따라 측정된다. 또한, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 이들 신전유는, 2종 이상 조합되어 이용되어도 좋다.
상기 가황 촉진제로는, 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가황 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그 사용량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼3 질량부이다.
상기 공역 디엔계 중합체에, 다른 고무 성분이나 첨가제 등을 배합하여 고무 조성물을 제조하는 방법으로는, 공지된 방법, 예컨대, 각 성분을 롤이나 밴버리와 같은 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.
혼련 조건으로는, 가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50∼200℃이고, 바람직하게는 80∼190℃이고, 혼련 시간은, 통상 30초∼30분이고, 바람직하게는 1분∼30분이다.
가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 실온∼80℃이다. 또한, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상, 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 이용된다. 가황 온도로는, 통상 120∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃이다.
본 발명의 고무 조성물은, 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성의 밸런스가 우수하고, 이들 성능의 현저한 개선 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 각 부재에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 트레드에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 고무 조성물을, 미가황의 단계에서 타이어의 트레드 등의 형상에 맞추어 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 함께 접합하여, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여, 본 발명의 공기 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 승용차용 타이어로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 합성, 중합시에 이용한 각종 약품에 관해 정리하여 설명한다. 또, 약품은 필요에 따라 정법에 따라 정제를 행했다.
THF: 간토 화학(주) 제조의 무수 테트라히드로푸란
수소화나트륨: 간토 화학(주) 제조
디에틸아민: 간토 화학(주) 제조
메틸비닐디클로로실란: 신에츠 화학 공업(주) 제조
무수 헥산: 간토 화학(주) 제조
스티렌: 간토 화학(주) 제조
부타디엔: 도쿄 화성 공업(주) 제조의 1,3-부타디엔
TMEDA: 간토 화학(주) 제조의 테트라메틸에틸렌디아민
n-부틸리튬 용액: 간토 화학(주) 제조의 1.6 M n-부틸리튬헥산 용액
개시제(1): FMC사 제조의 AI-200CE2(3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬에 이소프렌 유래의 구조 단위가 2 단위 결합한 화합물(하기 식으로 표시되는 화합물))(0.9 M)
Figure 112013111881019-pct00015
피페리딘: 도쿄 화성 공업(주) 제조
디아밀아민: 도쿄 화성 공업(주) 제조
2,6-디-tert-부틸-p-크레졸: 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조의 노크락 200
비스(디메틸아미노)메틸비닐실란: 신에츠 화학 공업(주) 제조
N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드: 도쿄 화성 공업(주) 제조
3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란: 아즈막스(주) 제조
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논: 도쿄 화성 공업(주) 제조
N-페닐-2-피롤리돈: 도쿄 화성 공업(주) 제조
N-메틸-ε-카프로락탐: 도쿄 화성 공업(주) 제조
트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트: 신에츠 화학 공업(주) 제조
N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈: 도쿄 화성 공업(주) 제조
1,3-디이소프로페닐벤젠: 도쿄 화성 공업(주) 제조
sec-부틸리튬 용액: 간토 화학(주) 제조(1.0 mol/L)
시클로헥산: 간토 화학(주) 제조
<변성제(1)(주쇄 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란을 15.8 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제 (2)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드를 15.6 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(3)(주쇄 변성제)의 제조>
충분히 질소 치환한 2 L 3구 플라스크에 THF 1000 mL, 수소화나트륨 13 g을 첨가하고, 빙수 배스 상에서 교반하면서 디에틸아민 36.5 g을 천천히 적하했다. 30분 교반 후, 메틸비닐디클로로실란 36 g을 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반시켰다. 얻어진 용액을 농축하여, 여과 후, 감압 증류 정제를 행하여, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란을 합성했다. 얻어진 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 21.4 g을 질소 분위기하에서 100 ml 메스 플라스크에 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 했다.
<개시제(2)의 제조>
충분히 질소 치환한 200 mL 가지형 플라스크에, 무수 헥산 127.6 ml, 피페리딘 8.5 g을 첨가했다. 0℃로 냉각 후, n-부틸리튬 용액 62.5 mL를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 제조했다.
<개시제(3)의 제조>
충분히 질소 치환한 200 mL 가지형 플라스크에, 무수 헥산 117 ml, 디아밀아민 15.7 g을 첨가했다. 0℃로 냉각 후, n-부틸리튬 용액 62.5 mL를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 제조했다.
<변성제(4)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란을 27.7 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<개시제(4)(2작용 개시제)의 제조>
충분히 건조 및 질소 치환된 1 L 가지형 플라스크에 시클로헥산 550 ml와 TMEDA 27 ml와 sec-부틸리튬 용액 200 ml를 첨가하고, 45℃에서 교반하면서 30분에 걸쳐 1,3-디이소프로페닐벤젠 17 ml를 천천히 첨가했다. 1시간 더 교반 후, 상온까지 냉각시켜 제조했다.
<변성제(5)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 11.4 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(6)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 N-페닐-2-피롤리돈을 16.1 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(7)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 N-메틸-ε-카프로락탐을 12.7 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(8)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트를 30.7 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 200 ml로 하여 제조했다.
<변성제(9)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 11.9 g 넣고, 무수 헥산을 더 첨가하여 전량을 200 ml로 하여 제조했다.
<공중합체의 분석>
하기에 의해 얻어진 공중합체(공역 디엔계 중합체)의 분석은 이하의 방법으로 행했다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정>
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)(도소(주) 제조의 GPC-8000 시리즈, 검출기: 시차 굴절계, 컬럼: 도소(주) 제조의 TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다. 측정 결과로부터, 분자량 분포 Mw/Mn을 산출했다.
<공중합체의 구조 동정>
공중합체의 구조 동정(스티렌 함유량, 비닐 함유량)은, 니혼 덴시(주) 제조의 JNM-ECA 시리즈의 장치를 이용하여 행했다. 측정은, 중합체 0.1 g을 15 ml의 톨루엔에 용해시키고, 30 ml의 메탄올 중에 천천히 주입하여 재침전시킨 것을, 감압 건조 후에 측정했다.
<공중합체(1)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 스티렌을 600 g, 부타디엔을 1400 g, 변성제(1)을 40 mL, TMEDA를 10 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, 개시제(2)를 34 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시켜 3시간 교반했다. 다음으로, 변성제(2)를 20 mL 추가하여 30분간 교반을 행했다. 반응 용액에 메탄올 15 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(1)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(2)의 합성>
개시제(2) 34 mL를 개시제(3) 34 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(2)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(3)의 합성>
스티렌의 양을 900 g으로, 부타디엔의 양을 1100 g으로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(3)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(4)의 합성>
개시제(2) 34 mL를 개시제(1) 19 ml로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(4)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 또한, 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(5)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 스티렌을 600 g, 부타디엔을 1400 g, 변성제(1)을 75 mL, TMEDA를 10 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, 개시제(1)을 19 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시켜 30분 교반하고, 또한 변성제(1)을 75 mL 추가하여 2.5시간 교반했다. 다음으로, 변성제(2)를 20 mL 추가하여 30분간 교반을 행했다. 반응 용액에 메탄올 1 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(5)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(6)의 합성>
스티렌의 양을 0 g으로, 부타디엔의 양을 2000 g으로, TMEDA 10 mmoL을 THF 5 mmoL로, 개시제(1) 19 mL를 개시제(1) 23 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(6)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(7)의 합성>
변성제(1) 40 mL를 변성제(3) 40 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(7)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(8)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 10.6 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(8)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(9)의 합성>
개시제(1) 23 mL를 n-부틸리튬 용액 13 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(9)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(10)의 합성>
변성제(1) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(10)을 얻었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(11)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(11)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다.
<공중합체(12)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 스티렌을 600 g, 부타디엔을 1400 g, TMEDA를 10 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, n-부틸리튬 용액을 11 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시켜 3시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액에 메탄올 1 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(12)를 얻었다.
<공중합체(13)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(13)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(14)의 합성>
변성제(3) 40 mL를 0 mL로, 변성제(2) 20 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(14)를 얻었다. 또, 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 8.5 mmol이었다.
<공중합체(15)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 6.8 mL로, 변성제(2) 20 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(15)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다.
<공중합체(16)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 6.8 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(16)을 얻었다. 또, 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(17)의 합성>
개시제(2) 34 mL를 개시제(4)(2작용 개시제) 68 mL로, 변성제(2) 20 mL를 변성제(2) 40 ml로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(17)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 2.28 mol(한쪽 말단당 1.14 mol)이었다.
<공중합체(18)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(18)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(19)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(19)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(20)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(20)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(21)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(21)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(22)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(22)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(23)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(23)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(24)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(24)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(25)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(24)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(25)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(26)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(24)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(26)을 얻었다. 또, 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(27)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(27)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(28)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(28)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(29)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(29)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(30)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(30)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(31)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(31)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(32)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(32)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(33)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(33)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(34)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(33)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(34)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(35)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(6) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(35)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(6))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(36)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(7) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(36)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(7))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(37)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(33)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(37)을 얻었다. 또, 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(38)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(38)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(39)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(39)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(40)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(40)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(41)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(41)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(42)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(42)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(43)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(43)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(44)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(44)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(45)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(44)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(45)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(46)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(44)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(46)을 얻었다. 또, 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(47)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(47)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(48)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(48)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(49)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(49)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(50)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(50)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(51)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(51)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(52)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(52)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(53)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(53)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(54)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(53)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(54)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(55)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(53)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(55)를 얻었다. 또, 투입한 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에 유래하는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
공중합체(1)∼(55)의 단량체 성분 등에 관해, 표 1∼5에 정리했다.
Figure 112013111881019-pct00016
Figure 112013111881019-pct00017
Figure 112013111881019-pct00018
Figure 112013111881019-pct00019
Figure 112013111881019-pct00020
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 관해 설명한다.
공중합체(1)∼(55): 상기 방법으로 합성
부타디엔 고무: 우베 고산(주) 제조의 우베폴 BR150B
실리카: 에보닉 데구사사 제조의 울트라실 VN3-G(N2SA: 175 m2/g)
실란 커플링제: 에보닉 데구사사 제조의 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)
카본 블랙: 미쓰비시 화학(주) 제조의 다이아블랙 N339(N2SA: 96 m2/g, DBP 흡수량: 124 ml/100 g)
오일: JX 닛코 닛세키 에너지(주) 제조의 X-140
노화 방지제: 스미토모 화학(주) 제조의 안티겐 3C
스테아르산: 니치유(주) 제조의 비즈 스테아르산 츠바키
산화아연: 미쓰이 금속 광업(주) 제조의 아연화 1호
왁스: 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조의 산노크 N
황: 쯔루미 화학 공업(주) 제조의 분말 황
가황 촉진제 1: 스미토모 화학(주) 제조의 속시놀 CZ
가황 촉진제 2: 스미토모 화학(주) 제조의 속시놀 D
(실시예 및 비교예)
표 6∼12에 나타내는 배합 내용에 따라, (주)고베 제강소 제조의 1.7 L 밴버리 믹서를 이용하여, 황 및 가황 촉진제 이외의 재료를 150℃의 조건하에서 5분간 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 오픈 롤을 이용하여, 80℃의 조건하에서 5분간 이겨넣어, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 0.5 mm 두께의 금형으로 프레스 가황하여, 가황 고무 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 미가황 고무 조성물을 트레드의 형상으로 성형하고, 타이어 성형기 상에서 다른 타이어 부재와 함께 접합하여 미가황 타이어를 형성하고, 170℃에서 12분간 가황하여, 시험용 타이어(사이즈: 195/65R15)를 제조했다.
<평가 항목 및 시험 방법>
<tanδ>
(주)우에시마 제작소 제조의 스펙트로미터를 이용하여, 동적 왜곡 진폭 1%, 주파수 10 Hz, 온도 50℃에서 가황 고무 조성물의 tanδ를 측정했다. tanδ의 역수의 값에 관해 비교예 4를 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 구름 저항이 작고, 저연비성이 우수한 것을 나타내고 있다.
<구름 저항>
구름 저항 시험기를 이용하여, 시험용 타이어를, 림(15×6JJ), 내압(230 kPa), 하중(3.43 kN), 속도(80 km/h)로 주행시켰을 때의 구름 저항을 측정하고, 비교예 4를 100으로 했을 때의 지수로 표시했다. 수치가 클수록 구름 저항이 작고, 저연비성이 우수한 것을 나타내고 있다.
<웨트 그립 성능>
각 시험용 타이어를 차량(국산 FF 2000cc)의 전륜에 장착하고, 습윤 아스팔트 노면에서 초속도 100 km/h로부터의 제동 거리를 구했다. 결과는 지수로 나타내고, 수치가 클수록 웨트 스키드 성능(웨트 그립 성능)이 양호하다. 지수는 다음 식으로 구했다.
(웨트 그립 성능 지수)=(비교예 4의 제동 거리)/(각 배합의 제동 거리)×100
<LAT 마모 시험>
LAT 시험기(Laboratory Absation and Skid Tester)를 이용하여, 하중 50 N, 속도 20 km/h, 슬립 앵글 5°의 조건에서, 각 가황 고무 조성물의 용적 손실량을 측정했다. 표 6∼12의 수치(내마모성 지수)는, 비교예 4의 용적 손실량을 100으로 했을 때의 상대치이다. 상기 수치가 클수록 내마모성이 우수하다.
<무니 점도>
JIS K 6300-1: 2001 「미가황 고무-물리 특성-제1부: 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준하여, 무니 점도 시험기를 이용하여, 1분간의 예열에 의해 뜨꺼워진 130℃의 온도 조건에서, 소(小)로터를 회전시키고, 4분간 경과한 시점에서의 상기 미가황 고무 조성물의 무니 점도(ML1 +4/130℃)를 측정했다. 결과는 지수로 나타내고, 수치가 클수록 무니 점도가 낮고, 가공성이 양호하다. 지수는 다음 식으로 구했다.
(무니 점도 지수)=(비교예 4의 무니 점도)/(각 배합의 무니 점도)×100
Figure 112013111881019-pct00021
Figure 112013111881019-pct00022
Figure 112013111881019-pct00023
Figure 112013111881019-pct00024
Figure 112013111881019-pct00025
Figure 112013111881019-pct00026
Figure 112013111881019-pct00027
표 6∼12에 나타낸 바와 같이, 실시예는, 특정한 아민 구조를 개시 말단에 가지며, 또한, 주쇄 부분에 규소 함유 화합물 유래의 구조 단위를, 정지 말단에 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 디엔계 공중합체와, 실리카를 각각 특정량 포함하고 있기 때문에, 비교예의 고무 조성물에 비해 저연비성, 웨트 그립 성능, 내마모성 및 가공성이 양호한 밸런스로 개선되었다. 또한, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 3개소가 특정한 화합물로 변성된 구조를 갖는 상기 공역 디엔계 중합체와, 개시 말단만, 주쇄만, 정지 말단만이 변성된 공중합체와의 비교로부터, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 3개소를 변성함으로써, 각 성능의 개선 효과가 상승적으로 높아지는 것을 알 수 있었다.
상기 공역 디엔계 중합체 대신에, 주쇄 부분에 규소 함유 화합물 유래의 구조 단위를, 정지 말단에 질소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 화합물 유래의 구조 단위를 갖고 있지만, 특정한 아민 구조를 개시 말단에 갖지 않는 공중합체(17)을 포함한 비교예 8은, 실시예와 비교하여 성능이 낮고, 내마모성, 가공성에 이르러서는 기준으로 하는 비교예 4보다도 뒤떨어졌다.
비교예 9, 11, 14, 16, 18은, 상기 공역 디엔계 중합체를 배합하고 있지만, 그 함유량이 많기 때문에, 내마모성이 크게 저하되고, 다른 성능도 비교예와 동등 이하였다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역 디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소 원자 또는 규소 원자 또는 둘다를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 공역 디엔계 중합체와, 실리카를 포함하고,
    고무 성분 100 질량% 중의 상기 공역 디엔계 중합체의 함유량이 90 질량% 이하이고,
    고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 10∼150 질량부인 고무 조성물.
    Figure 112014021149017-pct00028

    (식 (I) 중, i는 0 또는 1이고, R11은 탄소 원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기를 나타내고, R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로 원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (I)의 R11이 하기 식 (Ia)로 표시되는 기인 고무 조성물.
    Figure 112014021149017-pct00029

    (식 (Ia) 중, R14는 공역 디엔 화합물 유래의 구조 단위 또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 또는 둘다를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (Ia)의 R14가 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위로 이루어지는 히드로카르빌렌기인 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 비닐 화합물이, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물인 고무 조성물.
    Figure 112013111881019-pct00030

    (식 (II) 중, m은 0 또는 1이고, R21은 히드로카르빌렌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공역 디엔계 중합체가 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카의 질소 흡착 비표면적이 40∼400 m2/g인 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 제작한 공기 타이어.
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