KR102501594B1 - 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 - Google Patents

변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102501594B1
KR102501594B1 KR1020180032536A KR20180032536A KR102501594B1 KR 102501594 B1 KR102501594 B1 KR 102501594B1 KR 1020180032536 A KR1020180032536 A KR 1020180032536A KR 20180032536 A KR20180032536 A KR 20180032536A KR 102501594 B1 KR102501594 B1 KR 102501594B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
group
polymerization initiator
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020180032536A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190110731A (ko
Inventor
이정용
김현희
최재훈
최동철
최종영
이원재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180032536A priority Critical patent/KR102501594B1/ko
Publication of KR20190110731A publication Critical patent/KR20190110731A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102501594B1 publication Critical patent/KR102501594B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/22—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/46—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.

Description

변성 중합 개시제 및 이의 제조방법{Modified polymerization initiator and method for preparing the same}
본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
US 4397994 A JP 03748277 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018028159008-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018028159008-pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018028159008-pat00003
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018028159008-pat00004
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018028159008-pat00005
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure 112018028159008-pat00006
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A1 및 A2 서로 상이한 것으로 둘중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, 비치환된 경우에는 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 치환기로 치환된 경우 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 10의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 탄소 원자 중의 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로 이때 헤테로원자는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018028159008-pat00007
[화학식 1b]
Figure 112018028159008-pat00008
[화학식 1c]
Figure 112018028159008-pat00009
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
[화학식 1-1]
Figure 112018028159008-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112018028159008-pat00011
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 a 내지 화학식 j로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
[화학식 a]
Figure 112018028159008-pat00012
[화학식 b]
Figure 112018028159008-pat00013
[화학식 c]
Figure 112018028159008-pat00014
[화학식 d]
Figure 112018028159008-pat00015
[화학식 e]
Figure 112018028159008-pat00016
[화학식 f]
Figure 112018028159008-pat00017
[화학식 g]
Figure 112018028159008-pat00018
[화학식 h]
Figure 112018028159008-pat00019
[화학식 i]
Figure 112018028159008-pat00020
[화학식 j]
Figure 112018028159008-pat00021
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 여기에서 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물은 서로 이성질체인 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018028159008-pat00022
[화학식 3-1]
Figure 112018028159008-pat00023
[화학식 3-2]
Figure 112018028159008-pat00024
[화학식 3-3]
Figure 112018028159008-pat00025
[화학식 3-4]
Figure 112018028159008-pat00026
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서, A1 및 A2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 오시멘(ocimene)과 작용기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 오시멘 유도체일 수 있으며, 예컨대 하기 반응식 1과 같이 오시멘(1)을 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 할로겐화 오시멘(2)을 제조하고, 여기에 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 오시멘에 작용기 함유 화합물 유래 작용기가 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(3)을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018028159008-pat00027
상기 반응식 1에서, A1 및 A2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018028159008-pat00028
[화학식 2]
Figure 112018028159008-pat00029
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A1, A2, M 및 Re는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물은 1:0.01 내지 5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물은 1:0.5 내지 3 또는 1:0.5 내지 1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 반응시 몰비에 따라 제조되는 변성 중합 개시제가 이합체(dimer), 삼합체(trimer), 또는 올리고머(oligomer)의 형태를 가질 수도 있다. 여기에서, 이합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 2개와 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 상기 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 올리고머는 다수의 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위와 1개의 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 반응은 -20℃ 내지 100℃ 온도범위 및 1 bar 내지 10 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 90℃, 또는 15℃ 내지 80℃의 온도범위 및 1 bar 내지 7 bar, 또는 1 bar 내지 5 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 반응은 10℃ 내지 60℃의 온도범위에서 상압 내지 5 bar의 압력조건 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 반응은 배치 혹은 연속식 반응으로 수행할 수 있고, 반응 중 압력은 배치 혹은 연속식 반응에 따라 상이할 수 있다.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 10몰, 0.5몰 내지 5몰, 또는 0.5몰 내지 1.5몰의 함량으로 사용하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(7.4 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 0.67 g(3.7 mmol)을 투입하고 25℃에서 5분 동안 교반하여 하기 화학식 X으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 I로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 X으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 I로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이다.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
Figure 112018028159008-pat00030
(I)
Figure 112018028159008-pat00031
(X)
실시예 2
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(7.4 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 0.67 g(2.8 mmol)을 투입하고 25℃에서 10분 동안 교반하여 하기 화학식 XI로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 II로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 XI로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 II로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 292 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018028159008-pat00032
(II)
Figure 112018028159008-pat00033
(XI)
실시예 3
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(7.4 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물 0.67 g(2.1 mmol)을 투입하고 25℃에서 5분 동안 교반하여 하기 화학식 XII로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 III으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 XII으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 III으로 표시되는 화합물의 분자량은 321 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 379 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018028159008-pat00034
(III)
Figure 112018028159008-pat00035
(XII)
실시예 4
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(7.4 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물 0.67 g(3.7 mmol)을 투입하고 25℃에서 5분 동안 교반하여 하기 화학식 XIII로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 IV로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 화학식 XIII으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 IV로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 변성 중합 개시제의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018028159008-pat00036
(IV)
Figure 112018028159008-pat00037
(XIII)
실시예 5 내지 실시예 8
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하고,
    하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure 112022115857904-pat00038

    [화학식 2]
    Figure 112022115857904-pat00039

    [화학식 3-1]
    Figure 112022115857904-pat00064

    [화학식 3-2]
    Figure 112022115857904-pat00065

    [화학식 3-3]
    Figure 112022115857904-pat00066

    [화학식 3-4]
    Figure 112022115857904-pat00067

    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 3-1 내지 3-4에서, A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1a]
    Figure 112022115857904-pat00040

    [화학식 1b]
    Figure 112022115857904-pat00041

    [화학식 1c]
    Figure 112022115857904-pat00042

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
    R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112022115857904-pat00043

    [화학식 1-2]
    Figure 112022115857904-pat00044

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 a, 화학식 c 내지 화학식 f 및 화학식 h 내지 화학식 j로 표시되는 치환기 중에서 선택된 어느 하나인 변성 중합 개시제:
    [화학식 a]
    Figure 112022115857904-pat00045

    [화학식 c]
    Figure 112022115857904-pat00047

    [화학식 d]
    Figure 112022115857904-pat00048

    [화학식 e]
    Figure 112022115857904-pat00049

    [화학식 f]
    Figure 112022115857904-pat00050

    [화학식 h]
    Figure 112022115857904-pat00052

    [화학식 i]
    Figure 112022115857904-pat00053

    [화학식 j]
    Figure 112022115857904-pat00054
    .
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018028159008-pat00059

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 수소원자, -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이되, A1 및 A2는 서로 상이하고 반드시 하나는 수소원자이며,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure 112018028159008-pat00060

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1 및 A2 중 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것이고,
    상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112022115857904-pat00061

    [화학식 1b]
    Figure 112022115857904-pat00062

    [화학식 1c]
    Figure 112022115857904-pat00063

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
    상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물은 1:0.01 내지 5의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 반응은 -20℃ 내지 100℃의 온도범위 및 1 bar 내지 10 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
KR1020180032536A 2018-03-21 2018-03-21 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 KR102501594B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180032536A KR102501594B1 (ko) 2018-03-21 2018-03-21 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180032536A KR102501594B1 (ko) 2018-03-21 2018-03-21 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190110731A KR20190110731A (ko) 2019-10-01
KR102501594B1 true KR102501594B1 (ko) 2023-02-20

Family

ID=68207489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180032536A KR102501594B1 (ko) 2018-03-21 2018-03-21 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102501594B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513087A (ja) 2000-09-19 2004-04-30 エフエムシー・コーポレイション 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法
JP2007177139A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ko) 1980-09-20
JP3338116B2 (ja) * 1993-04-28 2002-10-28 旭化成株式会社 ゴム強化樹脂の製造方法
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
KR101909767B1 (ko) * 2011-08-03 2018-10-18 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 고무 조성물 및 공기 타이어

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513087A (ja) 2000-09-19 2004-04-30 エフエムシー・コーポレイション 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法
JP2007177139A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190110731A (ko) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101926619B1 (ko) 기능성 단량체를 포함하는 공중합체 및 그 제조방법
KR101726949B1 (ko) 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
KR102167120B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR101571193B1 (ko) 변성 중합 개시제를 이용하여 중합한 공역디엔계 공중합체
KR102021844B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102065130B1 (ko) 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법
KR102080257B1 (ko) 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법
CN110869376B (zh) 改性聚合引发剂及其制备方法
KR102501593B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102078313B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법
KR102501594B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102106458B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법
KR102501596B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102471052B1 (ko) 미르센 유도체 화합물의 이성질체 조성물 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 개시제
KR102224737B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102111119B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제
KR102281112B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102464771B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102501595B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR20210000490A (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR20210060107A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant