CN110869376B - 改性聚合引发剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性聚合引发剂及其制备方法，所述改性聚合引发剂包括由结构式1表示的化合物的衍生单元，并且可以在分子中包含各种官能团，因此，可以引发聚合反应并同时将官能团引入聚合物链中。此外，根据本发明的制备方法可以高产率地制备高纯度的改性聚合引发剂。

Description

改性聚合引发剂及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年3月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0031026号和第10-2018-0031027号的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种改性聚合引发剂及其制备方法，所述改性聚合引发剂能够引发聚合反应并同时将官能团引入聚合物链中。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有表现为抗湿滑性和低滚动阻力，以及优异的耐磨性和拉伸性能的调制稳定性(modulational stability)的基于共轭二烯的聚合物作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，可以使用降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性，tanδ，Goodrich加热等作为硫化橡胶的评价指标。也就是说，希望使用具有在上述温度下高回弹性或低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶，聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备了基于共轭二烯的聚合物或共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)以用作轮胎的橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节乙烯基结构含量和苯乙烯含量(其决定橡胶的物理性质)，并且其分子量和物理性质可以通过耦合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR广泛用作轮胎的橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链终端的移动，以及可以通过链终端的偶联或改性来增加与填料(如二氧化硅和炭黑)的结合力。
在使用溶液聚合的SBR(下文中，称为“SSBR”)作为轮胎的橡胶材料的情况下，由于通过增加SBR中的乙烯基含量来提高橡胶的玻璃化转变温度，可以控制轮胎所需的诸如行驶阻力和制动力之类的物理性质，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
通过使用阴离子聚合引发剂制备SSBR，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链终端来使用SSBR。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用例如锡化合物的粘合剂，使用烷基锂(在非极性溶剂中作为单官能引发剂)聚合苯乙烯-丁二烯而获得的聚合物链端的活性阴离子的偶联方法。
同时，使用阴离子聚合引发剂制备溶液聚合的SSBR，并且在这种情况下，阴离子聚合引发剂主要使用有机锂化合物。有机锂化合物可以原样使用或在改性为能够赋予聚合物链官能团的含官能团化合物之后使用。例如，存在一种制备和使用具有基于苯乙烯的结构单元，基于共轭二烯的结构单元或芳基胺结构单元的改性聚合引发剂的方法，其通过使基于苯乙烯的化合物，基于共轭二烯的化合物或芳胺化合物与有机锂化合物反应获得，但该方法在经济上不可行并且在工业应用中具有局限性。特别是，使用基于共轭二烯的化合物获得改性聚合引发剂是困难的，因为官能团与基于共轭二烯的单元的偶联并不容易。
例如，JP3748277公开了通过使其中环状仲胺的氮与共轭二烯碳键合的添加剂与有机锂化合物反应制备的阴离子聚合引发剂。然而，在通过反应制备的情况下，环状仲胺在反应中仍然起到清除剂的作用，因而降低了阴离子聚合引发剂的产率，因此，在反应后肯定需要过滤和纯化过程。因此，需要开发经济可行且具有优异工业用途的改性聚合引发剂。
在另一个实例中，通过如以下反应1所示的六亚甲基亚胺(MHI)和正丁基锂(BuLi)的反应制备的六亚甲基亚胺基锂引发剂，作为用于制备SSBR的改性聚合引发剂是众所周知的：
[反应1]
Figure BDA0002358291390000021
然而，六亚甲基亚胺基锂引发剂对溶剂的溶解度低，并且随着时间的推移而沉淀，并且虽然用作聚合引发剂，但对于正丁基锂的反应性不好因而存在限制。另外，为了弥补六亚甲基亚胺基锂引发剂的限制，已经提出建议通过使反应1中合成的六亚甲基亚胺基锂与共轭二烯化合物(如异戊二烯和1,3-丁二烯)进一步反应制备改性聚合引发剂的方法，如下反应2：
[反应2]
Figure BDA0002358291390000022
然而，尽管如此制备的改性聚合引发剂与六亚甲基亚胺基锂引发剂相比具有改善的溶解性和反应性，但是随着时间的推移仍然发生沉淀并且发生失活。
同时，如上述改性聚合引发剂的阴离子聚合引发剂通常通过间歇型方法来制备，或者在一个间歇型反应器中同时制备阴离子聚合引发剂和SSBR。在前者中，由此制备的阴离子聚合引发剂在用于制备SSBR之前必然需要储存步骤，并且在储存期间会与各种清除剂如湿气和空气反应而失去活性。结果，引发剂对后续过程具有不利影响，并且可能成为降低最终制备的SSBR的物理性质的因素。在后者中，阴离子聚合引发剂的制备反应和SSBR聚合反应在同一间歇型反应器中进行，可以解决与储存有关的缺陷，但难以确认阴离子聚合引发剂是否适当合成并且最终制备的SSBR的物理性质不如添加预合成的阴离子聚合引发剂的情况。此外，在传统的间歇型方法中，副产物可以通过原料的直接注入，混合和反应而生成，或者可以通过逆反应生成未反应的物质，结果，存在产率降低的问题。
因此，最近，为了解决间歇型反应器的问题，正在研究使用连续型反应器的方法。
例如，韩国公开专利公报No.10-2016-0092227公开了使用包括静态混合器的连续型反应器制备阴离子聚合引发剂的方法。在该方法的情况下，由于原料的浓度分布或温度分布可以变得均匀，因此连续进行锂化反应，并且可以减少与储存有关的问题和降低产率的问题，但是使用静态混合器，没能解决锂化反应的放热反应的问题，需要特殊的冷却装置，进而增加了制备成本。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性聚合引发剂，其用于聚合反应中以容易引发反应并提供具有与填料具有亲和性的官能团的聚合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种制备改性聚合引发剂的方法，通过该方法，可以通过使副反应最小化以高转化率制备上述改性聚合引发剂。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种改性聚合引发剂，其包含由以下结构式1表示的化合物的至少一种衍生单元和由以下结构式2表示的化合物的衍生单元：
[结构式1]
Figure BDA0002358291390000031
在结构式1中，
A是-NRaRb，-ORc或-SRd，以及
Ra至Rd各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、2至30个碳原子的环烷基、3至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、2至30个碳原子的杂环烷基或3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd各自被包括选自N、O、S、Si和F原子的一个或多个杂原子的取代基取代或未取代，并且Ra和Rb可彼此组合以形成5至20个碳原子的脂族烃环、6至20个碳原子的芳烃环或3至20个碳原子的杂环，其被1至30个碳原子的烷基取代或未取代，
[结构式2]
M-Re
在结构式2中，
M是碱金属，以及
Re是氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、或6至30个碳原子的芳基。
此外，本发明提供制备改性聚合引发剂的方法，包括使由以下结构式1表示的化合物与由以下结构式2表示的化合物反应的步骤：
[结构式1]
Figure BDA0002358291390000041
在结构式1中，
A是-NRaRb，-ORc或-SRd，以及
Ra至Rd各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、2至30个碳原子的环烷基、3至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、2至30个碳原子的杂环烷基或3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd各自被包括选自N、O、S、Si和F原子的一个或多个杂原子的取代基取代或未取代，并且Ra和Rb可彼此组合以形成5至20个碳原子的脂族烃环、6至20个碳原子的芳烃环或3至20个碳原子的杂环，其被1至30个碳原子的烷基取代或未取代，
[结构式2]
M-Re
在结构式2中，
M是碱金属，以及
Re是氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、或6至30个碳原子的芳基。
有益效果
根据本发明的改性聚合引发剂包括由结构式1表示的化合物衍生的单元，并且可以在分子中包含各种官能团，因此，可以引发聚合反应并同时将官能团引入聚合物链中。
此外，根据本发明的制备方法可以容易地制备改性聚合引发剂，其用于聚合物的聚合反应以容易地引发聚合，并且同时提供具有与填料具有亲和性的官能团的聚合物。此外，通过使用连续型反应器通过连续型反应进行制备方法，可以减少锂化反应期间未反应物质的产生，通过快速除去热量，可以减少由于锂化反应的放热反应和副产物的产生引起的问题。因此可以提高转化率，并且可以高收率地制备高纯度的改性聚合引发剂。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“取代”可以表示官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，并且在官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代的情况下，根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个的两个或更多个取代基。如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指单价脂族饱和烃，并且可以包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，和支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包括一个或两个或更多个双键的烃基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包括一个或两个或更多个三键的烃基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃，或包括一个或两个或多个不饱和键的环状不饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳烃，并且可以包括含有一个环的单环芳烃和含有两个或更多个键合环的多环芳烃。
本发明中使用的术语“衍生单元”和“衍生的官能团”可以表示来自某种材料的组分或结构，或材料本身。
本发明提供一种改性聚合引发剂，其作为聚合引发剂，用于在聚合物，特别是基于共轭二烯的聚合物的聚合过程中引发聚合，同时，作为改性剂将官能团引入聚合物链中。
根据本发明一个实施方案的改性聚合引发剂的特征在于包括由以下结构式1表示的化合物的衍生单元和由以下结构式2表示的化合物的衍生单元：
[结构式1]
Figure BDA0002358291390000051
在结构式1中，
A是-NRaRb，-ORc或-SRd，以及
Ra至Rd各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、2至30个碳原子的环烷基、3至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、2至30个碳原子的杂环烷基或3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd各自被包括选自N、O、S、Si和F原子的一个或多个杂原子的取代基取代或未取代，并且Ra和Rb可彼此组合以形成5至20个碳原子的脂族烃环、6至20个碳原子的芳烃环或3至20个碳原子的杂环，其被1至30个碳原子的烷基取代或未取代，
[结构式2]
M-Re
在结构式2中，
M是碱金属，以及
Re是氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、或6至30个碳原子的芳基。
特别地，在结构式1中，A是-NRaRb，-ORc或-SRd，其中Ra至Rd可各自独立地被包括选自N、O、S、Si和F原子的一个或多个杂原子的取代基取代或未取代，并且在未取代的情况下，Ra至Rd可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、2至20个碳原子的杂环烷基或3至20个碳原子的杂芳基。另外，-NRaRb中的Ra和Rb可以相互结合形成5至10个碳原子的脂族烃环，6至10个碳原子的芳烃环，或3至10个碳原子的杂环，其由1至10个碳原子的烷基取代基取代或未取代，其中杂环可以是其中形成环的一个或多个碳原子被杂原子取代的环基，并且杂原子可以是选自N、O、S、Si和F原子中的一个或多个。
更具体地，在结构式1中，A可以为选自由以下结构式1a至结构式1c表示的取代基：
[结构式1a]
Figure BDA0002358291390000061
[结构式1b]
Figure BDA0002358291390000062
[结构式1c]
Figure BDA0002358291390000063
在结构式1a至结构式1c中，
R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、3至10个碳原子的芳基、1至10个碳原子的杂烷基、2至10个碳原子的杂烯基、2至10个碳原子的杂炔基、2至10个碳原子的杂环烷基或3至10个碳原子的杂芳基，其中R1和R2，以及R7和R8可各自独立地结合形成5至20个碳原子的脂族烃环或6至20个碳原子的芳烃环，并且R1、R2、R5、R7和R8中的每一个被包括选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的取代基取代或未取代，
R3、R4和R6各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其被取代基取代或未取代，所述取代基包括1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基或选自N和O原子的杂原子，以及
X和Z各自独立地为选自N、O和S原子中的一种，其中如果X是O或S，则不存在R8，并且如果Z是O或S，则不存在R5。
特别地，在结构式1a至结构式1c中，R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基，其被包括选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的取代基取代或未取代，其中R1和R2，以及R7和R8各自独立地结合形成5至10个碳原子的脂族烃环或6至10个碳原子的芳族烃环，R3、R4和R6各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其被1至6个碳原子的烷基取代或未取代，R5是1至10个碳原子的烷基，并且X和Z各自独立地选自N、O和S原子之一，其中如果X是O或S，则可以不存在R8，并且如果Z是O或S，则可以不存在R5。
更具体地，由结构式1表示的月桂烯衍生化合物可以是由以下结构式1-1至结构式1-11表示的化合物：
[结构式1-1]
Figure BDA0002358291390000071
[结构式1-2]
Figure BDA0002358291390000072
[结构式1-3]
Figure BDA0002358291390000081
[结构式1-4]
Figure BDA0002358291390000082
[结构式1-5]
Figure BDA0002358291390000083
[结构式1-6]
Figure BDA0002358291390000084
[结构式1-7]
Figure BDA0002358291390000091
[结构式1-8]
Figure BDA0002358291390000092
[结构式1-9]
Figure BDA0002358291390000093
[结构式1-10]
Figure BDA0002358291390000101
[结构式1-11]
Figure BDA0002358291390000102
另外，在结构式2中，M是碱金属，Re可以是氢，1至10个碳原子的烷基，2至10个碳原子的烯基，2至10个碳原子的炔基，5至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基，特别是在结构式2中，M可以是Na、K或Li，Re可以是1至10个碳原子的烷基。
另外，根据本发明一个实施方案的改性聚合引发剂可以是单一材料或通过混合各种材料获得的混合物类型。这里，混合物可以表示同时存在不同异构体。
特别地，改性聚合引发剂可包括选自由以下结构式3表示的化合物及其异构体中的一种或多种：
[结构式3]
Figure BDA0002358291390000103
在结构式3中，A与结构式1中定义的相同，M是Na、K或Li，并且Re是氢或1至10个碳原子的烷基。另外，在结构式3中，M可以通过离子键与相邻的碳键合。
同时，由结构式3表示的化合物的异构体可包括由结构式3表示的化合物的结构异构体和立体异构体，例如，由以下结构式3-1至结构式3-3表示的化合物：
[结构式3-1]
Figure BDA0002358291390000111
[结构式3-2]
Figure BDA0002358291390000112
[结构式3-3]
Figure BDA0002358291390000113
在结构式3-1至结构式3-3中，A，M和Re与结构式3中的定义相同。
另外，根据本发明实施方案的改性聚合引发剂可包括选自由结构式3表示的各个化合物及其异构体的二聚体，三聚体和低聚物中的一种或多种。
这里，二聚体表示这样的类型，其中每个分子中有两个来自由结构式1表示的化合物的衍生单元和一个来自由结构式2表示的化合物的衍生单元；三聚体表示这样的类型，其中有三个来自由结构式1表示的化合物的衍生单元和一个来自由结构式2表示的化合物的衍生单元；低聚物表示这样的类型，其中每个分子中有多个来自由结构式1表示的化合物的衍生单元和一个来自由结构式2表示的化合物的衍生单元。
此外，根据本发明实施方案的由结构式1表示的化合物可以通过使月桂烯与官能团化合物反应来制备，例如，根据结构式1中的取代基A，可以通过如下方法1和方法2的两种方法中的一种或多种方法制备。
[方法1]
根据本发明的一个实施方案，由结构式1表示的化合物可以通过以下步骤制备：使由以下结构式4表示的化合物与基于烷基磺酰氯的化合物在有机溶剂存在下反应以制备由以下结构式5表示的化合物的步骤；以及使由结构式5表示的化合物与由以下结构式6表示的化合物反应的步骤：
[结构式4]
Figure BDA0002358291390000121
[结构式5]
Figure BDA0002358291390000122
[结构式6]
H-A
在结构式5和6中，A与以上定义的相同，D是离去基团。
这里，由结构式4表示的化合物可以例如通过如下反应3的反应来制备：
[反应3]
Figure BDA0002358291390000131
[方法2]
根据本发明的一个实施方案，由结构式1表示的化合物可以通过以下步骤制备：在有机溶剂的存在下使由以下结构式6表示的化合物与基于烷基磺酰氯的化合物反应以制备由以下结构式7表示的化合物的步骤；以及使由结构式7表示的化合物与由以下结构式4表示的化合物反应的步骤：
[结构式4]
Figure BDA0002358291390000132
[结构式6]
H-A
[结构式7]
D-A
[结构式1]
Figure BDA0002358291390000133
在结构式6和7中，A和D与上述相同。
此外，本发明提供了制备改性聚合引发剂的方法。
根据本发明实施方案的制备改性聚合引发剂的方法的特征在于包括使由以下结构式1表示的化合物与由以下结构式2表示的化合物反应的步骤：
[结构式1]
Figure BDA0002358291390000141
[结构式2]
M-Re
在结构式1和结构式2中，A、M和Re与以上定义的相同。
在本发明的一个实施方案中，由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物可以以1：0.5至5.0的摩尔比反应，并且反应可以在0℃至80℃的温度范围内和0.5巴至10巴的压力条件下进行。
同时，在本发明的一个实施方案中，反应可以通过间歇型或连续型反应进行。在这种情况下，间歇型和连续型反应可以在除反应类型之外的相同条件下进行，并且可以根据情况在更适合于每种反应类型的其他条件下进行。
特别地，如果通过间歇型反应进行反应，则由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物可以以1:0.5至3.0的摩尔比反应，更特别地，以1:1至2的摩尔比反应。
另外，由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物可以在0℃至45℃的温度范围和一个大气压或更高的压力条件下，特别是在20℃至30℃的温度范围内和0.5巴至2巴的压力条件下进行。
此外，该反应可以在极性添加剂的存在下进行，以控制由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物的反应性。在这种情况下，极性添加剂没有特别限制，但是可以包括，例如，选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇、乙二醇二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。在这种情况下，相对于1摩尔由结构式1表示的化合物，可以以1.0至5.0的摩尔比使用极性添加剂。
在本发明的另一个实施方案中，如果反应通过连续型反应进行，则反应可以在包括第一连续型通道和第二连续型通道的连续型反应器中进行，并且在进行反应之前，可以将包含由结构式1表示的化合物的第一反应物通过第一连续型通道注入连续型反应器，并且可以将包含由结构式2表示的化合物的第二反应物通过第二连续型通道注入连续型反应器。
这里，反应可以在连续型反应器中进行。在这种情况下，连续型反应器可以指在连续注入反应中使用的原料的同时进行反应的反应器。
特别地，该反应可以在包括第一连续型通道和第二连续型通道的连续型反应器中进行，并且在进行反应之前，可以通过第一连续型通道将包含由结构式1表示的化合物的第一反应物注入至连续型反应器中，并且通过第二连续型通道将包含由结构式2表示的化合物的第二反应物注入至连续型反应器中。这里，第一连续型通道和第二连续型通道可以表示分别用于控制连续型反应器中第一反应物和第二反应物的注入量的注入部分(或输入部分)，在这种情况下，第一反应物和第二反应物的注入量可各自独立控制。由此，可以根据反应环境控制各注入量，并且可以使副反应最小化。
此外，反应可在0℃至80℃，或15℃至50℃的温度范围内，在0.5巴至10巴，或1巴至4巴的压力条件下进行，在此范围内，反应速率可变得极好并且可以使副反应最小化。
另外，第一反应物可以以1.0g/min至20.0g/min的速率通过第一连续型通道注入连续型反应器，第二反应物可以以1.0g/min至20.0g/min的速率通过第二连续型通道注入连续型反应器。特别地，第一反应物可以以1.5g/min至8.5g/min的速率通过第一连续型通道注入连续型反应器，第二反应物可以以1.5g/min至8.5g/min的速率通过第二连续型通道注入连续型反应器。在此范围内，可以适当地控制由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物的注入量而无快速变化，从而使副反应最小化。
此外，在反应过程中，由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物可以以1:0.5至1:5的摩尔比反应，特别是由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物可以以1:0.8至1:1.5的摩尔比反应。如果由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物以上述摩尔比反应，则可以减少副反应。
同时，第一反应物可以是具有流动性的材料，使得由结构式1表示的化合物可以容易地注入连续型反应器中以参与反应，例如，第一反应物可以是由结构式1表示的化合物，或者可以是包含由结构式1表示的化合物和反应溶剂的溶液。
另外，第二反应物可以是具有流动性的材料，使得由结构式2表示的化合物可以容易地注入连续型反应器中以参与反应，例如，第二反应物可以是由结构式2表示的化合物，或者可以是包含由结构式2表示的化合物和反应溶剂的溶液。
这里，在第一反应物和第二反应物是溶液的情况下，溶液的浓度没有特别限制并且可以控制使得由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物可以具有上述摩尔比。
另外，反应溶剂可以是不与阴离子反应的烃溶剂，例如，选自以下中的一种或多种：如戊烷、己烷和辛烷等直链烃化合物；其支链衍生物；环状烃化合物，如环己烷和环庚烷；芳烃化合物，如苯、甲苯和二甲苯；和直链或环醚，如二甲醚、乙醚、苯甲醚和四氢呋喃。特别地，反应溶剂可以是环己烷、己烷、四氢呋喃或乙醚。
同时，根据本发明实施方案的反应可以根据需要在极性添加剂的存在下进行，并且在这种情况下，极性添加剂可以通过包含在第一反应物或第二反应物中而注入连续型反应器，特别是极性添加剂可以通过包含在第一反应物中而注入连续型反应器中。
也就是说，第一反应物可以包括极性添加剂，并且在这种情况下，相对于1摩尔由结构式1表示的化合物，极性添加剂可以以1.0至5.0的摩尔比包含在第一反应物中。在该范围内，可以适当地控制由结构式1表示的化合物与由结构式2表示的化合物之间的反应性，以容易地进行反应并减少副反应。在这种情况下，极性添加剂可以与上述相同。
在通过使用连续型反应器的连续型反应进行根据本发明的改性聚合引发剂的制备方法的情况下，产率可以高于通过间歇型反应的制备方法。
特别地，在进行连续型反应的情况下，可以增加在锂化反应期间反应原料(例如，由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物)的混合比，以减少未反应物质的产生，并且，通过快速除热减少由于锂化反应的放热反应引起的问题，可以减少副产物的产生。结果，可以提高转化率，并且可以高产率稳定地制备高纯度的改性聚合引发剂。
另外，由于通过连续注入反应原料连续进行反应，因此再现性可以优于间歇型反应，因此，可以制备具有一定性能的改性聚合引发剂。
此外，本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其包含衍生自改性聚合引发剂的官能团。
根据本发明实施方案的改性的基于共轭二烯的聚合物包括衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元，并且可以在至少一个末端包含衍生自改性聚合引发剂的官能团。
这里，衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元可以指在聚合基于共轭二烯的单体期间形成的重复单元，并且基于共轭二烯的单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性的基于共轭二烯的聚合物可以是，例如，进一步包括衍生自基于芳族乙烯基的单体的重复单元以及衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元的共聚物，所述衍生自基于芳族乙烯基的单体的重复单元可以指在聚合过程中由基于芳族乙烯基的单体形成的重复单元。这里，基于芳族乙烯基的单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
在下文中，将参考实施例更详细地解释本发明。然而，提供实施例是为了说明本发明，而本发明的范围并不限于此。
实施例1
通过用氮气吹扫恒定时间并施加真空来准备处于惰性状态的反应器。
将反应器的内部温度控制在25℃，并将内部压力控制在1巴，然后将16.1克正己烷，0.7克(6.2mmol)四甲基乙烯胺，1.7克(6.2mmol，在己烷中)2.5M正丁基锂和6.2mmol由以下结构式1-5表示的化合物依次注入反应器中，然后搅拌1分钟以制备包含由以下结构式i表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-5表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量的变化，证实由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝292g/mol，作为起始原料的由结构式1-5表示的化合物的分子量为234g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。
特别地，对于GC/MS分析，使用ZB-5MS(0.25mm(ID)×30ml，0.25μm d.f.毛细管)作为柱，气体流速(柱(He))为1ml/min，烘箱温度最初为50℃，3分钟后以10℃/min的速率升至320℃并保持15分钟，进样器温度为250℃，分流比为1/20，并将进样量控制在0.2μl。另外，在淬灭以进行有机锂部分的质子化后测量改性聚合引发剂。
[结构式1-5]
Figure BDA0002358291390000171
[结构式i]
Figure BDA0002358291390000172
实施例2
通过用氮气吹扫恒定时间并施加真空来准备处于惰性状态的反应器。
将反应器的内部温度控制在25℃，并将内部压力控制在1巴，然后将16.1g正己烷，0.7g(6.2mmol)四甲基乙烯胺，1.7g(6.2mmol，在正己烷中)2.5M正丁基锂和6.2mmol由以下结构式1-7表示的化合物依次注入反应器中，然后搅拌1分钟以制备包含以下结构式ii表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析由结构式1-7表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量的变化来确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝295g/mol，作为起始原料的由结构式1-7表示的化合物的分子量为237g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-7]
Figure BDA0002358291390000181
[结构式ii]
Figure BDA0002358291390000182
实施例3
通过用氮气吹扫恒定时间并施加真空来准备处于惰性状态的反应器。
将反应器的内部温度控制在25℃，并将内部压力控制在1巴，然后将16.1g正己烷，0.7g(6.2mmol)四甲基乙烯胺，1.7g(6.2mmol，在正己烷中)2.5M正丁基锂和6.2mmol由以下结构式1-6表示的化合物依次注入反应器中，然后搅拌1分钟以制备包含由以下结构式iii表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-6表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量的变化证实由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝279g/mol，作为起始原料的由结构式1-6表示的化合物的分子量为221g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-6]
Figure BDA0002358291390000183
[结构式iii]
Figure BDA0002358291390000191
实施例4
通过用氮气吹扫恒定时间并施加真空来准备处于惰性状态的反应器。
将反应器的内部温度控制在25℃，并将内部压力控制在1巴，然后将16.1g正己烷，0.7g(6.2mmol)四甲基乙烯胺，1.7g(6.2mmol，在正己烷中)2.5M正丁基锂和6.2mmol由以下结构式1-1表示的化合物依次注入反应器中，然后搅拌1分钟以制备包含由以下结构式iv表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-1表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量变化来确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝237g/mol，作为起始原料的由结构式1-1表示的化合物的分子量为179g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-1]
Figure BDA0002358291390000192
[结构式iv]
Figure BDA0002358291390000201
实施例5
通过用氮气吹扫恒定时间并施加真空来准备处于惰性状态的反应器。
将反应器的内部温度控制在25℃，并将内部压力控制在1巴，然后将16.1g正己烷，0.7g(6.2mmol)四甲基乙烯胺，1.7g(6.2mmol，在正己烷中)2.5M正丁基锂和12.4mmol由以下结构式1-5表示的化合物依次注入反应器中，然后搅拌10分钟以制备包含由以下结构式v所示化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-5表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量的变化确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝526g/mol，作为起始原料的由结构式1-5表示的化合物的分子量为234g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-5]
Figure BDA0002358291390000202
[结构式v]
Figure BDA0002358291390000211
实施例6
准备两个2L真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入1609g己烷，1465g由以下结构式1-5表示的化合物和103g四甲基乙二胺以制备第一反应物。同时，向第二压力容器中注入280g 2.5M的液相正丁基锂(在己烷中)和1580g己烷以制备第二反应物。在这种情况下，由结构式1-5表示的化合物，正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1.4。在将每个压力容器的压力保持在5巴的状态下，使用质量流量计向连续型反应器中，分别通过第一连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第一反应物和通过第二连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第二反应物。之后，反应进行5分钟，同时将连续型反应器的温度保持在25℃并且使用背压调节器将内部压力保持在2巴，以制备包含由以下结构式i表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-5表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量的变化确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝292g/mol，作为起始原料的由结构式1-5表示的化合物的分子量为234g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-5]
Figure BDA0002358291390000221
[结构式i]
Figure BDA0002358291390000222
实施例7
准备两个2L真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入1609g己烷，1484g由以下结构式1-7表示的化合物和103g四甲基乙二胺以制备第一反应物。同时，向第二压力容器中注入280g 2.5M的液相正丁基锂(在己烷中)和1580g己烷以制备第二反应物。在这种情况下，由结构式1-7表示的化合物，正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1.4。在将每个压力容器的压力维持在5巴的状态下，使用质量流量计向连续型反应器中，分别通过第一连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第一反应物和通过第二连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第二反应物。之后，反应进行5分钟，同时将连续型反应器的温度保持在25℃并且使用背压调节器将内部压力保持在2巴，以制备包含由以下结构式ii表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-7表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量变化来确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝295g/mol，作为起始原料的由结构式1-7表示的化合物的分子量为237g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-7]
Figure BDA0002358291390000231
[结构式ii]
Figure BDA0002358291390000232
实施例8
准备两个2L真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入1609g己烷，1383g由以下结构式1-6表示的化合物和103g四甲基乙二胺以制备第一反应物。同时，向第二压力容器中注入280g 2.5M的液相正丁基锂(在己烷中)和1580g己烷以制备第二反应物。在这种情况下，由结构式1-6表示的化合物，正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1.4。在将每个压力容器的压力维持在5巴的状态下，使用质量流量计向连续型反应器中，分别通过第一连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第一反应物和通过第二连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第二反应物。之后，反应进行5分钟，同时将连续型反应器的温度保持在25℃并使用背压调节器将内部压力保持在2巴，以制备包含由以下结构式iii表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-6表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量的变化确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝279g/mol，作为起始原料的由结构式1-6表示的化合物分子量为221g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-6]
Figure BDA0002358291390000241
[结构式iii]
Figure BDA0002358291390000242
实施例9
准备两个2L真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入1609g己烷，1121g由以下结构式1-1表示的化合物和103g四甲基乙二胺以制备第一反应物。同时，向第二压力容器中注入280g2.5M的液相正丁基锂(在己烷中)和1580g己烷以制备第二反应物。在这种情况下，由结构式1-1表示的化合物，正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1.4。在将每个压力容器的压力维持在5巴的状态下，使用质量流量计向连续型反应器中，分别通过第一连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第一反应物和通过第二连续型通道以1.0g/min的注入速率注入第二反应物。之后，反应进行5分钟，同时将连续型反应器的温度保持在25℃并使用背压调节器将内部压力保持在2巴，以制备包含由以下结构式iv表示的化合物的改性聚合引发剂。通过GC/MS分析，通过由结构式1-1表示的化合物与最终得到的物质之间的分子量变化来确定由此制备的改性聚合引发剂的合成。根据MS分析结果，m/z＝237g/mol，作为起始原料的由结构式1-1表示的化合物的分子量为179g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的GC/MS分析结果表明改性聚合引发剂中的Li被H取代。通过与实施例1中相同的方法进行GC/MS分析。
[结构式1-1]
Figure BDA0002358291390000251
[结构式iv]
Figure BDA0002358291390000252
实施例10至实施例18
分别使用实施例1至实施例9中制备的改性聚合引发剂制备包含衍生自改性聚合引发剂的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物。
在实施例1至实施例5中制备的各改性聚合引发剂的存在下，向20L高压釜反应器中注入21g苯乙烯，58g 1,3-丁二烯和581g正己烷，然后将温度从50℃升高至80℃的同时进行聚合直至聚合转化率达到99％。然后，注入少量的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端，并加入14g其中30％(重量)的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并滚动干燥以除去剩余量的溶剂和水，以制备改性的基于共轭二烯的共聚物。对由此制备的每种共聚物进行元素分析以确认共聚物链中存在氮原子。

Claims (10)

1.一种改性聚合引发剂，其中，
所述改性聚合引发剂包括选自由以下结构式3，结构式3-1至结构式3-3表示的化合物中的一种或多种：
[结构式3]
Figure FDA0003811472760000011
[结构式3-1]
Figure FDA0003811472760000012
[结构式3-2]
Figure FDA0003811472760000013
[结构式3-3]
Figure FDA0003811472760000021
在结构式3，结构式3-1至结构式3-3中，
A选自由以下结构式1a至结构式1c表示的取代基：
[结构式1a]
Figure FDA0003811472760000022
[结构式1b]
Figure FDA0003811472760000023
[结构式1c]
Figure FDA0003811472760000024
在结构式1a至结构式1c中，
R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的杂烷基、或3至10个碳原子的杂环烷基，其中R1和R2，以及R7和R8可各自独立地结合形成5至20个碳原子的脂族烃环，并且R1、R2、R5、R7和R8中的每一个是未取代的；
R3、R4和R6各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其被取代基取代或未取代，所述取代基选自1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基和6至10个碳原子的芳基，以及
X和Z各自独立地为选自N、O和S原子中的一种，其中如果X是O或S，则不存在R8，并且如果Z是O或S，则不存在R5，
M是Na、K或Li，并且
Re是氢或1至10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，
R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基，其中R1和R2，以及R7和R8可各自独立地结合形成5至10个碳原子的脂族烃环；
R3、R4和R6各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其未取代或被1至6个碳原子的烷基取代，以及
X和Z各自独立地为选自N、O和S原子中的一种，其中如果X是O或S，则不存在R8，并且如果Z是O或S，则不存在R5。
3.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，
所述改性聚合引发剂选自由结构式3、结构式3-1至结构式3-3表示的各化合物及其二聚体，三聚体和低聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，所述改性聚合引发剂由以下结构式表示：
[结构式i]
Figure FDA0003811472760000031
[结构式ii]
Figure FDA0003811472760000032
[结构式iii]
Figure FDA0003811472760000041
[结构式iv]
Figure FDA0003811472760000042
[结构式v]
Figure FDA0003811472760000051
5.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂的制备方法，所述方法包括由以下结构式1表示的化合物和由以下结构式2表示的化合物反应的步骤：
[结构式1]
Figure FDA0003811472760000052
在结构式1中，
A选自由以下结构式1a至结构式1c表示的取代基：
[结构式1a]
Figure FDA0003811472760000053
[结构式1b]
Figure FDA0003811472760000061
[结构式1c]
Figure FDA0003811472760000062
在结构式1a至结构式1c中，
R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的杂烷基或3至10个碳原子的杂环烷基，其中R1和R2，以及R7和R8可各自独立地结合形成5至20个碳原子的脂族烃环，并且R1、R2、R5、R7和R8中的每一个是未取代的；
R3、R4和R6各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其被取代基取代或未取代，所述取代基选自1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基和6至10个碳原子的芳基，以及
X和Z各自独立地为选自N、O和S原子中的一种，其中如果X是O或S，则不存在R8，并且如果Z是O或S，则不存在R5，
[结构式2]
M-Re
在结构式2中，
M是Na、K或Li，以及
Re是氢、1至10个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的改性聚合引发剂的制备方法，其中，
在包括第一连续型通道和第二连续型通道的连续型反应器中进行反应，和
在进行反应之前，将包含由结构式1表示的化合物的第一反应物通过第一连续型通道注入连续型反应器，并且将包含由结构式2表示的化合物的第二反应物通过第二连续型通道注入连续型反应器。
7.根据权利要求5所述的改性聚合引发剂的制备方法，其中，
由结构式1表示的化合物和由结构式2表示的化合物以1：0.5至5.0的摩尔比反应。
8.根据权利要求5所述的改性聚合引发剂的制备方法，其中，
在0℃至80℃的温度范围内和0.5巴至10巴的压力条件下进行反应。
9.根据权利要求5所述的改性聚合引发剂的制备方法，其中，
在极性添加剂的存在下进行反应，以及
所述极性添加剂选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的改性聚合引发剂的制备方法，其中，
第一反应物以1.0g/min至20.0g/min的速率通过第一连续型通道注入连续型反应器，以及
第二反应物以1.0g/min至20.0g/min的速率通过第二连续型通道注入连续型反应器。
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