KR102501595B1 - 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 - Google Patents

연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102501595B1
KR102501595B1 KR1020180076977A KR20180076977A KR102501595B1 KR 102501595 B1 KR102501595 B1 KR 102501595B1 KR 1020180076977 A KR1020180076977 A KR 1020180076977A KR 20180076977 A KR20180076977 A KR 20180076977A KR 102501595 B1 KR102501595 B1 KR 102501595B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
group
polymerization initiator
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020180076977A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200004040A (ko
Inventor
이정용
김현희
최종영
최재훈
최동철
이원재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180076977A priority Critical patent/KR102501595B1/ko
Publication of KR20200004040A publication Critical patent/KR20200004040A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102501595B1 publication Critical patent/KR102501595B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 부반응이 감소되고 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있는 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 중합체의 중합반응에 이용되어 중합을 용이하게 개시하면서 동시에 중합체에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 용이하게 제조할 수 있을 뿐 아니라, 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 전환율을 향상시키고 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.

Description

연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법{Method for preparing modified polymerization initiator by continuous reaction}
본 발명은 부반응이 감소되고 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있는 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR(이하, SSBR이라 함)이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 SSBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 최근에는 중합시 변성 중합 개시제, 변성 단량체 등을 이용하여 중합 단계에서 변성시키는 기술의 개발이 이루어지고 있다.
예컨대, SSBR 제조시 사용되는 변성 중합 개시제로는 하기 반응식 1과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸리튬(n-butyllithium, BuLi)의 반응으로 만들어지는 헥사메틸렌 리튬 개시제가 널리 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure 112018065316059-pat00001
그러나, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 경우 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전되고, 중합 개시제로서의 이용은 가능하지만 n-부틸리튬 대비 반응성이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 헥사메틸렌 리튬 개시제의 문제점을 보완하기 위하여 반응식 1로 합성된 헥사메틸렌 리튬에 하기 반응식 2와 같이 이소프렌이나 1,3-부타디엔과 같은 공액디엔 화합물을 더 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 방법이 제안된바 있다.
[반응식 2]
Figure 112018065316059-pat00002
그러나, 이렇게 제조된 변성 중합 개시제의 경우 헥사메틸렌 리튬 개시제 대비 용해도 및 반응성이 향상되기는 하나, 여전히 시간이 지남에 따라 침전이 일어나고 불활성화되는 문제가 있다.
한편, 일반적으로 상기와 같은 변성 중합 개시제 등의 음이온 중합 개시제는 회분식 공정을 통하여 제조하거나, 또는 하나의 회분식 반응기에서 음이온 중합 개시제 및 SSBR을 동시에 제조한다. 전자의 경우, 제조된 음이온 중합 개시제는 필연적으로 SSBR 제조에 사용되기 전 저장단계가 필요하게 되고, 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는 문제가 발생하며, 결과적으로 후공정에 악영향을 미쳐 최종적으로 제조된 SSBR의 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 후자의 경우, 음이온 중합 개시제 제조 반응과 SSBR 중합 반응이 동일 회분식 반응기에서 이루어지는 공정으로 저장의 문제점을 해결할 수는 있으나 음이온 중합 개시제의 합성이 제대로 이루어졌는지 확인하기가 어렵고 최종적으로 제조된 SSBR의 물성도 미리 합성한 음이온 중합 개시제를 첨가하는 경우보다 좋지 못한 문제가 있다. 더하여, 기존의 회분식 공정에서는 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 최근에는 상기의 회분식 반응기의 문제를 해결하기 위하여 연속식 반응기를 사용하는 방안이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0092227호에는 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합 개시제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 경우 원료의 농도 분포나 온도 분포를 균일하게 할 수 있어 리튬화 반응을 연속적으로 진행하므로 저장 문제 및 수율 저하 문제가 감소되나, 스태틱 믹서를 사용하고 있어 리튬화 반응의 발열반응 문제의 해결은 되지 않아 특수한 냉각 장치가 필요하여 제조비용이 높은 단점이 있다.
KR 2016-0092227 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합반응에 사용되어 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 제조할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고,
상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112018065316059-pat00003
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure 112018065316059-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112018065316059-pat00005
[화학식 1c]
Figure 112018065316059-pat00006
[화학식 1d]
Figure 112018065316059-pat00007
[화학식 1e]
Figure 112018065316059-pat00008
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018065316059-pat00009
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리금속이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제의 제조방법은 2개의 중합체 사슬을 동시에 성장시킬 수 있어 중합체 생산성, 특히 고분자 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있고 중합 반응 이후 변성반응을 수행하는 경우 변성제와 반응할 수 있는 중합체 사슬이 많아 고변성율의 변성 중합체를 유도할 수 있는 한 분자 당 2개의 개시부와 변성부를 동시에 포함하는 변성 중합 개시제를 용이하게 제조할 수 있을 뿐 아니라, 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응을 통해 수행함으로써 리튬화 반응 시 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이에 전환율을 향상시키고 고순도의 상기 변성 중합 개시제를 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고, 상기 반응 전 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기에 투입되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018065316059-pat00010
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure 112018065316059-pat00011
[화학식 1b]
Figure 112018065316059-pat00012
[화학식 1c]
Figure 112018065316059-pat00013
[화학식 1d]
Figure 112018065316059-pat00014
[화학식 1e]
Figure 112018065316059-pat00015
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018065316059-pat00016
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리금속이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 하기 화학식 1f 또는 화학식 1g로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 1f]
Figure 112018065316059-pat00017
[화학식 1g]
Figure 112018065316059-pat00018
또한, 상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018065316059-pat00019
[화학식 1-2]
Figure 112018065316059-pat00020
[화학식 1-3]
Figure 112018065316059-pat00021
여기에서, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 Y는 전술한 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고, 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상이고, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Y는 하기 화학식 I 내지 화학식 XI로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112018065316059-pat00022
[화학식 II]
Figure 112018065316059-pat00023
[화학식 III]
Figure 112018065316059-pat00024
[화학식 IV]
Figure 112018065316059-pat00025
[화학식 V]
Figure 112018065316059-pat00026
[화학식 VI]
Figure 112018065316059-pat00027
[화학식 VII]
Figure 112018065316059-pat00028
[화학식 VIII]
Figure 112018065316059-pat00029
[화학식 IX]
Figure 112018065316059-pat00030
[화학식 X]
Figure 112018065316059-pat00031
[화학식 XI]
Figure 112018065316059-pat00032
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
[방법 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 극성용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018065316059-pat00033
상기 화학식 4에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이다.
[화학식 5-1]
Figure 112018065316059-pat00034
[화학식 5-2]
Figure 112018065316059-pat00035
[화학식 5-3]
Figure 112018065316059-pat00036
[화학식 5-4]
Figure 112018065316059-pat00037
[화학식 5-5]
Figure 112018065316059-pat00038
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5에서, R1 내지 R7, n, m, o, p 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 정의한 바와 같다.
여기에서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 이때 반응은 필요에 따라 할로겐화 반응을 더욱 용이하게 이뤄지게 하기 위해 이산화탄소와 같은 환원제의 존재하에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 할로겐 함유 화합물은 차아염소산칼슘 또는 차아염소산타트륨일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.3 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 이때 반응은 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 분위기는 탄산칼슘 등의 강염기 화합물을 사용하여 pH 9 내지 13으로 조절된 상태일 수 있다.
[방법 2]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하고, 화학식 7로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물과 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018065316059-pat00039
[화학식 7]
Figure 112018065316059-pat00040
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이다.
여기에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 일례로 β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 제조된 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드(aluminium isopropoxide)를 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 또는, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 다른 일례로 β-미르센과 이산화셀레늄과 반응시키고 여기에 환원제(예컨대 NaBH4)를 첨가하고 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 리빙기 함유 화합물은 화학식 7에서 L에 해당하는 리빙기를 제공하는 물질일 수 있고, 이때 리빙기는 메탄술포네이트기(CH3SO3 --) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 --) 등의 알킬술포네이트기일 수 있다. 구체적으로, 상기 리빙기 함유 화합물은 상기 리빙기를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화메틸술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물은 염기성 화합물의 존재 하에 반응시키는 것일 수 있고, 이 경우 보다 짧은 시간 동안에 화학식 7로 표시되는 화합물을 용이하게 제조할 수 있으며, 상기 염기성 화합물은 예컨대 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리이소프로필아민(triisopropylamine), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(porassium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.3 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 이때 반응은 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 분위기는 탄산칼슘 등의 강염기 화합물을 사용하여 pH 9 내지 13으로 조절된 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 연속식 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 연속식 반응기는 반응에 사용되는 원료 물질을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기를 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것일 수 있고, 반응 전 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 상기 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 상기 제2 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 채널 및 제2 채널은 각각 연속식 반응기 내에 제1 반응물 및 제2 반응물 각각의 투입량을 조절하기 위한 투입부(혹은 주입부)를 의미하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 제1 반응물과 제2 반응물은 서로 독립적으로 투입량이 조절될 수 있으며, 이를 통해 반응 환경에 따라 각각 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1 g/min 내지 150 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1 g/min 내지 150 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1 g/min 내지 80 g/min, 1 g/min 내지 20 g/min 또는 1 g/min 내지 10 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있고, 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1 g/min 내지 80 g/min, 1 g/min 내지 20 g/min 또는 1 g/min 내지 10 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여 부반응을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:2 내지 1:6의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:2 내지 1:2.2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제1 반응물은 화학식 1로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다.
또한, 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물이 연속식 반응기로 용이하게 투입되어 반응에 참여할 수 있도록 유동성을 갖는 물질일 수 있고, 예컨대 상기 제2 반응물은 화학식 2로 표시되는 화합물 자체이거나, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 반응용매를 포함하는 용액일 수 있다.
여기에서, 제1 반응물 및 제2 반응물 각각이 용액인 경우, 용액의 농도는 특별히 제한하지 않고 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 전술한 몰비를 가지도록 조절하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응용매는 음이온과 반응하지 않는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 곁 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 필요에 따라 극성 첨가제의 존재하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되거나, 제2 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 극성 첨가제는 제1 반응물에 포함되어 연속식 반응기 내로 투입되는 것일 수 있다.
즉, 상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 극성 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰 대비 1.0 내지 5.0의 몰비로 상기 제1 반응물에 포함되어 있는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성이 적절하게 조절되어 반응이 용이하게 이뤄지면서 부반응이 감소될 수 있다. 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응은 0℃ 내지 80℃, 또는 15℃ 내지 50℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar, 또는 1 bar 내지 4 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 연속식 반응기를 이용하여 연속식 반응으로 수행함으로써, 리튬화 반응 시 반응원료(예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물)의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 빠른 제열로 리튬화 반응의 발열반응으로 인한 문제를 감소시킴으로써 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 이에, 결과적으로 전환율을 향상시켜 고순도의 변성 중합 개시제를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통하여 제조된 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태일 수 있고, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018065316059-pat00041
상기 화학식 3에서, X, Y 및 Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있고, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018065316059-pat00042
[화학식 3-2]
Figure 112018065316059-pat00043
[화학식 3-3]
Figure 112018065316059-pat00044
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, X, Y, Z, R 및 M은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 400 g, 하기 화학식 a-1로 표시되는 화합물 200 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 131 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 407 g과 헥산 550 g을 투입하여 n-부틸리튬 용액인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 40℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 하기 화학식 b-1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다(화학식 a-1로 표시되는 화합물:테트라메틸에틸렌디아민:n-부틸리튬=1:2:2 몰비). 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 변성 중합 개시제는 470 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-1로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
Figure 112018065316059-pat00045
(a-1)
Figure 112018065316059-pat00046
(b-1)
실시예 2
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 400 g, 하기 화학식 a-2로 표시되는 화합물 200 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 140 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 452 g과 헥산 550 g을 투입하여 n-부틸리튬 용액인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 40℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 하기 화학식 b-2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다(화학식 a-2로 표시되는 화합물:테트라메틸에틸렌디아민:n-부틸리튬=1:2:2 몰비). 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 변성 중합 개시제는 446 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-2로 표시되는 화합물의 분자량은 330 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018065316059-pat00047
(a-2)
Figure 112018065316059-pat00048
(b-2)
실시예 3
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 400 g, 하기 화학식 a-3으로 표시되는 화합물 200 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 131 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 245 g과 헥산 330 g을 투입하여 n-부틸리튬 용액인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 40℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 하기 화학식 b-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다(화학식 a-3으로 표시되는 화합물:테트라메틸에틸렌디아민:n-부틸리튬=1:2:2 몰비). 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-3으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 변성 중합 개시제는 470 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-3으로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018065316059-pat00049
(a-3)
Figure 112018065316059-pat00050
(b-3)
실시예 4
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 헥산 400 g, 하기 화학식 a-4로 표시되는 화합물 200 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 135 g을 투입하여 제1 반응물을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 2.5M n-부틸리튬 450 g과 헥산 580 g을 투입하여 n-부틸리튬 용액인 제2 반응물을 제조하였다. 각 압력 용기의 압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 채널로 제1 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로, 제2 채널로 제2 반응물을 1.5 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이후, 연속식 반응기의 온도는 40℃를 유지하고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 하기 화학식 b-4로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다(화학식 a-4로 표시되는 화합물:테트라메틸에틸렌디아민:n-부틸리튬=1:2:2 몰비). 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-4로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 변성 중합 개시제는 460 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-4로 표시되는 화합물의 분자량은 344 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이며, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018065316059-pat00051
(a-4)
Figure 112018065316059-pat00052
(b-4)
비교예 1
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 50℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 a-1로 표시되는 화합물 3.1 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 15분 동안 교반하여 하기 화학식 b-1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 470 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-1로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이고, GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018065316059-pat00053
(a-1)
Figure 112018065316059-pat00054
(b-1)
비교예 2
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 50℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 a-2로 표시되는 화합물 3.1 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 15분 동안 교반하여 하기 화학식 b-2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-2로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 446 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-2로 표시되는 화합물의 분자량은 330 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018065316059-pat00055
(a-2)
Figure 112018065316059-pat00056
(b-2)
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 변성 중합 개시제의 최종 전환율(수율)을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서, 전환율은 화학식 1에 해당하는 물질을 기준으로, 반응에 사용된 화학식 1에 해당하는 물질과 최종 생성물 내 화학식 1에 해당하는 물질의 비율로 확인하였다.
구분 전환율(%)
실시예 1 99
실시예 2 99
실시예 3 99
실시예 4 99
비교예 1 55
비교예 2 60
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 제조방법이 비교예 1 및 비교예 2 대비 고수율로 변성 중합 개시제를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 5 내지 실시예 8
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
2 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 변성 중합 개시제에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 반응은 제1 채널 및 제2 채널을 포함하는 연속식 반응기에서 수행하는 것이고,
    상기 반응 전, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 반응물은 제1 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 반응물은 제2 채널을 통해 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112023000932429-pat00057

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이고,
    Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e 및 화학식 X에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112023000932429-pat00058

    [화학식 1b]
    Figure 112023000932429-pat00059

    [화학식 1c]
    Figure 112023000932429-pat00060

    [화학식 1d]
    Figure 112023000932429-pat00061

    [화학식 1e]
    Figure 112023000932429-pat00062

    [화학식 X]
    Figure 112023000932429-pat00086

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
    R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
    n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112023000932429-pat00063

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리금속이고,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112023000932429-pat00087

    상기 화학식 3에서, X, Y 및 Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M 및 R은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기이고,
    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112023000932429-pat00064

    [화학식 1-2]
    Figure 112023000932429-pat00065

    [화학식 1-3]
    Figure 112023000932429-pat00066

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    Y는 화학식 1a 내지 화학식 1e 및 화학식 X에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112023000932429-pat00067

    [화학식 1b]
    Figure 112023000932429-pat00068

    [화학식 1c]
    Figure 112023000932429-pat00069

    [화학식 1d]
    Figure 112023000932429-pat00070

    [화학식 1e]
    Figure 112023000932429-pat00071

    [화학식 X]
    Figure 112023000932429-pat00088

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 반응물은 제1 채널을 통해 1 g/min 내지 150 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 제2 채널을 통해 1 g/min 내지 150 g/min의 속도로 연속식 반응기로 투입되는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:2 내지 1:6의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 0℃ 내지 80℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 10 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 반응물은 극성 첨가제를 포함하고,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 3-1]
    Figure 112023000932429-pat00089

    [화학식 3-2]
    Figure 112023000932429-pat00090

    [화학식 3-3]
    Figure 112023000932429-pat00091

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, X, Y, Z, M 및 R은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112023000932429-pat00072

    [화학식 1-2]
    Figure 112023000932429-pat00073

    [화학식 1-3]
    Figure 112023000932429-pat00074

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 Y는 하기 화학식 I 내지 화학식 IX 또는 화학식 XI로 표시되는 연결기이다:
    [화학식 I]
    Figure 112023000932429-pat00075

    [화학식 II]
    Figure 112023000932429-pat00076

    [화학식 III]
    Figure 112023000932429-pat00077

    [화학식 IV]
    Figure 112023000932429-pat00078

    [화학식 V]
    Figure 112023000932429-pat00092

    [화학식 VI]
    Figure 112023000932429-pat00080

    [화학식 VII]
    Figure 112023000932429-pat00081

    [화학식 VIII]
    Figure 112023000932429-pat00082

    [화학식 IX]
    Figure 112023000932429-pat00083

    [화학식 XI]
    Figure 112023000932429-pat00085
    .
KR1020180076977A 2018-07-03 2018-07-03 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 KR102501595B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180076977A KR102501595B1 (ko) 2018-07-03 2018-07-03 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180076977A KR102501595B1 (ko) 2018-07-03 2018-07-03 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200004040A KR20200004040A (ko) 2020-01-13
KR102501595B1 true KR102501595B1 (ko) 2023-02-20

Family

ID=69153241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180076977A KR102501595B1 (ko) 2018-07-03 2018-07-03 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102501595B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101760169B1 (ko) 2015-01-27 2017-07-31 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제
CN107614506B (zh) * 2015-11-02 2019-09-06 Lg化学株式会社 有机锂化合物及其用途
KR102106458B1 (ko) * 2016-10-11 2020-05-04 주식회사 엘지화학 변성 개시제의 제조방법
KR102111119B1 (ko) * 2016-10-11 2020-05-14 주식회사 엘지화학 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200004040A (ko) 2020-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3797262B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP5515206B2 (ja) ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ
KR102080257B1 (ko) 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102167120B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
JP6918216B2 (ja) 変性重合開始剤およびその製造方法
KR102501595B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102224737B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
EP2604631B1 (en) Modified conjugated diene rubber, method and composition thereof
KR102501593B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102464771B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102587624B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
US11214643B2 (en) Modification polymerization initiator and method for preparing the same
KR20210000490A (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102281112B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102501596B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102501594B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
CN109627359B (zh) 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
KR20230088294A (ko) 공액 다이엔계 중합체의 제조 방법, 그리고 이로부터 제조된 중합체, 고무 및 타이어

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant