KR102464771B1 - 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 - Google Patents

변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 변성 중합 개시제는 중합 반응에 적용시 중합체 사슬에 작용기를 제공하는 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 변성부와 중합 반응에서 중합을 개시하는 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래된 개시부를 포함함으로써 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있으며, 한 분자 당 2개의 개시부를 포함함으로써 2개의 중합체 사슬을 동시에 성장시킬 수 있어 고분자의 중합체 생산성을 향상시킬 수 있고 중합 반응 이후 변성반응을 수행하는 경우 변성제와의 반응할 수 있는 중합체 사슬이 많아 고변성율의 변성 중합체를 유도할 수 있다.

Description

변성 중합 개시제 및 이의 제조방법{Modified polymerization initiator and method for preparing the same}
본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
US 4397994 A JP 03748277 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018028158951-pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure 112018028158951-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112018028158951-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112018028158951-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112018028158951-pat00005
[화학식 1e]
Figure 112018028158951-pat00006
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018028158951-pat00007
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리금속이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018028158951-pat00008
상기 화학식 1에서, X, Y 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 2]
Figure 112018028158951-pat00009
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리금속이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 중합 반응에 적용시 중합체 사슬에 작용기를 제공하는 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 변성부와 중합 반응에서 중합을 개시하는 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래된 개시부를 포함함으로써 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 한 분자 당 2개의 개시부를 포함함으로써 2개의 중합체 사슬을 동시에 성장시킬 수 있으며, 이에 중합체 생산성, 특히 고분자 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있고 중합 반응 이후 변성반응을 수행하는 경우 변성제와의 반응할 수 있는 중합체 사슬이 많아 고변성율의 변성 중합체를 유도할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018028158951-pat00010
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure 112018028158951-pat00011
[화학식 1b]
Figure 112018028158951-pat00012
[화학식 1c]
Figure 112018028158951-pat00013
[화학식 1d]
Figure 112018028158951-pat00014
[화학식 1e]
Figure 112018028158951-pat00015
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 1가 10의 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112018028158951-pat00016
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리금속이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 하기 화학식 1f 또는 화학식 1g로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 1f]
Figure 112018028158951-pat00017
[화학식 1g]
Figure 112018028158951-pat00018
또한, 상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018028158951-pat00019
[화학식 1-2]
Figure 112018028158951-pat00020
[화학식 1-3]
Figure 112018028158951-pat00021
여기에서, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 Y는 전술한 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고, 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 이때 Y는 하기 화학식 I 내지 화학식 XI로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112018028158951-pat00022
[화학식 II]
Figure 112018028158951-pat00023
[화학식 III]
Figure 112018028158951-pat00024
[화학식 IV]
Figure 112018028158951-pat00025
[화학식 V]
Figure 112018028158951-pat00026
[화학식 VI]
Figure 112018028158951-pat00027
[화학식 VII]
Figure 112018028158951-pat00028
[화학식 VIII]
Figure 112018028158951-pat00029
[화학식 IX]
Figure 112018028158951-pat00030
[화학식 X]
Figure 112018028158951-pat00031
[화학식 XI]
Figure 112018028158951-pat00032
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태일 수 있고, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 하하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018028158951-pat00033
상기 화학식 3에서, X, Y 및 Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 변성 중합 개시제는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 이의 이성질체를 포함하는 것일 수 있고, 이때 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018028158951-pat00034
[화학식 3-2]
Figure 112018028158951-pat00035
[화학식 3-3]
Figure 112018028158951-pat00036
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, X, Y, Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R 및 M은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
[방법 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 극성용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018028158951-pat00037
상기 화학식 4에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이다.
[화학식 5-1]
Figure 112018028158951-pat00038
[화학식 5-2]
Figure 112018028158951-pat00039
[화학식 5-3]
Figure 112018028158951-pat00040
[화학식 5-4]
Figure 112018028158951-pat00041
[화학식 5-5]
Figure 112018028158951-pat00042
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5에서, R1 내지 R7, n, m, o, p 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 정의한 바와 같다.
여기에서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 이때 반응은 필요에 따라 팔로겐화 반응을 더욱 용이하게 이뤄지게 하기 위해 이산화탄소와 같은 환원제의 존재하에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 할로겐 함유 화합물은 차아염소산칼슘 또는 차아염소산타트륨일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 이때 반응은 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 분위기는 탄산칼슘 등의 강염기 화합물을 사용하여 pH 9 내지 13으로 조절된 상태일 수 있다.
[방법 2]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하고, 화학식 7로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물과 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018028158951-pat00043
[화학식 7]
Figure 112018028158951-pat00044
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이다.
여기에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 일례로 β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 제조된 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드(aluminium isopropoxide)를 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 또는, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 다른 일례로 β-미르센과 이산화셀레늄과 반응시키고 여기에 환원제(예컨대 NaBH4)를 첨가하고 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 리빙기 함유 화합물은 화학식 7에서 L에 해당하는 리빙기를 제공하는 물질일 수 있고, 이때 리빙기는 메탄술포네이트기(CH3SO3 --) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 --) 등의 알킬술포네이트기일 수 있다. 구체적으로, 상기 리빙기 함유 화합물은 상기 리빙기를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화메틸술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물은 염기성 화합물의 존재 하에 반응시키는 것일 수 있고, 이 경우 보다 짧은 시간 동안에 화학식 7로 표시되는 화합물을 용이하게 제조할 수 있으며, 상기 염기성 화합물은 예컨대 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리이소프로필아민(triisopropylamine), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(porassium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 이때 반응은 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 분위기는 탄산칼슘 등의 강염기 화합물을 사용하여 pH 9 내지 13으로 조절된 상태일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018028158951-pat00045
[화학식 2]
Figure 112018028158951-pat00046
상기 화학식 1 및 화하깃ㄱ 2에서, X, Y, Z, M 및 R은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:3의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물은 1:2 내지 1:2.2 의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 반응은 -20℃ 내지 60℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 30℃ 내지 50℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 50℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 a-1로 표시되는 화합물 3.1 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 5분 동안 교반하여 하기 화학식 b-1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 471 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-1로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
Figure 112018028158951-pat00047
(a-1)
Figure 112018028158951-pat00048
(b-1)
실시예 2
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 50℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 a-2로 표시되는 화합물 3.1 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 5분 동안 교반하여 하기 화학식 b-2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-2로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 403 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-2로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018028158951-pat00049
(a-2)
Figure 112018028158951-pat00050
(b-2)
실시예 3
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 50℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 a-3로 표시되는 화합물 3.1 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 5분 동안 교반하여 하기 화학식 b-3로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-3로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 471 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-3로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018028158951-pat00051
(a-3)
Figure 112018028158951-pat00052
(b-3)
실시예 4
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 50℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 a-4로 표시되는 화합물 3.1 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 5분 동안 교반하여 하기 화학식 b-3로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 a-4로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 403 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 a-4로 표시되는 화합물의 분자량은 354 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112018028158951-pat00053
(a-4)
Figure 112018028158951-pat00054
(b-4)
실시예 5 내지 실시예 8
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
2 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure 112022069587812-pat00055

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112022069587812-pat00056

    [화학식 1b]
    Figure 112022069587812-pat00057

    [화학식 1c]
    Figure 112022069587812-pat00058

    [화학식 1d]
    Figure 112022069587812-pat00059

    [화학식 1e]
    Figure 112022069587812-pat00060

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
    R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
    n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112022069587812-pat00061

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리금속이고,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것인 변성 중합 개시제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018028158951-pat00062

    [화학식 1-2]
    Figure 112018028158951-pat00063

    [화학식 1-3]
    Figure 112018028158951-pat00064

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    Y는 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112018028158951-pat00065

    [화학식 1b]
    Figure 112018028158951-pat00066

    [화학식 1c]
    Figure 112018028158951-pat00067

    [화학식 1d]
    Figure 112018028158951-pat00068

    [화학식 1e]
    Figure 112018028158951-pat00069

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure 112018028158951-pat00070

    상기 화학식 3에서, X, Y 및 Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이며,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022069587812-pat00071

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112022069587812-pat00072

    [화학식 1b]
    Figure 112022069587812-pat00073

    [화학식 1c]
    Figure 112022069587812-pat00074

    [화학식 1d]
    Figure 112022069587812-pat00075

    [화학식 1e]
    Figure 112022069587812-pat00076

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
    R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
    n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure 112022069587812-pat00077

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리금속이고,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:3의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응은 -20℃ 내지 60℃의 온도범위 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것이고,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
  9. 삭제
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