KR102465780B1 - 공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는 공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법{Conjugated diene derived compound and method for preparing the same}
본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는, 공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
US 4397994 A JP 03748277 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는 신규 구조의 공액디엔 유도체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018028736425-pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure 112018028736425-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112018028736425-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112018028736425-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112018028736425-pat00005
[화학식 1e]
Figure 112018028736425-pat00006
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018028736425-pat00007
상기 화학식 1에서, X, Y 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 2]
Figure 112018028736425-pat00008
상기 화학식 2에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이고,
[화학식 3]
Figure 112018028736425-pat00009
상기 화학식 3에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이고,
[화학식 4-1]
Figure 112018028736425-pat00010
[화학식 4-2]
Figure 112018028736425-pat00011
[화학식 4-3]
Figure 112018028736425-pat00012
[화학식 4-4]
Figure 112018028736425-pat00013
[화학식 4-5]
Figure 112018028736425-pat00014
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, o, p, q 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 공액디엔 유도체 화합물은 한 분자 당 작용기 함유 화합물 유래 단위를 중심으로 두개의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 단위를 가짐으로써 중합 개시제의 원료물질로 사용되어, 한 분자 당 중합체 사슬에 작용기를 제공하는 변성부 하나와 중합을 개시하는 개시부 두개를 갖는 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다.
또한, 상기 변성 중합 개시제는 한 분자 당 두개의 개시부를 가짐으로써 고분자의 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '비극성 유기용매'는 특별히 한정하지 않는 한, 펜탄, 헥산, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는, 공액디엔 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018028736425-pat00015
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
[화학식 1a]
Figure 112018028736425-pat00016
[화학식 1b]
Figure 112018028736425-pat00017
[화학식 1c]
Figure 112018028736425-pat00018
[화학식 1d]
Figure 112018028736425-pat00019
[화학식 1e]
Figure 112018028736425-pat00020
상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X 및 Z는 서로 독립적으로 하기 화학식 1f 또는 화학식 1g로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 1f]
Figure 112018028736425-pat00021
[화학식 1g]
Figure 112018028736425-pat00022
또한, 상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018028736425-pat00023
[화학식 1-2]
Figure 112018028736425-pat00024
[화학식 1-3]
Figure 112018028736425-pat00025
여기에서, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 Y는 전술한 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고, 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 이때 Y는 하기 화학식 I 내지 화학식 XI로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112018028736425-pat00026
[화학식 II]
Figure 112018028736425-pat00027
[화학식 III]
Figure 112018028736425-pat00028
[화학식 IV]
Figure 112018028736425-pat00029
[화학식 V]
Figure 112018028736425-pat00030
[화학식 VI]
Figure 112018028736425-pat00031
[화학식 VII]
Figure 112018028736425-pat00032
[화학식 VIII]
Figure 112018028736425-pat00033
[화학식 IX]
Figure 112018028736425-pat00034
[화학식 X]
Figure 112018028736425-pat00035
[화학식 XI]
Figure 112018028736425-pat00036
또한, 본 발명은 상기 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018028736425-pat00037
상기 화학식 1에서, X, Y 및 Z는 앞에서 정의한 바와 같고,
[화학식 2]
Figure 112018028736425-pat00038
상기 화학식 2에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이고,
[화학식 3]
Figure 112018028736425-pat00039
상기 화학식 3에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이고,
[화학식 4-1]
Figure 112018028736425-pat00040
[화학식 4-2]
Figure 112018028736425-pat00041
[화학식 4-3]
Figure 112018028736425-pat00042
[화학식 4-4]
Figure 112018028736425-pat00043
[화학식 4-5]
Figure 112018028736425-pat00044
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, o, p, q 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 반응은 극성용매의 존재 하, 염기성 분위기에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 염기성 분위기는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 강염기 물질을 첨가하여 형성하는 것일 수 있고, 상기 염기성 분위기는 구체적으로는 pH 9 내지 13인 상태일 수 있다.
또한, 상기 극성용매는 예컨대 물 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔 유도체 화합물은 β-미르센(myrcene)으로부터 유도되는 것일 수 있고, 예시적으로 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통해서 제조되는 것일 수 있다.
[방법 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 유도체 화합물의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계(단계 A)를 통하여 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 β-미르센을 할로겐화 반응시켜 제조된 것으로, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 이때 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 1:0.8 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 이 경우 화학식 2로 표시되는 화합물이 높은 전환율로 용이하게 제조될 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물은 β-미르센과 반응하여 β-미르센의 분자구조에 반응성 사이트를 제공하여 할로겐화 미르센 화합물을 형성시킬 수 있는 물질로, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 차아염소산염(hypochlorite)계 화합물 또는 차아염소산(hypochlorous acid, HClO)일 수 있고, 상기 차아염소산염계 화합물로는 예컨대 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite, Ca(OCl)2) 또는 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite, NaClO)일 수 있다.
또한, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물의 반응은 환원제의 존재하에서 수행하는 것일 수 있고, 이 경우 환원제에 의하여 할로겐화 반응이 더욱 용이하게 이뤄질 수 있다.
상기 환원제는 상기 할로겐화 반응을 용이하게 이뤄지게 하는 역할을 하는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 이산화탄소일 수 있다. 여기에서, 상기 이산화탄소로는 드라이 아이스(dry ice)를 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 환원제의 사용량을 특별히 제한하지 않고 할로겐화 반응을 수행함에 있어 적절한 양으로 조절하여 사용하는 것일 수 있으며, 예컨대 할로겐 함유 화합물 1몰 대비 10몰 내지 15몰의 비율로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 반응은 극성용매의 존재 하에서 5℃ 내지 15℃온도에서 수행하는 것일 수 있고, 여기에서 극성용매는 물일 수 있다.
또한, 상기 단계 A에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5 의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰 대비 작용기 함유 화합물을 0.3 내지 0.5, 또는 0.45몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이 경우 작용기 함유 화합물 유래 단위를 중심으로 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위가 결합된 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물을 용이하게 형성할 수 있고, 만약 상기 작용기 함유 화합물이 화학식 2로 표시되는 화합물 대비 0.5 몰비를 초과하여 반응시키는 경우에는 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물이 형성되지 않고 분자당 화학식 2로 표시되는 유래 단위에 작용기 함유 화합물 유래 단위 하나가 결합되어 있는 구조의 화합물만 형성될 수 있다.
이때, 상기 단계 A에서의 반응은 40℃ 내지 60℃의 온도에서 12 시간 이상 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 A에서의 반응은 앞서 언급한 바와 같이 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행할 수 있고, 이때 극성용매는 물일 수 있다.
[방법 2]
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법은 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계(단계 B)를 통하여 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 반응(반응 A)시켜 제조된 것일 수 있고, 이때 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물은 1:1 내지 1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018028736425-pat00045
상기 화학식 5에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 리빙기 함유 화합물은 화학식 3에서 L에 해당하는 리빙기를 제공하는 물질일 수 있고, 상기 리빙기는 메탄술포네이트기(CH3SO3 --) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 --) 등의 알킬술포네이트기일 수 있다.
상기 리빙기 함유 화합물은 상기 리빙기를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화메틸술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다.
또한, 상기 반응(반응 A)은 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 염기성 화합물은 예컨대 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리이소프로필아민(triisopropylamine), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(porassium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 염기성 화합물은 화학식 5로 표시되는 화합물 1몰 대비 1 내지 3의 몰비로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 반응(반응 A)은 20℃ 내지 30℃ 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 보다 짧은 시간 동안 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일례로 β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응(반응 B)시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 제조된 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드(aluminium isopropoxide)를 반응(반응 C)시켜 제조된 것일 수 있다.
여기에서, 상기 과산화물계 화합물은 에폭시화 반응을 용이하게 유도할 수 있는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(meta-chloroperoxybenzoic acid) 또는 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)일 수 있다.
또한, 상기 β-미르센과 과산화물계 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비, 구체적으로는 1:0.8 내지 1.5로 반응시키는 것일 수 있고, 이때 반응(반응 B)은 비극성 유기용매의 존재 하, 0℃ 내지 5℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드는 1:0.1 내지 10의 몰비로 반응(반응 C)시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 에폭시화 미르센 화합물 1몰 대비 알루미늄 이소프로폭시드 1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응(반응 C)은 비극성 유기용매의 존재 하에서 100℃ 내지 130℃ 온도에서 8 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 B에서 화학식 3으로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰 대비 작용기 함유 화합물을 0.3 내지 0.5몰비 또는 1:0.45몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이 경우 작용기 함유 화합물 유래 단위를 중심으로 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위가 결합된 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물을 용이하게 형성할 수 있고, 만약 상기 작용기 함유 화합물이 화학식 3으로 표시되는 화합물 대비 0.5 몰비를 초과하여 반응시키는 경우에는 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물이 형성되지 않고 분자당 화학식 3으로 표시되는 유래 단위에 작용기 함유 화합물 유래 단위 하나가 결합되어 있는 구조의 화합물만 형성될 수 있다.
이때, 상기 단계 B에서의 반응은 40℃ 내지 80℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 A에서의 반응은 앞서 언급한 바와 같이 극성용매의 존재 하 염기성 분위기에서 수행할 수 있고, 이때 극성용매는 디메틸포름아미드일 수 있다.
한편, 상기 단계 A 및 단계 B에서의 반응은 각각 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 하기 화학식 a-1의 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
Figure 112018028736425-pat00046
(a-1)
제조예 2
1) 화학식 b-1(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-올(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-ol)의 제조
β-미르센 5 g(36.7 mmol)을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 130 g에 넣어 희석시킨 후, 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(mCPBA) 8 g(46.4 mmol)을 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, Na2CO3 용액과 Brine으로 세척하고 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거하여 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g을 제조하였다.
제조된 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g(30.7 mmol)을 톨루엔 20 g에 희석한 뒤 알루미늄 이소프로폭시드 10 g(49.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 여기에 2N HCl을 첨가하여 중화시킨 뒤 에틸에테르로 추출하고, Brine으로 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 제거하였다. 이후, Rotary evaporator로 용매를 제거하고 컬럼으로 정제하여 하기 화학식 b-1로 표시되는 화합물 4.48 g을 얻었다.
Figure 112018028736425-pat00047
(b-1)
2) 화학식 c-1(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3- 일 메탄술포네이트(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-3-yl methanesulfonate)의 제조
상기 화학식 b-1로 표시되는 화합물 1 g(6.54 mmol) 을 메틸렌클로라이드 20 g에 용해시킨 뒤, 트리에틸아민0.8 g(7.92 mmol)을 넣고 0℃에서 1시간 동안 교반시키고, 여기에 염화메탄술포닐 0.7 g(6.11 mmol)을 천천히 적가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 정제하여 하기 화학식 c-1로 표시되는 화합물 0.95 g을 제조하였다.
Figure 112018028736425-pat00048
(c-1)
제조예 3
1) 화학식 b-2(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-1-올(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-ol)의 제조
β-미르센 5 g(36.7 mmol)을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 130 g에 넣어 희석시킨 후, 메타-클로로퍼옥시벤조익애시드(mCPBA) 8 g(46.4 mmol)을 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, Na2CO3 용액과 Brine으로 세척하고 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, rotary evaporator로 용매를 제거하여 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g을 제조하였다.
제조된 에폭시화 미르센 화합물 4.68 g(30.7 mmol)을 톨루엔 20 g에 희석한 뒤 알루미늄 이소프로폭시드 10 g(49.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 여기에 2N HCl을 첨가하여 중화시킨 뒤 에틸에테르로 추출하고, Brine으로 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 제거하였다. 이후, Rotary evaporator로 용매를 제거하고 컬럼으로 정제하여 하기 화학식 b-2로 표시되는 화합물 4.48 g을 얻었다.
Figure 112018028736425-pat00049
(b-2)
2) 화학식 c-2(2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-1-일 메탄술포네이트(2-methyl-6-methyleneocta-1,7-dien-1-yl methanesulfonate)의 제조
상기 화학식 b-2로 표시되는 화합물 1 g(6.54 mmol) 을 메틸렌클로라이드 20 g에 용해시킨 뒤, 트리에틸아민0.8 g(7.92 mmol)을 넣고 0℃에서 1시간 동안 교반시키고, 여기에 염화메탄술포닐 0.7 g(6.11 mmol)을 천천히 적가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 정제하여 하기 화학식 c-2로 표시되는 화합물 0.95 g을 제조하였다.
Figure 112018028736425-pat00050
(c-2)
실시예 1
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 a-1의 화합물 5.0 g (29 mmol)과 물 6.0 g, K2CO3 5.3 g(38 mmol) 및 피페라진 1.1 g (12.7 mmol)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1a의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-1a의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 354 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 a-1로 표시되는 화합물의 분자량은 170 g/mol이었다.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다.
[화학식 1-1a]
Figure 112018028736425-pat00051
실시예 2
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 c-1의 화합물 5.0 g (22 mmol), 에탄-1,2-디올 0.45 g (7.2 mmol), DMF(dimethylformamide) 95 g 및 K2CO3 2.5 g(18 mmol)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1b의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-1b의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 330 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 c-1로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1b]
Figure 112018028736425-pat00052
실시예 3
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 c-2의 화합물 5.0 g (22 mmol)과 피페라진 0.56 g(7.2 mmol), DMF 86 g 및 K2CO3 2.3 g(16 mmol) 을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-3a의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-3a의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 354 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 c-2로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-3a]
Figure 112018028736425-pat00053
실시예 4
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
반응기에 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 b-2의 화합물 5.0 g (22 mmol)과 프로판-1,3-디올 0.55 g(7.1 mmol), DMF 95 g 및 K2CO3 2.5 g(18 mmol)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-3b의 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 1-3b의 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 286 g/mol]이었으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 화학식 b-2로 표시되는 화합물의 분자량은 230 g/mol이었다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-3b]
Figure 112018028736425-pat00054

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022069663840-pat00055

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112022069663840-pat00056

    [화학식 1b]
    Figure 112022069663840-pat00057

    [화학식 1c]
    Figure 112022069663840-pat00058

    [화학식 1d]
    Figure 112022069663840-pat00059

    [화학식 1e]
    Figure 112022069663840-pat00060

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
    R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
    n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것인 공액디엔 유도체 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 공액디엔 유도체 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018028736425-pat00061

    [화학식 1-2]
    Figure 112018028736425-pat00062

    [화학식 1-3]
    Figure 112018028736425-pat00063

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    Y는 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112018028736425-pat00064

    [화학식 1b]
    Figure 112018028736425-pat00065

    [화학식 1c]
    Figure 112018028736425-pat00066

    [화학식 1d]
    Figure 112018028736425-pat00067

    [화학식 1e]
    Figure 112018028736425-pat00068

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 6원자의 2가 헤테로고리기이고, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고, n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 작용기 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022069663840-pat00069

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    Y는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서 선택된 어느 하나의 연결기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112022069663840-pat00070

    [화학식 1b]
    Figure 112022069663840-pat00071

    [화학식 1c]
    Figure 112022069663840-pat00072

    [화학식 1d]
    Figure 112022069663840-pat00073

    [화학식 1e]
    Figure 112022069663840-pat00074

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1e에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3는 단일결합 또는 2개의 질소원자를 함유한 4원자 내지 8원자의 2가 헤테로고리기이고,
    R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 방향족 고리기이고,
    n, m, o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022069663840-pat00075

    상기 화학식 2에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A는 Cl, Br 또는 I이고,
    [화학식 3]
    Figure 112022069663840-pat00076

    상기 화학식 3에서, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 리빙기(leaving group)이고,
    [화학식 4-1]
    Figure 112022069663840-pat00077

    [화학식 4-2]
    Figure 112022069663840-pat00078

    [화학식 4-3]
    Figure 112022069663840-pat00079

    [화학식 4-4]
    Figure 112022069663840-pat00080

    [화학식 4-5]
    Figure 112022069663840-pat00081

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, o, p, q 및 r은 화학식 1a 내지 화학식 1c에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 작용기 함유 화합물은 1:0.1 내지 0.5의 몰비로 반응시키는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 극성용매의 존재 하, 염기성 분위기에서 수행하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시켜 제조된 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 리빙기 함유 화합물을 1:1 내지 1.5의 몰비로 반응시켜 제조된 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112018028736425-pat00082

  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, β-미르센과 과산화물계 화합물을 반응시켜 에폭시화 미르센 화합물을 제조하고, 상기 에폭시화 미르센 화합물과 알루미늄 이소프로폭시드를 반응시켜 제조된 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 40℃ 내지 80℃의 온도범위, 상압 조건하에서 수행하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것이고,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 공액디엔 유도체 화합물의 제조방법.
  13. 삭제
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