TWI408167B - 環狀二醇衍生之嵌段巰基官能性矽烷組合物 - Google Patents

環狀二醇衍生之嵌段巰基官能性矽烷組合物 Download PDF

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Description

環狀二醇衍生之嵌段巰基官能性矽烷組合物
本發明通常係關於環狀二醇衍生之嵌段巰基官能性矽烷組合物、其製備方法及包含其之橡膠組合物。
此項技術中已知硫矽烷之許多醚－基二醇衍生物，其具有產生專門或主要有利於環狀結構之橋式結構之趨勢，導致高黏度及凝膠作用，此限制了其在彈性體製造業中之有用性。該等矽烷及其用途進一步經受與使用醚相關聯之危害，此具有自發形成過氧化物之趨勢，進而呈現實質性易燃風險且可能干擾該等矽烷作為偶合劑之用途。
先前技術中亦描述嵌段巰基官能性矽烷(諸如硫羧酸酯官能性矽烷)、其製備方法及其於橡膠組合物中之用途。關於該主題之陳述亦於Akron,Ohio之2002 International Tire Exposition and Conference(ITEC)給出。此項技術通常描述硫羧酸酯官能性矽烷，其可水解基團係衍生自簡單之單官能性醇類。
先前技術亦描述藉由使雙官能性及三官能性烷氧基矽烷或矽氮烷與乙二醇或其它二醇類反應以形成環狀單體來製備環狀烷氧基矽烷之方法。然而該等矽烷傾向於自聚合為高黏度聚合材料。
先前技術亦描述硫羧基官能基之取代反應之動力學及機制，其中硫醇酯之醇解速率應高於酯之硫解速率。此意謂該反應平衡將有利於以醇基置換硫醇基。
先前技術並未關注具有減少揮發性有機化合物("VOC")排放之環狀二醇衍生之嵌段巰基官能性矽烷組合物之用途。因此，存在對經改良之矽烷之需要。
本文提供之矽烷組合物包含環狀二烷氧基鹵烷基矽烷及環狀二烷氧基硫羧酸酯矽烷組合物。該等矽烷係衍生自二醇類且在使用期間釋放二醇，與先前技術中所用之硫羧酸酯矽烷及/或聚硫醚矽烷使用期間釋放之乙醇相反。該等二醇由於其低揮發性而對揮發極有抵抗性，從而導致使用期間大體上降低水平之VOC排放。
因此，在本發明之第一實施例中，提供環狀及橋式二烷氧基矽烷組合物，其包含至少一種選自由以下各物組成之群之組份：[[[(ROC(＝O))p －(G)j ]k －Y－S]r －G－(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si )q －G]a －[Y－[S－G－SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中：各次出現之Y係獨立選自多價物種(Q)z A(＝E)，其中連接至不飽和雜原子(E)之原子(A)連接至硫，其又經由基團G連接至矽原子；各次出現之R係獨立選自由以下各基組成之群：氫，直鏈、環狀或支鏈烷基(其可含或不含不飽和性)、烯基、芳基及芳烷基，其中各R(除氫以外)含有1至約18個碳原子；各次出現之G係獨立選自由以下各基組成之群：經烷基、烯基、芳基或芳烷基取代衍生之單價或多價基團，其中G可包含1至約30個碳原子，其限制條件為若G為一價，則G可為氫；各次出現之X係獨立選自由以下各基組成之群：－Cl、－Br、R1 O－、R1 C(＝O)O－、R1 R2 C＝NO－、R1 R2 NO－、R1 R2 N－、－R1 及－(OSiR1 R2 )t (OSiR1 R2 R3 )，其中各次出現之R1 、R2 及R3 獨立為R；各次出現之Zb (其於兩個矽原子之間形成橋式結構)係獨立選自由以下各基組成之群：(－O－)0.5及[－O(R4 CR5 )f O－]0 . 5 ，其中各次出現之R4 及R5 獨立為R；各次出現之Zc (其與矽原子形成環狀結構)係獨立由－O(R4 CR5 )f O－給出；其中各次出現之R4 及R5 獨立為R；各次出現之Q係獨立選自氧、硫或(－NR－)；各次出現之A係獨立選自碳、硫、磷或磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧、硫或(－NR－)；各次出現之L係獨立選自由以下各基組成之群：鹵素原子、磺酸酯基、亞磺酸酯基及羧酸酯基；各次出現之下標u、n、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、p、c、t、s及k係獨立藉由以下給出：u係0至約3；n係1至約100，其限制條件為當n大於1時，v大於0且Zb 之所有價數均具有鍵結至其之矽原子；v係0至約3；w係0至約1；u＋v＋2w係3；f係1至約15；p係0至約5；r係1至約3；z係0至約2；q係0至約6；a係0至約7；b係1至約3；j係0至約1，但僅當p係1時其可係0；c係1至約6；t係0至約50；s係1至約3；且k係1至約2，其限制條件為(I)若A係碳、硫或磺醯基，則(i)a＋b係2且(ii)k係1；(II)若A係磷，則a＋b係3，除非(i)c大於1且(ii)b係1，於該情況下a係c＋1；且(III)若A係磷，則k係2；且其中以上各結構均包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基。
在本發明之第二實施例中，提供製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物之方法，其包含在至少一種相轉移催化劑存在或不存在下，使至少一種硫羧酸酯酸之鹽之水溶液與至少一種環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷及視情況之至少一種鹵烷基矽烷反應。在一實施例中，該環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷及鹵烷基矽烷分別具有以下結構：Lr －G－(SiXu Zb v Zc w )s 及Lr －G－(SiX3 )s 且硫羧酸鹽之結構係：G(－Y1 －SM)d 其中：各次出現之M係獨立選自鹼金屬；銨；或單－、二－或三－取代銨；各次出現之Y1 獨立係羰基；且d係1至約6且R、G、X、Zb 、Zc 、b、c、u、v、w、f、r、t、s及k具有前述涵義。
根據本發明之第三實施例，提供橡膠組合物，其包含(a)橡膠組份；(b)填充劑及(c)至少一種環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物，其包含至少一種選自由以下各物組成之群之組份：[[[(ROC(＝O))p －(G)j ]k －Y－S]r －G－(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si)q －G]a －[Y－[S－G－SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中R、G、Y、X、Zb 、Zc 、L、u、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、c、t、s、k及n具有前述涵義，且其中以上各結構均包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基。
根據本發明之第四實施例，提供製備橡膠組合物之方法，其包含添加有效量之至少一種環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物至橡膠組合物反應形成之混合物中，該矽烷組合物包含至少一種選自由以下各物組成之群之組份：[[[(ROC(＝O))p －(G)j ]k －Y－S]r －G－(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si)q －G]a －[Y－[S－G－SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中R、G、Y、X、Zb 、Zc 、L、u、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、c、t、s、k及n具有前述涵義，且其中以上各結構均包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基。
根據本發明之第五實施例，提供一種產品，詳言之為輪胎及輪胎面，其包含至少一種環狀及橋式二烷氧基矽烷組合物，該組合物包含至少一種選自由以下各物組成之群之組份：[[[(ROC(＝O))p －(G)j ]k －Y－S]r －G－(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si)q －G]a －[Y－[S－G－SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中R、G、Y、X、Zb 、Zc 、L、u、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、c、t、s、k及n具有前述涵義，且其中以上各結構均包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基。
發明詳述
環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷及環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物：矽烷結構在本發明之一實施例中，提供如由通式(1－2)表示之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷：[[[(ROC(＝O))p －(G)j ]k －Y－S]r －G－(SiXu Zb v Zc w )s ]n (式1) [[(Zc w Zb v Xu Si)q －G]a －[Y－[S－G－SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n (式2)
在本發明之另一實施例中，環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷組合物可包含單一組份或組份之混合物，該等組份之個別化學結構可由式3表示：Lr －G－(SiXu Zb v Zc w )s (式3)其中在之前之式中：各次出現之Y獨立係多價物種(Q)z A(＝E)，其中連接至不飽和雜原子(E)之原子(A)連接至硫，其又經由基團G連接至矽原子，包括藉由以下實例：－C(＝NR)－、－SC(＝NR)－、－SC(＝O)－、(－NR)C(＝O)－、(－NR)C(＝S)－、－OC(＝O)－、－OC(＝S)－、－C(＝O)－、－SC(＝S)－、－C(＝S)－、－S(＝O)－、－S(＝O)2 －、－OS(＝O)2 －、(－NR)S(＝O)2 －、－SS(＝O)－、－OS(＝O)－、(－NR)S(＝O)－、－SS(＝O)2 －、(－S)2 P(＝O)－、－(－S)P(＝O)－、－P(＝O)(－)2 、(－S)2 P(＝S)－、－(－S)P(＝S)－、－P(＝S)(－)2 、(－NR)2 P(＝O)－、(－NR)(－S)P(＝O)－、(－O)(－NR)P(＝O)－、(－O)(－S)P(＝O)－、(－O)2 P(＝O)－、－(－O)P(＝O)－、－(－NR)P(＝O)－、(－NR)2 P(＝S)－、(－NR)(－S)P(＝S)－、(－O)(－NR)P(＝S)－、(－O)(－S)P(＝S)－、(－O)2 P(＝S)－、－(－O)P(＝S)－及－(－NR)P(＝S)－；各次出現之R係獨立選自氫，直鏈、環狀或支鏈烷基(其可為或不為不飽和的)、烯基、芳基及芳烷基，其中各R(除氫以外)含1至約18個碳原子；各次出現之G係獨立選自經烷基、烯基、芳基或芳烷基取代衍生之單價或多價基團，其中G可包含1至約30個碳原子，其限制條件為若G為一價(意即，若p＝0)，則G可為一氫原子；各次出現之X係獨立選自由以下各基組成之群：－Cl、－Br、R1 O－、R1 C(＝O)O－、R1 R2 C＝NO－、R1 R2 NO－、R1 R2 N－、－R1 及－(OSiR1 R2 )t (OSiR1 R2 R3 )，其中各次出現之R1 、R2 及R3 獨立係R；各次出現之Zb (其於兩個矽原子之間形成橋式結構)係獨立選自由以下各基組成之群：(－O－)0 . 5 及[－O(R4 CR5 )f O－]0 . 5 ，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之Zc (其與矽原子形成環狀結構)係獨立由－O(R4 CR5 )f O－給出，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之Q獨立係氧、硫或(－NR－)；各次出現之A獨立係碳、硫、磷或磺醯基；各次出現之E獨立係氧、硫或(－NR－)；各次出現之L獨立係鹵素原子(意即，F、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基；各次出現之下標u、n、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、p、c、t、s及k係獨立藉由以下給出：u係0至約3；n係1至約100及其之間之所有子範圍，其限制條件為當n大於1時，v大於0且Zb 之所有價數均具有鍵結至其之矽原子；v係0至約3；w係0至約1；u＋v＋2w係約3；f係1至約15；p係0至約5；r係1至約3；z係0至約2；q係0至約6；a係0至約7；b係1至約3；j係0至約1，但僅當p係1時其可係0；c係1至約6、或1至約4；t係0至約50；s係1至約3；且k係1至約2，其限制條件為(I)若A係碳、硫或磺醯基，則(i)a＋b係2且(ii)k係1；(II)若A係磷，則a＋b係3，除非(i)c大於1且(ii)b係1，於該情況下a係c＋1；且(III)若A係磷，則k係2；且其中由式1、2及3所述之結構包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基。
如本文所用之術語"二醇"及"二官能性醇"係指由下文所列之式4給出之任何結構，其中f、R4 及R5 具有前述涵義。該等結構表示烴，其中根據式4所示結構以OH置換兩個氫原子。
如本文所用之術語"二烷氧基"及"二官能性烷氧基"係指烴－基二醇，其中兩個OH氫原子已經去除以得到二價基團，且其結構由下文所列之式5給出，其中f、R4 及R5 具有前述涵義。
如本文所用之術語"環狀二烷氧基"係指矽烷或其中環化係由各自連接至共用二價烴基之兩個氧原子包圍矽之基團，諸如通常於二醇中所發現之。本文之環狀二烷氧基係由Zc 表示。Zc 之結構有利於環狀結構之形成。比氫更為位阻之R4 及R5 基團促進環狀結構之形成。當式5中之f值係2或3時，亦可促進環狀結構之形成。
如本文所用之術語"橋式二烷氧基"係指矽烷或其中兩個不同矽原子各自鍵結至一氧原子，該氧原子又鍵結至共用二價烴基之基團，諸如通常於二醇中所發現之。本文之橋式二烷氧基係由取代基Zb 表示。
如本文所用之術語"烴基二醇"係指在烴結構上包含兩個OH基之二醇。該烴基二醇中無雜原子(當然，除兩個OH基以外)，詳言之為醚基，避免其係由於與其自發形成過氧化物之趨勢相關聯之問題，該等問題導致易燃風險及自由基形成。式4及5可如下表示：HO(R4 CR5 )f OH (式4) －O(R4 CR5 )f O－ (式5)
由式4給出之結構於本文中稱作適當二醇(diol)(在某些特定情況下，二醇(glycol)係更常用之術語)，其由與兩個OH基相關聯之特定烴基作為前綴。實例包括(但不限於)新戊二醇、1,3－丁二醇及2－甲基－2,4－戊二醇。
由式5給出結構之基團在本文中稱作由與兩個OH基相關聯之特定烴基作為前綴之適當二烷氧基。二醇，諸如新戊二醇、1,3－丁二醇及2－甲基－2,4－戊二醇在本文中分別對應二烷氧基，新戊基二醇氧基、1,3－丁二烷氧基及2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基。本文之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷(其中矽烷係衍生自二醇(diol)，該二醇通常稱作二醇(glycol))命名為對應二醇氧基矽烷。本文中之環狀二烷氧基矽烷(其中矽烷係衍生自二醇(diol)，該二醇通常稱作二醇(diol))命名為對應二烷氧基矽烷。
如本文所用之Zb ，符號(－O－)0 . 5 及[－O(R4 CR5 )f O－]0 . 5 分別係指矽氧烷鍵之二分之一及橋式二烷氧基之二分之一。該等符號結合矽原子使用且其於本文中分別意謂氧原子之二分之一(即，鍵結至特定矽原子之一半)或二烷氧基之二分之一(即，鍵結至特定矽原子之一半)。應瞭解，氧原子或二烷氧基之另一半及其與矽之鍵出現在所述總體分子結構中之其它處。因此，(－O－)0 . 5 矽氧烷基及[－O(R4 CR5 )f O－]0 . 5 二烷氧基調節將兩個分離矽原子保持在一起之化學鍵，無論該等兩個矽原子出現於分子間或分子內。在[－O(R4 CR5 )f O－]0 . 5 之情況下，若烴基(R4 CR5 )f非對稱，則[－O(R4 CR5 )f O－]0 . 5 之任一端可鍵結至任一完成式1、2及3中給出結構所需之兩個矽原子。
如本文所用之術語"烷基"包括直鏈、支鏈及環狀烷基。如本文所用之術語"烯基"包括任何包含一或多個碳－碳雙鍵之直鏈、支鏈或環狀烯基，其中取代點可在碳－碳雙鍵上或該基團之其它處。如本文所用之術語"炔基"包括任何包含一或多個碳－碳三鍵及視情況亦包含一或多個碳－碳雙鍵之直鏈、支鏈或環狀炔基，其中取代點可在碳－碳三鍵、碳－碳雙鍵或該基團之其它處。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基降冰片烷、亞乙基降基、亞乙基降冰片烯及亞乙基降烯基。炔基之實例包括(但不限於)乙炔基、炔丙基及甲基乙炔基。
如本文所用之術語"芳基"包括任何芳族烴，一氫原子已自其去除，有用之芳烷基包括(但不限於)任何上述烷基，其中一或多個氫原子已由相同數目之相同及/或不同芳基(如本文所定義)取代基取代；且"芳烴基"包括任何上述芳基，其中一或多個氫原子已由相同數目之相同及/或不同烷基(如本文所定義)取代基取代。芳基之實例包括(但不限於)苯基及萘基。芳烷基之實例包括(但不限於)苄基及苯乙基。芳烴基之實例包括(但不限於)甲苯基及二甲苯基。
如本文所用之術語"環狀烷基"、"環狀烯基"及"環狀炔基"亦包括雙環、三環及更高之環狀結構，以及進一步以烷基、烯基及/或炔基取代之上述環狀結構。代表性實例包括(但不限於)降基、降烯基、乙基降基、乙基降烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二三烯基。
本發明之矽烷中存在之官能基(－YS－)之代表性實例包括(但不限於)硫羧酸酯－C(＝O)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫羧酸酯矽烷")；二硫羧酸酯－C(＝S)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"二硫羧酸酯矽烷")；硫碳酸酯－O－C(＝O)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫碳酸酯矽烷")；二硫碳酸酯－S－C(＝O)－S－及－O－C(＝S)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"二硫碳酸酯矽烷")；三硫碳酸酯－S－C(＝S)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"三硫碳酸酯矽烷")；二硫代胺基甲酸酯N－C(＝S)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"二硫代胺基甲酸酯矽烷")；硫代磺酸酯－S(＝O)2 －S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫代磺酸酯矽烷")；硫代硫酸酯－O－S(＝O)2 －S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫代硫酸酯矽烷")；硫代胺基磺酸酯(－N－)S(＝O)2 －S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫代胺基磺酸酯矽烷")；硫代亞磺酸酯C－S(＝O)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫代亞磺酸酯矽烷")；硫代亞硫酸酯－O－S(＝O)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫代亞硫酸酯矽烷")；硫代胺基亞磺酸酯N－S(＝O)－S－(任何具有此官能基之矽烷係"硫代胺基亞磺酸酯矽烷")；硫代磷酸酯P(＝O)(O－)2 (S－)(任何具有此官能基之矽烷係"硫代磷酸酯矽烷")；二硫代磷酸酯P(＝O)(O－)(S－)2 或P(＝S)(O－)2 (S－)(任何具有此官能基之矽烷係"二硫代磷酸酯矽烷")；三硫代磷酸酯P(＝O)(S－)3 或P(＝S)(O－)(S－)2 (任何具有此官能基之矽烷係"三硫代磷酸酯矽烷")；四硫代磷酸酯P(＝S)(S－)3 (任何具有此官能基之矽烷係"四硫代磷酸酯矽烷")；硫代胺基磷酸酯－P(＝O)(－N－)(S－)(任何具有此官能基之矽烷係"硫代胺基磷酸酯矽烷")；二硫代胺基磷酸酯－P(＝S)(－N－)(S－)(任何具有此官能基之矽烷係"二硫代胺基磷酸酯矽烷")；硫代磷醯胺酸酯(－N－)P(＝O)(O－)(S－)(任何具有此官能基之矽烷係"硫代磷醯胺酸酯矽烷")；二硫代胺基磷酸酯(－N－)P(＝O)(S－)2 或(－N－)P(＝S)(O－)(S－)(任何具有此官能基之矽烷係"二硫代胺基磷酸酯矽烷")；"三硫代胺基磷酸酯矽烷")。
在一實施例中，官能基(－YS－)可係－C(＝O)－S－、－SC(＝O)S－、－SC(＝S)－、－OC(＝O)－、－SC(＝O)－、－S(＝O)－、－OS(＝O)－、－(－S)P(＝O)－、－P(＝O)(－)2 及其類似基團。在本發明之一實施例中，n係在1至約10之間及其之間所有子範圍中之整數。
在本發明之一實施例中，矽烷可係其中Y係－C(＝O)－且G具有連接至羰基之第一碳且係C1 至約C1 8 烷基之矽烷。在又一實施例中，G可係C3 至約C1 2 烷基。在又一實施例中，G可係C6 至約C1 0 烷基。在本發明之一實施例中，矽烷可由以下結構表示：[Xu Zb v Zc w SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiXu Zb v Zc w ]n ，且其中G係二價烴基。
G之代表性實例包括(但不限於)CH3 (CH2 )g －，其中g係1至約29及其之間之所有子範圍；二伸乙基環己烷；1,2,4－三伸乙基環己烷；二伸乙基苯；伸苯基；(CH2 )g －，其中g係1至約29，其表示在另一端進一步末端取代之末端直鏈烷基，諸如－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH2 －及－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －，及其β－取代類似物，諸如－CH2 (CH2 )m CH(CH3 )－，其中m係0至約17；－CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 －；可自甲基烯丙基氯衍生之結構－CH2 CH(CH3 )CH2 －；任何可自二乙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 －及－CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )－，其中符號C6 H4 表示經二取代之苯環；任何可自二丙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 －，其中符號C6 H4 表示經二取代之苯環；任何可自丁二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH(CH3 )－及－CH2 CH(CH2 CH3 )－；任何可自間戊二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )－、－CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )－及－CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )－；任何可自異戊二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )－、－CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )－、CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 －、－CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－；任何－CH2 CH2 －降基－、－CH2 CH2 －環己基－之異構體；任何可自降冰片烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二烯藉由丟失兩個氫原子而獲得之雙基；可自檸檬烯衍生之結構，－CH2 CH(4－CH3 －1－C6 H9 －)CH3 ，其中符號C6 H9 表示2位上缺少取代之經三取代環己烷環之異構體；任何可自三乙烯基環己烷衍生之含單乙烯基結構，諸如－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 －及－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )－，其中符號C6 H9 表示任何經三取代環己烷環之異構體；任何可自包含經三取代C＝C之月桂烯衍生之單不飽和結構，諸如－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 CH2 －、－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH(CH3 )－、－CH2 C[CH2 CH2 CH＝C(CH2 )2 ](CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH2 )2 ]CH2 －、－CH2 CH2 (C－)(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]及－CH2 CH[CH(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]]－；及任何可自缺少經三取代C＝C之月桂烯衍生之單不飽和結構，諸如－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]。
在一實施例中，G之結構係彼等其中分子內之G基團中之碳原子總和係在3至約18及其之間之所有子範圍之結構。在另一實施例中，G之結構係彼等其中分子內之G基團中之碳原子總和係在6至約14及其之間之所有子範圍之結構。嵌段巰基矽烷中此量之碳利於無機填充劑分散至有機聚合物中，從而改良經固化填充之橡膠組合物之特性平衡。在另一實施例中，G可係－CH2 CH2 CH2 －及CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －。R、R4 及R5 基之代表性實例包括R，但不限於氫；1至18個碳原子或更多之支鏈及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、辛烯基、環己基及丁基；苯基；苄基；甲苯基及烯丙基。在一實施例中，R基係C1 至C4 烷基及氫。在另一實施例中，R4 及R5 基獨立係氫、甲基、乙基及丙基。X之特定實例係甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙醯氧基及肟基。X亦可係單價烷基，諸如甲基及乙基。在一實施例中，X係甲氧基、乙醯氧基或乙氧基。
Zb 及Zc 之特定實例係自二醇衍生之二價烷氧基，該等二醇諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、1,4－丁二醇、環己烷二甲醇及四甲基乙二醇。在一實施例中，該等二價烷氧基係衍生自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇或2－甲基－2,4－戊二醇。在另一實施例中，該等二價烷氧基係衍生自1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇或2－甲基－2,4－戊二醇。
本文中矽烷之環狀二烷氧基含量相對於總二烷氧基含量必須保持足夠高存在以防止過量交聯，此可導致凝膠作用。在一實施例中，式1、2及3中之v及w係如此以使得比率v/w在0與約1之間。在另一實施例中，比率v/w係在0與約0.1之間。在又一實施例中，比率v/w係零。
在一實施例中，式1、2及3中之v及w係如此以使得比率v/w係在0與約1之間；p係0至2；X係RO－或RC(＝O)O－；Zb 及Zc 係自1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇及/或2－甲基－2,4－戊二醇衍生之二價烷氧基；R係C1 至C4 烷基或氫；且G係3至約18個碳原子之直鏈烷基。在另一實施例中，比率v/w係在0與約0.1之間；X係乙氧基；Zb 及Zc 係自1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇及/或2－甲基－2,4－戊二醇衍生之二價烷氧基；且G係C3 至約C1 2 之直鏈烷基衍生物。
本發明之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之代表性實例包括(但不限於)2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－乙基硫代乙酸酯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲氧基矽烷基)－1－乙基硫代乙酸酯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－乙基硫代乙酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲氧基矽烷基)－1－丙基硫代乙酸酯；2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基甲基硫代乙酸酯；2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基甲基硫代乙酸酯；新戊基二醇氧基丙氧基矽烷基甲基硫代乙酸酯；伸丙基二醇氧基甲基矽烷基甲基硫代乙酸酯；新戊基二醇氧基乙基矽烷基甲基硫代乙酸酯；2－(新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷基)－1－乙基硫代乙酸酯；2－(新戊基二醇氧基甲基矽烷基)－1－乙基硫代乙酸酯；2－(1,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－乙基硫代乙酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代乙酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－4－丁基硫代乙酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙基矽烷基)－1－丙基硫代乙酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基硫代乙酸酯；6－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－己基硫代乙酸酯；1－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－5－己基硫代乙酸酯；8－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－辛基硫代乙酸酯；10－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－癸基硫代乙酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代癸酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代十二酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代－2－乙基己酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代－2－甲基庚酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基)二硫己二酸酯；6－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－己基硫代乙酸酯；1－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－5－己基硫代乙酸酯；8－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－辛基硫代乙酸酯；10－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－癸基硫代乙酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代癸酸酯；3－(1,3－丁烷二烷氧基丙氧基矽烷基)－1－丙基硫代十二酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代－2－乙基己酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代－2－甲基庚酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基)二硫己二酸酯；參－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基)三硫代磷酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基)甲基二硫代膦酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基)乙基二硫代膦酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基二甲基硫代膦酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基二乙基硫代膦酸酯；參－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基)四硫代磷酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基)甲基三硫代膦酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基)乙基三硫代膦酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基二甲基二硫代膦酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基二乙基二硫代膦酸酯；參－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基－甲基－矽烷基－1－丙基)三硫代磷酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基甲基硫代硫酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基甲烷硫代磺酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基乙烷硫代磺酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基－1－丙基苯硫代磺酸酯及其類似物。
在另一實施例中，環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷包括(但不限於)3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代癸酸酯；3－(2,2－二甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代癸酸酯；3－(2,2－二甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代癸酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代十二酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代十四酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代－2－乙基己酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代－2－甲基庚酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基)二硫己二酸酯及其類似物。
在又一實施例中，環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷包括(但不限於)3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代癸酸酯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙氧基)二硫己二酸酯及其類似物。
在一實施例中，大多數環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷係3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷之環狀及橋式二烷氧基類似物，在某些情下，具有羧基之微小變化。本發明之環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷之代表性實例包括(但不限於)2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,2－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯及3－(1,2－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自丙二醇；3－(1,2－乙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯及3－(1,2－乙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自乙二醇；3－(新戊基二醇氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯及3－(新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自新戊二醇；3－(2,3－二甲基－2,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯及3－(2,3－二甲基－2,3－丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自四甲基乙二醇；3－(2,2－二乙基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2,2－二乙基－1,3－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丙烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丙烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,2－丙烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯及3－(1,2－丙烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自丙二醇；3－(1,2－乙烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯及3－(1,2－乙烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自乙二醇；3－(新戊基二醇氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯及3－(新戊基二醇氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自新戊二醇；3－(2,3－二甲基－2,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯及3－(2,3－二甲基－2,3－丁烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯，二者均可衍生自四甲基乙二醇；3－(2,2－二乙基－1,3－丙烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2,2－二乙基－1,3－丙烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－乙基氯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲氧基矽烷基)－1－乙基溴；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－甲苯磺酸乙酯；2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基甲基氯；2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基甲基溴；新戊基二醇氧基丙氧基矽烷基甲基氯；伸丙基二醇氧基甲基矽烷基甲基溴；新戊基二醇氧基乙基矽烷基亞磺酸甲酯；2－(新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷基)－1－乙基氯；2－(新戊基二醇氧基甲基矽烷基)－1－乙基溴；2－(1,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－乙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－4－丁基溴；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙基矽烷基)－1－丙基溴；3－(1,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基苯磺酸酯；6－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－己基氯；1－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－5－己基氯；8－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－辛基氯；10－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－癸基氯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－甲磺酸丙酯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基丁氧基矽烷基)－1－丙基溴；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基溴；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基)硫酸酯；6－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－己基溴；1－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－5－己基氯；8－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－辛基溴；10－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－癸基氯；雙－(3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基)硫酸酯及其類似物。
在另一實施例中，環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷包括(但不限於)3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,2－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,2－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,2－乙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(新戊基二醇氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2,3－二甲基－2,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2,2－二乙基－1,3－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(新戊基二醇氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基甲基矽烷基)－1－丙基氯；3－(2－甲基－1,3－丙烷二烷氧基苯基矽烷基)－1－丙基氯；2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基甲基氯及1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基甲基氯及其類似物。
在本發明之一實施例中，環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷包括(但不限於)2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；2－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯；3－(1,3－丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)－1－丙基氯及其類似物。
在一實施例中，環狀二烷氧基鹵烷基矽烷係3－氯－1－丙基三乙氧基矽烷(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基氯)之環狀及橋式二烷氧基類似物，其用作製造矽烷偶合劑之起始點。本文所包括之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物可包含個別環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組份之單一組份或各種混合物、僅包含單官能性烷氧基之嵌段巰基官能性矽烷組份，且其視情況亦包括其它物種，包括(例如)彼等其中合成方法導致多種矽烷分佈之物種及彼等其中採用起始組份之混合物產生環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷產物之混合物之物種。此外，應瞭解該等環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之部分水解產物及/或縮合物(意即，環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽氧烷及/或矽烷醇)亦可包含於本文之矽烷中，其中該等部分水解產物及/或縮合物將係大部分製造環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之方法的副產物，或可在環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之儲存期間發生，尤其在潮濕條件下，或在其中自其製備殘留之水在其製備之後未完全移除之條件下。
同樣，本文所包括之環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷組合物可包含個別環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷組份之單一組份或各種混合物、僅包含單官能性烷氧基之鹵烷基矽烷組份，且視情況亦包括其它物種，包括(例如)彼等其中合成方法導致多種矽烷分佈之物種且包括彼等其中採用起始組份之混合物產生環狀及橋式二烷氧基鹵烷基及/或環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷產物之混合物之物種。
此外，應瞭解該等環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷之部分水解產物及/或縮合物(意即，環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽氧烷及/或矽烷醇)亦可包含於本文之環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷中，其中該等部分水解產物及/或縮合物將係大部分製造環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷之方法的副產物，或可在環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷之儲存期間發生，尤其在潮濕條件中，或在其中自其製備殘留之水在其製備之後未完全移除之條件下。
此外，環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之部分至大體水解及矽氧烷內容物包含於本文所述之矽烷中，且可藉由併入適當化學計量或過量水至本文所述之矽烷製備方法中來有意製備。本文中包含水解產物及矽氧烷之矽烷結構係在式1及2中給出之結構中描述，其中Zb ＝(－O－)0 . 5 之下標v及X＝OH之下標u係實際值(意即，大體上大於零)。環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物可負載於載劑(諸如多孔聚合物、碳黑、二氧化矽或其類似物)上，以使其以固體形式傳遞至橡膠中。在一實施例中，該等載劑將係待用於橡膠中之無機填充劑之部分。
製造環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷：無水方法
本文中製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之方法可包括酯化含硫矽烷中之硫及將硫酯基團直接併入矽烷中(藉由取代適當離去基或藉由加成碳－碳雙鍵)或可包括硫羧酸酯矽烷之烷氧基矽烷基部分之酯基轉移或酯交換。
製備硫酯矽烷之合成程序之說明性實例將包括：反應1)巰基矽烷及對應於存在於所要產物中之硫酯基團之酸酐之間的反應；反應2)巰基矽烷之鹼金屬鹽與適當酸酐或醯基鹵之反應；反應3)巰基矽烷與酯之間之酯基轉移，視情況使用任何適當催化劑，諸如酸、鹼、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、對應於該酯之酸之鹽及其類似物；反應4)硫酯矽烷與另一酯之間之酯基轉移，視情況使用任何適當催化劑，諸如酸、鹼、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、對應於該酯之酸之鹽及其類似物；反應5)1－矽－2－硫環戊烷或1－矽－2－硫環己烷與酯之間之酯基轉移，視情況使用任何適當催化劑，諸如酸、鹼、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、對應於該酯之酸之鹽及其類似物；反應6)硫代酸經烯－官能性矽烷之碳－碳雙鍵之自由基加成，由UV光、熱或適當自由基引發劑催化，其中，若該硫代酸係硫代羧酸，則使兩試劑以確保添加至另一試劑之任一試劑在進行添加之前已大體上反應之方式彼此接觸；及反應7)在無水條件下硫代酸之鹼金屬鹽與鹵烷基矽烷之間之反應。
用於本文之醯基鹵包括(但不限於)有機醯基鹵、無機醯基鹵(例如POT3 、SOT2 、SO2 T2 、COT2 、CST2 、PST3 及PT5 (其中T係鹵化物))及其類似物及其混合物。酸酐包括(但不限於)有機酸酐(及其硫類似物)、無機酸酐(例如SO3 、SO2 、P2 O5 、P2 S5 、H2 S2 O7 、CO2 、COS及CS2 )及其類似物及其混合物。
製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之合成程序之說明性實例包括：反應8)巰基矽烷及對應於存在於所要產物中之硫代羧酸酯基團之羧酸酐之間的反應；反應9)巰基矽烷之鹼金屬鹽與適當羧酸酐或醯基鹵之反應；反應10)巰基矽烷與羧酸酯之間之酯基轉移，視情況使用任何適當催化劑，諸如酸、鹼、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、對應於羧酸酯之酸之鹽及其類似物；反應11)硫代羧酸酯－官能性矽烷及另一酯之間之酯基轉移，視情況使用任何適當催化劑，諸如酸、鹼、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、對應於另一酯之酸之鹽及其類似物；反應12)1－矽－2－硫環戊烷或1－矽－2－硫環己烷與羧酸酯之間之酯基轉移，視情況使用任何適當催化劑，諸如酸、鹼、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、對應於羧酸酯之酸之鹽及其類似物；反應13)硫代羧酸經烯－官能性矽烷之碳－碳雙鍵之自由基加成，由UV光、熱或適當自由基引發劑催化；反應14)在無水條件下硫代羧酸之鹼金屬鹽與鹵烷基矽烷之間之反應；反應15)硫代羧酸酯矽烷之烷氧基矽烷基部分與二醇之間之酯基轉移，由酸或鹼、鈦醇鹽或鈦螯合劑、或鋯醇鹽或鋯螯合劑催化；及反應16)硫代羧酸酯矽烷之烷氧基矽烷基部分與二醇之間之連續酯基轉移，由酸或鹼、鈦醇鹽或鈦螯合劑、或鋯醇鹽或鋯螯合劑催化，同時進行蒸餾作用，例如薄膜蒸餾。
反應1及8可藉由蒸餾巰基矽烷及酸酐及視情況之溶劑之混合物來進行。該混合物之適當沸騰溫度可在約50至約250℃之間及其之間之所有子範圍內。在一實施例中，該沸騰溫度可在約60至約200℃之間及其之間之所有子範圍內。在另一實施例中，該沸騰溫度可在約70至約170℃之間及其之間之所有子範圍內。該製程導致一化學反應，其中巰基矽烷之巰基經酯化為硫酯矽烷類似物，且釋放等量對應酸。該酸一般比酸酐更具揮發性。該反應係藉由蒸餾移除更具揮發性之酸來驅動。對於更具揮發性之酸酐(例如，乙酸酐)，蒸餾作用可在周圍壓力下進行以達到足以驅動反應朝向完成之溫度。對於較低揮發性材料，溶劑(例如，甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚)可用於該製程以限制溫度。或者，該製程可在減壓下運行。使用多達兩倍過量或更多之酸酐可係有利的，該等酸酐將在所有更具揮發性之反應副產物(由酸及非－矽烷酯組成)蒸餾出之後自該混合物蒸餾掉。該過量酸酐將用以驅動反應至完成，及有助於將副產物驅出反應混合物。在反應完成時，應繼續蒸餾以驅出殘餘酸酐。產物視情況可蒸餾。
反應2及9可以兩步驟來進行。第一步驟至少包括巰基矽烷轉化為對應金屬衍生物，例如，諸如鈉、鉀或鋰之鹼金屬衍生物。該金屬衍生物通常可藉由添加鹼金屬或自該鹼金屬衍生之強鹼至巰基矽烷中來製備。該反應可在周圍溫度下發生。有用之鹼包括(但不限於)鹼金屬醇鹽、醯胺、氫化物、硫醇鹽。或者，亦可使用鹼金屬有機金屬試劑或格林納試劑(其將產生鎂衍生物)。可使用溶劑(諸如甲苯、二甲苯、苯、脂族烴、醚、醇及其類似物)來製備鹼金屬衍生物。一旦製備鹼金屬衍生物，則需要移除任何存在之醇。此可由蒸餾作用或蒸發作用來完成。醇(諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第三丁醇)可藉由與苯、甲苯、二甲苯或脂族烴之共沸蒸餾作用而移除。在一實施例中，使用甲苯及二甲苯。在另一實施例中，使用甲苯。所有製程中之第二步驟將在－20℃與該混合物之沸點之間之溫度下，伴隨攪拌向該溶液中添加醯基氯或酸酐；且在另一實施例中，溫度在0℃與周圍溫度之間。產物可藉由移除鹽及溶劑而分離。其可藉由蒸餾作用而純化。
反應3及10可藉由蒸餾巰基矽烷及酯及視情況溶劑及/或催化劑之混合物來進行。該混合物之適當沸騰溫度將高於約100℃。該製程導致一化學反應，其中巰基矽烷之巰基經酯化為硫酯矽烷類似物，且釋放等量對應醇。該反應係藉由蒸餾移除作為更具揮發性之物種或作為與酯之共沸物之醇來驅動。對於更具揮發性之酯，蒸餾作用適合在周圍壓力下進行以達到足以驅動反應朝向完成之溫度。對於較低揮發性之酯，溶劑(諸如甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚)可用於該製程以限制溫度。或者，該製程可在減壓下運行。使用多達兩倍過量或更多之酯可係有利的，該等酯將在所有醇副產物蒸餾出之後自該混合物蒸餾掉。該過量酯將用以驅動反應至完成，及有助於將副產物醇驅出反應混合物。在反應完成時，將繼續蒸餾以驅出殘餘酯。產物視情況可蒸餾。
反應4及11可藉由蒸餾硫酯矽烷及另一酯及視情況溶劑及/或催化劑之混合物來進行。該混合物之適當沸騰溫度將高於約80℃；且通常高於約100℃。在一實施例中，該溫度可不超過約250℃。該製程導致一化學反應，其中硫酯矽烷之硫酯基團酯基轉移為新穎硫酯矽烷，且釋放等量新穎酯。該新穎硫酯矽烷通常為存在之最低揮發性物種；然而，該新穎酯將比其它反應物更具揮發性。該反應將藉由蒸餾移除新穎酯來驅動。蒸餾作用可在周圍壓力下進行以達到足以驅動反應朝向完成之溫度。對於僅使用更低揮發性材料之系統，溶劑(諸如甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚)可用於該製程以限制溫度。或者，該製程可在減壓下運行。使用多達兩倍過量或更多之另一酯可係有利的，該酯將在所有新穎酯副產物蒸餾出之後自該混合物蒸餾掉。該過量之其它酯將用以驅動反應至完成，及有助於將副產物其它酯驅出反應混合物。在反應完成時，將繼續蒸餾以驅出殘餘該新穎酯。產物隨後視情況可蒸餾。
反應5及12可藉由加熱1－矽－2－硫環戊烷或1－矽－2－硫環己烷及酯與催化劑之混合物來進行。視情況地，該混合物可加熱或以溶劑回流。在另一實施例中，使用沸點與所要溫度匹配之溶劑。視情況地，可在減壓下使用具有比所要反應溫度更高之沸點之溶劑，調節壓力以使沸點降至所要反應溫度。該混合物之溫度可在約80至約250℃之間及其之間之所有子範圍內。在另一實施例中，該溫度可在約100至約200℃之間及其之間之所有子範圍內。溶劑(諸如甲苯、二甲苯、脂族烴及二乙二醇二甲醚)可用於該製程以調節溫度。或者，該製程可在減壓下在回流下運行。在一實施例中，條件為視情況在惰性氣氛下，在無溶劑下使用對應於酯之酸之鈉、鉀或鋰鹽作為催化劑，且在約120至約170℃及其之間之所有子範圍之溫度下，加熱1－矽－2－硫環戊烷或1－矽－2－硫環己烷與酯之混合物約20至約100小時及其之間之所有子範圍之時間。該製程導致一化學反應，其中1－矽－2－硫環戊烷或1－矽－2－硫環己烷之硫－矽鍵藉由經該硫－矽鍵之酯加成來酯基轉移。產物係初始1－矽－2－硫環戊烷或1－矽－2－硫環己烷之硫酯矽烷類似物。視情況地，可使用多達兩倍過量或更多之酯以驅動該反應朝向完成。在反應完成時，可藉由(例如)蒸餾作用來移除過量酯。產物視情況可藉由蒸餾作用而純化。
反應6及13可藉由加熱或回流烯－官能性矽烷與硫代酸之混合物來進行。反應13之態樣先前已揭示於美國專利案第3,692,812號及G.A.Gornowicz等人之J.Org.Chem. (1968),33(7),2918－24中。該未催化之反應可在低至約105℃之溫度下發生。在另一實施例中，該溫度可超過約160℃。藉由使用UV輻射或催化劑可使得該反應具可靠性且使該反應很大程度上得以完成。具有催化劑可使得反應在低於約90℃之溫度下發生。有用之催化劑係自由基引發劑，例如過氧化物(諸如有機過氧化物)及偶氮化合物。過氧化物引發劑之實例包括過酸(諸如過苯甲酸及過乙酸)；過酸之酯；氫過氧化物(諸如氫過氧化第三丁基)；過氧化物(例如過氧化二第三丁基)；及過氧－縮醛及縮酮(諸如1,1－雙(第三丁基過氧基)環己烷)或任何其它過氧化物。偶氮引發劑之實例包括偶氮雙異丁腈(AIBN)；1,1'－偶氮雙(環己烷腈)(VAZO；DuPont產品)及偶氮－第三丁烷。
該反應可藉由加熱烯－官能性矽烷及硫代酸與催化劑之混合物來運行。在一實施例中，全部反應可基於與最高轉化率等莫耳或接近等莫耳來運行。該反應係充分放熱，以致於當反應起始且快速繼續時，其傾向於導致溫度快速上升至回流，繼而為劇烈回流。該劇烈反應可導致大量危險沸溢。未受控制之反應亦可導致副反應、污染及產率損失。
該反應可藉由添加部分量之一試劑至反應混合物中、以催化劑起始反應、允許反應很大程度上運行其進程至完成、且隨後添加試劑之剩餘物(作為單份添加或作為多份添加)而得以有效控制。不足量試劑之初始濃度及添加速率及後續添加次數視所用催化劑之類型及量、反應規模、起始材料性質及用於吸熱及散熱之裝置之能力而定。控制反應之第二方式將包括連續添加一試劑至另一試劑中，伴隨連續添加催化劑。無論使用連續或相繼添加，催化劑可單獨添加及/或與一或兩種試劑或其組合預摻合來添加。在一實施例中，對於包括硫代乙酸及具有末端碳－碳雙鍵之烯－官能性矽烷之反應，可使用兩種方法。第一方法包括初始使烯－官能性矽烷達到約160至約180℃及其之間之所有子範圍之溫度或回流之任一較低溫度。可以維持高達劇烈、但受控之回流之速率添加第一份硫代乙酸。對於沸點高於約100至約120℃之烯－官能性矽烷，該回流很大程度上係由於硫代乙酸相對於烯－官能性矽烷之溫度相對低之沸點(約88至約92℃，視純度而定)。
添加完成時，回流速率快速衰減。隨著反應起始，回流常在數分鐘之內再次加速，尤其若使用沸點高於約120℃之烯－官能性矽烷。若在約10至約15分鐘內不起始，則可藉由添加催化劑而起始。在一實施例中，催化劑係過氧化二第三丁基。催化劑之適當量係催化劑所添加至之混合物總質量之約0.2%至約2%及其之間之所有子範圍。在另一實施例中，催化劑之量可在催化劑所添加至之混合物總質量之約0.5%至約1%之間及其之間之所有子範圍內。如由回流速率增加所證明之，反應一般在數分鐘內起始。回流溫度隨反應進行逐漸增加。隨後添加下一份硫代乙酸，且重複上述之一連串步驟。對於約一至約四公斤之總反應量而言，可添加兩次硫代乙酸，其中約三分之一之總硫代乙酸用於第一次添加中且剩餘物用於第二次中。對於約四至十公斤之間之總量，可使用總計三次硫代乙酸添加，分佈係總量之約20%用於第一次添加中，約30%用於第二次添加中，且剩餘物用於第三次添加中。對於包括硫代乙酸及烯－官能性矽烷之較大規模，有利使用多於總計三次之硫代乙酸添加且更有利以逆序添加試劑。初始時，使硫代乙酸之總量至回流。繼此之後，以產生平穩但劇烈之反應速率之速率將烯－官能性矽烷連續添加至硫代乙酸中。
催化劑(例如，過氧化二第三丁基)可在反應進程期間以小份添加或作為連續流添加。對於所需最低量之催化劑，最佳隨反應進行至完成，加速添加催化劑之速率以獲得最高產率之產物。所用催化劑之總量應為所用試劑總質量之約0.5%至約2%。無論使用何種方法，該反應之後進行真空汽提製程以移除揮發物及未反應之硫代乙酸及矽烷。產物可藉由蒸餾作用而純化。
運行反應7及14之方法通常可以兩步驟來進行。第一步驟包括製備硫代酸之鹽。在一實施例中，使用鹼金屬衍生物，例如，鈉衍生物。該等鹽可作為溶劑中之溶液來製備，其中該鹽係相當可溶於該等溶劑中，但亦可使用在溶劑中呈固體狀之鹽之懸浮液，其中該等鹽僅稍溶於該等溶劑中。醇(諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇及其類似物)係有用，因為鹼金屬鹽僅稍溶於其中。在其中所要產物係烷氧基矽烷之情況下，有利使用對應於矽烷烷氧基之醇以防止矽酯之酯基轉移。或者，可使用非質子性溶劑。適當溶劑之實例係醚或聚醚(諸如，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及二噁烷)；N,N'－二甲基甲醯胺；N,N'－二甲基乙醯胺；二甲亞碸；N－甲基吡咯啶酮；六甲基磷醯胺及其類似物。一旦已製備硫代酸之鹽之溶液、懸浮液或其組合，則第二步驟係使其與適當鹵烷基矽烷反應。此可藉由在對應於溶劑之液態範圍之溫度下攪拌鹵烷基矽烷與硫代酸之鹽之溶液、懸浮液或其組合之混合物足以大體上完成該反應之時期來完成。在一實施例中，溫度係鹽在溶劑中相當可溶且反應以可接受之速率進行而無過量副反應之彼等溫度。隨著反應自氯烷基矽烷(其中氯原子非烯丙基氯或苄基氯)開始，溫度係在約60至約160℃之間及其之間之所有子範圍內。。反應時間可在一至數小時至數天之間。對於醇溶劑，其中該醇具有四個或更少碳原子，溫度可為回流溫度或接近回流。當使用二乙二醇二甲醚作為溶劑時，視所用硫代酸鹽而定，溫度可在約70至約120℃之間及其之間之所有子範圍內。若鹵烷基矽烷係溴烷基矽烷或氯烷基矽烷時，其中氯原子為烯丙基氯或苄基氯，由於溴基之較高反應性，相對於彼等適於非苄基或非烯丙基氯烷基矽烷之溫度降低，約30至約60℃及其之間之所有子範圍內之溫度降低係適當的。在一實施例中，由於溴烷基矽烷之較高反應性、較低所需溫度及副產品鹼金屬鹵化物之過濾及離心之較大便利性，使用溴烷基矽烷。然而，此可由氯烷基矽烷之較低成本而推翻，尤其對於在烯丙基及苄基位置具有鹵素之彼等。對於直鏈氯烷基乙氧基矽烷與硫羧酸鈉之間以形成硫羧酸酯乙氧基矽烷之反應，若5至20%之巰基矽烷在產物中可接受，則可在回流時使用乙醇約10至20小時及其之間之所有子範圍。否則，可使用二乙二醇二甲醚，其中該反應可在約80至約120℃之間及其之間之所有子範圍內之溫度下進行約1至約3小時及其之間之所有子範圍。反應完成時，應移除鹽及溶劑且可蒸餾產物以達成較高之純度。
若反應7及14中所用之硫代酸之鹽非市售，則其製備可由下文所述為方法A及方法B之兩種方法之一來完成。方法A包括添加鹼金屬或自該鹼金屬衍生之鹼至硫代酸中。該反應在周圍溫度下發生。有用之鹼包括(但不限於)鹼金屬醇鹽、氫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及其類似物及其混合物。可使用溶劑(諸如甲苯、二甲苯、苯、脂族烴、醚及醇)以製備鹼金屬衍生物。在方法B中，醯基氯或酸酐將藉由與鹼金屬硫化物或氫硫化物反應直接轉化為該硫代酸之鹽。可獲得水合或部分含水之鹼金屬硫化物或氫硫化物，然而，亦可使用無水或接近無水之鹼金屬硫化物或氫硫化物。可使用含水材料，然而，具有產率損失且形成作為副產物之硫化氫。該反應包括添加醯基氯或酸酐至該鹼金屬硫化物及/或氫硫化物之溶液或懸浮液中且在周圍溫度至溶劑之回流溫度之間之溫度下加熱足以很大程度上完成反應之時期，如由副產物鹽之形成所證明之。
若該硫代酸之鹼金屬鹽係以存在醇之方式來製備，因為該鹼金屬鹽用作溶劑，或因為例如藉由硫代酸與鹼金屬醇鹽之反應形成鹼金屬鹽，則若巰基矽烷中需要低量產物且若欲防止二醇自矽之損失，則需要移除該醇。在此情況下，將有必要在硫代酸之鹽與鹵烷基矽烷反應之前移除醇。此可由蒸餾或蒸發來完成。可(例如)藉由與苯、甲苯、二甲苯或脂族烴之共沸蒸餾作用移除醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第三丁醇。在一實施例中，使用甲苯及二甲苯。
反應15可藉由至少使硫羧酸酯－烷氧基矽烷與二醇之經催化混合物在同時伴隨蒸餾作用下反應來進行。該反應導致在硫羧酸酯矽烷之矽原子處之一或多個烷氧基與二醇之選擇性醇交換。該反應藉由蒸餾作用移除更具揮發性之醇來驅動。在一實施例中，催化劑係酸。合適酸催化劑包括(但不限於)對甲苯磺酸、硫酸、氫氯酸、氯矽烷、氯乙酸、磷酸及其類似物及其混合物。在另一實施例中使用鹼催化劑。然而，鹼催化劑較不理想，因已發現其較少有效。例如，乙醇鈉係活性的，但導致硫羧酸酯矽烷之某些降解。在另一實施例中，鈦醇鹽或醇螯合劑及鋯醇鹽或鋯螯合劑用作催化劑。
可對烷氧基矽烷基進行酯基轉移之二醇之實例包括(但不限於)1,2－乙二醇、新戊二醇、1,2－丙二醇。1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、環戊烷二甲醇、四甲基乙二醇及其類似物及其混合物。
反應16可藉由連續預混合適當比率之硫羧酸酯－烷氧基矽烷、二醇及催化劑之流動流且隨後將經預混合之反應物引入在所要反應溫度及部分真空條件下操作之反應性蒸餾系統(例如，薄膜蒸餾裝置)中來進行。在低壓下於薄膜中進行該反應可加速移除醇副產物且改良酯基轉移反應速率。醇副產物自該膜之蒸發及移除改變了該反應之平衡以有利於形成所要產物且使不良副反應最小化。
環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之製備：對於硫羧酸酯矽烷之水性方法環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之製備通常至少包括在相轉移催化劑存在或不存在下，硫羧酸之鹽之水溶液或其它(因此，硫羧酸鹽之水溶液，其將具有硫羧酸根陰離子)與環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷之間之反應。視情況可使用包含水性硫羧酸鹽及/或環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷之混合物，自其可製備包含環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之混合物。該等環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷本身可用作與鹵烷基矽烷之混合物，從而產生包含混合物之產物，該等混合物包含環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷及僅包含單官能性烷氧基之硫羧酸酯或硫酯矽烷。如本文中所用之術語"環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷"係指任何其結構可由上文首先給出之式3表示之矽烷。如本文所用之術語"鹵烷基矽烷"係指任何其結構可由下文之式6表示之矽烷。環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷及鹵烷基矽烷在本文中共同稱作"烷氧基鹵烷基矽烷"。因此，如本文所用之術語"環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷"、"鹵烷基矽烷"及"烷氧基鹵烷基矽烷"將包括單一組份或包含在其烴基上以一或多個鹵素取代氫以及在如下所述之親核取代反應期間表示潛在離去基之其它取代之矽烷的混合物。環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷及鹵烷基矽烷之結構係分別在式3及6中給出：Lr －G－(SiXu Zb v Zc w )s (式3)、Lr －G－(SiX3 )s (式6)且硫羧酸鹽之結構係在式7中給出：G(－Y1 －SM)d (式7)其中各次出現之M獨立係鹼金屬；銨；或單－、二－或三－取代銨；各次出現之Y1 係羰基、－C(＝O)－；各次出現之下標d獨立係1至約6且G、X、Zb 、Zc 、u、v、w、r及s具有前述涵義。
M可係鹼金屬；銨；或單－、二－或三－取代銨。因此，M可係單陽離子，意謂其作為陽離子出現，一般具有單一正電荷。二陽離子亦可用於其硫羧酸鹽可獲得且可充分溶於水中之情況下。由此而言，M係該陰離子硫羧酸酯G(－Y1 －S－ )d 之平衡離子。M之代表性實例包括(但不限於)鈉、鉀、銨、甲基銨及三乙基銨。在一實施例中，使用鈉、鉀或銨。在另一實施例中，M係鈉。
L可係鹵素原子(意即，F、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基。由合成化學觀點而言，L係在親核取代反應期間可充當離去基之任何基團。L之代表性實例係氯化物、溴化物、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯及甲磺酸酯。L甚至可係二價基團，諸如硫酸酯或磷酸酯。在一實施例中，L係氯或溴。在另一實施例中，L係氯。
製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物可藉由添加烷氧基鹵烷基矽烷至硫羧酸鹽之水溶液中且攪動該混合物直至反應達到所要之完成水平來進行。額外之鹽視情況可存在或添加至水性硫羧酸鹽中以增加該溶液之離子強度以進一步穩定矽烷而不水解。反應之完成水平可由任何自產物區分反應物之方式來監控，例如，氣相層析法(GC)、液相層析法(LC或HPLC)、核磁共振光譜法(NMR)或有機相之紅外光譜法(IR)或水相之濕化學分析。可在添加烷氧基鹵烷基矽烷至水性硫羧酸鹽中之前、期間及/或之後，以一或數劑量及/或以連續方式將相轉移催化劑添加至硫羧酸鹽、烷氧基鹵烷基矽烷及/或反應混合物中以加速反應。
適當之反應條件包含自約－30至約300℃之溫度及自周圍壓力至約100大氣壓之壓力或自周圍壓力至約0.01托之真空。在一實施例中，該等條件係在周圍壓力下自約－10至約100℃。在另一實施例中，反應溫度係自約25至約95℃。在又一實施例中，反應溫度係自約40至約85℃。可在反應進程期間採用上述範圍內之可變溫度，例如作為溫度之逐漸上升或下降斜度。
起始水性硫羧酸鹽之適當濃度係自約1重量%至飽和及其之間之所有子範圍，其可係高至約50重量%或更高。在另一實施例中，濃度係自約20至約45重量%及其之間之所有子範圍。在另一實施例中，濃度係自約30至約40重量%及其之間之所有子範圍。視情況可使用相對於反應之化學計量所要求之量過量之硫羧酸鹽以驅動反應至完成以獲得最小殘餘烷氧基鹵烷基矽烷起始材料之產物、以獲得具有最小反應時間及/或溫度之產物、及/或以獲得具有最小損失或由矽烷水解/縮合產物引起之最小污染之產物。或者，可使用相對於反應之化學計量所要求之量過量之烷氧基鹵烷基矽烷以將反應完成時之殘餘水性硫羧酸鹽含量降至最低。
可在純態下(意即，無溶劑)或在一或多種不溶於水或在水中具有有限溶解度之溶劑存在下運行該等反應。有用之溶劑係醚(例如，乙醚)；烴(例如，己烷、石油醚、甲苯及二甲苯)及酮(例如，甲基乙基酮)。在一實施例中，使用甲苯或二甲苯。在一實施例中，該反應在溶劑不存在(純態)下進行。
反應完成時，終止攪動，導致反應混合物分離至兩液相中。有機相(一般為上層相)包含環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷產物，且水相包含副產物鹽及任何初始存在或後續添加以增加離子強度之鹽。若使用足夠濃度之起始水溶液，亦可分離包含沈澱或結晶之鹽之固相。該等鹽視情況可藉由添加水來溶解以獲得主要或專門包含兩液相之混合物。隨後可由傾析分離該等相。製程期間所用之任何溶劑隨後可由蒸餾作用或蒸發作用而移除。殘餘水可由真空及/或熱汽提而移除。殘餘微粒可由過濾相繼或同時移除。殘餘烷氧基鹵烷基矽烷可由在高溫下以良好真空汽提而移除。
水性硫羧酸鹽之製備
若不可獲得製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物所需之該(等)硫羧酸鹽之水溶液，則其可在其用於製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物之前以一獨立步驟來製備。或者，如上文所述，可當場製備水性硫羧酸鹽且其後直接使用以製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物。
若可獲得硫羧酸鹽，則其水溶液可藉由溶解有效量之鹽至有效量之水中以得到所要濃度之溶液而簡單製備，或其可由稀釋或蒸發濃縮任何可得之溶液來製備。或者，所要之硫羧酸鹽或其水溶液可自所要硫羧酸之另一鹽來製備。若可獲得硫羧酸，則硫羧酸鹽或其水溶液可藉由以適當鹼中和該酸而簡單製備。
然而，若所要硫羧酸或其鹽之一均不可獲得，則其可藉由使適當醯基鹵及/或酸酐(例如，醯基氯)與硫化物、氫硫化物或其混合物之水溶液(例如，水性氫硫化鈉，NaSH)反應合成硫羰基來製備以產生硫羧酸鹽之水溶液。若需要硫羧酸鹽之水性混合物，則可在製備硫羧酸鹽中摻合組份硫羧酸鹽或使用醯基鹵及/或酸酐之適當混合物。當製備單一組份或水性硫羧酸鹽混合物時，視情況可使用一或多種醯基鹵及/或一或多種酸酐之混合物，同樣可使用不同硫化物及/或氫硫化物之混合物。
硫化物、氫硫化物及醯基鹵與酸酐之結構分別在式8、9及10中給出：M2 S (式8) MSH (式9) G(－Y1 －L)d (式10)其中M、Y1 、G、L及d具有前述涵義。
在以下關於製備水性硫羧酸鹽溶液之描述中，應瞭解，本文中：1)術語"醯基鹵"將係指醯基氟、醯基氯、醯基溴、醯基碘、酸酐、或與另一羧酸、其它有機酸或無機酸混合之酸酐；或其任何混合物；2)術語"硫化物"將係指鹼金屬、銨或經取代之銨之硫化物鹽；或其任何混合物；及3)術語"硫羧酸鹽"將係指單一組份或一種或多於一種硫羧酸鹽及/或平衡離子(陽離子)之鹽之混合物。
製備水性硫羧酸鹽可藉由添加醯基鹵至硫化物及/或氫硫化物之水溶液中且攪動該混合物來進行。可在添加醯基鹵至水性硫化物及/或氫硫化物溶液中之前、期間及/或之後，以一或數劑量及/或以連續方式將相轉移催化劑添加至水性硫化物及/或氫硫化物溶液、醯基鹵及/或反應混合物中以加速反應。適當之反應條件係自約－30至約250℃及其之間之所有子範圍內之溫度及自周圍壓力至約100大氣壓及其之間之所有子範圍內之壓力或自周圍壓力至約0.01托及其之間之所有子範圍內之真空。在另一實施例中，反應條件係在約周圍壓力下自約－10至約100℃及其之間之所有子範圍。在另一實施例中，反應溫度係自約20至約95℃及其之間之所有子範圍。在另一實施例中，反應溫度係自約25至約85℃及其之間之所有子範圍。例如，可在反應進程期間以溫度逐步上升或下降斜度採用上述範圍內之可變溫度，或僅允許溫度因反應放熱而上升。起始水性硫化物及/或氫硫化物之適當濃度係自約1重量%至飽和，其可高至約60重量%或更高。在另一實施例中，濃度係自約10至約40重量%及其之間之所有子範圍。在另一實施例中，濃度係自約15至約25重量%及其之間之所有子範圍。反應通常在醯基鹵已溶解於水相中、來自該反應之放熱不再明顯且任何硫化氫之析出衰減時完成。額外之鹽視情況可存在或添加至水性硫羧酸鹽中以增加溶液之離子強度。反應完成時，若必需，則可視情況過濾該溶液以移除微粒雜質及/或結晶副產生之鹽。
水性硫化物及/或氫硫化物之製備
該等溶液可藉由將適當量之硫化物或氫硫化物(或若需要混合物，則為各自之適當量)溶解於適當量之水中以獲得所要濃度之硫化物及/或氫硫化物而獲得。或者，該等溶液可藉由添加硫化氫至適當鹼之水溶液中來製備。約一或多莫耳之硫化氫對約一當量之鹼之比率將產生氫硫化物，反之約一莫耳之硫化氫對約二當量之鹼之比率將產生硫化物。一莫耳硫化氫對一至二當量之間之鹼之比率將產生氫硫化物及硫化物之對應混合物。
或者，硫化物之水溶液亦可藉由添加約一當量之鹼至約一當量之水性氫硫化物中來製備，且氫硫化物之水溶液亦可藉由添加約一或多當量之硫化氫至約一當量之水性硫化物中來製備。例如，水性氫硫化鈉可藉由添加一莫耳或過量之硫化氫至包含一莫耳氫氧化鈉或硫化鈉之水溶液中來製備，且水性硫化鈉可藉由添加一莫耳硫化氫或二莫耳氫硫化鈉至包含二莫耳氫氧化鈉之水溶液中來製備。
本文所用之相轉移催化劑可藉由促進兩種不可混溶液體之相邊界之化學反應來加速製備。相轉移催化劑可包含任何可促進反應物質(無論分子或離子)穿越相邊界轉移之物質。有用之催化劑可係有機陽離子，其可自水相轉移硫陰離子(諸如硫化物、氫硫化物及硫羧酸鹽)至有機相中，其中該等陰離子隨後可與有機相中之物質(諸如醯基鹵及鹵烷基矽烷)反應。有機陽離子可作為鹽、或作為水及/或其它合適溶劑(諸如醇)中之濃縮或稀釋溶液而添加。多種陰離子可與該等有機陽離子相關聯，例如，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、磷酸鹽、羧酸鹽、硫羧酸鹽及其類似物。
在一實施例中，相轉移催化劑可由通式11表示：(R6 R7 R8 R9 N＋ )m A－ m (式11)其中：各次單獨出現之R6 、R7 、R8 及R9 獨立係R；N係氮；A－ m 係單價或多價陰離子，其中負號指示該物質係陰離子，且m指示該陰離子上之負電荷數；下標m係自1至約6之正整數。
R6 、R7 、R8 及R9 之代表性實例包括(但不限於)支鏈及直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、苯基、苄基、甲苯基、環己基、甲基環己基及烯丙基。在一實施例中，R6 、R7 、R8 及R9 係獨立選自甲基、乙基、丁基及辛基。
A－ m 之代表性實例包括(但不限於)氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、磷酸鹽、羧酸鹽及硫羧酸鹽、硫化物、氫硫化物及其類似物。在一實施例中，A係氯化物。在另一實施例中，A－ m 係溴化物。在另一實施例中，A－ m 係氫氧化物。
合適相轉移催化劑之代表性實例包括(但不限於)氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、溴化甲基三丁基銨、碘化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氯化四辛基銨、溴化四辛基銨、碘化四辛基銨、氫氧化四辛基銨、氯化甲基三辛基銨、溴化甲基三辛基銨、碘化甲基三辛基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化二苄基二甲基銨、溴化二苄基二甲基銨、氯化二苄基二乙基銨、氯化二苄基二丁基銨及其類似物及其水溶液。
在一實施例中，該等相轉移催化劑係氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化四辛基銨、溴化四辛基銨、氯化甲基三辛基銨、溴化甲基三辛基銨、碘化甲基三辛基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化二苄基二乙基銨及氯化二苄基二丁基銨之水溶液。在另一實施例中，該等相轉移催化劑係氣化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化四辛基銨、氯化甲基三辛基銨、溴化甲基三辛基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三丁基銨及氯化二苄基二丁基銨之水溶液。
相轉移催化劑可在反應期間之任何點以兩次或兩次以上之劑量或以連續或半連續之方式同時添加所有、或以其任何組合添加。可使用單一相轉移催化劑，或作為摻合物、作為個別組份、或其任何組合而添加之數種之組合。在整個反應序列之不同點，可視情況添加不同催化劑。該(等)相轉移催化劑可僅在第一步驟中添加，其中水性硫化物及/或氫硫化物與醯基鹵反應；或僅在第二步驟中添加，其中水性硫羧酸鹽與鹵烷基矽烷反應。或者，在兩步驟中可添加相同或不同含量之該(等)相轉移催化劑。
如熟習此項技術者將易瞭解之，所用相轉移催化劑之量取決於所要之反應速率及可容忍之副產物含量。或者，反應可在無相轉移催化劑下運行。然而，若使用相轉移催化劑，則在反應期間所用之適當濃度可為約1 ppm(按重量計，每百萬之一份)至約3重量%及其之間之所有子範圍內之濃度。在一實施例中，相轉移催化劑之濃度可在自約10 ppm至約1重量%之間及其之間之所有子範圍內。在另一實施例中，相轉移催化劑之濃度可在約50 ppm至約0.5重量%之間及其之間之所有子範圍內。亦可使用低於1 ppm之量之相轉移催化劑，但此將給出與不使用相轉移催化劑所獲得結果類似之結果。
環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之製備：對硫羧酸酯矽烷之酯基轉移方法
製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷通常至少包括純態硫羧酸酯－烷氧基矽烷與二醇之間之酯基轉移反應。該反應可藉由催化莫耳比為每待酯基轉移之烷氧基－矽烷基約0.5莫耳二醇(或對於三烷氧基矽烷可在約0.5至約1.5之間)之硫羧酸酯－烷氧基矽烷與二醇之混合物來進行。在一實施例中，對於三烷氧基矽烷該比率可在約1.0至約1.5之間。該反應可在約10至約150℃之間及其之間之所有子範圍內之溫度下，同時保持0.1至2000 mm Hg絕對壓力之間之壓力來進行。在一實施例中，溫度可在約30℃至約90℃之間及其之間之所有子範圍內。在另一實施例中，壓力可在約1至約80 mm Hg絕對壓力之間。如熟習此項技術者將認識之，可利用過量二醇以增加反應速率，但在該等條件下其非必要，因其增加成本。該反應可藉由在所要反應溫度及真空下，緩慢添加二醇至經催化之硫羧酸酯矽烷中來進行。以此方式，該反應具有較好選擇性、經受較好控制、且具有較短之反應及蒸餾週期。若須要，則可利用一中和步驟以中和酸或鹼催化劑及改良產物儲存。中和之後殘餘醇之汽提可以分批模式進行或可在連續蒸餾設備中運行。
硫羧酸酯矽烷酯基轉移在無硫醇基降解或取代下有利進行。另外，硫羧酸酯矽烷酯基轉移之產物可包含相當多部分之單體材料與二次形成之二聚體及其它如由低黏度反應產物所說明之低分子量環狀及橋式寡聚物。亦可大體上減少或根本不存在樹脂或凝膠之形成。
在該製程中可視情況使用惰性溶劑。該溶劑可用作稀釋劑、載劑、穩定劑、回流助劑或加熱劑。通常可使用任何不參與反應或不逆向影響反應之惰性溶劑。在一實施例中，該等溶劑係彼等在標準條件下為液體且沸點低於約150℃之溶劑。實例包括芳族、烴、醚、非質子性或氯代烴溶劑，諸如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、乙醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四氯化碳、二氯甲烷及其類似物。
或者，可連續進行酯基轉移製程。在此情況下，該製程包含：a)在薄膜反應器中，使包含有機官能性矽烷(例如，硫羧酸酯矽烷)、二醇及催化劑之薄膜反應介質反應以提供二醇衍生之有機官能性矽烷及副產物醇；b)自薄膜蒸發副產物醇以驅動反應；c)回收二醇衍生之有機官能性矽烷反應產物；d)視情況藉由冷凝作用回收副產物醇；及e)視情況中和二醇衍生之有機官能性矽烷產物以改良其儲存穩定性。
連續薄膜製程中所用之二醇與硫羧酸酯矽烷之莫耳比將取決於所要之以二醇基置換之烷氧基數目。理論上要求每待酯基轉移之烷氧基－矽烷基約0.5莫耳二醇之莫耳比。對於三烷氧基矽烷，化學計量當量莫耳比係約1，其中一個二醇置換兩個烷氧基。通常必要之操作莫耳比接近於理論值。對於每一待酯基轉移之烷氧基－矽烷基，二醇與硫羧酸酯矽烷之莫耳比可在例如化學計量當量之約95%至約125%之間及其之間之所有子範圍內變化。在一實施例中，二醇與硫羧酸酯矽烷之莫耳比可在化學計量當量之約100%至約110%之間及其之間之所有子範圍內。在另一實施例中，可使用在化學計量當量之約100%至約105%之間及其之間之所有子範圍內之二醇與硫羧酸酯之莫耳比。如熟習此項技術者將易認識之，可利用過量二醇以增加反應速率，但當在薄膜中進行該反應時其並非必需且不經濟。
形成膜之方法可係任何此項技術中已知之方法。一般已知之裝置包括(但不限於)降膜式或刮膜式蒸發器。最小膜厚度及流速將取決於膜形成表面之最小潤濕速率。最大膜厚度及流速將取決於該膜及裝置之泛溢點。藉由加熱膜、藉由降低膜上之壓力、或藉由二者之組合實現自膜蒸發醇。在一實施例中，利用溫和加熱及減壓以形成本發明之結構。運行該製程之最佳溫度及壓力(部分真空)將取決於該製程中所用之特定硫羧酸酯矽烷之烷氧基及二醇或二醇胺。另外，若該製程中視情況使用惰性溶劑，則該選擇將影響所利用之最佳溫度及壓力(部分真空)。該等溶劑之實例包括上文所列之彼等溶劑。
自該膜汽化之副產物醇由標準部分真空形成裝置自反應性蒸餾裝置移除且可經冷凝、收集且作為其它製程之原料而再循環。該矽烷產物由標準方式自反應性蒸餾裝置作為液相而回收。若已使用惰性溶劑或若必需額外純化，則可將該矽烷產物饋入另一類似蒸餾裝置或蒸餾管柱以實現該分離。視情況可中和該產物以改良產物儲存。
環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之應用
本文所述之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物係用作有機聚合物(意即，橡膠)與無機填充劑之間之偶合劑。該等環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之獨特之處在於在無一般與使用巰基矽烷相關聯之有害副效應(諸如，高加工黏度、比所要填充劑分散較少之分散性、提前固化(焦燒)及氣味)下，可利用巰基之高效率。因為硫醇基初始係非反應性(由於嵌段基團)，所以獲得該等益處。嵌段基團大體上阻止矽烷在橡膠化合期間偶合至有機聚合物。通常僅烷氧基矽烷基團與填充劑之反應可在化合製程之該階段發生。因此，填充劑至聚合物之大體偶合在混合期間排除，從而將不良提前固化(焦燒)及相關聯之不良增加黏度降至最低。由於提前硬化之避免，則可達成較好之經固化填充之橡膠特性，例如高模數及耐磨性之平衡。
本文中之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷偶合劑提供超過在已知技術中已發現廣泛用途之傳統偶合劑之顯著優點。該等所有均在其分子結構中之每一矽原子上包含三個乙氧基，此導致在橡膠製造製程(其中矽烷矽偶合至填充劑)期間每一矽烷當量釋放高達三莫耳乙醇。該乙醇之釋放係一重大不利之處，因其易燃且因此具有起火之威脅，且因其對揮發性有機化合物(VOC)排放貢獻極大且因此潛在危害環境。本文所述之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷偶合劑組合物藉由覆蓋乙醇以每矽烷當量排放僅一莫耳、小於一莫耳、或甚至基本上零莫耳乙醇來排除或極大程度上減輕該問題。其完成此係因為矽烷乙氧基以二醇衍生之烷氧基取代且因此在橡膠製造製程期間釋放二醇代替大部分、或近乎所有釋放之乙醇。具有適當超過橡膠加工溫度之沸點之該等二醇在橡膠製造製程期間並不汽化出橡膠(如同乙醇)，而保留於橡膠中，其中由於該等二醇之高極性而遷移至二氧化矽表面且成為氫鍵結至亦為極性之二氧化矽表面。二氧化矽表面上存在之二醇隨後導致後續固化製程中以醇(由於其揮發性及在橡膠化合製程期間之排出)無法獲得之優點，其中該存在阻止二氧化矽表面結合至固化劑且從而干擾固化。非基於二醇之傳統矽烷需要更多固化劑以對抗由於二氧化矽結合引起之損失。
在添加固化劑之前及/或同時將烴－基二醇添加至橡膠化合調配物有利於固化劑(詳言之)及極性物質(諸如(但不限於)胺、醯胺、亞磺醯胺、雙甲硫羰醯胺及胍)之有效利用。無論二醇專門以二醇衍生之矽烷之形式添加或作為與矽烷偶合劑之組合中之游離二醇添加，該等二醇之極性均有利於橡膠化合製程。該等極性物質由於與填充劑之偶極相互作用而傾向於遷移至填充劑表面。此傾向於使其難以獲得其在有機聚合物基質中之意欲功能，其中其功能包括諸如硬化及/或偶合起始、加速、延遲或硫原子轉移及/或活化之功能。
烴－基二醇藉由干擾其結合至二氧化矽表面之趨勢增強固化劑之功能，從而強迫其進入橡膠基質以執行其功能。該等烴－基二醇藉由其自身極為極性，且從而藉由其自身結合至填充劑表面，為固化劑留下較少空間結合至填充劑來完成此。該等烴－基二醇因此充當來自填充劑之固化替代劑。
烴－基二醇之短鏈可藉由螯合效應進一步增強其功能。二醇之兩個OH之間之二或三個碳原子之鏈當兩個氧原子結合至共同原子(諸如殘留於填充劑上之質子)時，可促進5－或6－員環之形成。該至共同中心之雙重結合(已知且在本文中稱作螯合效應)增強二醇至填充劑之親合力且從而增強其阻止固化劑結合至填充劑之能力。
本文所用之烴－基二醇優於醚－及/或聚醚－基單官能性醇或雙官能性醇(二醇)，因為烴－基二醇缺少醚官能基避免了醚一般所遭遇之問題。該等問題包括高毒性、其自發形成過氧化物之趨勢及OH基之間之高鏈長度。自發形成過氧化物因為難以阻止，且因為過氧化物導致易燃危險而成為問題。此外，當加熱時，過氧化物分解為自由基，其可起始橡膠聚合物中非吾人所樂見之副反應。該等副反應包括過氧化物誘發之固化化學，其中聚合物鏈經交聯。此在固化期間或之前可導致提前、過量及可變交聯。過量交聯可導致橡膠之較差特性，提前交聯可導致焦燒，且可變性使其難以製造可再生之橡膠組合物及其任何衍生產品。
含醚之二醇之過量鏈長迫使兩個OH基之螯合作用，其中包括至少約8個(其適當超出最佳值5或6)對於烴基二醇而言易於接近之原子的環尺寸。可產生最佳之5或6員環之包括OH基及醚之螯合作用不及具有兩個OH基之易受烴基二醇影響之螯合作用強烈，因為該等OH基位阻較小且因為該等OH基在形成氫鍵相互作用上更具活性，此為二醇與填充劑表面結合之關鍵。
本文所用之矽烷係經有利設計以使得矽烷偶合製程之副產物自身可用於增強橡膠化合製程、衍生橡膠組合物之價值及/或任何自該橡膠組合物衍生之產品。因此，1)該偶合劑之硫部分包含嵌段基團，其不但在混合期間延遲矽烷偶合至聚合物、僅在固化期間活化硫，而且該嵌段基團亦在混合期間經與聚合物之疏水性相互作用藉由使填充劑與該聚合物相容來起作用，從而增強填充劑分散之便利性及完全性且延遲該製程之反向，即填充劑再附聚作用(潘恩(Payne)效應)；及2)在偶合至填充劑之製程期間自矽烷矽釋放之二醇非僅作為廢物流出，而執行重要跟蹤功能。該功能係關於增強固化劑之效力，其於上文所述。
在使用中，至少一種本發明之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物在填充劑化合至有機聚合物中之前、期間或之後與有機聚合物混合。在填充劑化合至有機聚合物之前或期間添加矽烷係有利的，因為該等矽烷促進且改良填充劑之分散。所得組合中存在之矽烷組合物之總量可在每一百重量份有機聚合物(phr)約0.05至約25重量份之間及其之間之所有子範圍內。在另一實施例中，所得組合中存在之矽烷總量可在約1至約10 phr之間及其之間之所有子範圍內。填補劑可以約5至約100 phr之間及其之間之所有子範圍內之量來使用。在另一實施例中，填補劑可以約25至約80 phr之間及其之間之所有子範圍內之量來使用。當需要混合物偶合填充劑至聚合物之反應時，添加去嵌段劑至該混合物以去嵌段該等環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷。可以約0.1至約5 phr之間及其之間之所有子範圍內之量添加去嵌段劑。在另一實施例中，可以約0.5至約3 phr之間及其之間之所有子範圍內之量使用去嵌段劑。若混合物中存在醇或水(此係常見的)，則可使用催化劑(例如，第三胺、路易斯(Lewis)酸或硫醇)以藉由水解或醇解引發及促進嵌段基團之損失來解放對應巰基矽烷。或者，去嵌段劑可係包含一氫原子之親核試劑，該氫原子充分不安定以使得該氫原子可轉移至原始嵌段基團之位置以形成巰基矽烷。因此，使用嵌段基團受體分子，親核試劑之氫將與嵌段巰基矽烷之嵌段基團發生交換以形成巰基矽烷及包含原始嵌段基團之親核試劑之對應衍生物。嵌段基團自矽烷至親核試劑之該轉移將藉由(例如)產物(巰基矽烷及包含嵌段基團之親核試劑)相對於初始反應物(環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷及親核試劑)更大之熱力學穩定性來驅動。例如，若該親核試劑係包含N－H鍵之胺，則來自環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之嵌段基團之轉移將產生巰基矽烷及若干種對應於所用嵌段基團類型之醯胺之一。例如，藉由胺去嵌段之羧基嵌段基團將產生醯胺，藉由胺去嵌段之磺醯基嵌段基團將產生磺醯胺，藉由胺去嵌段之亞磺醯基嵌段基團將產生亞磺醯胺，藉由胺去嵌段之膦醯基嵌段基團將產生膦醯胺，且藉由胺去嵌段之磷醯基嵌段基團將產生磷醯胺。重要之處在於不管嵌段基團初始是否存在於環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷上且不管是否使用去嵌段劑，初始大體上非活性(自偶合至有機聚合物之觀點而言)之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷在橡膠化合程序中於所要點大體上轉化為活性巰基矽烷。應注意，若僅欲去嵌段部分之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物以控制特定調配物之硬化程度，則可使用部分量之親核試劑(意即，不足化學計量)。
水一般作為水合物或以羥基之形式結合至填充劑而存在於無機填充劑上。可以固化包添加去嵌段劑，或者，在化合製程中之任何其它階段作為單一組份添加。親核試劑之實例將包括任何第一或第二胺、或包含C＝N雙鍵之胺，例如亞胺、胍及其類似物；其限制條件為，該胺包含至少一個N－H(氮－氫)鍵。此項技術中所熟知之用作橡膠固化劑組份之胍、胺及亞胺之諸多實例列舉於Rubber Chemicals；J.Van Alphen；Plastics and Rubber Research Institute TNO,Delft,Holland；1973中。代表性實例包括(但不限於)N,N'－二苯基胍、N,N',N"－三苯基胍、N,N'－二鄰甲苯基胍、鄰二胍、六亞甲基四胺、環己基乙胺、二丁胺、4,4'－二胺基二苯基甲烷及其類似物。用於酯基轉移酯之任何普通酸催化劑(諸如布忍斯特(Bronsted)酸或路易斯酸)均可用作催化劑。橡膠組合物不必(但通常係)大體上無官能化矽氧烷，尤其係彼等在澳大利亞專利第AU－A－10082/97號(該案以引用的形式併入本文中)中所揭示之類型之矽氧烷。在一實施例中，該橡膠組合物無官能化矽氧烷。
實際上，經硫硬化之橡膠產品一般藉由將橡膠及各種成份以相繼逐步之方式熱機械混合，繼而藉由成形及固化該混配橡膠以形成硬化產物來製備。首先，對於橡膠及各種成份之上述混合，一般專指硫及硫硬化促進劑(總稱為"固化劑")，在合適混合器中，以至少一個，且通常(在以二氧化矽填充之低滾動阻力輪胎之情況下)以兩個預備熱機械混合階段來摻混橡膠及各種橡膠化合成份。該預備混合稱為非生產性混合或非生產性混合步驟或階段。該預備混合通常在約140℃至約200℃之間及其之間之所有子範圍內之溫度下進行，且經常在約150℃至約180℃之間及其之間之所有子範圍內之溫度下進行。
在該等預備混合階段之後，在最後混合階段(有時稱作生產性混合階段)，將去嵌段劑(在本發明之情況下)、固化劑及可能之一或多種額外成份與橡膠化合物或組合物混合，溫度一般在約50℃至約130℃之間，此係低於預備混合階段所用溫度之溫度，以阻止或延遲可經硫固化之橡膠之提前固化，其有時稱為橡膠組合物之焦燒。
一般使該橡膠混合物(有時稱為橡膠化合物或組合物)在上述各種混合步驟之間之研磨混合中間過程之後或期間冷卻至(例如)約50℃或更低之溫度。當需要成型或固化該橡膠時，將該橡膠於至少約130℃且至高約200℃下置於適當模具中，其將藉由巰基矽烷上之巰基及橡膠混合物中之任何其它游離硫源導致橡膠之硬化。
藉由熱機械混合，其意謂在高剪切條件下(其中由於混合，主要由於橡膠混合物中之剪切及相關之摩擦而自動加熱)，將橡膠化合物或橡膠組合物與橡膠化合成份於橡膠混合器中混合於橡膠混合物中。數種化學反應可在混合及固化製程中之多個步驟發生。第一反應係相對快速之反應且在本文中認為發生於填充劑與環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之烷氧基矽烷基團之間。該反應可在相對低溫下發生，例如約120℃。本文認為第二及第三反應係環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之去嵌段，及有機矽烷(去嵌段之後)之硫部分與經硫硬化之橡膠之間在更高溫度(例如，超過約140℃)下發生之反應。
可使用另一硫源，例如S8 形式之元素硫。本文認為硫供體在係含硫化合物，其在約140℃至約190℃之溫度範圍內釋放游離硫或元素硫。該等硫供體可係(例如但不限於)在其聚硫橋中具有至少兩個連接硫原子之聚硫硬化促進劑及有機矽烷聚硫。可相對獨立於添加上述環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物，將游離硫源作為精選物質來控制或操縱其添加至混合物中之量。
因此，例如硫源之獨立添加可由其添加量及相對於添加其它成份至橡膠混合物中之添加次序來操縱。
以一般在約1/50至約1/2之間之烷基矽烷與環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷之莫耳比將烷基矽烷添加至偶合劑系統(環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷加上額外游離硫源及/或硬化促進劑)中，促進甚至更好地控制橡膠組合物加工及老化。
橡膠組合物由包含以下連續步驟之製程來製備：a)在有效混合條件下，例如溫度在第一實施例中為約120℃至約200℃及其之間之所有子範圍內，且在第二實施例中為約140℃至約190℃及其之間之所有子範圍內，於至少一預備混合步驟中進行熱機械混合，對於該(等)混合步驟，總混合時間在第一實施例中為約2至約20分鐘及其之間之所有子範圍，且在第二實施例中為約4至約15分鐘及其之間之所有子範圍；i)約100重量份之至少一可經硫硬化之橡膠，其選自共軛二烯均聚物及共聚物、及至少一共軛二烯與芳族乙烯基化合物之共聚物，ii)在第一實施例中，約5至約100 phr及其之間之所有子範圍內之微粒填充劑及在第二實施例中，約25至約80 phr及其之間之所有子範圍內之微粒填充劑，其中該微粒填充劑可包含約1至約85重量%及其之間之所有子範圍內之碳黑，及iii)約0.05至約20重量份之填充劑(ii)及其之間之所有子範圍內之至少一種環狀及橋式二烷氧基有機官能性矽烷組合物；及，視情況，b)隨後在有效摻混條件(例如約50℃至約130℃之溫度)下在最後之熱機械混合步驟中，將其與至少一種去嵌段劑(約0.05至約20重量份及其之間之所有子範圍之填充劑)及至少一種固化劑(約0至約5 phr及其之間之所有子範圍)摻混足以摻混橡膠之時間，例如，在第一實施例中為約1至約30分鐘且在第二實施例中為約1至約3分鐘；及，視情況，c)在有效固化條件(例如，約130℃至約200℃及其之間之所有子範圍之溫度)下將該混合物固化約5至60分鐘及其之間之所有了範圍之時期。
該製程亦可包含以下額外步驟：製備輪胎或具有包含根據本發明製備之橡膠組合物之胎面的可經硫硬化之橡膠總成，且在約130℃至約200℃之間及其之間之所有子範圍內之溫度下硬化該總成。
本文所用之合適有機聚合物及填充劑在此項技術中已熟知且描述於衆多課本中，其中兩實例包括The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm,編；R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,CT；1990年及Manual For The Rubber Industry；T.Kempermann,S.Koch,J.Sumner,編；Bayer AG,Leverkusen,Germany；1993年。合適聚合物之代表性實例包括溶液苯乙烯－丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯－丙烯共聚物及三聚物(EP、EPDM)及丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)。
通常，該橡膠組合物可包含至少一種二烯－基彈性體或橡膠。合適之共軛二烯包括(但不限於)異戊二烯、1,3－丁二烯及其類似物及其混合物。合適乙烯基芳族化合物包括(但不限於)苯乙烯、a－甲基苯乙烯及其類似物及其混合物。因此，該橡膠係可經硫固化之橡膠。該二烯基彈性體或橡膠可例如選自以下各物之至少一種：順－1,4－聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成)，及天然橡膠)、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4－聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順－1,4－聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡膠(35%－50%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(約50%至約75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。可使用具有約20%至約28%經結合苯乙烯之相對習知苯乙烯含量之乳液聚合衍生之苯乙烯/丁二烯橡膠(E－SBR)，或對於某些應用，E－SBR具有中等至相對高之經結合苯乙烯含量，即，約30%至約45%之經結合苯乙烯含量。在三聚物中包含2至40重量%經結合丙烯腈之乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦涵蓋為用於本發明中之二烯基橡膠。
該溶液聚合製備之SBR(S－SBR)一般在一實施例中具有約5%至約50%之間且在另一實施例中約9%至36%之經結合苯乙烯含量。例如，聚丁二烯彈性體可適當具有至少約90重量%之順－1,4－含量。
合適填充劑材料之代表性實例包括金屬氧化物，例如二氧化矽(高溫二氧化矽及沈澱二氧化矽)、二氧化鈦、鋁矽酸鹽及氧化鋁、矽質材料(包括黏土及滑石粉)及碳黑。有時亦使用微粒狀沈澱二氧化矽以達成此目的，尤其與矽烷結合使用。在某些情況下，利用二氧化矽與碳黑之組合以增強供各種橡膠產品(包括輪胎之胎面)用之填充劑。氧化鋁可單獨使用或與二氧化矽組合使用。術語"氧化鋁(alumina)"在本文中可描述為氧化鋁(aluminum oxide)或Al2 O3 。填充劑可經水合或為無水形式。已知氧化鋁在橡膠組合物中之用途，參見(例如)美國專利第5,116,886號及EP 631 982。
環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物可與填充劑微粒預混合或預反應、或可在橡膠及填充劑加工或混合階段期間添加至橡膠混合物中。若在橡膠及填充劑混合或加工階段期間矽烷及填充劑單獨添加至橡膠混合物中，則認為環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷隨後當場偶合至填充劑。
硬化橡膠組合物應包含足量之填充劑以提供相當高之模數及高抗撕裂性。填充劑之組合重量可低至約5至約100 phr及其之間之所有子範圍，但在另一實施例中其可為約25至約85 phr及其之間之所有子範圍。
在一實施例中，將沈澱二氧化矽用作填充劑。二氧化矽之特徵為可具有如使用氮氣所量測之在約40至約600之間、且更通常在約50至約300 m2 /g之間之BET表面積。量測表面積之BET方法描述於Journal of the American Chemical Society .第60卷,第304頁(1930年)中。二氧化矽一般亦具有以下特徵：其具有約100至約350、且更通常為約150至約300之間之鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。此外，可預期二氧化矽及上述之氧化鋁及鋁矽酸鹽具有約100至約220之間之CTAB表面積。CTAB表面積係如以pH值約為9之溴化十六烷基三甲基銨評估之外表面積。該方法描述於ASTM D 3849中。
汞孔隙率表面積係由汞孔隙率測定法所測定之比表面積。對於該技術，在熱處理之後，將汞滲入樣品之孔隙中以移除揮發物。設定條件可適當描述如下：使用約100 mg樣品，在約105℃下及周圍大氣壓至約2000巴之壓力量測範圍內，經約2小時時期移除揮發物。該評估可根據Winslow,Shapiro in ASTM bulletin,第39頁(1959年)中所述之方法、或根據DIN 66133來進行。對於該評估，可使用CARLO－ERBA孔隙率測定儀2000。該二氧化矽之平均汞孔隙率比表面積應在約100至約300 m2 /g之間。
在一實施例中，本文認為根據該汞孔隙率評估之該二氧化矽、氧化鋁及鋁矽酸鹽之合適微孔尺寸分佈為：其微孔之5%或更少具有小於10 nm之直徑；其微孔之約60%至約90%具有約10至約100 nm之直徑；其微孔之約10%至約30%具有約100至約1,000 nm之直徑；且其微孔之約5%至約20%具有大於約1,000 nm之直徑。
在第二實施例中，儘管該等二氧化矽微粒之尺寸可能甚至更小或更大，但可預期該二氧化矽具有(例如)如由電子顯微鏡所測定之約0.01至約0.05 μm之間之平均基本微粒尺寸。認為多種市售二氧化矽可用於本發明，諸如：購自PPG Industries之商標為HI－SIL之編號為HI－SIL 210、243等之二氧化矽；購自Rhone－Poulenc具有(例如)編號ZEOSIL 1165MP之二氧化矽；購自Degussa具有(例如)編號VN2及VN3等之二氧化矽；及購自Huber具有(例如)編號HUBERSIL 8745之二氧化矽。
當需要含有矽質填充劑(諸如二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽)亦及碳黑增強顏料之橡膠組合物主要由二氧化矽作為增強顏料來增強時，該等矽質填充劑與碳黑之重量比在一實施例中可為至少約3/1，在另一實施例中至少為約10/1，且因此，在約3/1至約30/1之間。該填充劑可包含約15至約95重量%之沈澱二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及相應約5至約85重量%之碳黑，其中該碳黑具有在約80至約150之間之CTAB值。或者，該填充劑可包含約60至約95重量%及其之間之所有子範圍內之二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及相應約40至約5重量%及其之間之所有子範圍內之碳黑。在製造硬化橡膠時，可將該矽質填充劑與碳黑一起預摻混或摻混。
該橡膠組合物可由橡膠化合技術中已知之方法來化合，諸如將各種可經硫硬化之組分橡膠與各種普遍使用之添加劑材料混合，該等添加劑材料諸如，固化助劑(諸如硫)、活化劑、延遲劑及促進劑、加工添加劑(諸如油)、樹脂(包括增黏性樹脂)、二氧化矽、增塑劑、填補劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑、膠溶劑及增強材料(諸如碳黑)。視可經硫硬化及經硫硬化之材料或橡膠之意欲用途而定，選擇上文提及之添加劑且通常以習知量使用。
可在額外之硫硬化劑存在下進行該硬化作用。合適硫硬化劑之實例包括例如元素硫(游離硫)或供硫硬化劑，例如習知之添加於最後之生產性橡膠組合物混合步驟中之胺基二硫化物、聚合聚硫或硫烯烴加合物。將此項技術中常見之硫硬化劑用於或添加於生產性混合階段中，其量在約0.4至約3 phr之間及其之間之所有子範圍內、或甚至在某些情況下高達約8 phr，在一實施例中在約1.5至約2.5 phr之間及其之間之所有子範圍內，且在另一實施例中在約2至約2.5 phr之間及其之間之所有子範圍內。
本文中可使用硬化促進劑，意即，額外之硫供體。應瞭解其可包括以下實例：苯幷噻唑、二硫化烷基雙甲硫羰醯胺、胍衍生物及硫代胺基甲酸酯。該等促進劑之代表可係(但不限於)巰基苯幷噻唑、二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、二硫化苯幷噻唑、二苯胍、二硫代胺基甲酸鋅、烷基酚二硫化物、丁基黃原酸鋅、N－二環己基－2－苯幷噻唑次磺醯胺、N－環己基－2－苯幷噻唑次磺醯胺、N－氧基二伸乙基苯幷噻唑－2－次磺醯胺、N,N－二苯基硫脲、二硫代胺甲醯基次磺醯胺、N,N－二異丙基苯幷噻唑－2－次磺醯胺、鋅－2－巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N－甲基哌嗪)、二硫代雙(N－β－羥基乙基哌嗪)及二硫代雙(二苄基胺)。其它額外硫供體可係例如雙甲硫羰醯胺及嗎啉衍生物。該等供體之代表係例如(但不限於)二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、四硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、苯幷噻唑基－2、N－二硫代醯嗎啉、硫合橡膠、六硫化二五亞甲基雙甲硫羰醯胺及二硫化己內醯胺。
促進劑用於控制硬化所需之時間及/或溫度及改良硬化產物之特性。在一實施例中，可使用一單一促進劑系統，意即主要促進劑。習知地，使用主要促進劑之總量在一實施例中在約0.5至約4之間及其之間之所有子範圍內，且在另一實施例中在約0.8至約1.5 phr之間及其之間之所有子範圍內。可以較小量(約0.05至約3 phr及其之間之所有子範圍)之次要促進劑使用主要及次要促進劑之組合，以活化並改良硬化產物之特性。可使用延作用促進劑。亦可使用硬化延遲劑。合適類型之促進劑係胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、雙甲硫羰醯胺、次磺醯胺、二硫代胺基甲酸鹽及黃原酸鹽。在一實施例中，主要促進劑係次磺醯胺。若使用次要加速劑，則次要加速劑可係胍、二硫代胺基甲酸酯或雙甲硫羰醯胺化合物。
若使用，則增黏劑樹脂之一般量包含約0.5至約10 phr及其之間之所有子範圍，通常為約1至約5 phr及其之間之所有子範圍。加工助劑之一般量包含約1至約50 phr及其之間之所有子範圍。該等加工助劑可包括(例如)芳族、環烷系及/或鏈烷系加工油。抗氧化劑之一般量包含約1至約5 phr。代表性抗氧化劑可係(例如)二苯基對苯二胺及其它，諸如彼等揭示於Vanderbilt Rubber Handbook (1978年),第344－346頁中之抗氧化劑。抗臭氧劑之一般量包含約1至約5 phr及其之間之所有子範圍。若使用，則脂肪酸(其可包括硬脂酸)之一般量包含約0.5至約3 phr及其之間之所有子範圍。氧化鋅之一般量包含約2至約5 phr及其之間之所有子範圍。蠟之一般量包含約1至約5 phr及其之間之所有子範圍。通常使用微晶蠟。膠溶劑之一般量包含約0.1至約1 phr及其之間之所有子範圍。一般膠溶劑可係(例如)五氯硫酚及二苄醯胺基二苯基二硫化物。
本發明之橡膠組合物可用於各種目的。例如，其可用於各種輪胎化合物。該等輪胎可由各種方法來構造、成形、模塑及固化，該等方法為熟習此項技術者已知且易於瞭解。本文中之橡膠組合物之一尤其有用之應用係用於製造輪胎面。由本文之橡膠組合物衍生之輪胎、輪胎面、其它產品之優點在於在其壽命期間經受較少VOC排放且由於製造自與已知及目前之實踐技術中之橡膠化合物相比包含較少殘餘矽烷乙氧基之橡膠化合物而使用。此係在其製造中使用二烷氧基－官能性矽烷偶合劑之直接結果，其相對於目前已知及實踐技術中之矽烷偶合劑，在矽上包含較少或基本上不含乙氧基。所用偶合劑中缺少或減少乙氧基矽烷基團導致在產品生產出來之後，矽上具有較少殘餘乙氧基，從而在產品使用期間曝露於水而水解殘餘乙氧基矽烷基團時釋放較少或不釋放乙醇。
本文之橡膠組合物及如本文所述之可自其衍生之產品與已知及普遍實踐技術中之彼等產品相比之新穎之處在於二者均包含如本文定義之烴主鏈基二醇。本文所述之橡膠組合物及產品中之該等物質之一般實例包括二醇，諸如丙二醇之異構體、戊二醇及諸如乙二醇及丙二醇。額外物質將包括該等二醇之硬脂酸單酯及/或二酯。該等物質具有介於橡膠聚合物與填充劑之極性之間之極性，從而有助於穩定該等組合物及產品，而防止填充劑之再聚集，及防止由此引起之其特性及效能參數之降級。
本發明可藉由參考以下實例來更好理解，其中除非另有指示，份數及百分數係以重量計。
實例1
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－氯－1－丙基－伸乙基二醇氧基乙氧基矽烷製備3－辛醯基－1－丙基伸乙基二醇氧基乙氧基矽烷 藉由在5公升圓底燒瓶中將水合薄片形式(193公克，60%)之硫化鈉(116公克，1.48莫耳)溶解於385公克水中來製備20重量%之硫化鈉水溶液。隨後將該溶液藉由冰水浴冷卻，且在攪拌下藉由添加硫化氫直至不再吸收為止，以過量硫化氫將該溶液飽和而使其轉化為氫硫化鈉(NaSH)之水溶液。將辛醯基氯(241公克，1.48莫耳)饋入滴液漏斗。在5公升燒瓶中之氫硫化鈉溶液之溫度為9℃時，添加1.7公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液至5公升燒瓶中，之後立即以機械攪拌器攪拌5公升燒瓶之內容物來開始添加辛醯基氯至5公升燒瓶中。經1.8小時之進程完成辛醯基氯之添加，其最終溫度為13℃。在添加進程期間將5公升燒瓶之內容物保持於8至19℃之間。隨後使5公升燒瓶之內容物達到周圍溫度且停止攪拌，產生澄清、輕微黏性、單相之硫醇辛酸鈉與氯化鈉之水溶液。
隨後使硫醇辛酸鈉之溶液達到21℃且在該程序之其餘時間以機械攪拌器攪拌。向該溶液中添加(所有一次添加)3－氯－1－丙基伸乙基二醇氧基乙氧基矽烷(250公克，1.19莫耳)。
其後立即添加1.4公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液。經下一15至20分鐘，在連續攪拌下5公升燒瓶內容物之溫度增加至30℃。隨後經下一50分鐘溫度爬升至84℃，且在連續攪拌下另外維持約20至21小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水相分離。
氣相層析法及質譜法(GC及GCMS)顯示具有80%之3－辛醯基－1－丙基伸乙基二醇氧基乙氧基矽烷及1%之殘餘3－氯－1－丙基－伸乙基二醇氧基乙氧基矽烷(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。隨後將該材料藉由急驟真空蒸餾純化而獲得83%純度之產物。
實例2
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯製備3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯 藉由類似於實例1中所述程序之程序，製備20重量%之硫化鈉水溶液且將其轉化為硫醇辛酸鈉之水溶液。將硫醇辛酸鈉(854公克，1.46莫耳)之該溶液樣品饋入3公升燒瓶中。向該溶液添加3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(330公克，1.24莫耳)。其後立即添加1.5公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液。經下一30分鐘，在連續攪拌下3公升燒瓶內容物之溫度增加至35℃。隨後經下一1至1.5小時溫度爬升至81℃，且在連續攪拌下另外維持此溫度約5至6小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水相分離。
氣相層析法及質譜法(分別為GC及GCMS)顯示具有66%之3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯及1%之3－氯－1－丙基三乙氧基矽烷與8%之殘餘3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。隨後將該材料藉由急驟真空蒸餾純化而獲得81%純度之產物。
實例3
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯製備3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯 藉由類似於實例1中所述程序之程序，製備20重量%之硫化鈉水溶液且將其轉化為硫醇辛酸鈉之水溶液。將硫醇辛酸鈉(1506公克，2.74莫耳)之該溶液樣品饋入3公升燒瓶中。向該溶液添加3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(441公克，1.66莫耳)。其後立即添加1.6公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液。經下一15分鐘，在連續攪拌下3公升燒瓶內容物之溫度增加至32℃。隨後經下一40分鐘溫度爬升至97℃。隨後將溫度降至80℃且在連續攪拌下另外維持此溫度4小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水相分離。
氣相層析法及質譜法顯示具有70%之3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯與6%之殘餘3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。隨後將該材料藉由真空蒸餾純化而獲得97%純度之產物。
實例4
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯製備3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯 藉由在5公升圓底燒瓶中將水合薄片形式(276公克，約60%)之硫化鈉(約166公克，2.12莫耳)溶解於552公克水中製備標稱20重量%之硫化鈉水溶液。隨後將該溶液藉由冰水浴冷卻，且在攪拌下藉由添加硫化氫直至不再吸收為止，以過量硫化氫將該溶液飽和而使其轉化為氫硫化鈉(NaSH)之水溶液。將辛醯基氯(345公克，2.12莫耳)饋入滴液漏斗。在5公升燒瓶中之氫硫化鈉溶液之溫度為9.5℃時，以機械攪拌器攪拌5公升燒瓶之內容物來開始添加辛醯基氯至5公升燒瓶中。未添加相轉移催化劑。經2小時之進程完成辛醯基氯之添加，其最終溫度為14℃。在添加進程期間將5公升燒瓶之內容物保持於8至12℃之間。使用pH試紙之pH量測顯示該溶液係鹼性。逐滴添加額外之辛醯基氯(總計為額外之15公克)至經攪拌之溶液中直至獲得中性pH值讀數。隨後使5公升燒瓶之內容物達到周圍溫度且停止攪拌，產生澄清、輕微黏性、單相之硫醇辛酸鈉與氯化鈉之水溶液。
隨後使硫醇辛酸鈉之溶液達到23℃且在該程序之其餘時間以機械攪拌器攪拌。向該溶液中添加(所有一次添加)3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(451公克，1.69莫耳)。其後立即添加1.5公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液。經下一15分鐘，在連續攪拌下5公升燒瓶內容物之溫度增加至36℃。隨後經下一40分鐘溫度爬升至83℃，且在連續攪拌下另外維持約4小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水性相分離。
氣相層析法及質譜法(GC及GCMS)顯示具有68%之3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯及2.8%之3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷與8%之殘餘3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。隨後將該材料藉由急驟真空蒸餾純化而獲得78%純度之產物。
實例5
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯製備3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯 藉由在5公升圓底燒瓶中將水合薄片形式(714公克，約60%)之硫化鈉(約428公克，5.49莫耳)溶解於1430公克水中來製備20重量%之硫化鈉水溶液。隨後將該溶液藉由冰水浴冷卻，且在攪拌下藉由添加硫化氫直至不再吸收為止，以過量硫化氫將該溶液飽和而使其轉化為氫硫化鈉之水溶液。移除該氫硫化鈉溶液之一部分(163公克，0.77莫耳)。將辛醯基氯(794公克，4.88莫耳)饋入滴液漏斗。在5公升燒瓶中之氫硫化鈉溶液之溫度為9℃時，以機械攪拌器攪拌5公升燒瓶之內容物來開始添加辛醯基氯至5公升燒瓶中。未添加相轉移催化劑。經6.3小時之進程完成辛醯基氯之添加，其最終溫度為10℃。在添加進程期間將5公升燒瓶之內容物保持於8至10℃之間。在此點，使用pH試紙之pH量測顯示該溶液係鹼性。逐滴添加額外之辛醯基氯(總計為額外15克)至經攪拌之溶液中直至獲得中性pH值讀數。隨後使5公升燒瓶之內容物達到周圍溫度且停止攪拌，產生澄清、輕微黏性、單相之硫醇辛酸鈉與氯化鈉之水溶液。
向該溶液中添加3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(1134公克，4.26莫耳)。其後立即添加2.4公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液。經下一45分鐘，在連續攪拌下5公升燒瓶內容物之溫度增加至50℃。隨後經下一45分鐘溫度爬升至80℃，且在連續攪拌下另外維持約3.5小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水相分離。
氣相層析法及質譜法顯示具有65%之3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯及2%之3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷與10%之殘餘3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基氯(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。隨後將該材料藉由急驟真空蒸餾移除揮發物而純化，且繼而經壓力過濾而獲得85%純度之產物。
實例6
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－氯－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷製備3－辛醯基硫代－2－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷 藉由類似於實例1中所述程序之程序，製備20重量%之硫化鈉水溶液且將其轉化為硫醇辛酸鈉之水溶液。將硫醇辛酸鈉(518公克，0.94莫耳)之該溶液樣品饋入2公升燒瓶中。向該溶液添加3－氯－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷(200公克，0.75莫耳)。其後立即添加1.3公克10%之氣化甲基三辛基銨水溶液。經下一30分鐘，在連續攪拌下2公升燒瓶內容物之溫度增加至35℃。隨後經下一60至90分鐘溫度爬升至82℃，且在連續攪拌下另外維持該溫度2.5小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水相分離。
氣相層析法及質譜法顯示具有53%之3－辛醯基硫代－2－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷與1.8%之3－氯－1－丙基三異丙氧基矽烷及8%之殘餘3－氯－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。
實例7
自水性氫硫化鈉、辛醯基氯及3－氯－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷製備3－辛醯基硫代－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷 藉由類似於實例1中所述程序之程序，製備20重量%之硫化鈉水溶液且將其轉化為硫醇辛酸鈉水溶液。將硫醇辛酸鈉(519.5公克，0.94莫耳)之該溶液樣品饋入2公升燒瓶中。向該溶液添加在甲苯中50重量%溶液(402公克)形式之3－氯－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷(201公克，0.75莫耳)。其後立即添加1.5公克10%之氯化甲基三辛基銨水溶液。經下一25分鐘，在連續攪拌下2公升燒瓶內容物之溫度增加至33℃。隨後經下一60分鐘溫度爬升至82℃，且在連續攪拌下另外維持該溫度3.5小時。隨後將溫度降至63℃且在連續攪拌下額外維持1.7小時。冷卻至周圍溫度之後，停止攪動，使兩相分離，且將有機相自水相分離。藉由旋轉式蒸發移除揮發物以獲得輕微黏性之液體。
氣相層析法及質譜法顯示具有57%之3－辛醯基硫代－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷與1.4%之3－氯－1－丙基三異丙氧基矽烷及22%之殘餘3－氯－1－丙基新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷(所報導之純度係基於GC響應之面積百分數)之產物。隨後將該材料藉由急驟真空蒸餾純化而獲得64%純度之產物。
實例8
自2－甲基－1,3－丙二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(2－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明三烷氧基矽烷3個乙氧基中之2個之酯基轉移轉化。將7292 g(20.0 mol)S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯饋入裝配有機械攪動器、冷凝器(連接至真空泵)、滴液漏斗、內部溫度計及加熱套之12公升圓底燒瓶中並加熱至45℃。添加4.55 g硫酸且將該混合物良好攪拌。將反應燒瓶中之壓力降至45 mm Hg且經4小時自滴液漏斗添加1802 g(20 mol)2－甲基－1,3－丙二醇。將該混合物維持於44至45℃及45 mm Hg下直至反應完成。將添加二醇期間形成之乙醇自反應燒瓶連續移除、冷凝並收集。添加乙醇鈉(11.84 g，乙醇中21%之溶液)至燒瓶中以中和酸催化劑，且將產物冷卻至室溫。藉由過濾移除沈澱之鹽以獲得6956 g產物。定量氣相層析法分析展示2.52%未反應之S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯。產物凝膠滲透層析法分析展示Mn＝770且Mw＝1500。在產物中未發現凝膠。
實例9
自2－甲基－1,3－丙二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(2－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明該等乙氧基之2至3個之間之酯基轉移轉化。將2916 g(8.0 mol)S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯饋入裝配有機械攪動器、冷凝器(連接至真空泵)、滴液漏斗、內部溫度計及加熱套之5公升圓底燒瓶中並加熱至45℃。添加1.9 g硫酸且將該混合物良好攪拌。將反應燒瓶中之壓力降至35 mm Hg且經4小時自滴液漏斗添加865.5g(9.6 mol)2－甲基－1,3－丙二醇。將該混合物維持於44至45℃及35 mm Hg下直至反應完成。將添加二醇期間形成之乙醇(844 g)自反應燒瓶連續移除、冷凝並收集。添加乙醇鈉(4.3 g，乙醇中21%之溶液)至燒瓶以中和酸催化劑，且將產物冷卻至室溫。藉由過濾移除沈澱之鹽以獲得2800.8 g產物。定量氣相層析法分析展示0.6%未反應之S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯。凝膠滲透層析法分析展示Mn ＝940且Mw ＝1940。在產物中未發現凝膠。
實例10
自2－甲基－1,3－丙二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(2－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明3個乙氧基中大約3個之酯基轉移轉化。將2916 g(8.0 mol)S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯饋入裝配有機械攪動器、冷凝器(連接至真空泵)、滴液漏斗、內部溫度計及加熱套之5公升圓底燒瓶中並加熱至45℃。添加1.9 g硫酸且將該混合物良好攪拌。將反應燒瓶中之壓力降至34 mm Hg且經4小時自滴液漏斗添加1023.7 g(11.36 mol)2－甲基－1,3－丙二醇。將該混合物維持於44至45℃及8－13 mmHg下直至反應完成。將添加二醇期間形成之乙醇(997 g)自反應燒瓶連續移除、冷凝並收集。添加乙醇鈉(4.15 g，乙醇中21%之溶液)至燒瓶以中和酸催化劑，且將產物冷卻至室溫。藉由過濾移除沈澱之鹽以獲得2804.3 g產物。凝膠滲透層析法分析展示Mn＝1100且Mw＝2280。在產物中未發現凝膠。
實例11
自1,3－丁二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(1－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明酯基轉移反應中受阻二醇之用途。將365.7 g(1.0 mol)S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯、91.3g(1.0 mol)1,3－丁二醇及0.23 g對甲苯磺酸饋入裝配有機械攪動器、冷凝器(連接至真空泵)、滴液漏斗、內部溫度計及加熱套之1公升圓底燒瓶中。將該混合物在45℃及45 mm Hg真空下劇烈攪拌直至反應完成(如由GC分析所指示)。將添加二醇期間形成之乙醇自反應燒瓶連續移除、冷凝並收集。添加碳酸鈉(0.5 g)至燒瓶中，且將該反應混合物在室溫下攪拌過夜以中和酸催化劑。藉由過濾移除沈澱之鹽以獲得328.4 g產物。氣相層析法分析展示17.5%未反應之S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯及76.9%之3－(1－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯。在產物中未發現凝膠。
實例12
自2－甲基－2,4－戊二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(2－甲基－2,4－戊烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明酯基轉移反應中更為受阻之二醇之用途。將1093.8 g(3.0 mol)S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯、354.5 g(3.0 mol)2－甲基－2,4－戊二醇及0.9 g對甲苯磺酸饋入裝配有機械攪動器、冷凝器(連接至真空泵)、滴液漏斗、內部溫度計及加熱套之2公升圓底燒瓶中。將該混合物在40℃及38至45 mm Hg真空下劇烈攪拌直至反應完成(如由GC分析所指示)。將添加二醇期間形成之乙醇自反應燒瓶連續移除、冷凝並收集。添加碳酸鈉(5.0 g)至燒瓶中，且將該反應混合物在室溫下攪拌過夜以中和酸催化劑。藉由過濾移除沈澱之鹽以獲得1016.8 g產物。氣相層析法分析展示16.1%未反應之S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯及64.8%之3－(2－甲基－2,4－戊烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯。在產物中未發現凝膠。
實例13
自1,2－乙二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(1,2－乙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明酯基轉移反應中無位阻之1,2－二醇之用途。將1093.8 g(3.0 mol)S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯、167.6 g(2.7 mol)1,2－乙二醇及0.5 g對甲苯磺酸饋入裝配有機械攪動器、冷凝器(連接至真空泵)、滴液漏斗、內部溫度計及加熱套之2公升圓底燒瓶中。將該混合物在42℃及31 mm Hg真空下劇烈攪拌直至反應完成(如由GC分析所指示)。將添加二醇期間形成之乙醇自反應燒瓶連續移除、冷凝並收集。添加碳酸鈉(6.0 g)至燒瓶中，且將該反應混合物在室溫下攪拌過夜以中和酸催化劑。藉由過濾移除沈澱之鹽以獲得1002.2 g產物。在產物中未發現凝膠。
實例14
在刮膜式反應器中自2－甲基－1,3－丙二醇及S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯製備3－(2－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯及相關寡聚物 該實例說明生產本發明之組合物之連續酯基轉移製程。該刮膜式反應器由裝配有水冷卻之內部冷凝器(長度為15 cm)之垂直安裝之玻璃管(內徑為5.1 cm及長度為38 cm)組成。三個旋轉式聚四氟乙烯刮刀(長度為20 cm)安裝於反應器頂部以下10 cm處且耦合至具有正向及反向旋轉選擇之可變速控制器。藉由離心作用使刮刀與反應器內壁相抵而固持。藉由兩卷纏繞於反應器外壁周圍之電加熱帶來控制反應器溫度。將用於溫度量測之熱電偶置於反應器外壁與加熱套之間之空間處。將反應器之頂部連接至裝配有收集燒瓶、壓力計及真空泵之乾冰冷凝器。反應器進料系統由兩個液體計量活塞泵組成，其分別共供給S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯及具有2－甲基－1,3－丙醇之硫酸至內部靜止混合器(長度為22 cm，內徑為0.64 cm)中。將反應物混合物經位於刮刀以上2.5 cm處之通道流入反應器中。在運行期間，將所產生之乙醇蒸氣於乾冰冷凝器中冷凝並收集。以等於進料速率之速率將非蒸發產物混合物(底部產物)及於內部冷凝器上冷凝之蒸氣混合物連續移除出該系統。為執行該運行，將該加熱帶加熱至120℃，將反應器壓力降至11 mm Hg，且將S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯(10.0 g/min,27.4 mmol)及具有2－甲基－1,3－丙醇之硫酸(2.7 g二醇/min,30.0 mmol二醇，0.003 g/min H2 SO4 )連續饋入該系統。在一小時結束時，收集產物混合物(719.5 g)、蒸氣混合物(20.0 gr)及酒精燈(60.2 gr)並分析。產物混合物之氣相層析法分析展示9.7%之乙醇、1.9%未反應之2－甲基－1,3－丙二醇、9.6%未反應之S－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]硫代辛酸酯、46.54%之3－(1－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯單體，且100%之剩餘由相關寡聚物及3－(1－甲基－1,3－丙烷二氧基乙氧基矽烷基)－1－丙基硫代辛酸酯之矽氧烷組成。
實例15、16及17
使用3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯製備橡膠 在該部分中，呈現識別聚硫矽烷(例如，TESPD)、3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷矽烷(OPTES)與環狀二烷氧基硫羧酸酯矽烷、3－(2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)－1－硫醇辛酸丙酯(MPESO)矽烷之間之效能差異之實例。使用一般之二氧化矽－橡膠SBR調配物(表1)。在1.6公升具有切向轉子之"B"型班拍裏(Banbury)中進行混合。選擇SilquestA－1289(TESPT，雙－(3－三乙氧基矽烷基－1－丙基)四硫化物)及SilquestA－1589(TESPD,雙－(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物)作為對照。將矽烷裝載量調節至一常數烷氧基矽烷矽裝載量。
單一通道程序
藉由在完成第一通道之步驟4之後，立即轉至第二通道之步驟2而將兩次通道混合序列之第一及第二通道組合，其除去了中間之冷卻步驟。
生產性混合
在50－60℃下向上述雙輥筒研磨機上之母體混合物中添加硫及促進劑(主要及次要促進劑)。在兩個非生產性混合步驟(其包括中間冷卻步驟)中將對照物SilquestA－1289(TESPT)與SilquestA－1589(TESPD)混合。在一非生產性混合步驟(無任何中間冷卻步驟)中將3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷與包含MPESO矽烷之化合物混合。在將所有二氧化矽、矽烷及油併入混合之後，提高轉子之rpm以達成所要之矽烷化溫度。隨後將該混合於此溫度保持8分鐘。對於聚硫矽烷，在該矽烷化步驟之前需要一冷卻步驟(有時甚至多個冷卻步驟)。3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷及MPESO矽烷排除了此需要。上表2中展示該等混合程序。根據ASTM標準進行固化及測試。另外，在Rheometrics Dynamic Analyzer(ARES－Rheometrics Inc.)上進行小應變動力學測試。
動力學機械特性
在10 Hz及60℃下，自0.01%至約25%剪切應變振幅之動力學應變振幅下進行潘恩效應應變掃描。在小應變時自橡膠化合物之非線性響應中提取動力學參數G'初 始 、△G'、G"m a x 、tan δm a x 。在某些情況下，在35%之應變振幅下(在60℃下)於動力學振盪15分鐘之後量測穩定狀態之tan δ值。動力學特性之溫度依賴性亦在10 Hz之頻率下在小應變振幅(1或2%)下自約－80℃至＋80℃量測。
如自實例15觀察，OPTES矽烷化合物顯示與TESPD(二硫化物矽烷)相比較低之門尼黏度及經減少之非線性度(較低之G'、△G'及tan δm a x )。此指示在60℃下經改良之二氧化矽分散性及較低之滯後現象。OPTES矽烷化合物與對照物TESPD相比亦展示優良抗張特性，具有其高應變模數之快速生長。如由M300/M100所量測，其增強指數高於TESPD。在三種裝載量水平(分別為7.7、8.2及9.0 phr)測試環狀二烷氧基硫羧酸酯矽烷(MPESO)。使用MPESO之化合物展示類似於OPTES矽烷化合物之加工及效能特徵。在該等橡膠化合物中，MPESO之總效力略次於OPTES矽烷。此可自以使用MPESO矽烷之化合物所獲得之較高門尼黏度及tan δ max 、硬度及較低模數及增強強指數來推斷。對於MPESO,8.2 phr之裝載量水平(與OPTES矽烷相等之速率)係足以使橡膠化合物之所有加工及效能貢獻最大化。實例16及17展示對混合程序及某些添加之用於改良MPESO化合物特性高達OPTES矽烷化合物之水平之成份之簡單修正。實例16表明使用較高混合時間或較高混合溫度(更具體言之，較高之矽烷化溫度)以增強MPESO矽烷與二氧化矽之反應且導致總體特性設置更接近OPTES矽烷化合物。自該等資料很顯然，基於增加MPESO之混合時間(自8分鐘至12分鐘)或增加反應溫度(自170℃至180℃)，在60℃時之滯後現象及MPESO化合物之增強能力改良且變得基本上等於使用OPTES矽烷之化合物。
在實例17中表明改良MPESO矽烷之加工及效能征之另一方法。在該實例中，某些促進MPESO與沈澱二氧化矽(即，二乙二醇及二乙醇胺)之反應之水解催化劑係用於增強由MPESO橡膠化合物產生之最終特性。由實例17中之表觀察到，添加小量DEG或二乙醇胺(鹼催化劑)大體上改良了MPESO化合物之增強指數及模數生長速率。具有DEG或二乙醇胺之MPESO化合物之總體加工及效能行為等於OPTES矽烷化合物。
實例15
TESPD、OPTES及MPESO矽烷化合物之比較
實例16
以較高混合時間或以較高混合溫度混合之MPESO化合物之加工及效能行為
實例17
使用二乙二醇之MPESO化合物之加工及效能行為
實例18
自班拍裏混煉機之VOC量測對VOC量測之混合配方包括所有用於非生產性混合步驟之成份。混合如表2中所指示之進行，直至第一非生產性混合步驟之步驟6為止。在該點，提高混合器之速度(rpm)以達到160℃之溫度，且將該混合物保持在該溫度40分鐘以上。在160℃下有意將混合時間推長至長時間以得到最大可能之揮發物產生。
在班拍裏混煉機中化合期間取樣排放蒸氣以供VOC分析。評估三種矽烷TESPT、OPTES及MPESO。使用320 cc/分鐘之取樣速率。以給定速率將異丙醇注入排放流中以標定該實驗，意即，以建立精確已知之取樣流與總排放之比率。藉由將排放樣品通過活性碳管柱將排放氣體吸附至活性炭上。繼而藉由以二硫化碳(其定量置換所吸附之排放氣體)使該木炭飽和來將該木炭解吸。所得結果係基於所有烷氧基至乙醇之水解。假定每莫耳TESPT釋放6莫耳乙醇、OPTES釋放3莫耳及MPESO釋放1莫耳。由VOC量測所得之結果列表於下。基於該等結果，藉由使用OPTES及MPESO矽烷可大體上減少VOC排放。在標準混合條件下，預期MPESO可提供甚至更大減少之VOC排放。
實例18
自班拍裏混煉機之VOC量測
儘管已於其實施例中一定程度上特定描述了本發明，顯然其中可能存在許多變化及變更且在閱讀前文之描述之後對於熟習此項技術者將變得顯而易見。因此應瞭解，在不偏離其精神及範疇下，本發明可不同於本文所特定描述之而呈現。

Claims (10)

  1. 一種環狀及橋式二烷氧基矽烷組合物，其包含至少一種具有選自由以下各物組成之群之化學結構之組份：[[[(ROC(=O))p -(G)j ]k -Y-S]r -G-(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si)q -G]a -[Y-[S-G-SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中：各次出現之Y係獨立選自多價物質(Q)z A(=E)，其中連接至不飽和雜原子(E)之原子(A)連接至硫，其又經基團G連接至矽原子；各次出現之R係獨立選自由以下各基組成之群：氫、直鏈、環狀或支鏈之烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫之外之各R包含1至18個碳原子；各次出現之G係獨立選自由以下各基組成之群：藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代衍生之單價或多價基團，其中G可具有1至30個碳原子，其限制條件為若G係一價，則G可係氫；各次出現之X係獨立選自由以下各基組成之群：-Cl、-Br、R1 O-、R1 C(=O)O-、R1 R2 C=NO-、R1 R2 NO-、R1 R2 N-、-R1 及-(OSiR1 R2 )t (OSiR1 R2 R3 )，其中各次出現之R1 、R2 及R3 獨立係R；各次出現之在兩個矽原子之間形成橋式結構之Zb 係獨立為[-O(R4 CR5 )f O-]0.5 ，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之與矽原子形成環狀結構之Zc 係獨立由 -O(R4 CR5 )f O-給出，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之Q係獨立選自氧、硫或-NR-；各次出現之A係獨立選自碳、硫、磷或磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧、硫或-NR-；各次出現之L係獨立選自由以下各基組成之群：鹵素原子、磺酸酯基、亞磺酸酯基及羧酸酯基；各次出現之該等下標u、n、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、p、c、t、s及k係獨立藉由以下給出：u係0至3；n係1至100，其限制條件為當n係大於1時，v係大於0且Zb 之所有價數均具有鍵結至其之矽原子；v係0至3；w係0至1；u+v+2w係3；f係1至15；p係0至5；r係1至3；z係0至2；q係0至6；a係0至7；b係1至3；j係0至1，但僅當p係1時其可係0；c係1至6；t係0至50；s係1至3；且k係1至2，其限制條件為(I)若A係碳、硫或磺醯基，則(i)a+b係2且(ii)k係1；(II)若A係磷，則a+b係3，除非(i)c係大於1且(ii)b係1，於該情況下a係c+1；且(III)若A係磷，則k係2；且其中以上結構各包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基。
  2. 如請求項1之矽烷組合物，其中該環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷係選自由以下各物組成之群：2-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基甲氧基矽烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基甲基矽烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基甲氧基 矽烷基)-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基甲基硫代乙酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基異丙氧基矽烷基甲基硫代乙酸酯、新戊基二醇氧基丙氧基矽烷基甲基硫代乙酸酯、伸丙基二醇氧基甲基矽烷基甲基硫代乙酸酯、新戊基二醇氧基乙基矽烷基甲基硫代乙酸酯、2-(新戊基二醇氧基異丙氧基矽烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(新戊基二醇氧基甲基矽烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(1,3-丁烷二烷氧基甲基矽烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代乙酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基異丙氧基矽烷基)-4-丁基硫代乙酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基乙基矽烷基)-1-丙基硫代乙酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基甲基矽烷基)-1-丙基硫代乙酸酯、6-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-己基硫代乙酸酯、1-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-5-己基硫代乙酸酯、8-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-辛基硫代乙酸酯、10-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-癸基硫代乙酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代辛酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代癸酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代十二酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯、雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基)二硫己 二酸酯、6-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-己基硫代乙酸酯、1-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-5-己基硫代乙酸酯、8-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-辛基硫代乙酸酯、10-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-癸基硫代乙酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代辛酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代癸酸酯、3-(1,3-丁烷二烷氧基丙氧基矽烷基)-1-丙基硫代十二酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯、雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基)二硫己二酸酯、參-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基二甲基硫代膦酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基二乙基硫代膦酸酯、參-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基二甲基二硫代膦酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基二 乙基二硫代膦酸酯、參-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基-甲基-矽烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯及3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯。
  3. 如請求項1之矽烷組合物，其中該環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷係選自由以下各物組成之群：3-(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代辛酸酯、3-(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代癸酸酯、3-(2,2-二甲基-1,3-丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代癸酸酯、3-(2,2-二甲基-1,3-丙烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代辛酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代辛酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代癸酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代十二酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代十四酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯及雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基)二硫己二酸酯。
  4. 如請求項1之矽烷組合物，其中該環狀及橋式二烷氧基 嵌段巰基官能性矽烷係選自由以下各物組成之群：3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代辛酸酯、3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基硫代癸酸酯及雙-(3-(2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基乙氧基矽烷基)-1-丙基)二硫己二酸酯。
  5. 一種製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物之方法，該組合物包含至少一種具有選自由以下各物組成之群之化學結構之組份：[[[(ROC(=O))p -(G)j ]k -Y-S]r -G-(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si)q -G]a -[Y-[S-G-SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中：各次出現之Y係獨立選自多價物質(Q)z A(=E)，其中連接至不飽和雜原子(E)之原子(A)連接至硫，其又經基團G連接至矽原子；各次出現之R係獨立選自由以下各基組成之群：氫、直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫之外之各R包含1至18個碳原子；各次出現之G係獨立選自由以下各基組成之群：藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代衍生之單價或多價基團，其中G可具有1至30個碳原子，其限制條件為若G係一價，則G可係氫；各次出現之X係獨立選自由以下各基組成之群：-Cl、-Br、R1 O-、R1 C(=O)O-、R1 R2 C=NO-、R1 R2 NO-、R1 R2 N-、-R1 及-(OSiR1 R2 )t (OSiR1 R2 R3 )，其中各次出現 之R1 、R2 及R3 獨立係R；各次出現之在兩個矽原子之間形成橋式結構之Zb 係獨立為[-O(R4 CR5 )f O-]0.5 ，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之與矽原子形成環狀結構之Zc 係獨立由-O(R4 CR5 )f O-給出，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之Q係獨立選自氧、硫或-NR-；各次出現之A係獨立選自碳、硫、磷或磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧、硫或-NR-；各次出現之L係獨立選自由以下各基組成之群：鹵素原子、磺酸酯基、亞磺酸酯基及羧酸酯基；各次出現之該等下標u、n、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、p、c、t、s及k係獨立藉由以下給出：u係0至3；n係1至100，其限制條件為當n係大於1時，v係大於0且Zb 之所有價數均具有鍵結至其之矽原子；v係0至3；w係0至1；u+v+2w係3；f係1至15；p係0至5；r係1至3；z係0至2；q係0至6；a係0至7；b係1至3；j係0至1，但僅當p係1時其可係0；c係1至6；t係0至50；s係1至3；且k係1至2，其限制條件為(I)若A係碳、硫、或磺醯基，則(i)a+b係2且(ii)k係1；(II)若A係磷，則a+b係3，除非(i)c係大於1且(ii)b係1，於該情況下a係c+1；且(III)若A係磷，則k係2；且其中以上結構各包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基，該方法包含使至少一種硫羧酸酯酸之鹽之水溶液與至 少一種環狀及橋式二烷氧基鹵烷基矽烷及視情況之至少一種鹵烷基矽烷反應以提供環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該反應係在至少一種相轉移催化劑存在下進行。
  7. 一種製備環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物之方法，該組合物包含至少一種具有選自由以下各物組成之群之化學結構之組份：[[[(ROC(=O))p -(G)j ]k -Y-S]r -G-(SiXu Zb v Zc w )s ]n 及[[(Zc w Zb v Xu Si)q -G]a -[Y-[S-G-SiXu Zb v Zc w ]b ]c ]n ，其中：各次出現之Y係獨立選自多價物質(Q)z A(=E)，其中連接至不飽和雜原子(E)之原子(A)連接至硫，其又經基團G連接至矽原子；各次出現之R係獨立選自由以下各基組成之群：氫、直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫之外之各R包含1至18個碳原子；各次出現之G係獨立選自由以下各基組成之群：藉由烷基、烯基、芳基、或芳烷基之取代衍生之單價或多價基團，其中G可具有1至30個碳原子，其限制條件為若G係一價，則G可係氫；各次出現之X係獨立選自由以下各基組成之群：-Cl、-Br、R1 O-、R1 C(=O)O-、R1 R2 C=NO-、R1 R2 NO-、R1 R2 N-、-R1 及-(OSiR1 R2 )t (OSiR1 R2 R3 )，其中各次出現 之R1 、R2 及R3 獨立係R；各次出現之在兩個矽原子之間形成橋式結構之Zb 係獨立為[-O(R4 CR5 )f O-]0.5 ，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之與矽原子形成環狀結構之Zc 係獨立由-O(R4 CR5 )f O-給出，其中各次出現之R4 及R5 獨立係R；各次出現之Q係獨立選自氧、硫或-NR-；各次出現之A係獨立選自碳、硫、磷或磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧、硫或-NR-；各次出現之L係獨立選自由以下各基組成之群：鹵素原子、磺酸酯基、亞磺酸酯基及羧酸酯基；各次出現之該等下標u、n、v、w、f、p、r、z、q、a、b、j、p、c、t、s及k係獨立藉由以下給出：u係0至3；n係1至100，其限制條件為當n係大於1時，v係大於0且Zb 之所有價數均具有鍵結至其之矽原子；v係0至3；w係0至1；u+v+2w係3；f係1至15；p係0至5；r係1至3；z係0至2；q係0至6；a係0至7；b係1至3；j係0至1，但僅當p係1時其可係0；c係1至6；t係0至50；s係1至3；且k係1至2，其限制條件為(I)若A係碳、硫或磺醯基，則(i)a+b係2且(ii)k係1；(II)若A係磷，則a+b係3，除非(i)c係大於1且(ii)b係1，於該情況下a係c+1；且(III)若A係磷，則k係2；且其中以上結構各包含至少一個可水解基團Zb 或Zc ，其係二官能性烷氧基，該方法包含使具有烷氧基矽烷基部分之硫羧酸酯-烷氧 基矽烷與二醇在催化劑存在下反應以實現該硫羧酸酯-烷氧基矽烷之該烷氧基矽烷基部分之酯基轉移，及提供該環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物。
  8. 如請求項7之方法，其在催化劑存在下進行，該催化劑係酸、鹼或含過渡金屬之化合物。
  9. 一種橡膠組合物，其包含(a)橡膠組份，(b)填充劑及(c)有效量之至少一種如請求項1至4中任一項之環狀及橋式二烷氧基矽烷組合物。
  10. 一種製備橡膠組合物之方法，其包含添加有效量之至少一種如請求項1至4中任一項之環狀及橋式二烷氧基嵌段巰基官能性矽烷組合物至橡膠組合物反應-形成之混合物中。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531588B2 (en) * 2004-07-30 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7928258B2 (en) * 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US8987351B2 (en) * 2005-02-08 2015-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Filler treatments utilizing low VOC silanes
US7326753B2 (en) * 2005-02-08 2008-02-05 Momentive Performance Materials Inc. Process for the production of crosslinked polymer employing low VOC-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer
US7417105B2 (en) * 2005-02-15 2008-08-26 Momentive Performance Materials Inc. Crosslinkable silane-terminated polymer and sealant composition made with same
US7510670B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US7919650B2 (en) * 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7368584B2 (en) * 2006-08-14 2008-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Mercapto-functional silane
US8097744B2 (en) * 2006-08-14 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
US8008519B2 (en) 2006-08-14 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for making mercapto-functional silane
US7550540B2 (en) * 2006-08-14 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7737202B2 (en) 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7687558B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US8592506B2 (en) 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7960460B2 (en) 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
JP2008231417A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US8088940B2 (en) * 2007-03-30 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolyzable silanes of low VOC-generating potential and resinous compositions containing same
US8575292B2 (en) * 2007-04-24 2013-11-05 Momentive Performance Materials Inc. Hydroxyl-functional carbamoyl organosilicon compounds of low VOC and HAP generating potential, anti-corrosion and/or adhesion promoting coating composition containing same, environmentally benign method of coating metal therewith and resulting coated metal
WO2009015379A1 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Chemical sensors for detecting hydrogen and methods of use
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
CN101245082B (zh) * 2008-03-17 2011-05-11 南京曙光硅烷化工有限公司 减少含硫硅烷中乙醇的方法
JP2010031122A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Bridgestone Corp トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2010031155A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5503137B2 (ja) * 2008-12-04 2014-05-28 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5513009B2 (ja) * 2009-05-20 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤
WO2013016192A2 (en) * 2011-07-22 2013-01-31 Elantas Pdg, Inc. Low temperature cure using benzopinacol polymerization initiator
KR20140080998A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 동우 화인켐 주식회사 아크릴계 점착제 조성물
EP2978768B1 (en) 2013-03-29 2017-11-29 Momentive Performance Materials Inc. Catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane
US11390117B2 (en) 2017-01-31 2022-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
EP3601431B1 (en) 2017-03-31 2020-07-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN110770036A (zh) 2017-05-31 2020-02-07 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
EP3688088A4 (en) 2017-09-28 2021-05-19 Compagnie Générale des Etablissements Michelin PNEUMATIC CONTAINING A RUBBER COMPOSITION
EP3774385B1 (en) 2018-03-30 2022-10-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
JP7170754B2 (ja) 2018-06-15 2022-11-14 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッド用のゴム組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242774A (zh) * 1997-08-21 2000-01-26 韦特科公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811542A (en) * 1953-08-05 1957-10-29 Dow Corning Water soluble organosilicon compounds
US3065254A (en) * 1960-03-17 1962-11-20 Gen Electric Cyclic silane esters
US3445496A (en) * 1966-01-14 1969-05-20 Dow Corning Organosilicon xanthic esters
US3661954A (en) * 1970-07-13 1972-05-09 Dow Corning Silylalkyl phenylthiolates
DE2035778C3 (de) * 1970-07-18 1980-06-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Thiocyanatopropyl-organooxYsilane und sie enthaltende Formmmassen
US3692812A (en) * 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
DE2658368C2 (de) * 1976-12-23 1982-09-23 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2382456A1 (fr) * 1977-03-03 1978-09-29 Rhone Poulenc Ind Nouveaux silanes derives du pinacol utilisables comme agents antistructures
US5070215A (en) * 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
CA2105719A1 (en) 1993-06-28 1994-12-29 Rene Jean Zimmer Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
FR2743564A1 (fr) 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
EP1298163B1 (de) * 2001-09-26 2005-07-06 Degussa AG Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242774A (zh) * 1997-08-21 2000-01-26 韦特科公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂

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