TWI391397B - 有機官能性矽烷及其混合物 - Google Patents

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Description

有機官能性矽烷及其混合物
本發明係關於具有硫醇與封端硫醇官能性之有機官能性矽烷與有機官能性矽烷混合物。
有機矽烷之二醇衍生物為此技藝公知，但是，這些矽烷衍生物具有一缺點，即，傾向產生全部為或主要為環狀結構的橋接結構，導致高黏度與凝膠化，因而限制其於彈性體製造時之應用。
硫矽烷的聚醚系單元醇衍生物亦為已知。其應用因為醚類的使用故具有危險性，醚類具有自發生成過氧化物的傾向，代表有實質的起火危險，以及可能會干擾矽烷於彈性體中作為偶合劑的可用性。
封端硫醇矽烷，例如，硫代羧酸酯－官能性矽烷，於例如，美國專利案6,127,468，6,414,061與6,528,673號中有說明。對於封端硫醇矽烷此一主題於2002 International Tire Exposition and Conference(ITEC)，Akron，Ohio中亦有論述發表。這些專利的封端硫醇矽烷具有衍生自簡單的單官能性醇類之可水解基團。當作為造輪胎用之橡膠組成物中的偶合劑時，美國專利案6,127,468,6414,061與6,528,673號的硫代羧酸酯－官能性矽烷使輪胎以較少步驟製造。但是，橡膠混練操作時，這些封端硫醇矽烷產生揮發性有機化合物(VOC)的排放。
已討論有關公開的美國專利申請案2005/0245753與美國專利申請案序號11/104,103(2005年4月12日申請)與11/208,367(2005年8月19日申請)所述環狀二元醇－衍生的封端有機官能性二聚與寡聚矽烷的VOC排放議題，此議題表示使用此矽烷偶合劑會有漸增的環境問題。另一解決VOC排放議題的方法是應用高沸點之單官能性醇－衍生的矽烷，如美國專利案第6,849,754號所揭示的。
製備無機充填彈性體的時候，除了要降低VOC，亦需要改善無機填料與有機聚合物間的偶合效率，同時維持彈性體組成物的加工性。較好的偶合改善熟化物件，例如，輪胎，的性能，即，藉由降低耐輥軋性，熱累積與磨損。美國專利案第6,635,700號描述使用自由與封端硫醇矽烷的混合物來達到較好的偶合。但是，這些混合物於應用時排放VOC。這些混合物中的硫醇矽烷含量受限，因為此添加物降低了未熟化已充填彈性體的焦化時間。為了延長含硫醇矽烷之未熟化已充填彈性體的焦化時間，公開的美國專利申請案2004/0014840揭示將二硫化秋蘭姆加速劑與官能化有機矽烷合併使用。
本發明針對一種有機官能性矽烷組成物，包括至少一選自下列之有機官能性矽烷：(i)硫醇矽烷，具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或一個環狀二烷氧基矽烷基，(ii)封端硫醇矽烷，具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或一個環狀二烷氧基矽烷基，(iii)硫醇矽烷二聚物，其中硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，各矽烷單位可具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(iv)封端硫醇矽烷二聚物，其中封端硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，各矽烷單位可具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(v)矽烷二聚物，具有硫醇矽烷單位，該硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基接至封端硫醇矽烷單位的矽原子，各矽烷單位可具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(vi)硫醇矽烷寡聚物，其中相鄰硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，末端硫醇矽烷單位具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(vii)封端硫醇矽烷寡聚物，其中相鄰封端硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，末端硫醇矽烷單位具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，以及(viii)矽烷寡聚物，具有至少一個硫醇矽烷單位與至少一個封端硫醇矽烷單位，相鄰矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，末端矽烷單位具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，惟下列前提需成立，若組成物包含一或多個(i)，(iii)與(vi)，此組成物另包含一或多個(ii)，(iv)，(v)，(vii)與(viii)，而若組成物包含一或多個(ii)，(iv)與(vii)，此組成物另包含一或多個(i)，(iii)，(v)，(vi)與(viii)。
如上所述的有機官能性矽烷(i)－(viii)及/或其混合物，可用至少一含多羥基之化合物使至少一個硫醇矽烷，封端硫醇矽烷或硫醇矽烷與封端硫醇矽烷的混合物轉酯化而製得，然後將部分或所有轉酯化反應產物予以處理，例如，以去封端操作將封端硫醇官能性(若存在)轉化成自由硫醇官能性或者以酯化操作將自由硫醇官能性(若存在)轉化成封端硫醇官能性。
如上所述，本發明組成物可包括一或多個矽烷二聚物及/或寡聚物，其中相鄰矽烷單位以橋接二烷氧基矽烷結構(衍生自含多羥基之化合物)互相連接，該含多羥基之化合物例子如二元醇(二醇)，三元醇，四元醇等，所有均為低揮發性有機化合物(VOC)，相較於簡單的含單一羥基之化合物，例如，甲醇與乙醇，其由已知硫醇矽烷、封端硫醇矽烷及/或多硫矽烷所釋出。
亦應知道所有本發明組成物包括硫醇基－與封端硫醇基－官能性二者，無論是存在於同一矽烷中或是個別矽烷的混合物中。雖然已知僅具有硫醇官能性的矽烷易於焦化，出人意料外地發現具有硫醇與封端硫醇官能性二者的本發明組成物具有較長焦化時間，例如，相較於僅具有封端硫醇的矽烷，且具有顯著較好的性能。
文中所用“有機官能性矽烷”應解釋為表示具有硫醇及/或封端硫醇官能性與至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之非聚、二聚或寡聚矽烷，且於二聚與寡聚有機官能性矽烷的例子中，具有以二烷氧基橋接基團連接的相鄰矽烷單位。
本發明有機官能性矽烷(i)－(viii)及其混合物可由，特別是，一或多個如下通式矽烷得到：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1) [(X3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ] b ] c (2) (HS) r －G2 －(SiX3 ) s (3)其中：各次出現之Y係獨立選自多價物種(Q) z A(＝E)，其中接至不飽和雜原子(E)的原子(A)接至硫，該硫則經由G2 接至矽原子；各次出現之R係獨立選自氫，直線、環狀或分支烷基，且可含或不含不飽和度，烯基，芳基，與芳烷基，其中各R，除氫以外，包含1至18個碳原子；各次出現之G1 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的單價與多價基團，其中G1 可具有1至約30個碳原子，惟若G1 為單價，G1 可為氫；各次出現之G2 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的單價與多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；各次出現之X係獨立選自－C1，－Br，RO－，RC(＝O)O－，R2 C＝NO－，R2 NO－，R2 N－，－R，其中各R如上所述；各次出現之Q係獨立選自氧，硫，與(－NR－)；各次出現之A係獨立選自碳，硫，磷，與磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧，硫，與(－NR－)；各次出現之下標a，b，c，j，k，p，q，r，s， 與z 獨立為：a 為0至約7；b 為1至約3；c 為1至約6；j 為0至約1，但是僅在p 為1時j 可為0；k 為1至2，惟下列前提需成立：若A為碳，硫，或磺醯基，則(i)a ＋b ＝2且(ii)k ＝1；若A為磷，則a ＋b ＝3除非(i)c >1且(ii)b ＝1，此時a ＝c ＋1；且若A為磷，則k 為2；p 為0至5，q 為0至6；r 為1至3；s 為1至3；z 為0至約3，惟各個上示結構包含至少一可水解X基團。
本發明一特別具體例中，矽烷反應物為至少一如下通式表示的三烷氧基矽烷：(RO)3 SiG2 SC(＝O)G1 (4) (RO)3 SiG2 SH (5)其中各R獨立地具有前述定義之一，且較佳為甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，或第二丁基；G2 為1至約12碳原子的伸烷基；G1 為3至約12碳原子之烷基。
可使用不同矽烷單體(1，2及/或3)的混合物，例如，二種或更多種通式(5)硫醇三烷氧基矽烷，二種或更多種通式(4)硫代羧酸酯三烷氧基矽烷以及一或多種硫醇三烷氧基矽烷(5)與一或多種硫代羧酸酯三烷氧基矽烷(4)的混合物，且這些矽烷中R、G1 與G2 如矽烷(1)與(3)定義。
本發明矽烷二聚物或寡聚物中，二聚物或寡聚物的各矽烷單位經由橋接基團接至相鄰矽烷單位，該橋接基團得自所選矽烷單體與一或多個如下通式含多羥基之化合物的反應：G3 (OH)d (6)其中G3 為1至約15碳原子的烴基或含一或多個醚類氧原子之4至約15碳原子的雜碳基團，d為2至約8的整數。
本發明一具體例中，含多羥基之化合物(6)為至少一如下通式二元醇(二醇)：HO(R0 CR0 ) f OH (7) HO(CR0 2 CR0 2 O)e H (8)其中R0 獨立地為上述R中定義的成員之一，f 為2至約15，e為2至約7。此類二元醇的代表例子有HOCH2 CH2 OH，HOCH2 CH2 CH2 OH，HOCH2 CH2 CH2 CH2 OH，HOCH2 CH(CH3 )CH2 OH等，具有含醚類氧基團的二元醇，例如，HOCH2 CH2 OCH2 CH2 OH，HOCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH，HOCH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 OH，以及具有聚醚骨架的二元醇，例如，R0 為氫或甲基且e為3至約7的通式(8)二元醇。
本發明另一具體例中，含多羥基之化合物(6)具有較高羥基官能性，例如，如下通式所示三元醇或四元醇：G3 (OH) d (9)其中G3 為2至約15碳原子的經取代烴基或含一或多個醚類氧原子之4至約15碳原子的經取代雜碳基團；d 為3至約8的整數。較高羥基官能性化合物(9)的例子包括甘油，三甲醇乙烷，三甲醇丙烷，1,2,4－丁烷三醇，1,2,6－己烷三醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，半乳糖醇，梨糖醇等。
此處亦可使用含多羥基化合物(6)之混合物。
有機官能性矽烷(i)－(viii)及其混合物可用下述方法製造，此方法包括令至少一個的一或多個如下通式(1)，(2)及/或(3)矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1) [(X 3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ]b ]c (2) (HS) r －G2 －(SiX3 )s (3)與至少一如下通式(6)含多羥基之化合物反應：G3 (OH)d (6)其中各次出現之G1 ，G2 ，G3 ，R，Y，X，a，b，c，d，j，k，p，r， 與s 如上定義，惟至少一X為可水解基團，前述各者具有上述定義，反應係於轉酯化反應條件，部份或所有反應產物隨意地處理將封端硫醇官能性(若存在)轉化成硫醇官能性，或將硫醇官能性(若存在)轉化成封端硫醇官能性。
上述方法的第一具體例中，將至少一封端硫醇矽烷(1)或(2)以至少一含多羥基之化合物(6)轉酯化，隨意地，於觸媒存在下，例如，轉酯化觸媒，以提供一或多個有機官能性封端硫醇矽烷(ii)，(iv)與(vii)，隨後將部份或所有封端硫醇矽烷進行部份或全部去封端以提供一或多個有機官能性矽烷(i)，(iii)，(iv)，(vi)與(viii)，任一者可與一或多個(ii)，(iv)，與(vii)混合，視去封端程度而定。
本發明一般製備方法第一具體例的一個應用中，至少一硫代羧酸酯三烷氧基矽烷(4)以至少一二元醇(7)或(8)轉酯化，隨意地，於轉酯化觸媒存在下，例如，對甲苯磺酸，以提供有機官能性矽烷(vii)，即，封端硫醇矽烷寡聚物，然後其可於乙醇中用適合的鹼，例如，鹼金屬醇化物，例如，乙醇鈉，進行部分去封端以得出一或多個有機官能性矽烷(viii)，即，含一或多個硫醇矽烷與一或多個封端硫醇矽烷的矽烷寡聚物，單獨或混有一或多個其他有機官能性矽烷(i)－(vi)。
本發明一般製備方法第二具體例中，將至少一硫醇矽烷(3)混有至少一封端硫醇矽烷(1)或(2)，以至少一含多羥基之化合物(6)轉酯化，隨意地，於轉酯化觸媒存在下，以提供，特別是，一或多個有機官能性矽烷(v)及/或(viii)，及/或有機官能性矽烷的其他混合物，例如，矽烷(i)與(ii)，(i)與(v)，(i)與(ii)與(v)，(i)與(ii)與(v)，(ii)與(viii)，(ii)與(v)與(viii)，(i)與(ii)與(v)與(viii)的混合物等。
本發明一般製備方法第二具體例的一個應用中，至少一硫醇三烷氧基矽烷(5)與至少一硫代羧酸酯三烷氧基矽烷(4)一起以至少一二元醇(7)轉酯化，隨意地，於轉酯化觸媒存在下，以提供一或多個矽烷(v)及/或(viii)，若需要，其可去封端以增加特定矽烷產物或矽烷產物混合物中硫醇矽烷的量(相對於封端硫醇矽烷)。
本發明一般製備方法第三具體例中，至少一硫醇矽烷(3)以至少一含多羥基之化合物(6)轉酯化，隨意地，於轉酯化觸媒存在下，以提供至少一二聚物(iii)及/或寡聚物(vi)，或僅有硫醇矽烷(i)或與二聚物(iii)及/或寡聚物(iv)混合。隨意地，任一這些轉酯化產物或其混合物可用羧酸或醯鹵酯化以封端其中的硫醇基。
本發明一般製備方法第三具體例的一個應用中，至少一硫醇三烷氧基矽烷(5)以至少一二元醇(7)轉酯化，隨意地，於轉酯化觸媒存在下，以提供硫醇矽烷二聚物(iii)及/或寡聚物(vi)。
亦屬於本發明範圍的是將前述方法具體例所得部份或所有酯化產物與其他方法具體例所得部份或所有產物合併。所以，例如，第一製備方法所得的封端硫醇矽烷二聚物(iv)及/或封端硫醇矽烷寡聚物(vii)可與硫醇矽烷二聚物(iii)及/或硫醇矽烷寡聚物(vi)混合以提供具有硫醇與封端硫醇官能性二者之有機官能性矽烷混合物。類似地，可將一般製備方法特定具體例的酯化產物與一般製備方法另一具體例的酯化產物簡單的混合以提供仍在本發明範圍中具有硫醇與封端硫醇官能性二者的其他組成物。
製備有機官能性矽烷(i)－(viii)及其混合物的方法之反應條件包括矽烷(由矽烷(l)，(2)與(3)的個別莫耳貢獻相加而定出)對含多羥基之化合物(6)的莫耳比，其為約0.1至約3莫耳(6)/每莫耳矽烷基(由矽烷(1)，(2)與(3)的個別貢獻相加而定出)，溫度為約0℃至約150℃，壓力為約0.1至約2,000 mmHg，且選擇性地於觸媒、溶劑等存在下。
本發明一特定具體例中，提出有機官能性與環狀及/或橋接二烷氧基矽烷組成物，其包括至少一選自下列之矽烷：[[[(ROC(＝O)) p －(G1 > j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX u Zb v Zc w ) s ]m [(HS) r －G2 －(SiXu Zb v Zc w )s ]n (10)及[[(X v Zb v Zc w Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX u Zb v Zc w ] b ] c ]m [(HS) r －G2 －(SiXu Zb v Zc w )s ]n (11)其中：各次出現之Y係獨立選自多價物種(Q) z A(＝E)，其中接至不飽和雜原子(E)的原子(A)接至硫，該硫則經由G2 接至矽原子；各次出現之R係獨立選自氫，直線、環狀或分支烷基，且可含或不含不飽和度，烯基，芳基，與芳烷基，其中各R，除氫以外，包含1至18個碳原子；各次出現之G1 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的單價與多價基團，其中G1 可具有1至約30個碳原子，惟若G1 為單價，G1 可為氫；各次出現之G2 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的二價或多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；各次出現之X係獨立選自－Cl，－Br，RO－，RC(＝O)O－，R2 C＝NO－，R2 NO－，R2 N－，－R，HO(R0 CR0 ) f O－，其中各R如上所述且各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Zb ，其於兩個矽原子間形成橋接結構，係獨立選自(－O－)0.5 與〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 ，其中各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Zc ，其與矽原子形成環狀結構，係獨立地為－O(R0 CR0 ) f O－，其中各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Q係獨立選自氧，硫，與(－NR－)；各次出現之A係獨立選自碳，硫，磷，與磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧，硫，與(－NR－)；各次出現之下標a，b，c，f，j，k，m，n，p，q，r，s，u，v ，w ，與z 獨立為：a 為0至約7；b 為1至約3；c 為1至約6；f 為約2至約15，j 為0至約1，但是僅在p 為1時j 可為0；k 為1至2，惟下列前提需成立：若A為碳，硫，或磺醯基，則(i)a ＋b ＝2且(ii)k ＝1；若A為磷，則a ＋b ＝3除非(i)c >1且(ii)b ＝1，此時a ＝c ＋1；且若A為磷，則k 為2；m 為1至約20，n 為1至約20，p 為0至5，q 為0至6；r 為1至3；s 為1至3；u 為0至3；v 為0至3；w 為0至1，惟u ＋v ＋2w ＝3；z 為0至約3；惟各個上示結構包含至少一可水解基團Zb 或Zc ，即，二官能性烷氧基。
本發明另一具體例提出製備含環狀羥烷氧基矽烷基、及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇官能性基團二者的有機官能性矽烷之方法，包括令至少一如下通式封端硫醇官能性矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1)及/或如下通式者：[(X 3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ]b ]c (2)與至少一如下通式硫醇官能性矽烷摻合：(HS) r －G2 －(SiX3 )s (3)其中各次出現之G1 ，G2 ，R，Y，X，a，b，c，j，k，p，q，r， 與s 具有前述定義之一，惟至少一X為可水解基團，然後此混合物以二元醇HO(R0 CR0 )f OH轉酯化，較佳於轉酯化觸媒存在下，其中R0 與f 具有前述定義之一。
本發明再一具體例提出製備含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇官能性二者的有機官能性矽烷之方法，包括令環狀及/或橋接二烷氧基矽烷與金屬醇化物反應。
文中所用有關矽烷(10)與(11)時，“二元醇”與“二官能性醇”二詞指通式(7)的任一結構：
HO(R0 CR0 ) f OH (7)其中f 與R0 如上定義。這些結構代表其中的烴的二個氫原子被置換成－OH，如上示化合物(7)般。
文中所用有關矽烷(10)與(11)時，“二烷氧基”與“二官能性烷氧基”指烴－系二元醇中的二個OH氫原子被移除得出二價基團，其結構如下通式表示：－O(R0 CR0 ) f O－ (12)其中f 與R0 如上定義。
文中所用有關矽烷(10)與(11)時，“環狀二烷氧基”指矽烷或基團中的矽原子被二個氧原子環化，且各氧原子接至同一個二價烴基，例如，二元醇。此處環狀二烷氧基團以Zc 表示。Zc 的結構對環狀結構的形成很重要。R0 的立體障礙若比氫高，則促進環狀結構形成。二元醇(7)的f 為2或3，更好為3，時亦促進環狀結構的形成。
文中所用有關矽烷(10)與(11)時，“橋接二烷氧基”指矽烷或基團中的二個不同矽原子各接至一個氧原子，且各氧原子接至同一個二價烴基例如，二醇。此處中橋接二烷氧基以Zb 表示。
文中所用有關矽烷(10)與(11)時，“羥基烷氧基”指矽烷或基團中的一個OH氫原子被移除以提供單價基團，其結構如下通式表示：HO(R0 CR0 ) f O－ (13)其中f 與R0 如上定義。此處羥基烷氧基以X表示。
文中所用有關矽烷(10)與(11)時，“烴系二元醇”指含二個OH基團作為烴結構的一部分之二元醇。這些烴系二元醇不含雜原子(當然指OH基團中的氧以外者)，特別是醚基應慎重地避免，因為其有自發形成過氧化物的傾向，而過氧化物可導致起火危險與自由基生成。
本文中將以結構(7)作為適宜的二元醇(一些特定例中，二醇為較通用的詞)，即，特定烴基連結二個OH基團。例子包括新戊基二醇，1,3－丁烷二醇，與2－甲基－2,4－戊烷二醇。
結構(12)將作為適宜的二烷氧基，即，特定烴基連結二個OH基團。所以，例如，新戊基二醇，1,3－丁烷二醇，與2－甲基－2,4－戊烷二醇等二元醇各對應至新戊基二醇基，1,3－丁烷二烷氧基，與2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基等二烷氧基。
本文中含自由與封端硫醇官能基二者之矽烷，根據該矽烷所衍生的二元醇(通常稱為二醇)而命名為對應二醇基矽烷。環狀二烷氧基矽烷根據該矽烷所衍生的二元醇(通常稱為二元醇)而命名為對應二烷氧基矽烷。
本文中Zb 所用標示(－O－)0.5 與〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 各指半個矽氧烷鍵與半個橋接二烷氧基。這些標示與矽原子聯帶使用且表示半個氧原子，即，接至該特定矽原子的半個，或表示半個二烷氧基，即，接至該特定矽原子的半個。應了解該氧原子或二烷氧基的另一半接至整個分子結構中他處的矽。所以，(－O－)0.5 矽氧烷基團與〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 二烷氧基仲介化學鍵而使二個分別的矽原子接在一起，無論此二個矽原子為分子內或分子間。在〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 的例子中，若烴基(R0 CR0 ) f 為不對稱，〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 的任一端可接至完成矽烷(10)與(11)結構所需二個矽原子中的任一個。
文中所用有關矽烷(1)，(2)，(3)，(10)與(11)時，“烷基”包括直線、分支與環狀烷基；“烯基”包括含一或多個碳－碳雙鍵的任何直線、分支或環狀烯基，其取代點可於碳－碳雙鍵或基團中的他處；“炔基”包括含一或多個碳－碳參鍵且隨意地，一或多個碳－碳雙鍵，的任何直線、分支或環狀炔基，其取代點可於碳－碳參鍵，碳－碳雙鍵，或基團中的他處。烷基的特定例子包括，但不限於，甲基，乙基，丙基與異丁基。烯基的特定例子包括，但不限於，乙烯基，丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，亞乙烯基(ethylidenyl)降莰烷，亞乙基降莰基，亞乙烯基降莰烯與亞乙基降莰烯基。炔基的特定例子包括，但不限於，乙炔基，丙炔基與甲基乙炔基。
文中所用有關矽烷(1)，(2)，(3)，(10))與(11)時，“芳基”包括一個氫原子被移除的任一芳族烴；“芳烷基”包括，但不限於，任一前述烷基中一或多個氫原子被同數目的相同及/或不同芳基(如本文定義)取代基所取代；“烷芳基”包括任一前述芳基中一或多個氫原子被同數目的相同及/或不同烷基(如本文定義)取代基所取代。芳基的特定例子包括，但不限於，苯基與萘基。芳烷基的特定例子包括，但不限於，苯甲基與苯乙基。烷芳基的特定例子包括，但不限於，甲苯基與二甲苯基。
文中所用有關矽烷(1)，(2)，(3)，(10)與(11)時，“環狀烷基”，“環狀烯基”，與“環狀炔基”亦包括二環狀，三環狀，與較高環狀結構，且前述環狀結構進一步被烷基，烯基，及/或炔基取代。代表例子包括，但不限於，降莰基，降莰烯基，乙基降莰基，乙基降莰烯基，乙基環己基，乙基環己烯基，環己基環己基與環十二碳三烯基。
本發明矽烷中官能基(－YS－)的代表例包括，但不限於，硫代羧酸酯，－C(＝O)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代羧酸酯矽烷”)；二硫代羧酸酯，－C(＝S)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“二硫代羧酸酯矽烷”)；硫代碳酸酯，－O－C(＝O)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代碳酸酯矽烷”)；二硫代碳酸酯，－S－C(＝O)－S－與－O－C(＝S)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“二硫代碳酸酯矽烷”)；三硫代碳酸酯，－S－C(＝S)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“三硫代碳酸酯矽烷”)；二硫胺甲酸酯，N－C(＝S)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“二硫胺甲酸酯矽烷”)；硫代磺酸酯，－S(＝O)2 －S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代磺酸酯矽烷”)；硫代硫酸酯，－O－S(＝O)2 －S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代硫酸酯矽烷”)；硫代胺磺酸酯，(－N－)S(＝O)2 －S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代胺磺酸酯矽烷”)；硫代亞磺酸酯，C－S(＝O)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代亞磺酸酯矽烷”)；硫代亞硫酸酯，－O－S(＝O)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代亞硫酸酯矽烷”)；硫代胺亞磺酸酯，N－S(＝O)－S－(具有此官能基之任何矽烷為“硫代胺亞磺酸酯矽烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O－)2 (S－)(具有此官能基之任何矽烷為“硫代磷酸酯矽烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O－)(S－)2 或P(＝S)(O－)2 (S－)(具有此官能基之任何矽烷為“二硫代磷酸酯矽烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S－)3 或P(＝S)(O－)(S－)2 (具有此官能基之任何矽烷為“三硫代磷酸酯矽烷”)；四硫代磷酸酯P(＝S)(S－)3 (具有此官能基之任何矽烷為“四硫代磷酸酯矽烷”)；硫代胺亞磷酸酯，－P(＝O)(－N－)(S－)(具有此官能基之任何矽烷為“硫代胺亞磷酸酯矽烷”)；二硫代胺亞磷酸酯，－P(＝S)(－N－)(S－)(具有此官能基之任何矽烷為“二硫代胺亞磷酸酯矽烷”)；硫代胺磷酸酯，(－N－)P(＝O)(O－)(S－)(具有此官能基之任何矽烷為“硫代胺磷酸酯矽烷”)；二硫代胺磷酸酯，(－N－)P(＝O)(S－)2 或(－N－)P(＝S)(O－)(S－)(具有此官能基之任何矽烷為“二硫代胺磷酸酯矽烷”)；與三硫代胺磷酸酯，(－N－)P(＝S)(S－)2 (具有此官能基之任何矽烷為“三硫代胺磷酸酯矽烷”)。
另一具體例中，各次出現之Y係獨立選自－C(＝NR)－；－SC(＝NR)－；－SC(＝O)－；(－NR)C(＝O)－；(－NR)C(＝S)－；－OC(＝O)－；－OC(＝S)－；－C(＝O)－；－SC(＝S)－；－C(＝S)－；－S(＝O)－；－S(＝O)2 －；－OS(＝O)2 －；(－NR)S(＝O)2 －；－SS(＝O)－；－OS(＝O)－；(－NR)S(＝O)－；－SS(＝O)2 －；(－S)2 P(＝O)－；－(－S)P(＝O)－；－P(＝O)(－)2 ；(－S)2 P(＝S)－；－(－S)P(＝S)－；－P(＝S)(－)2 ；(－NR)2 P(＝O)－；(－NR)(－S)P(＝O)－；(－O)(－NR)P(＝O)－；(－O)(－S)P(＝O)－；(－O)2 P(＝O)－；－(－O)P(＝O)－；－(－NR)P(＝O)－；(－NR)2 P(＝S)－；(－NR)(－S)P(＝S)－；(－O)(－NR)P(＝S)－；(－O)(－S)P(＝S)－；(－O)2 P(＝S)－；－(－O)P(＝S)－；與－(－NR)P(＝S)－。
再一具體例中，Y為－C(＝O)－。
本發明另一具體例中，該新穎矽烷為其中Y為－C(＝O)－，G1 具有接至該羰基之一級碳原子且為C1 －C18 烷基，G2 為C1 －C12 烷基取代後所衍生的二價或多價基團。
本發明再一具體例中，該新穎矽烷為其中Y為－C(＝O)－，G1 為衍生自C3 －C10 烷基的單價直鏈基團，G2 為C3 －C10 烷基取代後所衍生的二價或多價基團，p 為0，j 為1，k 為1，m 與n 的比值為約20：1至3：1。
本發明又一具體例中，該新穎矽烷為其中Y為－C(＝O)－，G1 為衍生自C6 －C8 烷基的單價直鏈基團，G2 為C3 －C6 烷基取代後所衍生的二價或多價基團，p 為0，j 為1，k 為1，m 與n 的比值為約10：1至約4：1。
G1 代表例子包括，但不限於，CH3 (CH2 )g －，其中g 為1至約29；苯甲基；2－苯乙基；二伸乙基環己烷；1,2,4－三伸乙基環己烷；二伸乙基苯；伸苯基；－(CH2 ) g －其中g 為較好為1至29，其表示末端直鏈烷基的另一端進一步被取代，例如，－CH2 －，－CH2 CH2 －，－CH2 CH2 CH2 －，與－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －，及其β－取代類似物，例如，－CH2 (CH2 )i CH(CH3 )－，其中i 較好為0至16；－CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 －；可由甲基烯丙基氯衍生得到的結構，－CH2 CH(CH3 )CH2 －；可由二乙烯基苯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 －與－CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )－，其中C6 H4 表示二取代苯環；可由二丙烯基苯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 －，其中C6 H4 表示二取代苯環；可由丁二烯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH2 CH2 CH2 －，－CH2 CH2 CH(CH3 )－，與－CH2 CH(CH2 CH3 )－；可由戊二烯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )－，－CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )－，與－CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )－；可由異戊二烯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 －，－CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )－，－CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )－，－CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 －，－CH2 CH2 C(CH3 )2 －與－CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－；－CH2 CH2 －降莰基－的任一異構物，－CH2 CH2 －環己基－；可自降莰烷，環己烷，環戊烷，四氫二環戊二烯，或環十二烯藉由失去二個氫原子得到的任一個二價基；可由薴烯衍生得到的結構，－CH2 CH(4－CH3 －1－C6 H9 －)CH3 ，其中C6 H9 表示該三取代環己烷環於2－位置無取代的異構物；可由三乙烯基環己烷衍生得到的任一含單乙烯基結構，例如，－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 －與－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )－，其中C6 H9 表示該三取代環己烷環的任一異構物；可由含三取代C＝C之香茅烯衍生得到的任一單未飽和結構，例如，－CH2 CH〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕CH2 CH2 －，－CH2 CH〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕CH(CH3 )－，－CH2 C〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕(CH2 CH3 )－，－CH2 CH2 CH〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕CH2 －，－CH2 CH2 (C－)(CH3 )〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕，與－CH2 CH〔CH(CH3 )〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕〕－；以及可由不含三取代C＝C之香茅烯衍生得到的任一單未飽和結構，例如，－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－，－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－，－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－，－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，與－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕。
G2 代表例子包括，但不限於，二伸乙基環己烷；1,2,4－三伸乙基環己烷；二伸乙基苯；伸苯基；－(CH2 ) g －其中g 較好為1至29，其表示末端直鏈烷基的另一端進一步被取代，例如，－CH2 －，－CH2 CH2 －，－CH2 CH2 CH2 －，與－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －，及其β－取代類似物，例如，－CH2 (CH2 )i CH(CH3 )－，其中i 較好為0至16；－CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 －；可由甲基烯丙基氯衍生得到的結構，－CH2 CH(CH3 )CH2 －；可由二乙烯基苯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 －與－CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )－，其中C6 H4 表示二取代苯環；可由二丙烯基苯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 －，其中C6 H4 表示二取代苯環；可由丁二烯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH2 CH2 CH2 －，－CH2 CH2 CH(CH3 )－，與－CH2 CH(CH2 CH3 )－；可由戊二烯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )－，－CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )－，與－CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )－；可由異戊二烯衍生得到的任一結構，例如，－CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 －，－CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )－，－CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )－，－CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 －，－CH2 CH2 C(CH3 )2 －與－CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－；－CH2 CH2 －降莰基－的任一異構物，－CH2 CH2 －環己基－；可自降莰烷，環己烷，環戊烷，四氫二環戊二烯，或環十二烯藉由失去二個氫原子得到的任一個二價基；可由薴烯衍生得到的結構，－CH2 CH(4－CH3 －1－C6 H9 －)CH3 ，其中C6 H9 表示該三取代環己烷環於2－位置無取代的異構物；可由三乙烯基環己烷衍生得到的任一含單乙烯基結構，例如，－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 －與－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )－，其中C6 H9 表示該三取代環己烷環的任一異構物；可由含三取代C＝C之香茅烯衍生得到的任一單未飽和結構，例如，－CH2 CH〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕CH2 CH2 －，－CH2 CH〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕CH(CH3 )－，－CH2 C〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕(CH2 CH3 )－，－CH2 CH2 CH〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕CH2 －，－CH2 CH2 (C－)(CH3 )〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕，與－CH2 CH〔CH(CH3 )〔CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 〕〕－；以及可由不含三取代C＝C之香茅烯衍生得到的任一單未飽和結構，例如，－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－，－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－，－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －，－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕－，－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －與－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕。
本發明另一具體例中，矽烷(10)的結構中G1 與G2 基團的碳原子數總和為約3至18，較佳為約6至14。封端硫醇片段中的碳原子數量有利於無機填料分散進入有機聚合物中，進而改善已熟化充填橡膠中各性質的平衡。
本發明再一具體例中，G1 為CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －，G2 為－CH2 CH2 CH2 －，r 為1，s 為1。
R與R0 的代表例子為氫，1至18或更多碳原子之分支與直鏈烷基，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，辛烯基，環己基，苯基，苯甲基，甲苯基與烯丙基。
一具體例中，R係選自C1 至C4 烷基與氫，R0 係選自氫，甲基，乙基與丙基。
X的特定例子有甲氧基，乙氧基，異丁氧基，丙氧基，異丙氧基，乙醯氧基，肟基與衍生自二醇的單價羥基烷氧基，－O(R0 CR0 ) f OH，其中f 如上定義，例如，2－羥乙氧基，2－羥丙氧基，3－羥基－2,2－二甲基丙氧基，3－羥丙氧基，3－羥基－2－甲基丙氧基，3－羥丁氧基，4－羥基－2－甲基戊－2－氧基，與4－羥丁－1－氧基。X亦可為單價烷基，例如，甲基與乙基。
一特定具體例中，X為甲氧基，乙氧基，乙醯氧基，甲基，乙基，2－羥乙氧基，2－羥丙氧基，3－羥基－2,2－二甲基丙氧基，3－羥丙氧基，3－羥基－2－甲基丙氧基，3－羥丁氧基，4－羥基－2－甲基戊－2－氧基，與4－羥丁－1－氧基之一。
Zb 與Zc 的特定例子為衍生自二元醇的二價烷氧基，例如，乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1,3－丙烷二醇，2－甲基－1,3－丙烷二醇，1,3－丁烷二醇，2－甲基－2,4－戊烷二醇，1,4－丁烷二醇，環己烷二甲醇與頻那醇(pinacol)。以衍生自乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1,3－丙烷二醇，2－甲基－1,3－丙烷二醇，1,3－丁烷二醇與2－甲基－2,4－戊烷二醇的二價烷氧基為較佳。
本發明一具體例中，Zb 與Zc 為衍生自1,3－丙烷二醇，2－甲基－1,3－丙烷二醇，1,3－丁烷二醇，與2－甲基－2,4－戊烷二醇的二價烷氧基。
矽烷中的環狀二烷氧基含量相對於總二烷氧基含量應保持足夠高以避免過度交聯，此將導致凝膠化。若結構中X，如係數u 所示，夠大亦可避免過度交聯。一具體例中，通式(10)與(11)的v 與w 需使v /w 比為0至10。另一具體例中，u 為約1至約2，惟u ＋v ＋2w ＝3。
本發明含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷之代表例子包括，但不限於，硫代乙酸2－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2)二氧矽－2－基)－乙酯；硫代乙酸3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙酯；硫代丁酸3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙酯；硫代辛酸3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙酯；硫代辛酸S－〔3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－4,4,6－三甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－1,1－二甲基－丁氧基}－4,4,6－三甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代辛酸S－〔3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丁氧基}－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代十一烷酸S－〔3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丁氧基}－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代庚酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；硫代庚酸S－〔3－(2－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代丙酸3－{2－〔3－((3－硫醇基－丙基)－甲基－{2－甲基－3－〔5－甲基－2－(3－丙醯基硫烷基－丙基)－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丙氧基}－矽烷氧基)－2－甲基－丙氧基〕－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基}－丙酯；硫代辛酸3－{2－〔3－((3－硫醇基－丙基)－甲基－{2－甲基－3－〔5－甲基－2－(3－辛醯基硫烷基－丙基)－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丙氧基}－矽烷氧基)－2－甲基－丙氧基〕－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基}－丙酯；硫代辛酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－(3－辛醯基硫烷基－丙基)－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；硫代辛酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；硫代辛酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔{3－〔雙－(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－(3－硫醇基－丙基)－(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－矽烷基)－丙基〕酯；二甲基－硫代胺基甲酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；二甲基－二硫代胺基甲酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；二甲基－二硫代胺基甲酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；硫代碳酸O－乙酯S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；三硫代碳酸乙酯3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；三硫代碳酸乙酯3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；硫代丁酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；硫代丁酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；二乙基－二硫代胺基甲酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；二乙基－二硫代胺基甲酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；N－甲基－硫代丁亞胺酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；N－甲基－硫代丁亞胺酸3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；硫代磷酸O,O'－二乙酯S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；硫代磷酸O－乙酯S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯O'－丙酯；二硫代磷酸O－乙酯S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯O'－丙酯；三硫代磷酸S,S'－二乙酯S"－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；四硫代磷酸二乙酯3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；四硫代磷酸二乙酯3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯；四硫代磷酸乙酯3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙酯丙酯；甲基－二硫代膦酸S－乙酯S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；二甲基－硫代膦酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯，以及類似物。
另一具體例中，本發明環狀與橋接二烷氧基、自由與封端硫醇官能性矽烷包括，但不限於，硫代辛酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔{3－〔雙－(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－(3－硫醇基－丙基)－(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－矽烷基)－丙基〕酯；硫代辛酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；硫代辛酸3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙酯；硫代辛酸S－〔3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－4,4,6－三甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－1,1－二甲基－丁氧基}－4,4,6－三甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代辛酸S－〔3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丁氧基}－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代十一烷酸S－〔3－(2－{3－〔2－(3－硫醇基－丙基)－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丁氧基}－4－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代庚酸S－〔3－((3－羥基－2－甲基－丙氧基)－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－甲基－矽烷基)－丙基〕酯；硫代庚酸S－〔3－(2－{3－〔(3－羥基－2－甲基－丙氧基)－(3－硫醇基－丙基)－甲基－矽烷氧基〕－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基)－丙基〕酯；硫代丙酸3－{2－〔3－((3－硫醇基－丙基)－甲基－{2－甲基－3－〔5－甲基－2－(3－丙醯基硫烷基－丙基)－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丙氧基}－矽烷氧基)－2－甲基－丙氧基〕－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基}－丙酯；與硫代辛酸3－{2－〔3－((3－硫醇基－丙基)－甲基－{2－甲基－3－〔5－甲基－2－(3－辛醯基硫烷基－丙基)－〔1,3,2〕二氧矽－2－基氧基〕－丙氧基}－矽烷氧基)－2－甲基－丙氧基〕－5－甲基－〔1,3,2〕二氧矽－2－基}－丙酯。
本發明有機官能性矽烷組成物含環狀及/或橋接矽烷基以及自由與封端硫醇基團二者，通常在個別矽烷中自由與封端硫醇基為隨機分布。但是，本發明矽烷可製成其中的自由與封端硫醇基團為分隔的。此分隔使組成物中最接近自由硫醇基團的鄰居為其他自由硫醇基團，或者最接近封端硫醇基團的鄰居為其他封端硫醇基團。自由與封端硫醇基團的分隔可於封端硫醇官能性環狀與橋接矽烷物理性地與自由硫醇官能性環狀與橋接矽烷混合時發生。
再者，應了解這些新穎矽烷組成物亦可含僅含單官能性烷氧基的自由與封端硫醇官能性矽烷成份。這些僅含單官能性烷氧基的自由與封端硫醇官能性矽烷可用作為製造本發明新穎矽烷的試劑。但是，應了解這些單官能性烷氧基於應用時會增加VOC排放。再者，應了解這些環狀與橋接二烷氧基封端硫醇官能性矽烷(即，環狀與橋接二烷氧基封端硫醇官能性矽氧烷及/或矽烷醇)的部分水解物及/或縮合物亦可包括在此處所述矽烷內，因為這些部分水解物及/或縮合物為製造本發明新穎矽烷的大部分方法中之副產物或者會於儲存時產生，特別是潮濕條件下，或是於製造後未將製程中殘留的水完全移除的條件下。
再者，矽烷(10)與(11)實質水解後部分會生成含矽氧烷鍵，即，Zb ＝(－O－)0.5 ，的新穎矽烷，其包括於本案所述矽烷內。可謹慎地於所述矽烷製法併入適宜化學計量或過量水而製得。此包括水解物與矽氧烷的矽烷結構各如通式(10)與(11)結構所示，其中Zb ＝(－O－)0.5 的下標v 及/或X＝OH的下標u 為實質的(substantive)，即，實質上大於0。本發明一具體例中，矽氧烷橋接基團，(－O－)0.5 ，對二氧基橋接基團，〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 ，的比例落入約0至約1的範圍內。另一具體例中，此比例落入約0至約0.2的範圍內。
本發明另一具體例中，本案有機官能性矽烷，包括其混合物，可被負載於粒狀載體上，例如，多孔性聚合物，碳黑，含矽材料，例如，矽石等，使其呈固體形式而於橡膠混練操作中加入橡膠內。
本案有機官能性矽烷(10)與(11)及其混合物可用上述一般製備法製造，該製備法有許多特定具體例。一般而言，此製造矽烷(10)與(11)或其混合物的製備法具體例涉及一或多個通式(1)，(2)與(3)烷氧基矽烷與一或多個含通式(6)多羥基之化合物間的轉酯化反應。
一具體例中，有機官能性矽烷(10)及/或(11)的製備法包括：a)令至少一封端硫醇官能性矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1)或[(X3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ]b ]c (2)其中各次出現之G1 ，G2 ，R，Y，X，a，b，c，j，k，p，q，r，與s 如上定義，惟至少一X為可水解基團，以至少一結構為HO(R0 CR0 ) f OH的二元醇轉酯化，隨意地於轉酯化觸媒存在下；以及，b)部分移除封端基，例如，藉由加入強鹼，以提供自由硫醇基團。第一反應可令封端硫醇官能性烷氧基矽烷與二元醇的混合物於約0.1莫耳至約3.0莫耳二元醇/莫耳欲轉酯化矽烷基的莫耳比進行。另一具體例中，對三烷氧基矽烷基而言該比例為約1.0至約2.5。此反應可於約0至約150℃的溫度(包括範圍內所有溫度)且維持壓力在約0.1至約2000 mm Hg(絕對)的範圍下進行。一具體例中，溫度可在約30℃至約90℃的範圍內(包括範圍內所有溫度)。另一具體例中，壓力可在約1至約80 mm Hg(絕對)的範圍內。熟習此項技藝人士將知道，過量二元醇可用來增快反應速率，但不一定要用這些條件，因為會提高成本。反應可藉由於所需反應溫度與真空下將二元醇慢慢加至封端硫醇官能性烷氧基矽烷中而進行。當低沸點單元醇形成後，可用蒸餾循環將其自反應混合物移除。單元醇的移除有助於使反應完成。反應可隨意地用轉酯化觸媒催化。適合的轉酯化觸媒為pKa 低於5.0的強質子酸，過渡金屬錯合物，例如，錫、鐵、鈦的錯合物，與其他金屬觸媒。適合這些反應的觸媒揭示於“The Siloxane Bond，Physical Properties and Chemical Transformations”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich and Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau，a division of Plenum Publishing Company，New York(1978)，Chapter 5，其併入本案參考。強鹼通常不適合作為轉酯化觸媒，因為他們會促進封端硫醇官能基與二元醇反應而使該封端基移除。酸或金屬觸媒可於約10 ppm至約2重量百分比來使用。
轉酯化反應完成後，可加入強鹼以部分移除封端基。一具體例中，適合的鹼為pKb 低於5.0者，包括，但不限於，金屬醇化物，胺化物(－NR2 )，硫醇鹽與碳酸鹽，其中該金屬離子為鋰，鈉或鉀。封端基的移除數量取決於所加鹼的數量。應了解強鹼會先中和於烷氧基矽烷基轉酯化反應所用任何質子酸。所以，需要比移除封端基所需的數量還多的鹼數量以先行完成中和，然後才移除封端基至所需程度。一具體例中，過量鹼的數量為約0.0005至約0.05莫耳當量(當量係對封端硫醇基而言)。另一具體例中，加入約0.001至約0.01莫耳當量的鹼。
封端基部分移除後，最終混合物可隨意地緩衝。將混合物緩衝可以抑制封端基的進一步移除，故有助於長期的產物安定性。
封端硫醇官能性矽烷的轉酯化產物除形成二聚物與其他環狀與橋接寡聚物(表現為例如低黏度反應產物)之外，尚可包括顯著量的單體材料。
製造本發明有機官能性矽烷組成物的方法可隨意地使用惰性溶劑。此溶劑可作為稀釋劑，載體，安定劑，回流助劑或加熱劑。一般而言，任何不參與反應或不對製備法有不利影響的惰性溶劑均可使用。一具體例中，此溶劑於常態條件下為液體且沸點低於約150℃。適合溶劑的例子包括芳族，烴類，醚類，非質子的，或氯化烴類溶劑，例如，甲苯，二甲苯，己烷，丁烷，乙醚，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，四氯化碳，二氯甲烷，以及類似物。
本發明一具體例中，烷氧基矽烷以二元醇的轉酯化法可連續進行。連續操作時，此法包括：a)於薄膜反應器中令包括至少一通式5矽烷，至少一二元醇與，隨意地，轉酯化觸媒之薄膜反應介質反應，以提供包含環狀及/或橋接二烷氧基的封端硫醇基矽烷，與副產物單元醇；b)令副產物單元醇自薄膜蒸發以驅使反應；c)隨意地，藉冷凝回收副產物單元醇；d)藉由加入鹼而部分移除封端基；e)隨意地，移除去封端步驟的副產物；f)回收有機官能性矽烷反應產物；以及g)隨意地，中和反應介質以改善該有機官能性矽烷產物的儲存安定性。
連續薄膜法中所用二元醇對封端硫醇官能性烷氧基矽烷的莫耳比將取決於欲被二元醇基團置換的烷氧基數目。理論上，每個欲被轉酯化的烷氧基－矽烷基需要約0.5莫耳二元醇之莫耳比。對三烷氧基矽烷而言，化學計量當量莫耳比為約1，其中一個二元醇置換二個烷氧基。但是，在許多例子中，僅有一個二元醇的羥基與烷氧基矽烷基反應。這些二元醇如通式(10)與(11)中的X所定義。二元醇，本文中稱為“羥基烷氧基”，降低矽烷的黏度並抑制凝膠化。熟習此項技藝人士將輕易了解，可用過量二元醇來提高反應速率。
形成膜的方法可為任一熟習此項技藝人士所知者。典型的已知裝置包括，但不限於，滴淋式膜蒸發器或攪拌式膜蒸發器。最小膜厚度與流速將取決於膜形成表面的最小濕潤速率。最大膜厚度與流速將取決於膜與裝置的溢流點。將膜加熱，降低膜上的壓力，或二者組合使醇自膜蒸發。一具體例中，使用溫和加熱與減壓來形成本發明結構。執行此方法的最佳溫度與壓力(部分真空)將取決於所用特定封端硫醇官能性矽烷的烷氧基與二元醇。另外，若有使用惰性溶劑，此亦將影響所用最佳溫度與壓力(部分真空)。此類溶劑的例子包括上文所列者。
自膜蒸發出的副產物醇用標準部分真空形成裝置自反應性蒸餾裝置移除，且可再冷凝、收集與回收作為其他製程的進料。矽烷產物用標準手段(means)以液相自反應性蒸餾裝置回收。若有使用惰性溶劑或者若需要額外純化，可將矽烷產物饋入另一類似蒸餾裝置或蒸餾塔以進行分離。
鹼應於二元醇與矽烷的轉酯化反應完成之後才加入。一具體例中，此反應可於另一不同反應容器中進行，如此該鹼才不至於中和轉酯化觸媒或催化使封端基移除。轉酯化中間產物可連續地送至第二反應容器，例如，藉由運送管線或重力，減壓或升壓，或機械幫浦，以利於反應進行。於第二容器中，可加入鹼而進行去封端反應。
隨意地，可將轉酯化反應產物中和以改善產物儲存性。
本發明另一具體例中，製備含自由與封端硫醇基團二者的有機官能性矽烷之方法包括：a)令至少一如下化學結構之封端硫醇官能性矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1)及/或[(X 3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ]b ]c (2)與如下化學式之硫醇官能性矽烷混合(HS) r －G2 －(SiX3 )s (3)其中各次出現之G1 ，G2 ，R，Y，X，a，b，c，j，k，p，q，r，與s 如上定義，惟至少一X為可水解基團；b)令步驟(a)矽烷混合物與二元醇HO(R0 CR0 ) f OH(其中f 與R0 如上定義)反應；隨意地於轉酯化觸媒存在下；c)移除副產物單元醇；以及d)隨意地，以鹼中和若有使用的質子性轉酯化觸媒。
自由與封端硫醇官能性矽烷混合物轉酯化的反應條件如同上述封端硫醇官能性矽烷般。但是，在轉酯化反應完成後，若有使用質子性觸媒，則可將反應混合物中和。將觸媒中和可以改善反應產物自身的安定性。
本發明一具體例中，如下封端硫醇官能性矽烷的數量：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1)或[(X3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ]b ]c (2)與如下自由硫醇官能性矽烷的數量：(HS) r －G2 －(SiX3 )s (3)其中各次出現之G1 ，G2 ，R，Y，X，a，b，c，j，k，p，q，r，與s 如上定義，惟至少一X為可水解基團，係以矽烷(1)及/或(2)對矽烷(3)的莫耳比為約100：1至約0.2：1的範圍混合。
另一具體例中，矽烷(1)及/或(2)對矽烷(3)的莫耳比為約10：1至約1：1。若使用質子性觸媒促進烷氧基矽烷以二元醇轉酯化時，可用鹼中和此觸媒以抑制二元醇與封端硫醇基團的反應。但是，只需化學計量數量的鹼來中和此質子性觸媒。鹼量太多會促進封端基的移除。
本發明又一具體例中，製備含自由與封端硫醇基團二者之有機官能性矽烷的方法包括：a)令至少一如下封端硫醇官能性矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX3 ) s (1)及/或[(X3 Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX3 ]b ]c (2)其中各次出現之G1 ，G2 ，R，Y，X，a，b，c，j，k，p，q，r，與s 如上定義，惟至少一X為可水解基團，以至少一二元醇HO(R0 CR0 ) f OH轉酯化，其中f 與R0 如上定義，隨意地，於轉酯化觸媒存在下；b)隨意地，自步驟(a)反應混合物移除副產物單元醇；c)令至少一如下硫醇官能性矽烷：(HS) r －G2 －(SiX3 )s (3)其中各次出現之G2 ，X，r ，與s 如上定義，惟至少一X為可水解基團，以至少一結構為HO(R0 CR0 ) f OH的二元醇轉酯化，其中f 與R0 如上定義，隨意地，於轉酯化觸媒存在下；d)隨意地，自步驟(c)反應混合物移除副產物單元醇；e)將步驟(a)產物矽烷與步驟(c)產物矽烷混合以提供具有預定數量的硫醇與封端硫醇基團之混合物；f)隨意地，若有使用質子性觸媒時，以鹼中和步驟(e)產物混合物。
本發明一具體例中，形成步驟(f)矽烷所用的步驟(a)所得矽烷與步驟(d)所得矽烷之莫耳比為約100：1至約0.2：1。另一具體例中，形成步驟(f)矽烷所用的步驟(a)所得矽烷與步驟(d)所得矽烷之莫耳比為約10：1至約1：1。應了解封端對自由硫醇基的比值係以混合比決定。所製得矽烷的結構之自由與封端硫醇基的分佈可呈雙峰分佈。所成寡聚物與聚合物可具有下述片段：自由硫醇基的最鄰近基團為其他自由硫醇基，同樣的，封端硫醇基的最鄰近基團為其他封端硫醇基。所以自由與封端硫醇基的分佈並非隨機。自由與封端硫醇官能性矽烷的轉酯化反應條件與製程如上所述。
根據本發明，另提出已充填彈性體組成物，包括：a)至少一含碳－碳雙鍵的彈性體；b)至少一無機粒狀填料；以及，c)包括選自下述者之至少一有機官能性矽烷的有機官能性矽烷組成物：(i)硫醇矽烷，具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或一個環狀二烷氧基矽烷基，(ii)封端硫醇矽烷，具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或一個環狀二烷氧基矽烷基，(iii)硫醇矽烷二聚物，其中硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，各矽烷單位可具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(iv)封端硫醇矽烷二聚物，其中封端硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，各矽烷單位可具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(v)矽烷二聚物，具有硫醇矽烷單位，該硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基接至封端硫醇矽烷單位的矽原子，各矽烷單位可具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(vi)硫醇矽烷寡聚物，其中相鄰硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，末端硫醇矽烷單位具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，(vii)封端硫醇矽烷寡聚物，其中相鄰封端硫醇矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，末端硫醇矽烷單位具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，以及(viii)矽烷寡聚物，具有至少一個硫醇矽烷單位與至少一個封端硫醇矽烷單位，相鄰矽烷單位的矽原子以橋接二烷氧基互相連接，末端矽烷單位具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或一個環狀二烷氧基矽烷基，惟下列前提需成立，若組成物包含一或多個(i)，(iii)與(vi)，此組成物另包含一或多個(ii)，(iv)，(v)，(vii)與(viii)，而若組成物包含一或多個(ii)，(iv)與(vii)，此組成物另包含一或多個(i)，(iii)，(v)，(vi)與(viii)。
前述已充填彈性體組成物的一具體例中，有機官能性矽烷組成物包括至少一下述者：[[[(ROC(＝O)) p －(G1 ) j ] k －Y－S] r －G2 －(SiX u Zb v Zc w ) s ] m [(HS) r －G2 －(SiXu Zb v Zc w )s ]n (10)及/或[[(X v Zb v Zc w Si) q －G2 ] a －[Y－[S－G2 －SiX u Zb v Zc w ] b ] c ]m [(HS) r －G2 －(SiXu Zb v Zc w )s ]n (11)其中：各次出現之Y係獨立選自多價物種(Q) z A(＝E)，其中接至不飽和雜原子(E)的原子(A)接至硫，該硫則經由G2 接至矽原子；各次出現之R係獨立選自氫，直線、環狀或分支烷基，且可含或不含不飽和度，烯基，芳基，與芳烷基，其中各R，除氫以外，包含1至18個碳原子；各次出現之G1 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的單價與多價基團，其中G1 可具有1至約30個碳原子，惟若G1 為單價，G1 可為氫；各次出現之G2 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的二價或多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；各次出現之X係獨立選自－Cl，－Br，RO－，RC(＝O)O－，R2 C＝NO－，R2 NO－，R2 N－，－R，HO(R0 CR0 ) f O－，其中各R如上所述且各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Zb ，其於兩個矽原子間形成橋接結構，係獨立選自(－O－)0.5 與〔－O(R0 CR0 ) f O－〕0.5 ，其中各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Zc ，其與矽原子形成環狀結構，係獨立地為－O(R0 CR0 ) f O－，其中各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Q係獨立選自氧，硫，與(－NR－)；各次出現之A係獨立選自碳，硫，磷，與磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧，硫，與(－NR－)；各次出現之下標a，b，c，f，j，k，m，n，p，q，r，s，u，v ，w ，與z 獨立為：a 為0至約7；b 為1至約3；c 為1至約6；f 為約1至約15，j 為0至約1，但是僅在p 為1時j 可為0；k 為1至2，惟下列前提需成立：若A為碳，硫，或磺醯基，則(i)a ＋b ＝2且(ii)k ＝1；若A為磷，則a ＋b ＝3除非(i)c >1且(ii)b ＝1，此時a ＝c ＋1；且若A為磷，則k 為2；m 為1至約20，n 為1至約20，p 為0至5，q 為0至6；r 為1至3；s 為1至3；u 為0至3；v 為0至3；w 為0至1，惟u ＋v ＋2w ＝3；z 為0至約3；惟各個上示結構包含至少一可水解基團Zb 或Zc ，即，二官能性烷氧基。
亦屬於本發明範圍內的為由前述已充填彈性體組成物製成的製造物件，特別是輪胎。本發明提出於橡膠製造時顯著降低揮發性有機化合物(VOC)排放的手段以及改善有機聚合物與無機填料之間偶合的手段。
本案揭示的新穎有機官能性矽烷－系組成物有用於作為彈性體樹脂(即，橡膠)與無機填料間的偶合劑。此有機官能性矽烷組成物因下述而獨特：以高效率利用硫醇基團而無使用硫醇矽烷典型的不利副作用，例如，高操作黏度，填料分散比預期低，過早熟化(焦化)，與氣味。這些優點係因為硫醇基團為使用時會釋出二元醇或較高級含多羥基化合物之高沸點化合物的一部分。此矽烷－系組成物中自由與封端硫醇基的組合於橡膠混練時允許與有機聚合物的控制量偶合。於此非生產性混合步驟，環狀及/或橋接烷氧基矽烷基可與填料反應，且基本上只有自由硫醇基團可與橡膠反應。封端硫醇基團基本上為非反應性且於橡膠混練操作時有助於無機填料的分散。所以，混合時填料僅發生控制量的偶合至聚合物，使不想要的過早熟化(焦化)降至最少，進而使伴隨的黏度升高降至最少，同時改進最終應用性質，例如，強化指數(其為磨損的指標)。所以，可以達成較好的已熟化充填橡膠性質，例如，高模數與耐磨損性間的平衡，這是由避免或降低過早熟化而達到。
本案揭示的有機官能性矽烷－系組成物提供的優點顯著優於大量用於橡膠與輪胎產業中的傳統偶合劑。這些矽烷通常於分子結構中的每個矽原子上含三個烷氧基，例如，乙氧基，導致於橡膠製造過程(該矽烷矽偶合至填料)中每矽烷當量釋出至多三莫耳簡單的單羥基醇，例如，乙醇。簡單的單元醇類之釋出為很大的缺點，因為該醇類具可燃性，所以有起火的危險，且因為其對揮發性有機化合物(VOC)的排放有很大的貢獻，所以對環境有害。
本案揭示的有機官能性矽烷－系組成物藉由降低揮發性單元醇的排放至只有1、低於1、甚至基本上為0莫耳單元醇/矽烷當量而消除或大量減輕前述問題。這是因為矽烷烷氧基被多羥基醇類，例如，二元醇衍生橋接基團，所置換，所以於橡膠製造過程中係將許多或幾乎全部單元醇的釋出變成釋出此多羥基醇類。特別參考自二元醇製成的矽烷說明本案有機官能性矽烷的優點(這些優點因較高級羥基官能性之含多羥基化合物而得以實現)，例如，具有遠高於橡膠加工溫度的沸點之二元醇不會於橡膠製造過程中自橡膠蒸發出來(相較於例如，乙醇，的例子)，而是保留於橡膠中，其因具有高極性而遷移至矽石表面且與含矽填料，例如，矽石的表面形成氫鍵。二元醇存在於矽石表面導致於後續熟化過程中乙醇所無法達到的進一步優點(因為乙醇於橡膠混練過程中具有揮發性而排出)，即，存在於矽石表面之二元醇防止矽石表面與熟化劑結合(此將進一步干擾熟化)。不以二元醇為基礎的傳統矽烷需要更多熟化劑以彌補因矽石結合的損耗。
在加入熟化劑之前及/或同時將烴－系二元醇加至橡膠混練調和物是有利的，因為熟化劑與特別是，極性物質可以得到有效利用，極性物質的例子有，但不限於，胺，醯胺，亞磺醯胺，秋蘭姆，與胍。不論二元醇僅以二元醇－衍生的矽烷形式加入或是以自由二元醇混以矽烷偶合劑的形式加入，二元醇的極性有利於橡膠混練過程。這些極性物質因為與填料的偶極矩交互作用傾向於遷移至填料表面。結果使其於有機聚合物母體中變得較無效果，他們的功用包括便已充填彈性體塑化以及加速或阻滯熟化反應。烴－系二元醇增強熟化劑的功用，因為其干擾熟化劑結合至矽石表面的傾向，進而強迫熟化劑回到橡膠母體執行其功用。烴－系二元醇係以其自身的高極性而結合至填料表面，使熟化劑較無空間結合至填料而達成前述結果。所以烴－系二元醇對填料而言係作為熟化替代劑。
烴－系二元醇的短鏈進一步藉螯合效應而增強其功用。一具體例中，Zc 及/或Zb 羥基間的碳原子數是重要的，且由二價基團－O(R0 CR0 ) f O－(其中各次出現之f 為2或3)所定義。這些介於二元醇二個OH基團間的二個或三個碳原子鏈，當通式(10)與(11)矽烷中二個氧原子接至同一矽原子時，促進5－或6－員環的形成。此種對同一中心的雙重結合已知且稱為螯合效應，其增加環狀二烷氧基矽烷基的數量並抑制凝膠的形成。橡膠混練步驟中與矽石反應後，釋出的二元醇因為可與填料表面的金屬或矽原子螯合，故對填料具有高親和性，所以增強其防止熟化劑結合至填料的能力。
本案所用烴－系二元醇優於醚－及/或聚醚－系單官能性醇類或二官能性醇類(二元醇)，因為烴系二元醇缺乏醚官能性，故避免了醚類典型會遇到的問題。這些問題包括高毒性、自發性過氧化物形成的傾向、與OH基團間鏈長度高。自發性過氧化物的形成會成為問題是因為難以預防，且因為過氧化物表示起火的危險。再者，過氧化物加熱後將分解提供自由基，而自由基可以於橡膠聚合物中起始不想要的副反應。這些副反應包括過氧化物－誘導熟化(此時聚合物鏈會交聯)。此將於熟化時或熟化前導致過早、過度、與易變的交聯。過度交聯可導致橡膠的較差性質，過早交聯可導致焦化，而易變則難以再現地製造橡膠組成物以及由其衍生的製造物件。
含醚二元醇鏈長過長時強迫二個OH基團涉及至少約8個原子的環大小螯合，遠大於最佳的烴系二元醇的5或6個。一個OH基團與一個醚螯合將給出最佳的5或6員環，但是卻不比二元醇的二個OH基團所成螯合強，因為OH基團的立體障礙較低且OH基團對於形成氫鍵交互作用較活潑，此二點為二醇結合至填料表面的關鍵。
本案矽烷一重要優點為矽烷偶合過程的副產物本身具有用途，即，增進橡膠混練過程，提高所得橡膠組成物，及/或利用該橡膠組成物所成製造物件的價值。所以，本發明矽烷的封端硫醇基團不僅於混合時可阻滯矽烷偶合至聚合物，亦可於混合時幫助填料分散至聚合物中，此係藉由降低表面羥基或金屬氧化物形成至填料粒子的氫鍵，進而提高填料分散的容易度與完成度並且阻止此過程逆轉，即，填料的再附聚。此外，於偶合至填料的過程中，矽烷的矽原子所釋出的二元醇並不只是廢棄產物，而是也具有重要後續功用，具體言之，提高熟化劑的效率(如上所述)。
本發明有機官能性矽烷一意料外結果為使含矽烷(10)與(11)之未熟化已充填彈性體具有長焦化時間。這些矽烷中大量的硫醇－官能基通常會造成極短的焦化時間。期望長焦化時間，因為如此將使未熟化橡膠可與填料與其他成分在單一次操作中與較高溫度下混合，故有利於填料分散與均勻的組成，且不會產生高黏度與易變黏度或是部分熟化混練物。不想要高黏度未熟化已充填彈性體的原因是其會使擠製速率與物件生產變慢。若未熟化橡膠混練物於模製開始之前即部分熟化，則過早交聯所得凝膠粒子可能會造成缺陷而不利地影響熟化彈性體的一或多個物理性質。
使用時，於填料與有機聚合物混練之前、同時或之後將至少一含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物與有機聚合物混合。一具體例中，於填料與有機聚合物混練之前或同時將矽烷加入，因為這些矽烷有利於並改善填料的分散。所成橡膠組成物中矽烷的總量應為約0.05至約25重量份/100重量份有機聚合物(phr)。另一具體例中，橡膠中矽烷的數量為約1至10 phr。填料的用量可為約5至約100 phr，更好為25至80 phr。
當需要使混合物反應以令填料偶合至聚合物時，將去封端劑加入混合物中使含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基團的有機官能性矽烷組成物去封端。去封端劑的添加量可為約0.1至約5 phr；更好為約0.5至約3 phr。若混合物存在有醇或水(通常狀況)，可使用觸媒(例如，三級胺或路易士酸)來起始並促進封端基水解或醇解而釋出對應硫醇矽烷。或者，去封端劑可為含氫原子的親核劑，該氫原子需足以轉移至原本封端基的位置而形成硫醇矽烷。所以，用一封端基接受分子，使親核劑的氫與封端硫醇矽烷的封端基交換形成硫醇矽烷與含原本封端基的親核劑對應衍生物。封端基由矽烷至親核劑的轉移可由於，例如，相較於起始反應物(含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物與親核劑)，因為產物(硫醇矽烷與含封端基的親核劑)的熱力學安定性較高所驅策。例如，若親核劑為含N－H鍵之胺，封端基由含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物轉移將產出硫醇矽烷與對應於所用封端基類型的數種醯胺之一。例如，羧基封端基以胺去封端將產出醯胺，磺醯基封端基以胺去封端將產出磺醯胺，亞磺醯基封端基以胺去封端將產出亞磺醯胺，氧磷醯基封端基以胺去封端將產出氧磷醯胺，而磷醯封端基以胺去封端將產出磷醯醯胺。重要的是無論環狀與橋接二烷氧基封端硫醇官能性矽烷原本的封端基以及所用去封端劑為何，原本實質上非活性的(從與有機聚合物偶合的觀點)含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物於橡膠混練步驟中任一時間點實質上被轉化為硫醇矽烷。注意可用部分量的親核劑(即，低於化學計量)，若只要使含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物部分去封端以控制特定調和物的交聯度。
水典型地存在於無機填料中而呈水合物或以羥基形式結合至填料。去封端劑可加入熟化劑套組中或者於混練過程中任一其他階段以單一成分加入。親核劑的例子包括任何一級或二級胺，或含C＝N雙鍵的胺，例如，亞胺或胍；惟該胺包含至少一N－H(氮－氫)鍵。胍，胺，與亞胺的許多特定例子為此技藝公知而作為橡膠熟化劑的成份，如Rubber Chemicals ；J.Van Alphen；Plastics and Rubber Research Institute TNO，Delft，Holland；1973，所載。一些例子包括：N,N’－二苯基胍，N,N’,N”－三苯基胍，N,N’－二鄰甲苯基胍，鄰－雙胍，六伸甲基四胺，環己基乙胺，二丁基胺，與4,4’－二胺基二苯基甲烷。用於將酯轉酯化的任何一般酸觸媒，例如，布忍斯特酸或路易士酸，可用作為觸媒。
橡膠組成物不一定為，但較好為，基本上不含官能化矽氧烷，特別是澳洲專利AU－A－10082/97所揭示類型，該專利併入本案參考。更好為橡膠組成物不含官能化矽氧烷。
實務上，硫交聯橡膠產物典型如下製造：橡膠與各種成分以循序逐步方式熱機械混合，接著將混練橡膠成型與熟化而生成交聯產物。首先，前述橡膠與各種成分(典型的不包括硫與硫交聯加速劑(統稱為“熟化劑”))的混合，橡膠與各種橡膠混練成分通常於適合的混合機中以至少一個，通常為二個(矽石充填低耐輥軋性輪胎的例子)預備用熱機械混合階段進行摻合。此預備用混合指非生產性混合或非生產性混合步驟或階段。此預備用混合通常於為約140℃至約200℃的溫度進行，通常為約150℃至約180℃。
此類預備用混合階段之後，以最終混合階段，有時稱為生產性混合階段，將去封端劑(本發明中)，熟化劑，以及可能之一或多個額外成分，與橡膠混練物或組成物混合，典型的於50℃至130℃之溫度，此溫度較預備用混合階段所用溫度為低以避免或阻滯可硫熟化橡膠過早熟化(此現象有時稱為橡膠組成物焦化)。
橡膠混合物，有時稱為橡膠混練物或組成物，典型需要放置冷卻，例如，至約50℃或更低的溫度，有時係於前述各混合步驟間的中間研磨混合過程之後或之中。
當想要模製並固化橡膠時，將橡膠置入適宜模子中、約至少130℃到最高至約200℃，而引起橡膠交聯，即，藉由硫醇矽烷的硫醇基以及橡膠混合物中任何其他自由硫源。
熱機械混合指橡膠混練物、或橡膠與橡膠混練成分的組成物，於高剪力條件下於橡膠混合機中混合，高剪力條件使其因混合而自發加熱，主要由於剪力與橡膠混合機中橡膠混合物的摩擦而來。混合與熟化過程的各步驟中可能發生許多化學反應。
第一反應為較快的反應，且推測係發生在填料與環狀及/或橋接二烷氧基封端硫醇官能性矽烷的烷氧基矽烷基團之間。此反應可於較低溫度發生，例如，約120℃。第二與第三反應推測係環狀及/或橋接二烷氧基封端硫醇官能性矽烷的去封端，矽烷的含硫部分(去封端之後)與硫可交聯橡膠間的反應於較高溫度；例如，高於約140℃發生。
可使用另一硫源，例如，元素硫S8 形式。硫給體為於約140℃至約190℃的溫度時會釋出自由或元素硫的含硫化合物。此類硫給體可為，例如，但不限於，多硫交聯加速劑與有機矽烷多硫化物，且於其多硫橋中具有至少二個連接硫原子。加至混合物的自由硫源的數量可選擇控制，且無關於該環狀與橋接二烷氧基封端硫醇官能性矽烷組成物的加入。
所以，例如，硫源的獨立加入可由其添加量以及於橡膠混合物其他成分加入後才加入來控制。
本發明一具體例中，橡膠組成物以依序包括如下步驟的方法製成：a)於至少一預備用混合步驟，熱機械混合下述者至140℃－200℃的溫度，或者至140℃－190℃，此混合步驟的總混合時間為2至20分鐘，或者4至15分鐘，i)100重量份至少一硫可交聯橡膠，係選自共軛二烯均聚物與共聚物與至少一共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物，ii)5至100 phr，較好為25至80 phr，粒狀填料，其中此填料更好包含1至85重量%碳黑，以及iii)0.05至20重量份至少一本發明組成物之環狀及/或橋接二烷氧基矽烷的填料；b)接著於最終熱機械混合步驟中，溫度為50℃至130℃、歷足以摻合橡膠的時間，較好為1至30分鐘，更好為1至3分鐘，摻合佔填料約0.05至20重量份的至少一去封端劑與隨意的0至5 phr熟化劑；以及，c)於130至200℃的溫度熟化該混合物約5至60分鐘。
此方法亦可包括下述額外步驟：製造輪胎或硫可交聯橡膠與包括本發明橡膠組成物的胎面之組合，然後於130℃至200℃的溫度使此組合交聯。
適合的有機聚合物與填料為此技藝公知，且已於許多書籍中有說明，其中二個例子包括The Vanderbilt Rubber Handbook ；R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990與Manual For The Rubber Industry ；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。適合聚合物的代表例子包括溶液苯乙烯－丁二烯橡膠(SSBR)，苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)，天然橡膠(NR)，聚丁二烯(BR)，乙烯－丙烯共聚物與三聚物(EP，EPDM)，與丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)。
橡膠組成物包括至少一二烯－系彈性體，或橡膠。適合的共軛二烯為異戊二烯與1,3－丁二烯，適合的乙烯基芳族化合物為苯乙烯與α－甲基苯乙烯。所以，此橡膠為可硫熟化橡膠。此類二烯系彈性體或橡膠可選自，例如，至少一順－1,4－聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成的)，較好為天然橡膠)，乳液聚合製成的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合製成的苯乙烯/丁二烯橡膠，3,4－聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠，順－1,4－聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡膠(35－50%乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡膠(50－75%乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合製成的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠與丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。可用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)，其具有較習知的苯乙烯含量(20至28%結合苯乙烯)或於一些應用中使用中至較高結合苯乙烯含量的ESBR，即，結合苯乙烯含量為30至45%。乳液聚合製成的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠於此三聚物中含2至40重量%結合丙烯腈，亦可用於本發明中作為二烯系橡膠。
溶液聚合製成的SBR(SSBR)典型具有的結合苯乙烯含量為5至50%，較好為9至36%。聚丁二烯彈性體亦可具有習知特徵，例如，具有至少90重量%順－1,4－含量。
適合的填料材料之代表例子包括金屬氧化物，例如，矽石(火成與沉澱)，二氧化鈦，鋁矽酸鹽，與鋁石，含矽材料，包括黏土與滑石，與碳黑。粒狀沉澱矽石有時亦用於此目的，特別是用於矽烷中。有些例子中，矽石與碳黑的組合係用作為各種橡膠產物(包括輪胎胎面)的強化填料。鋁石可單獨使用或與矽石併用。本案“鋁石”一詞可用來描述氧化鋁，或Al2 O3 。此填料可被水合或呈無水形式。鋁石於橡膠組成物中的應用為已知，參考，例如，美國專利案5,116,886與EP 631 982。
含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物可與填料粒子預混合或預反應，或於橡膠與填料加工時或混合階段中加至橡膠混合。若矽烷與填料於橡膠與填料混合或加工階段中才個別添加入橡膠混合物，推測此時含環狀及/或橋接二烷氧基矽烷基與自由與封端硫醇基的有機官能性矽烷組成物原位置偶合至填料。
交聯橡膠組成物應含足夠數量的填料以造成合理的高模數與高撕裂耐性。填料的總重可盡量低到約5至100 phr，更好為25至85 phr。
本發明一具體例係用沉澱矽石作為填料。本案中矽石填料的特徵較好具有約40至約600m2 /g之BET表面積(以氮氣測量)，更好為約50至約300 m2 /g。測量表面積的BET法記載於Journal of the American Chemical Society ，Volume 60，第304頁(1930)中。矽石典型特徵可具有約100至約350的酞酸二丁酯(DBP)吸收值，更通常為約150至約300。另外，可用的矽石填料及前述鋁石及/或鋁矽酸鹽填料預期可具有約100至約220 m2 /g的CTAB表面積。CTAB表面積為以溴化十六烷基三甲基銨(pH 9)評估出的外表面積。此方法述於ASTM D 3849。
汞孔隙度表面積為汞孔隙度計所測出的比表面積。依此技藝，令試樣接受熱處理而移除揮發物，然後令汞滲入試樣的孔中。設定的條件可為：使用100 mg試樣；於105℃及常壓下2小時以移除揮發物；測量範圍為常壓至2000巴(bar)的壓力。此評估可依Winslow等人，ASTM bulletin，第39頁(1959)或DIN 66133所述方法進行。於此評估中，可使用CARLO－ERBA Porosimeter 2000。所選矽石填料的平均汞孔隙度比表面積應於100至300 m2 /g範圍內。
一具體例中，矽石，鋁石及/或鋁矽酸鹽適合的孔尺寸分布(依上述汞孔隙度評估)應為5%或更少的孔具有低於約10 nm的直徑；約60至約90%的孔具有約0至約100 nm的直徑；10至約30%的孔具有約100至約1,000 nm的直徑；以及約5至約20%的孔具有大於約1,000 nm的直徑。第二具體例中，期望矽石可具有的平均最大粒子尺寸為，例如，約0.01至約0.05 μm的範圍內(以電子顯微鏡測出)，雖然矽石粒子的尺寸可以更小或是更大。各種市售可得矽石可用於本案中，如得自PPG Industries(商標為HI－SIL)，特別是，HI－SIL 210，243等；得自Rhone－Poulenc的矽石，例如，ZEOSIL 1165MP；得自Degussa的矽石，例如，VN2與VN3等，以及得自Huber的矽石，例如，HUBERSIL 8745。
若需主要以矽石作為強化顏料來強化橡膠組成物(其包含含矽填料，例如，矽石，鋁石及/或鋁矽酸鹽以及碳黑強化顏料)，通常較好令含矽填料對碳黑的重量比為至少3/1，較好為至少10/1，所以其範圍為3/1至30/1。填料可包括約15至約95重量%的沉澱矽石，鋁石及/或鋁矽酸鹽，以及，對應的，約5至約85重量%碳黑，其中該碳黑的CTAB值為約80至約150。或者，填料可包括約60至約95重量%該矽石，鋁石及/或鋁矽酸鹽以及，對應的，約40至約5重量%碳黑。於交聯橡膠製造時，含矽填料與碳黑可預摻合或摻合在一起。
橡膠組成物可用橡膠混練技術中已知方法混練，例如，使各種硫可交聯成份橡膠與各種慣用的添加物材料混合，例如，熟化助劑，例如，硫，活化劑，阻滯劑與加速劑，加工添加物，例如，油類，樹脂，例如，膠黏樹脂，矽石，塑化劑，填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化劑與抗臭氧劑，解膠劑，與強化材料，例如，碳黑，以及類似物。視硫可交聯與硫交聯材料(橡膠)的預定用途，選用上述添加物且一般以習知用量使用。
交聯可於額外硫交聯劑存在下進行。適合的硫交聯劑例子包括，例如，元素硫(自由硫)或硫給予交聯劑，例如，胺基二硫化物，聚合多硫化物或硫烯烴加成物，且其習慣於最終生產性橡膠組成物混合步驟中加入。硫交聯劑(為此技藝習知)於生產性混合階段使用或加入，且數量為約0.4至約3 phr，甚至於一些例子中，最多至約8 phr，以約1.5至約2.5 phr為較佳，且於一些例子中以約2至約2.5 phr為較佳。
可使用交聯加速劑，即，額外硫給體。應了解其可為，例如，下述類型：例如，苯并噻唑，二硫化烷基秋蘭姆，胍衍生物，與硫代胺甲酸鹽。此類加速劑的代表例子為，例如，但不限於，硫醇苯并噻唑，二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化苯并噻唑，二苯基胍，二硫胺甲酸鋅，二硫化烷基酚，丁基黃酸鋅，N－二環己基－2－苯并噻唑亞磺醯胺，N－環己基－2－苯并噻唑亞磺醯胺，N－氧基二伸乙基苯并噻唑－2－亞磺醯胺，N,N－二苯基硫脲，二硫代胺甲醯基亞磺醯胺，N,N－二異丙基苯并噻唑－2－亞磺醯胺，鋅－2－硫醇甲苯咪唑，二硫雙(N－甲基吡)，二硫雙(N－β－羥乙基吡)與二硫雙(二苯甲基胺)。其他額外硫給體，包括，例如，秋蘭姆與嗎啉衍生物。此類給體的代表例包括，例如，但不限於，二硫化二嗎啉，四硫化二嗎啉，四硫化四甲基秋蘭姆，苯并噻唑基－2,N－二硫嗎啉，硫塑料，六硫化二五伸甲基秋蘭姆與二硫化己內醯胺。
使用加速劑來控制交聯時間及/或溫度並改善交聯物的性質。一具體例中，可使用單一加速劑系統，即，主要加速劑。通常且較好，主要加速劑的使用總量為約0.5至約4 phr，較好為約0.8至約1.5 phr。亦可用主要與次要加速劑的組合，但是次要加速劑的數量要比較少(例如，為約0.05至約3 phr)以活化並改善交聯物的性質。亦可使用延遲作用的加速劑。亦可使用交聯阻滯劑。適合的加速劑類型為胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋蘭姆類，亞磺醯胺，二硫胺甲酸酯與黃酸鹽。較佳，主要加速劑為亞磺醯胺。若使用次要加速劑，此次要加速劑較好為胍，二硫胺甲酸酯或秋蘭姆化合物。
若使用，膠黏樹脂的典型用量可為約0.5至約10 phr，通常為約1至約5 phr。加工助劑的典型用量為約1至約50 phr。此類加工助劑可包括，例如，芳族，萘系及/或石蠟系加工油。抗氧化劑的典型用量為約1至約5 phr。代表性抗氧化劑包括，例如，二苯基對苯二胺與其他，例如，Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344－346頁，所述者。抗臭氧劑的典型用量為約1至約5 phr。若使用，脂肪酸(包括硬脂酸)的典型用量為約0.5至約3 phr。氧化鋅的典型用量為約2至約5 phr。蠟的典型用量為約1至約5 phr。通常使用微晶蠟。解膠劑的典型用量為約0.1至約1 phr。典型的解膠劑包括，例如，五氯硫酚與二苯甲醯胺二苯基二硫化物。
本發明橡膠組成物可供各種用途使用。例如，可用於各種輪胎混練物，鞋底與其他工業製品。可用熟習此項技藝人士所公知與習用的各種方法來建造、成型、模製與熟化這些物件。本案橡膠組成物一特別有用的應用係製造輪胎胎面。衍生自本案橡膠組成物的輪胎、輪胎胎面或其他製造物件的一個優點為壽命與使用期間較少VOC排放，因為其係由包含較少殘留矽烷乙氧基的橡膠混練物製造得到(相較於已知與現今技藝的橡膠混練物)。這是於其製造時使用二烷氧基－官能性矽烷的偶合劑所得直接結果，該偶合劑於矽上含較少或幾乎沒有乙氧基(相較於已知與現今技藝的矽烷的偶合劑)。所用偶合劑的乙氧基矽烷基團較少或沒有導致製造物件生產後矽上較少殘留乙氧基，所以製造物件使用時若暴露於水將只有較少或沒有由殘留乙氧基矽烷基團水解釋出的乙醇。
本案橡膠組成物與所得製造物件的新穎處在於含有烴－系二元醇的非含矽乙氧酯與酯二者以及烴系二元醇。本案橡膠組成物與製造物件所含此類物種的典型例子包括二元醇(例如，丙烷二醇，戊烷二醇，乙二醇，與丙二醇)的辛酸酯，己酸酯，癸酸酯，及/或十二烷酸酯。額外物種可包括辛酸乙酯，己酸乙酯，癸酸乙酯，及/或十二烷酸乙酯。這些物種具有介於橡膠聚合物與填料間的極性，故有助於安定組成物與製造物件免於填料再附聚，進而不會降低其性質與性能參數。
所有引述的資料併入本案，因為其與本發明有關。
本發明可參考下述例子而得到較好的了解，其中所述「份」與「%」除非另外指明係以重量計。
比較例1－3
依表1所示比例混合3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷與3－硫醇丙基三乙氧基矽烷製備比較例1－3。
實例1
3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(1101 g；3.03莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.98 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(816.6 g；9.06莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(9.53 g)的21%乙醇溶液後令混合物於大氣壓力下加熱至100－120℃數小時。
實例2
3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(1101 g；3.03莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.98 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(816.6 g；9.06莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(10.7 g)的21%乙醇溶液後令混合物於大氣壓力下加熱至100－120℃數小時。
實例3
3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(1101 g；3.03莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.98 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(816.6 g；9.06莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(11.3 g)的21%乙醇溶液後令混合物於大氣壓力下加熱至100－120℃數小時。
實例4
3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(293.5 g；0.81莫耳)與3－硫醇丙基三乙氧基矽烷(32.6 g，0.12莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.29 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(254.6 g；4.04莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(0.73 g)的21%乙醇溶液。回收439.8 g的產物。
實例5
3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(276.6 g；0.76莫耳)與3－硫醇丙基三乙氧基矽烷(69.2 g；0.25莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.31 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(238.5 g；2.65莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(1.13 g)的21%乙醇溶液。
實例6
成分I如下製備：將3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(541.1 g；1.49莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.47 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(401.4 g；4.45莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(3.5 g)的21%乙醇溶液。成分II如下製備：將3－硫醇丙基三乙氧基矽烷(250 g；0.91莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.26 g)加入反應燒瓶，2－甲基丙烷－1,3－二醇(283 g；3.14莫耳)以加液漏斗加入。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至50℃。收集乙醇(367 g)。加入乙醇鈉(1.24 g)的21%乙醇溶液。於一圓底燒瓶中將成分I(145.2 g)與成分II(54.8 g)合併。令此混合物於氮氣下攪拌。
比較例4－6；實例7－12
製備板狀熟化橡膠組成物(比較例4－6各利用比較例1－3的矽烷，實例7－12各利用實例1－6的矽烷)及測量其物理與動力學性質。
如下表2所示使用典型的矽石－橡膠SBR調和物。於1550 ml Krupp交叉式混合機中進行混合。矽烷負載量為8.2 phr。
製造單一非生產性混合物的步驟示於下表3。
製造單一生產性混合物的步驟涉及將硫與加速劑(主要與次要)加入於65－70℃的雙輥磨機中的表3所示母體混合物。當所有矽石填料，矽烷與油併入混合物後，將轉子rpm提高以達到所需矽烷化溫度。然後令混合物維持於該溫度8分鐘。混合步驟如上表3所示。
板狀熟化橡膠組成物的熟化與測試依ASTM標準進行。此外，小型應變動力學測試則以流變動力學分析儀(ARES－Rheometrics Inc.)進行。明確的熟化步驟，測量與測量步驟如下：
動力機械性質：佩恩(Payne)效應應變掃描以動力學應變幅度為0.01%至約25%、剪力應變幅度為10 Hz與60℃來測量。動力學參數，G’初始 、△G’、G”最大 、tan δ最大 ，由橡膠混練物於小應力下的非線性回應得出。在某些例子中，tan δ的穩態值於應變幅度為35%(於60℃)的動力震盪15分鐘後才進行測量。動力學性質的溫度依存性亦於約－80℃至＋80℃、小應變幅度(1或2%)、頻率10 Hz，下測量。
比較例4－6與實例7－12測試板的結果列於表4。
如表4數據所示，本發明有機官能性與環狀及/或橋接二烷氧基矽烷組成物(實例1－6)顯示相當或改善的性能，且保持混合、擠製與製造物件所需長的焦化時間。這些矽烷組成物亦提供降低所釋出VOC數量的顯著優點。
比較例7與8
橡膠混練時，如表3所述混合步驟將3－硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(6.64 phr)，3－硫醇丙基三乙氧基矽烷(1.56 phr)，與2－甲基－1,3－丙烷二醇(2.0 phr)加入，以提供比較例8的測試板。比較例7之未熟化已充填彈性體具有極短的焦化時間，如下表5所示。
實例13
硫辛醯基丙基三乙氧基矽烷(213 g；0.59莫耳)加入圓底燒瓶。將硫酸(0.25 g)與三甲基醇丙烷(235 g，1.55莫耳)加入反應燒瓶。令燒瓶於50托(torr)真空下加熱至70℃。三甲基醇丙烷熔化且溶解。收集乙醇(80 g)。加入乙醇鈉(0.97 g)的21%乙醇溶液後令混合物於大氣壓力下加熱至100－120℃數小時。後令混合物於大氣壓力下加熱至100－120℃數小時。
實例14
於2升圓底燒瓶中加入3－辛醯硫基－1－丙基三乙氧基矽烷(602 g；1.65莫耳)與二乙二醇(526 g；4.96莫耳)。然後將催化量(0.8 g)對甲苯磺酸(PTSA)加至混合物中。然後立刻將該2升燒瓶及內容物置於迴旋濃縮儀。令內容物進行迴旋濃縮，以機械幫浦作為真空源，乾冰阱作為冷凝器，針閥作為乾冰阱與真空幫浦間之流量控制器，並以熱水浴作為熱與浮力的雙重來源。迴旋濃縮從室溫水浴開始，然後慢慢升溫，最後維持於最高之70℃。持續迴旋濃縮至沒有乙醇凝結出來(由乾冰阱觀察)。迴旋濃縮總時間為3.5小時。阱內收集的乙醇量(213 g；4.63莫耳)符合起始矽烷的三乙氧基矽烷基團至DEG官能性之93%轉酯化。此反應產物稱為矽烷A。
於2升圓底燒瓶中加入3－硫醇基－1－丙基三乙氧基矽烷(238 g；1.00莫耳)與二乙二醇(318.4 g；3.00莫耳)。然後將催化量(0.5 g)對甲苯磺酸(PTSA)加至混合物中。然後立刻將該2升燒瓶及內容物置於迴旋濃縮儀。令內容物進行迴旋濃縮，以機械幫浦作為真空源，乾冰阱作為冷凝器，針閥作為乾冰阱與真空幫浦間之流量控制器，並以熱水浴作為熱與浮力的雙重來源。迴旋濃縮從室溫水浴開始，然後慢慢升溫，最後維持於最高之64℃。持續迴旋濃縮至沒有乙醇凝結出來(由乾冰阱觀察)。阱內收集的乙醇量(133 g；2.9莫耳)符合起始矽烷的三乙氧基矽烷基團至DEG官能性之97%轉酯化。此反應產物稱為矽烷B。
於配有機械攪拌器之100 ml圓底燒瓶中加入矽烷A(85 g)。矽烷A於室溫攪拌，然後慢慢將矽烷B(15 g)加入。此矽烷A與B的混合物稱為矽烷C。
實例15
於配有機械攪拌器之100 ml圓底燒瓶中加入矽烷A(65 g)。矽烷A於室溫攪拌，然後慢慢將矽烷B(35 g)加入。矽烷A與B的混合物稱為矽烷D。
實例16
於2升圓底燒瓶中加入3－辛醯硫基－1－丙基三乙氧基矽烷(234 g；0.64莫耳)，3－硫醇基－1－丙基三乙氧基矽烷(76.7 g；0.32莫耳)，與二乙二醇(307 g；2.89莫耳)。然後將催化量(0.4 g)對甲苯磺酸(PTSA)加至混合物中。然後立刻將該2升燒瓶及內容物置於迴旋濃縮儀。令內容物進行迴旋濃縮，以機械幫浦作為真空源，乾冰阱作為冷凝器，針閥作為乾冰阱與真空幫浦間之流量控制器，並以熱水浴作為熱與浮力的雙重來源。迴旋濃縮從室溫水浴開始，然後慢慢升溫，最後維持於最高之96℃。持續迴旋濃縮至沒有乙醇凝結出來(由乾冰阱觀察)。迴旋濃縮總時間為4小時30分鐘。阱內收集的乙醇量(129 g；2.8莫耳)符合起始矽烷的三乙氧基矽烷基團至DEG官能性之97%轉酯化。此反應產物稱為矽烷E。
下表5顯示比較例8與實例17－19之熟化橡膠測試板的性質。
表5：比較例8與實例17－19的熟化橡膠組成物之物理與動力學性質
雖然本發明業已參考數個舉例性具體例說明，應了解熟習此項技藝人士可做出各種變化與均等物作為替換而不悖離本發明範圍。此外，在不悖離本發明基本範圍下可對本發明做出許多改質而採用特殊情況或材料。所以本發明並不限於文中揭示的任一特定舉例性具體例。

Claims (19)

  1. 一種有機官能性矽烷組成物，包括至少一具有選自下列之化學結構的有機官能性矽烷：[[[(ROC(=O)) p -(G1 ) j ] k -Y-S] r -G2 -(SiX u Zb v Zc w ) s ]m [(HS) r -G2 -(SiXu Zb v Zc w )s ]n 與[[(X v Zb v Zc w Si) q -G2 ] a -[Y-[S-G2 -SiX u Zb v Zc w ] b] ] c ]m [(HS) r -G2 -(SiXu Zb v Zc w )s ]n 其中：各次出現之Y係獨立選自多價物種(Q) z A(=E)，其中接至不飽和雜原子(E)的原子(A)接至硫，該硫則經由G2 接至矽原子；各次出現之R係獨立選自氫，直線、環狀或分支烷基，其可含或不含不飽和度，烯基，芳基，與芳烷基，其中各R，除氫以外，包含1至18個碳原子；各次出現之G1 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的單價與多價基團，其中G1 可具有1至30個碳原子，惟若G1 為單價，G1 可為氫；各次出現之G2 係獨立選自衍生自烷基，烯基，芳基，或芳烷基取代後的二價或多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；各次出現之X係獨立選自-Cl，-Br，RO-， RC(=O)O-，R2 C=NO-，R2 NO-，R2 N-，-R，HO(R0 CR0 ) f O-，其中各R如上所述且各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Zb ，其於兩個矽原子間形成橋接結構，係獨立選自(-O-)0.5 與〔-O(R0 CR0 ) f O-〕0.5 ，其中各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Zc ，其與矽原子形成環狀結構，係獨立地為-O(R0 CR0 ) f O-，其中各次出現之R0 獨立地為上述R中定義的成員之一；各次出現之Q係獨立選自氧，硫，與(-NR-)；各次出現之A係獨立選自碳，硫，磷，與磺醯基；各次出現之E係獨立選自氧，硫，與(-NR-)；各次出現之下標a，b，c，f，j，k，m，n，p，q，r，s，u，v ，w ，與z 獨立為：a 為0至7；b 為1至3；c 為1至6；f 為2至15，j 為0至1，但是僅在p 為1時j 可為0；k 為1至2，惟下列前提需成立：若A為碳，硫，或磺醯基，則(i)a +b =2且(ii)k =1；若A為磷，則a +b =3除非(i)c >1且(ii)b =1，此時a =c +1；且若A為磷，則k 為2；m 為1至20，n 為1至20，p 為0至5，q 為0至6；r 為1至3；s 為1至3；u 為0至3；v 為0至3；w 為0至1，惟u +v +2w =3；z 為0至3；惟各個上示結構包含至少一可水 解基團Zb 或Zc ，即二官能性烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機官能性矽烷組成物，其中Y係獨立選自-C(=NR)-；-SC(=NR)-；-SC(=O)-；(-NR)C(=O)-；(-NR)C(=S)-；-OC(=O)-；-OC(=S)-；-C(=O)-；-SC(=S)-；-C(=S)-；-S(=O)-；-S(=O)2 -；-OS(=O)2 -；(-NR)S(=O)2 -；-SS(=O)-；-OS(=O)-；(-NR)S(=O)-；-SS(=O)2 -；(-S)2 P(=O)-；-(-S)P(=O)-；-P(=O)(-)2 ；(-S)2 P(=S)-；-(-S)P(=S)-；-P(=S)(-)2 ；(-NR)2 P(=O)-；(-NR)(-S)P(=O)-；(-O)(-NR)P(=O)-；(-O)(-S)P(=O)-；(-O)2 P(=O)-；-(-O)P(=O)-；-(-NR)P(=O)-；(-NR)2 P(=S)-；(-NR)(-S)P(=S)-；(-O)(-NR)P(=S)-；(-O)(-S)P(=S)-；(-O)2 P(=S)-；-(-O)P(=S)-；與-(-NR)P(=S)-。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機官能性矽烷組成物，其中Y為-C(=O)-。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 具有接至羰基的一級碳原子，且為C1 -C18 烷基。
  5. 如申請專利範圍第3項之有機官能性矽烷組成物，其中G2 為由C1 -C12 烷基取代所衍生的二價或多價基團。
  6. 如申請專利範圍第4項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 為衍生自C3 -C10 烷基之單價直鏈基團。
  7. 如申請專利範圍第5項之有機官能性矽烷組成物，其中G2 為由C3 -C10 烷基取代所衍生的二價或多價基團，p 為0，j 為1，k 為1，m 對n 的比值為20：1至3：1。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 為衍生自C6 -C8 烷基之單價直鏈基團。
  9. 如申請專利範圍第7項之有機官能性矽烷組成物，其中G2 為由C3 -C6 烷基取代所衍生的二價或多價基團，p 為0，j 為1，k 為1，m 對n 的比值為10：1至4：1。
  10. 如申請專利範圍第1項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 為CH3 (CH2 )g -，g 為1至29。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 係選自甲基，乙基，丙基，己基，庚基，苯甲基，苯基，辛基與十二烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項之有機官能性矽烷組成物，其中G2 為-(CH2 ) g -，g 為1至29。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機官能性矽烷組成物，其中G2 係選自伸甲基，伸乙基，伸丙基，伸丁基與伸己基。
  14. 如申請專利範圍第1項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 與G2 基團的碳原子總數為3至18。
  15. 如申請專利範圍第14項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 與G2 的碳原子總數為6至14。
  16. 如申請專利範圍第11項之有機官能性矽烷組成物，其中G1 係選自-CH2 -，-CH2 CH2 -，-CH2 CH2 CH2 -；-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -；-CH2 (CH2 ) i CH(CH3 )-，其中i 為0至16；-CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 -；-CH2 CH(CH3 )CH2 -；-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -；-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )-；-CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 -；-CH2 CH2 CH2 CH2 -；-CH2 CH2 CH(CH3 )-；-CH2 CH(CH2 CH3 )-；-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-；-H2 CH2 CH(CH2 CH3 )-；-CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )-；-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -；-CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )-；-CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )-；-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -；-CH2 CH2 C(CH3 )2 -；-CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-；-CH2 CH2 -降莰基-，-CH2 CH2 -環己基-；可得自降莰烷的任一個二價基，環己烷，環戊烷，四氫二環戊二烯，或環十二烯藉由失去二個氫原子得到的任一個二價基；可由薴烯衍生得到的結構，-CH2 CH(4-CH3 -1-C6 H9 -)CH3 ；-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -；-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )-，-CH2 CH〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕CH2 CH2 -；CH2 CH〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕CH(CH3 )-；-CH2 C〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕(CH2 CH3 )-；-CH2 CH2 CH〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕CH2 -；-CH2 CH2 (C-)(CH3 )〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕； -CH2 CH〔CH(CH3 )〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕〕-；CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-，-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-，-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-，-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，與-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕。
  17. 如申請專利範圍第12項之有機官能性矽烷組成物，其中G2 係選自-CH2 -，-CH2 CH2 -，-CH2 CH2 CH2 -；-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -，CH2 (CH2 ) i CH(CH3 )-，其中i 為0至16；-CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 -；-CH2 CH(CH3 )CH2 -；-CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 -；-CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )-；-CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 -；-CH2 CH2 CH2 CH2 -，-CH2 CH2 CH(CH3 )-；-CH2 CH(CH2 CH3 )-；-CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )-，-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-；-CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )-；-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -；-CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )-；-CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )-；-CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 -；-CH2 CH2 C(CH3 )2 -；-CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-；-CH2 CH2 -降莰基-，-CH2 CH2 -環己基-；可得自降莰烷的任一個二價基，環己烷，環戊烷，四氫二環戊二烯，或環十二烯藉由失去二個氫原子得到的任一個二價基；可由薴烯 衍生得到的結構，-CH2 CH(4-CH3 -1-C6 H9 -)CH3 ；-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 -與-CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )-；-CH2 CH〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕CH2 CH2 -；-CH2 CH〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕CH(CH3 )-；-CH2 C〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕(CH2 CH3 )-；-CH2 CH2 CH〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕CH2 -，-CH2 CH2 (C-)(CH3 )〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕；-CH2 CH〔CH(CH3 )〔CH2 CH2 CH=C(CH3 )2 〕〕-；-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，-CH2 CH(CH=CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-，-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，-CH2 C(=CH-CH3 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-，-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，-CH2 CH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕-，-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 -，與-CH2 CH=C(CH3 )2 CH2 CH2 CH〔CH(CH3 )2 〕。
  18. 如申請專利範圍第1項之有機官能性矽烷組成物，其中該環狀及/或橋接二烷氧基矽烷係選自硫代乙酸2-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-乙酯；硫代乙酸3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙酯；硫代丁酸3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二 氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙酯；硫代辛酸3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙酯；硫代辛酸S-〔3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-4,4,6-三甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代辛酸S-〔3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丁氧基}-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代十一烷酸S-〔3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丁氧基}-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代庚酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；硫代庚酸S-〔3-(2-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代丙酸3-{2-〔3-((3-硫醇基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-〔5-甲基-2-(3-丙醯基硫烷基-丙基)-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丙氧基}-矽烷氧基)-2-甲基-丙氧基〕-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基}-丙酯；硫代辛酸3-{2-〔3-((3-硫醇基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-〔5-甲基-2-(3-辛醯基硫烷基-丙基)-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丙氧 基}-矽烷氧基)-2-甲基-丙氧基〕-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基}-丙酯；硫代辛酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-(3-辛醯基硫烷基-丙基)-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；硫代辛酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；硫代辛酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔{3-〔雙-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-(3-硫醇基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基)-丙基〕酯；二甲基-硫代胺基甲酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；二甲基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二甲基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代碳酸O-乙酯S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3- 〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯，三硫代碳酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；三硫代碳酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代丁酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代丁酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二乙基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二乙基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；N-甲基-硫代丁亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；N-甲基-硫代丁亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧 基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代磷酸O,O'-二乙酯S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；硫代磷酸O-乙酯S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯O'-丙酯；二硫代磷酸O-乙酯S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯O'-丙酯；三硫代磷酸S,S'-二乙酯S"-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；四硫代磷酸二乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；四硫代磷酸二乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；四硫代磷酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯丙酯；甲基-二硫代膦酸S-乙酯S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲 基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；與二甲基-硫代膦酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯，及其混合物。
  19. 如申請專利範圍第1項之有機官能性矽烷組成物，其中環狀與橋接二烷氧基自由與封端硫醇官能性矽烷係選自硫代辛酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔{3-〔雙-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-(3-硫醇基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基)-丙基〕酯；硫代辛酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；硫代辛酸3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙酯；硫代辛酸S-〔3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-4,4,6-三甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代辛酸S-〔3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丁氧基}-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代十一烷酸S-〔3-(2-{3-〔2-(3-硫醇基-丙基)-4-甲基- 〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丁氧基}-4-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代庚酸S-〔3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基〕酯；硫代庚酸S-〔3-(2-{3-〔(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-硫醇基-丙基)-甲基-矽烷氧基〕-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基)-丙基〕酯；硫代丙酸3-{2-〔3-((3-硫醇基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-〔5-甲基-2-(3-丙醯基硫烷基-丙基)-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丙氧基}-矽烷氧基)-2-甲基-丙氧基〕-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基}-丙酯；與硫代辛酸3-{2-〔3-((3-硫醇基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-〔5-甲基-2-(3-辛醯基硫烷基-丙基)-〔1,3,2〕二氧矽-2-基氧基〕-丙氧基}-矽烷氧基)-2-甲基-丙氧基〕-5-甲基-〔1,3,2〕二氧矽-2-基}-丙酯。
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