TWI466959B - 以有機官能性矽烷為底質的自由流動性填充劑組成物 - Google Patents

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Description

以有機官能性矽烷為底質的自由流動性填充劑組成物
本發明有關一種自由流動性填充劑組成物，其係以具有硫醇及經封端之硫醇官能性的有機官能性矽烷及/或有機官能性矽烷之混合物為底質。
有機矽烷之二醇衍生物係技術界已知。然而，此等矽烷衍生物傾向產生僅只或主要有利於環狀結構之橋連結構，導致高黏度及膠凝，限制了其於彈料製造中之用途。
以聚醚為底質之硫矽烷的單醇衍生物亦已知。其使用易有與醚類之使用有關之危險，傾向自發性地形成過氧化物，而呈現實質可燃性危險，且有干擾該等矽烷於彈料中作為偶合劑之使用的可能。
經封端之氫硫基矽烷，諸如硫代羧酸酯－官能性矽烷，係描述於例如美國專利編號6,127,468、6,414,061及6,528,673中。2002年在俄亥俄Akron之International Tire Exposition and Conference(ITEC)亦有經封端之氫硫基矽烷之主題的介紹。此等專利之經封端之氫硫基矽烷係具有自單純單官能性醇衍生之可水解基團。當作為用以製造輪胎之橡膠組成物所使用的偶合劑時，美國專利編號6,127,468、6414,061及6,528,673之硫代羧酸酯－官能性矽烷使得可在較少步驟下製造輪胎。然而，於橡膠混煉操作期間，此等經封端之氫硫基矽烷生成揮發性有機化合物(VOC)排放物。
公開之美國專利申請案2005/0245753及2005年4月12日申請之美國專利申請案編號11/104,103及2005年8月19日申請之11/208,367所描述的環狀二醇－衍生經封端之有機官能性二聚性及寡聚性矽烷指出此種有關VOC排放物之問題，其呈現出使用矽烷偶合劑時愈來愈嚴重之環境問題。VOC排放物之問題的另一項研究係使用美國專利編號6,849,754所揭示之高沸點單官能性醇－衍生之矽烷。
除了需在製備經無機物充填之彈料期間降低VOC之外，亦需要改善該無機填充劑與有機聚合物之間的偶合效率，同時保持該彈料組成物之加工性。較佳之偶合藉由降低滾動阻力、熱累積及磨耗改善熟化物件(諸如輪胎)之性能。美國專利編號6,635,700描述使用自由及經封端之氫硫基矽烷之混合物，以達成較佳之偶合。然而，此等混合物在使用時發散出VOC。氫硫基矽烷於此等混合物中之濃度因為此添加劑縮短未熟化經充填彈料之固化時間而受限。在增長含有氫硫基矽烷之未熟化經充填彈料的固化時間的嘗試中，公開之美國專利申請案2004/0014840揭示與經官能化有機矽烷組合使用之二硫化秋蘭姆加速劑。
本發明係有關一種自由流動性填充劑組成物，其包含至少一種有機官能性矽烷及至少一種微粒填充劑，該有機官能性矽烷係為至少一種選自以下者之有機官能性矽烷：(i)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之氫硫基矽烷，(ii)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之經封端之氫硫基矽烷，(iii)氫硫基矽烷二聚物，其中該氫硫基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基、(iv)經封端之氫硫基矽烷二聚物，其中該經封端之氫硫基矽烷單元的矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基、(v)具有氫硫基矽烷單元之矽烷二聚物，而該氫硫基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基鍵結於經封端之氫硫基矽烷單元的矽原子，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基、(vi)氫硫基矽烷寡聚物，其中相鄰的氫硫基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，末端氫硫基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基、(vii)經封端之氫硫基矽烷寡聚物，其中相鄰的經封端之氫硫基矽烷單元的矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，末端氫硫基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基及(viii)具有至少一個氫硫基矽烷單元及至少一個經封端之氫硫基矽烷單元之矽烷寡聚物，相鄰的矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，末端矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基、其限制條件為當該組成物含有(i)、(iii)及(vi)中之一或多者時，該組成物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii)中之一或多者，且當該組成物含有(ii)、(iv)及(vii)中之一或多者時，該組成物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)及(viii)中之一或多者。
前述有機官能性矽烷(i)至(viii)及/或其混合物可藉由至少一種氫硫基矽烷，經封端之氫硫基矽烷或氫硫基矽烷(等)與經封端之氫硫基矽烷(等)之混合物與至少一種含多羥基之化合物的酯基轉移製備，經酯基轉移之反應產物隨後部分或全部視情況經處理，例如以脫封端操作將經封端之硫醇官能性(若存在)轉化成自由硫醇官能性或以酯化操作將自由硫醇官能性(若存在)轉化成經封端之硫醇官能性。
由前文得知，本發明自由流動性填充劑組成物可包括一或多種矽烷二聚物及/或寡聚物，其中相鄰的矽烷單元係經由自含多羥基之化合物(例如二元醇(二醇)、三醇、四醇等)衍生之橋連二烷氧基矽烷結構彼此鍵結，該等含多羥基之化合物相對於由已知氫硫基矽烷，經封端之氫硫基矽烷及/或多硫化物矽烷所釋出之單純含單羥基之化合物(諸如甲醇及乙醇)皆為低揮發性有機化合物(VOCs)。
亦已知在本發明範圍內之自由流動性填充劑組成物的所有該等有機官能性矽烷組份(等)皆同時含有存在於相同矽烷或個別矽烷之混合物中的氫硫基－及經封端之氫硫基－官能性。雖然已知僅具有硫醇官能性之矽烷易過早固化，但令人驚異的是兼具有硫醇及經封端之硫醇官能性之本發明自由流動性填充劑組成物具有長固化時間，例如接近僅具有經封端硫醇之矽烷的固化時間，但性能遠優於後者。
應瞭解本發明所使用之辭句「有機官能性矽烷」係表示一種非聚合性、二聚性或寡聚性矽烷，其具有硫醇及/或經封端之硫醇官能性及至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基、且若為二聚性及寡聚性有機官能性矽烷，則具有鍵連相鄰的矽烷單元之二烷氧基橋連基團。
本發明有機官能性矽烷(i)至(viii)及其混合物尤其可自一或多種具有以下通式之矽烷製得：[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) [(X 3 Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) (HS) r －G 2 －(SiX 3 ) s (3) 其中：Y每一次出現各係獨立地選自多價基團(Q)z A(＝E)，其中連接於不飽和雜原子(E)之原子(A)係連接於硫，接著藉由基團G2 鍵合於矽原子；R每一次出現各係獨立地選自氫、可含或不含不飽和鍵之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外係含有1至18個碳原子；G1 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1 可具有1至約30個碳原子，其限制條件係若G1 係為單價，則G1 可為氫；G2 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價或多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；X每一次出現各係獨立地選自－Cl、－Br、RO－、RC(＝O)O－、R2 C＝NO－、R2 NO－、R2 N－、－R，其中每一R各係如前定義；Q每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(－NR－)；A每一次出現各係獨立地選自碳、硫、磷及磺醯基；E每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(－NR－)；下標a、b、c、j、k、p、q、r、s及z每一次出現各係獨立地定義為a係為0至約7；b係為1至約3；c係為1至約6；j係為0至約1，但僅有p為1時，j可為0；k係為1至2，其限制條件為若A為碳、硫或磺醯基、則(i)a＋b＝2且(ii)k＝1；若A為磷，則a＋b＝3，除非同時(i)c>1且(ii)b＝1，此時a＝c＋1；且若A為磷，則k為2；p係為0至5，q係為0至6；r係為1至3；s係為1至3；z係為0至約3且其限制條件為每一個前述結構各含有至少一個可水解X基團。
本發明之一特定具體實施態樣中，該矽烷反應物係為由至少一個以下通式所表示之三烷氧基矽烷：(RO) 3 SiG 2 SC(＝O)G 1 (4) (RO) 3 SiG 2 SH (5)
其中每一R係獨立地具有前述意義中之一且較佳係為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或第二丁基；G2 係為具有1至約12個碳原子之伸烷基；且G1 係為具有3至約12個碳原子之烷基。
可使用不同矽烷單體(1，2及/或3)之混合物，例如二或更多種式(5)之氫硫基三烷氧基矽烷，二或更多種式(4)之硫代羧酸酯三烷氧基矽烷及一或多種氫硫基三烷氧基矽烷(5)與一或多種硫代羧酸酯三烷氧基矽烷(4)之混合物，此等矽烷中之R、G1 及G2 係如矽烷(1)及(3)中所定義。
本發明矽烷二聚物或寡聚物中，二聚物或寡聚物之每一矽烷單元各係經由經選擇之矽烷單體(等)與一或多種具有以下通式之含多羥基化合物反應所形成的橋連基團鍵結於相鄰的矽烷單元：G 3 (OH) d (6) 其中G3 係為具有1至約15個碳原子之烴基團或含有一或多個醚氧原子之具有4至約15個碳原子的烴基團，且d係為2至約8之整數。
本發明之一具體實施態樣中，含多羥基之化合物(6)係為具有至少一種以下通式之二元醇(二醇)：HO(R 0 CR 0 ) f OH (7) HO(CR 0 2 CR 0 2 O) e H (8) 其中R0 獨立地為R中所列示的定義，f係為2至約15且e係為2至約7。該等二元醇之代表性實例有HOCH2 CH2 OH、HOCH2 CH2 CH2 OH、HOCH2 CH2 CH2 CH2 OH、HOCH2 CH(CH3 )CH2 OH等，具有含醚氧基團之二元醇諸如HOCH2 CH2 OCH2 CH2 OH、HOCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH、HOCH2 CH2 CH2 OCH2 CH2 CH2 OH及具有聚醚主鏈之二元醇，諸如式(8)之二元醇，其中R0 係為氫或甲基且e係為3至約7。
本發明另一具體實施態樣中，含多羥基之化合物(5)係具有較高之羥基官能性，例如三醇或四醇，為以下通式：G 3 (OH) d (9) 其中G3 係為具有2至約15個碳原子之經取代的烴基或具有4至約15個碳原子且含有一或多種醚氧原子的經取代之烴；及d係為3至約8之整數。較高羥基官能性化合物(9)之實例係包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,4－丁烷三醇、1,2,6－己烷三醇、異戊四醇、二異戊四醇、三異戊四醇、甘露糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇等。
本發明亦可使用含多羥基之化合物(6)的混合物。
有機官能性矽烷(i)至(viii)及其混合物可藉包含以下步驟之方法製備：使至少一種具有前述通式(1)、(2)及/或(3)中之一或多種的矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) [(X 3 Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) (HS) r －G 2 －(SiX 3 ) s (3) 與至少一種通式(6)之含多羥基之化合物於酯基轉移反應條件下反應：G 3 (OH) d (6) 其中G1 、G2 、G3 、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、p、r及s每一次出現各如前文定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團，前述中每一者各具有前文所述之意義，該反應之部分或所有產物(等)係視情況經處理，以將經封端之硫醇官能性(若存在)轉化成硫醇官能性或將硫醇官能性(若存在)轉化成經封端之硫醇官能性。
前述方法之第一具體實施態樣中，至少一種經封端之氫硫基矽烷(1)或(2)係視情況於觸媒(例如酯基轉移觸媒)存在下以至少一種含多羥基之化合物(6)進行酯基轉移，產生一或多種有機官能性經封端之氫硫基矽烷(ii)、(iv)及(vii)，該經封端之氫硫基矽烷(等)隨後係部分或全部進行部分或完全脫封端，產生一或多種有機官能性矽烷(i)、(iii)、(iv)、(vi)及(viii)，其中任一者可與(ii)、(iv)及(vii)中之一或多者摻合，視脫封端之程度而定。
本發明一般製備方法之第一具體實施態樣的一種應用中，至少一種硫代羧酸酯三烷氧基矽烷(4)係視情況於酯基轉移觸媒(諸如對－甲苯磺酸)存在下以至少一種二元醇(7)或(8)進行酯基轉移，產生有機官能性矽烷(vii)，即經封端之氫硫基矽烷寡聚物，其可隨之採用適當之鹼(諸如鹼金屬醇鹽，例如乙醇鈉之乙醇溶液)進行部分脫封端，產生單獨或與一或多種其他有機官能性矽烷(i)至(vi)組合之一或多種有機官能性矽烷(viii)，即含有一或多種氫硫基矽烷及一或多種經封端之氫硫基矽烷的矽烷寡聚物。
本發明一般製備方法之第二具體實施態樣中，與至少一種經封端之氫硫基矽烷(1)或(2)摻合的至少一種氫硫基矽烷(3)係視情況於酯基轉移觸媒存在下以至少一種含多羥基之化合物(6)進行酯基轉移，產生(尤其是)一或多種有機官能性矽烷(v)及/或(viii)及/或有機官能性矽烷之其他混合物，例如矽烷(i)與(ii)、(i)與(v)、(i)、(ii)與(v)、(i)、(ii)與(v)、(ii)與(viii)、(ii)、(v)與(viii)、(i)、(ii)、(v)與(viii)之混合物等。
前述一般製備方法之第二具體實施態樣的一種應用中，至少一種氫硫基三烷氧基矽烷(5)及至少一種硫代羧酸酯三烷氧基矽烷(4)係視情況於酯基轉移觸媒存在下以至少一種二元醇(7)一起進行經酯基轉移，產生一或多種矽烷(v)及/或(viii)，若需要，其可進行脫封端以增加在特定矽烷產物或矽烷產物之混合物中氫硫基矽烷相對於經封端之氫硫基矽烷的量。
該一般製備方法之第三具體實施態樣中，至少一種氫硫基矽烷(3)係視情況於酯基轉移觸媒存在下以至少一種含多羥基之化合物(6)進行酯基轉移，產生至少一種二聚物(iii)及/或寡聚物(vi)或僅有氫硫基矽烷(i)或摻合有二聚物(iii)及/或寡聚物(iv)。此等酯基轉移產物或其混合物中之任一者可視情況以羧酸或醯基鹵進行酯化，將其中之氫硫基封端。
前述一般製備方法之一種應用中，至少一種氫硫基三烷氧基矽烷(5)係視情況於酯基轉移觸媒存在下以至少一種二元醇(7)進行酯基轉移，產生氫硫基矽烷二聚物(iii)及/或寡聚物(vi)。
本發明範圍內亦包括組合自前述方法具體實施態樣中之一所得之部分或全部酯化產物(等)與其他方法具體實施態樣中之一所得的部分或全部產物(等)。因此，例如，得自第一製備方法之經封端之氫硫基矽烷二聚物(iv)及/或經封端之氫硫基矽烷寡聚物(vii)可與氫硫基矽烷二聚物(iii)及/或氫硫基矽烷寡聚物(vi)摻合，產生兼具有硫醇及經封端之硫醇官能性的有機官能性矽烷混合物。相同地，單純地混合該一般製備方法之一特定具體實施態樣的經酯化產物(等)可與該一般製備方法之另一具體實施態樣的經酯化產物(等)摻合，產生在本發明範圍內兼具有硫醇及經封端之硫醇官能性的另一組成物。
製備有機官能性矽烷(i)至(viii)及其混合物之方法所用的反應條件係包括矽烷(等)(將矽烷(1)、(2)與(3)之個別莫耳比例加成決定)與含多羥基之化合物(等)(6)之莫耳比自約0.1至約3莫耳(6)每莫耳矽烷基(將矽烷(1)、(2)與(3)之個別比例加成決定)，溫度係自約0℃至約150℃，壓力自約0.1至約2,000 mmHg，且視情況存有觸媒、溶劑等。
本發明特定具體實施態樣中，提供一種有機官能性及環狀及/或橋連二烷氧基矽烷組成物，其包含至少一種選自以下之矽烷：[[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX u Z b v Z c w ) s ] m [(HS) r －G 2 －(SiX u Z b v Z c w ) s ] n (10) 及[[(X v Z b v Z c w Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX u Z b v Z c w ] b ] c ] m [(HS) r －G 2 －(SiX u Z b v Z c w ) s ] n (11) 其中：Y每一次出現各係獨立地選自多價基團(Q)Z A(＝E)，其中連接於不飽和雜原子(E)之原子(A)係連接於硫，接著藉由基團G2 鍵合於矽原子；R每一次出現各係獨立地選自氫、可含或不含不飽和鍵之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外係含有1至18個碳原子；G1 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1 可具有1至約30個碳原子，其限制條件係若G1 係為單價，則G1 可為氫；G2 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價或多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；X每一次出現各係獨立地選自－Cl、－Br、RO－、RC(＝O)O－、R2 C＝NO－、R2 NO－、R2 N－、－R、HO(R0 CR0 )f O－，其中每一R各係如前文所述且R0 每一次出現各獨立地為前文針對R所列者中之組員；於兩矽原子之間形成橋連結構之Zb 每次出現各係獨立地選自(－O－)0.5 及[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 ，其中R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義；與矽原子形成環狀結構之Zc 每一次出現各係獨立地定義為－O(R0 CR0 )f O－，其中R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義；Q每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(－NR－)；A每一次出現各係獨立地選自碳、硫、磷及磺醯基；E每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(－NR－)；下標a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w及z每一次出現各係獨立地定義為a係為0至約7；b係為1至約3；c係為1至約6；f係約2至約15，j係為0至約1，但僅有p為1時，j可為0；k係為1至2，其限制條件為
根據本發明另一具體實施態樣，提供一種製備含有環狀羥基烷基氧基矽烷基及/或橋連二烷氧基矽烷基且兼具有自由及經封端之硫醇官能性基團的有機官能性矽烷之方法，其包含摻合至少一種下式[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) 及/或下式之經封端氫硫基官能性矽烷：[(X 3 Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) 與至少一種下式之氫硫基官能性矽烷：(HS) r －G 2 －(SiX 3 ) s (3) 其中G1 、G2 、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、q、r及s每一次出現各具有前述意義中之一，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團，且混合物以二元醇HO(R0 CR0 )f OH進行酯基轉移，較佳係於酯基轉移觸媒存在下，其中R0 及f係具有前述意義中之一。
本發明再另一具體實施態樣中，提供一種製備含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基且兼具有自由及經封端之硫醇官能性的有機官能性矽烷之方法，其包含環狀及/或橋連二烷氧基矽烷與金屬醇鹽反應。
在本發明中與矽烷(10)與(11)一起使用時，術語「二元醇」及「雙官能性醇」係表示通式(7)之任一結構：HO(R 0 CR 0 ) f OH (7) 其中f及R0 係如前文定義。此等結構係表示其中兩個氫原子被－OH所置換之烴類，如同前述化合物(7)。
在本發明中與矽烷(10)與(11)一起使用時，「二烷氧基」及「雙官能性烷氧基」係表示以烴為主之二元醇，其中兩個OH氫原子被移除而產生二價基團，且其結構由以下通式表示：－O(R 0 CR 0 ) f O－ (12) 其中f及R0 係如前文定義。
在本發明中與矽烷(10)與(11)一起使用時，「環狀二烷氧基」係表示a矽烷或基團，其中環化係由兩個各係連接於一共同二價烴基(諸如如同二元醇之情況)氧原子環繞於矽原子周圍。本發明環狀二烷氧基係由Zc 表示。Zc 之結構對於環狀結構之形成極為重要。較氫更具位阻性之R0 基團促進環狀結構之形成。當二元醇(7)中f之值係為2或3時，亦促進環狀結構之形成，且3更佳。
在本發明中與矽烷(10)與(11)一起使用時，「橋連二烷氧基」係表示一矽烷或基團，其中兩個不同矽原子各鍵結於單一氧原子，接著又鍵結於一共同二價烴基，諸如二元醇中所一般見到者。本發明橋連二烷氧基係由Zb 表示。
在本發明中與矽烷(10)與(11)一起使用時，「羥基烷氧基」係表示一矽烷或基團，其中一個OH氫原子已移除而產生單價基團，且其結構由以下通式表示：HO(R 0 CR 0 ) f O－ (13) 其中f及R0 係如前文定義。本發明羥基烷氧基係以X表示。
在本發明中與矽烷(10)與(11)一起使用時，術語「以烴為主之二元醇」係表示含有兩個OH基團作為烴結構之一部分的二元醇。此等以烴為主之二元醇，尤其是醚基團，不含雜原子(當然，OH基團中之氧除外)，完全避免產生與其自發性地形成可能導致可燃性危險及自由基形成之過氧化物的傾向有關之問題。
結構(7)在本發明係表示適當之二元醇(少數特定情況下，二醇係為更常用之術語)，字首有特定之烴基加上兩個OH基團。實例係包括新戊基二醇、1,3－丁烷二醇及2－甲基－2,4－戊烷二醇。
結構(12)在本發明係表示適當之二烷氧基、字首有特定之烴基加上兩個OH基團。因此，例如，二元醇、新戊基二醇、1,3－丁烷二醇及2－甲基－2,4－戊烷二醇於本發明係個別對應於二烷氧基、新戊基甘醇氧基、1,3－丁烷二烷氧基及2－甲基－2,4－戊烷二烷氧基。
本發明同時含有自由及經封端之氫硫基官能性基團的矽烷(其中衍生該等矽烷之二元醇一般稱為二醇)係稱為對應之甘醇氧基矽烷。本發明環狀二烷氧基矽烷(其中衍生該矽烷之二元醇一般稱為二元醇)係稱為對應之二烷氧基矽烷。
就本發明Zb 所使用，符號(－O－)0.5 及[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 係個別表示一半之矽氧烷鍵結及一半之橋連二烷氧基。此等符號係與矽原子結合使用，在本發明中用以個別表示一半之氧原子，即鍵結於特定矽原子之一半或表示一半之二烷氧基、即，鍵結於特定矽原子之一半。應瞭解另一半之該氧原子或二烷氧基及其對矽之鍵結係發生於所述之整體分子結構的其他地方。因此，(－O－)0.5 矽氧烷基團及[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 二烷氧基團介於使兩個分離之矽原子保持在一起的化學鍵結中間，不論此兩個矽原子係位於分子間或分子內皆然。若為[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 ，若烴基(R0 CR0 )f 不對稱，則[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 之任一端可鍵結於該兩個矽原子中完成矽烷(10)與(11)之結構所需的任一個。
在本發明與矽烷(1)、(2)、(3)、(10)與(11)組合使用時，「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基；「烯基」係包括含有一或多個碳－碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可或位於碳－碳雙鍵或該基團之其他地方；且「炔基」係包括含有一或多個碳－碳參鍵且視情況亦含一或多種碳－碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代點可或位於碳－碳參鍵、碳－碳雙鍵或該基團之其他地方。烷基之特定實例係包括但不限於甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之特定實例係包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基原烷、伸亞乙基原基、亞乙基原烯及伸亞乙基原烯基。炔基之特定實例係包括但不限於乙炔基、炔丙基及甲基乙炔基。
在本發明中與矽烷(1)、(2)、(3)、(10))與(11)結合使用時，「芳基」係包括已移除一個氫原子之任何芳族烴；「芳烷基」係包括但不限於其中一或多個氫原子已經相同數目之同類及/或不同芳基(如本發明所定義)取代基所取代的任何前述烷基；且「芳烯基」係包括其中一或多個氫原子己經相同數目之同類及/或不同烷基(如本發明所定義)取代基所取代的任何前述芳基。芳基之特定實例係包括但不限於苯基及萘基。芳烷基之特定實例係包括但不限於苄基及苯乙基。芳烯基之特定實例係包括但不限於甲苯基及二甲苯基。
在本發明與矽烷(1)、(2)、(3)、(10)與(11)結合使用時，「環狀烷基」、「環狀烯基」及「環狀炔基」亦包括雙環狀、三環狀及更高環狀結構，及進一步經烷基、烯基、及/或炔基取代之前述環狀結構。代表性實例係包括但不限於原基、原烯基、乙基原基、乙基原烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
存在於本發明矽烷之官能性基團(－YS－)的代表性實例係包括但不限於硫代羧酸酯，－C(＝O)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代羧酸酯矽烷」)；二硫代羧酸酯，－C(＝S)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「二硫代羧酸酯矽烷」)；硫代碳酸酯，－O－C(＝O)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代碳酸酯矽烷」)；二硫代碳酸酯，－S－C(＝O)－S－及－O－C(＝S)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「二硫代碳酸酯矽烷」)；三硫代碳酸酯，－S－C(＝S)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「三硫代碳酸酯矽烷」)；二硫代胺甲酸酯，N－C(＝S)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「二硫代胺甲酸酯矽烷」)；硫代磺酸酯，－S(＝O)2 －S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代磺酸酯矽烷」)；硫代硫酸酯，－O－S(＝O)2 －S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代硫酸酯矽烷」)；硫代胺磺酸酯，(－N－)S(＝O)2 －S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代胺磺酸酯矽烷」)；硫代亞磺酸酯，C－S(＝O)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代亞磺酸酯矽烷」)；硫代亞硫酸酯，－O－S(＝O)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代亞硫酸酯矽烷」)；硫代胺亞磺酸酯，N－S(＝O)－S－(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代胺亞磺酸酯矽烷」)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O－)2 (S－)(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代磷酸酯矽烷」)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O－)(S－)2 或P(＝S)(O－)2 (S－)(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「二硫代磷酸酯矽烷」)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S－)3 或P(＝S)(O－)(S－)2 (任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「三硫代磷酸酯矽烷」)；四硫代磷酸酯P(＝S)(S－)3 (任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「四硫代磷酸酯矽烷」)；硫代胺磷酸酯，－P(＝O)(－N－)(S－)(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代胺磷酸酯矽烷」)；二硫代胺磷酸酯，－P(＝S)(－N－)(S－)(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「二硫代胺磷酸酯矽烷」)；硫代磷醯胺酸酯，(－N－)P(＝O)(O－)(S－)(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「硫代磷醯胺酸酯矽烷」)；二硫代磷醯胺酸酯，(－N－)P(＝O)(S－)2 或(－N－)P(＝S)(O－)(S－)(任何具有此種官能性基團之矽烷皆係為「二硫代磷醯胺酸酯矽烷」)；及三硫代磷醯胺酸酯矽烷」)。
另一具體實施態樣中，Y每一次出現各係獨立選自以下基團：－C(＝NR)－；－SC(＝NR)－；－SC(＝O)－；(－NR)C(＝O)－；(－NR)C(＝S)－；－OC(＝O)－；－OC(＝S)－；－C(＝O)－；－SC(＝S)－；－C(＝S)－；－S(＝O)－；－S(＝O)2 －；－OS(＝O)2 －；(－NR)S(＝O)2 －；－SS(＝O)－；－OS(＝O)－；(－NR)S(＝O)－；－SS(＝O)2 －；(－S)2 P(＝O)－；－(－S)P(＝O)－；－P(＝O)(－)2 ；(－S)2 P(＝S)－；－(－S)P(＝S)－；－P(＝S)(－)2 ；(－NR)2 P(＝O)－；(－NR)(－S)P(＝O)－；(－O)(－NR)P(＝O)－；(－O)(－S)P(＝O)－；(－O)2 P(＝O)－；－(－O)P(＝O)－；－(－NR)P(＝O)－；(－NR)2 P(＝S)－；(－NR)(－S)P(＝S)－；(－O)(－NR)P(＝S)－；(－O)(－S)P(＝S)－；(－O)2 P(＝S)－；－(－O)P(＝S)－及－(－NR)P(＝S)－。
再另一具體實施態樣中，Y係為－C(＝O)－。
本發明另一具體實施態樣中，該新穎矽烷係為其中Y係為－C(＝O)－、G1 具有連接於羰基之一級碳原子且係為C1 －C18 烷基且G2 係為由C1 －C12 烷基之衍生所衍生的二價或多價基團者。
本發明再另一具體實施態樣中，該新穎矽烷係為其中Y係為－C(＝O)－、G1 係為自C3 －C10 烷基衍生之單價直鏈基團且G2 係為藉C3 －C10 烷基之取代所衍生的二價或多價基團，p係為0，j係為1且k係為1，而m對n之比例係介於約20：1至3：1範圍內者。
本發明再另一具體實施態樣中，該新穎矽烷係為其中Y係為－C(＝O)－、G1 係為自C6 －C8 烷基衍生之單價直鏈基團，G2 係為藉由C3 －C6 烷基之取代所衍生的二價或多價基團，p係為0，j係為1且k係為1，而m對n之比例係介於約10：1至約4：1範圍內者。
G1 之代表性實例係包括但不限於CH3 (CH2 )g －，其中g係為1至約29；苄基；2－苯基乙基；二伸乙基環己烷；1,2,4－三伸乙基環己烷；二伸乙基苯；伸苯基；－(CH2 )g －，其中g較佳係為1至29，其表示末端直鏈烷基於另一未端進一步經終端取代，諸如－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH2 －及－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －、及其β－經取代之類似物，諸如－CH2 (CH2 )i CH(CH3 )－，其中i較佳係為0至16；－CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 －；可自甲基烯丙基氯衍生之結構、－CH2 CH(CH3 )CH2 －；任何可自二乙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 －及－CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )－，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環；任何可自二丙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 －，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環；任何可自丁二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH(CH3 )－及－CH2 CH(CH2 CH3 )－；任何可自戊間二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )－、－CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )－及－CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )－；任何可自異戊間二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )－、－CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 －、－CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－；－CH2 CH2 －原基－、－CH2 CH2 －環己基－之任何異構物；任何可藉由失去兩個氫原子而得自原烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯之二基；可自薴烯衍生之結構，－CH2 CH(4－CH3 －1－C6 H9 －)CH3 ，其中符號C6 H9 係表示2位置缺少取代之經三取代環己烷環的異構物；任何可自三乙烯基環己烷衍生之含單乙烯基結構，諸如－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 －及－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )－，其中符號C6 H9 係表示經三取代之環己烷環的任何異構物；任何可自含有經三取代之C＝C的香葉烯衍生之單不飽和結構，諸如－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 CH2 －、－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH(CH3 )－、－CH2 C[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ](CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 －、－CH2 CH2 (C－)(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]及－CH2 CH[CH(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]]－；及任何可自含有缺少三取代之C＝C的香葉烯衍生之單不飽和結構，諸如－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]。
G2 之代表性實例係包括但不限於二伸乙基環己烷；1,2,4－三伸乙基環己烷；二伸乙基苯；伸苯基；－(CH2 )g －，其中g較佳係為1至29，其表示未端直鏈烷基於另一末端進一步經終端取代，諸如－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH2 －、及－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －、及其β－經取代之類似物，諸如－CH2 (CH2 )i CH(CH3 )－，其中i較佳係為0至16；－CH2 CH2 C(CH3 )2 CH2 －；可自甲基烯丙基氯衍生之結構、－CH2 CH(CH3 )CH2 －；任何可自二乙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 (C6 H4 )CH2 CH2 －及－CH2 CH2 (C6 H4 )CH(CH3 )－，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環；任何可自二丙烯基苯衍生之結構，諸如－CH2 CH(CH3 )(C6 H4 )CH(CH3 )CH2 －，其中符號C6 H4 係表示經二取代之苯環；任何可自丁二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 CH2 CH2 －、－CH2 CH2 CH(CH3 )－及－CH2 CH(CH2 CH3 )－；任何可自戊間二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )－、－CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )－及－CH2 CH(CH2 CH2 CH3 )－；任何可自異戊間二烯衍生之結構，諸如－CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 －、－CH2 CH(CH3 )CH(CH3 )－、－CH2 C(CH3 )(CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 －、－CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－；－CH2 CH2 －原基－、－CH2 CH2 －環己基－之任何異構物；任何可藉由失去兩個氫原子而得自原烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯之二基；可自薴烯衍生之結構、－CH2 CH(4－CH3 －1－C6 H9 －)CH3 ，其中符號C6 H9 係表示2 位置缺少取代之經三取代環己烷環的異構物；任何可自三乙烯基環己烷衍生之含單乙烯基結構，諸如－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH2 CH2 －及－CH2 CH2 (乙烯基C6 H9 )CH(CH3 )－，其中符號C6 H9 係表示經三取代之環己烷環的任何異構物；任何可自含有經三取代之C＝C的香葉烯衍生之單不飽和結構，諸如－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 CH2 －、－CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH(CH3 )－、－CH2 C[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ](CH2 CH3 )－、－CH2 CH2 CH[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]CH2 －、－CH2 CH2 (C－)(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]及－CH2 CH[CH(CH3 )[CH2 CH2 CH＝C(CH3 )2 ]]－；及任何可自含有缺少三取代之C＝C的香葉烯衍生之單不飽和結構，諸如－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH(CH＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 C(＝CH－CH3 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －、－CH2 CH2 C(＝CH2 )CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]－、－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH2 C(CH3 )2 －及－CH2 CH＝C(CH3 )2 CH2 CH2 CH[CH(CH3 )2 ]。
本發明另一具體實施態樣中，該矽烷(10)具有結構，其中其G1 及G2 基團中碳原子之和係為3至18且較佳係為6至14。經封端之氫硫基片段中的碳量有助於無機填充劑分散於有機聚合物中，因而改善熟化經充填橡膠之性質的平衡。
本發明再另一具體實施態樣中，G1 係為－CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －且G2 係為－CH2 CH2 CH2 －，r係為1且s係為1。
R及R0 基團之代表性實例有氫、具有1至18個碳原子或更多之分支鏈及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛烯基、環己基、苯基、苄基、甲苯基及烯丙基。
於一具體實施態樣中，R基團係選自C1 至C4 烷基及氫且R0 基團係選自氫、甲基、乙基及丙基。
X之特定實例有甲氧基、乙氧基、異丁氧基基、丙氧基、異丙氧基、乙醯氧基、肟基及自二元醇衍生之單價羥基烷氧基－O(R0 CR0 )f OH，其中f係如前文定義，諸如2－羥基乙氧基、2－羥基丙氧基、3－羥基－2,2－二甲基丙氧基、3－羥基丙氧基、3－羥基－2－甲基丙氧基、3－羥基丁氧基基、4－羥基－2－甲基戊－2－氧基及4－羥基丁－1－氧基。X亦可為單價烷基，諸如甲基及乙基。
特定具體實施態樣中，X係為以下基團中之一：甲氧基、乙氧基、乙醯氧基、甲基、乙基、2－羥基乙氧基、2－羥基丙氧基、3－羥基－2,2－二甲基丙氧基、3－羥基丙氧基、3－羥基－2－甲基丙氧基、3－羥基丁氧基基、4－羥基－2－甲基戊－2－氧基及4－羥基丁－1－氧基。
Zb 及Zc 之特定實例有自以下二元醇衍生之二價烷氧基：諸如乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、1,3－丙烷二醇、2－甲基－1,3－丙烷二醇、1,3－丁烷二醇、2－甲基－2,4－戊烷二醇、1,4－丁烷二醇、環己烷二甲醇及頻那醇。自乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、1,3－丙烷二醇、2－甲基－1,3－丙烷二醇、1,3－丁烷二醇及2－甲基－2,4－戊烷二醇衍生之二價烷氧基較佳。
本發明具體實施態樣中，Zb 及Zc 係為自1,3－丙烷二醇、2－甲基－1,3－丙烷二醇、1,3－丁烷二醇及2－甲基－2,4－戊烷二醇衍生之二價烷氧基。
本發明矽烷之環狀二烷氧基含量相對於存在之二烷氧基總含量應保持充分高值，以防止過度交聯，該過度交聯會導致膠凝。若結構中之X(如係數u所示)大，則亦可避免過度交聯。於一具體實施態樣中，式(10)及(11)中之v及w係使得比例v/w係介於0及10之間。另一具體實施態樣中，u係為1至約2，其限制條件為u＋v＋2w＝3。
本發明含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷之代表性實例係包括但不限於硫代乙酸2－(2－{3－[2－(3－氫硫基－丙基)－5－甲基－[1,3,2]二氧矽雜環己烷－2－基氧基]－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－[1,3,2]二氧矽雜環己烷－2－基)－乙酯；硫代乙酸3－(2－{3－[2－(3－氫硫基－丙基)－5－甲基－[1,3,2]二氧矽雜環己烷－2－基氧基]－2－甲基－丙氧基}－5－甲基－[1,3,2]二氧矽雜環己烷－2－基)－丙酯；硫代丁酸3－(2－{3－[2－(3－氫硫基－丙基)－5－甲基－[1,3,2]二氧矽雜環己烷－ 2－基氧基]－2－甲基－丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3；2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-丙醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯；辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲 基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-(3-辛醯基硫基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[雙-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基)-丙基]酯；二甲基-硫代胺基甲酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；二甲基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二甲基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代碳酸O-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]- 2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；三硫代碳酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；三硫代碳酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二乙基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二乙基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；N-甲基-硫代丁醯亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；N-甲基-硫代丁醯亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代磷酸O,O'-二乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲 基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；硫代磷酸O-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯O'-丙酯；二硫代磷酸O-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯O'-丙酯；三硫代磷酸S,S'-二乙酯S"-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；四硫代磷酸二乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；四硫代磷酸二乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；四硫代磷酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯丙酯；甲基-二硫代膦酸S-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；二甲基-硫代亞膦酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基- 2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯及諸如此類者。
另一具體實施態樣中，本發明環狀及橋連二烷氧基自由及經封端之氫硫基官能性矽烷係包括但不限於辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[雙-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧 基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-丙醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯；及辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯。
本發明含有環狀及/或橋連矽烷基且兼具有自由及經封端之硫醇基團之有機官能性矽烷組成物之自由及經封端之氫硫基一般係任意分布於個別矽烷內。然而，本發明矽烷可製備成其中自由及經封端之硫醇基團分離。此種分離產生其中最接近自由硫醇基團之相；鄰基係為其他自由硫醇基團或最接近經封端之硫醇基團的相鄰基係為其他經封端之硫醇基團的組成物。自由及經封端之硫醇基團之分離可在經封端之氫硫基官能性環狀及橋連矽烷與自由氫硫基官能性環狀及橋連矽烷物理性混合時發生。
而且，應瞭解此等新穎矽烷組成物亦可含有僅含有單官能性烷氧基的自由及經封端之氫硫基官能性矽烷組份。此等僅含有單官能性烷氧基的自由及經封端之氫硫基官能性矽烷可用為製備本發明新穎矽烷的試劑。然而，已知此等單官能性烷氧基可能在使用期間導致VOC排放。而且，應瞭解此等環狀及橋連二烷氧基經封端之氫硫基官能性矽烷(即，環狀及橋連二烷氧基經封端之氫硫基官能性矽氧烷及/或矽烷醇)的部分水解物及/或縮合物亦可涵蓋於本發明矽烷範圍內，因為此等部分水解物及/或縮合物係為本發明新穎矽烷之大部分製法的副產物或可在儲存時產生，尤其是在潮濕情況下或在製備所殘留之水未在製備之後完全移除的情況下。
此外，矽烷(10)與(11)之部分至實質水解會形成含有矽氧烷鍵結之新穎矽烷，即Zb ＝(－O－)0.5 且係涵蓋於本發明所述之矽烷中。可藉由將適當之化學計量或過量水摻入本發明所述之矽烷製備方法中而從容地製備。涵蓋水解物及矽氧烷之本發明矽烷結構係以式(10)及(11)所示結構來描述，其中Zb ＝(－O－)0.5 之下標v及/或X＝OH之u係實詞(即，實質上大於零)。本發明之一具體實施態樣中，矽氧烷橋連基團(－O－)0.5 相對於二氧基橋連基團[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 之比例係介於約0至約1範圍內。另一具體實施態樣中，該比例係介於約0至約0.2範圍內。
本發明另一具體實施態樣中，本發明有機官能性矽烷，包括其混合物，可負載於微粒載體上，諸如多孔性聚合物、碳黑、含矽材料諸如或二氧化矽等，使其為固體形式以於橡膠混煉操作中添加於橡膠。
本發明有機官能性矽烷(10)及(11)及其混合物可藉前述一般製備方法製備，該一般製備方法有許多特定具體實施態樣。通常，用以製造一種或矽烷(10)與(11)之混合物的方法具體實施態樣係包括一或多種式(1)、(2)與(3)之烷氧基矽烷與一或多種式(6)之含多羥基化合物之間的酯基轉移反應。
於一具體實施態樣中，用以製備該有機官能性矽烷(10)及/或(11)之方法係包含：a.)視情況於酯基轉移觸媒存在下，以至少一種具有結構HO(R0 CR0 )f OH之二元醇使至少一種經封端之氫硫基官能性矽烷進行酯基轉移：[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) 或[(X 3 Si ) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) 其中G1 、G2 、R、Y、X、a、b、c、j、k、p,q、r及s每一次出現各如前文定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；及b)部分地移除封端基團，例如藉由添加強鹼，產生自由硫醇基團。
該第一反應可為經封端之氫硫基官能性烷氧基矽烷及二元醇於每1莫耳待酯基轉移之矽烷基約0.1莫耳至約3.0莫耳二元醇的莫耳比下之混合物進行反應而進行。另一具體實施態樣中，三烷氧基矽烷基之該比例可介於約1.0至約2.5範圍內。該反應可於介於約0至約150℃範圍內及介於其間之所有亞範圍的溫度下進行，此同時壓力係保持介於約0.1至約2000 mm Hg絕對值之範圍內。於一具體實施態樣中，溫度可介於約30℃至約90℃範圍及所有其間之亞範圍內。另一具體實施態樣中，壓力可介於約1至約80 mm Hg絕對值之間。如熟習此技術者所認知，過量二元醇可用以增加反應速率，但若可能增加成本，則非必要於此等條件下。該反應可藉著於所需反應溫度及真空下，緩緩將二元醇添加於該經封端之氫硫基官能性烷氧基矽烷而進行。形成低沸點單醇，其可藉蒸餾循環自反應混合物移除。該單醇之移除有助於驅使反應完全。該反應可視情況使用酯基轉移觸媒催化。適當之酯基轉移觸媒係為pKa 低於5.0之強質子酸，過渡金屬錯合物，諸如錫、鐵、鈦及其他金屬觸媒之錯合物。適用於此等反應之觸媒係揭示於“The Siloxane Bond，Physical Properties and Chemical Transformations”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich and Yu. A. Yuzhelevskii，Consultants Bureau，a division of Plenum Publishing Company，New York(1978)，Chapter 5。且以引用方式包括於本文。強鹼通常不適於作為酯基轉移觸媒，因為其促進經封端之氫硫基官能性基團與二元醇之反應，而導致封端基團之移除。該酸或金屬觸媒可於約10 ppm至約2重量百分比範圍下使用。
酯基轉移反應完全後，可添加強鹼以部分地移除封端基團。於一具體實施態樣中，適當之鹼係為pKb 低於5.0者，包括但不限於金屬醇鹽、胺化物(－NR2 )、硫醇鹽及碳酸鹽，其中金屬離子係為鋰、鈉或鉀。封端基團之移除量係視所添加之鹼量而定。應瞭解該強鹼首先會中和使用於烷氧基矽烷基之酯基轉移反應的任何質子酸。因此，需使用超過移除所需量之封端基團所需的量之額外鹼來先完成此項中和，之後將封端基團移除至所需水平。於一具體實施態樣中，所添加之額外鹼量相對於該經封端之氫硫基係介於約0.0005至約0.05莫耳當量之範圍內。另一具體實施態樣中，添加約0.001至約0.01莫耳當量之鹼。
部分地移除該封端基團後，最終混合物可視情況加以緩衝。緩衝該混合物可抑制封端基團之進一步移除，因此有助於長期產物安定性。
經封端之氫硫基官能性矽烷的酯基轉移產物除了形成二聚物及其他環狀及橋連寡聚物外，亦可包含相當比例之單體性材料，如低黏度反應產物所示。
用以製造本發明有機官能性矽烷組成物之方法可視情況採用惰性溶劑。該溶劑可作為稀釋劑、載劑、安定劑、回流助劑或加熱劑。通常，任何不參與反應或對製備程序無負面影響之惰性溶劑皆可使用。於一具體實施態樣中，該溶劑在正常條件下係為液體且具有低於約150℃之沸點。適當之溶劑的實例係包括芳族物、烴、醚、非質子或氯化烴溶劑諸如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氯化碳、二氯甲烷及諸如此類者。
本發明之一具體實施態樣中，以二元醇將烷氧基矽烷酯基轉移之方法可連續地進行，若為連續操作，則該方法係包含：a)於薄膜反應器中，使包含至少一種式5之矽烷，至少一種二元醇及視情況存在之酯基轉移觸媒的薄膜反應介質進行反應，產生含有環狀及/或橋連二烷氧基的經封端之氫硫基矽烷及副產物單醇；b)自該薄膜蒸發副產物單醇，以驅使反應進行；c)視情況藉冷凝回收副產物單醇；d)藉由添加鹼而部分地移除封端基團；e)視情況移除脫封端步驟之副產物；f)回收該有機官能性矽烷反應產物(等)；及g)視情況中和該反應介質，以改善其中之有機官能性矽烷產物(等)的儲存安定性。
該連續薄膜方法所使用之二元醇對經封端之氫硫基官能性烷氧基矽烷的莫耳比係視期望以二元醇基團置換之烷氧基數目而定。理論上，需要約0.5莫耳二元醇/待酯基轉移之烷氧基－矽烷基之莫耳比。就三烷氧基矽烷而言，化學計量當量莫耳比係約1，其中一個二元醇置換兩個烷氧基。然而，在許多情況下，該二元醇僅有一個羥基與烷氧基矽烷基反應。此等二元醇係定義為式(10)及(11)中之X。該二元醇，本發明稱為「羥基烷氧基」，降低黏度且抑制該矽烷之膠凝。熟習此技術者可輕易明瞭，過量之二元醇可用以增加反應速率。
形成薄膜之方法可為任何技術界已知之方法。一般已知裝置係包括但不限於降膜或刮膜蒸發器。最小膜厚及流率係視薄膜形成表面之最小潤濕速率而定。最大膜厚及流率係視薄膜及裝置之泛點而定。藉由加熱薄膜、藉由降低該薄膜上之壓力或藉由兩方式之組合而自薄膜蒸發該醇。於一具體實施態樣中，採用溫和加熱及低壓來形成本發明之結構。進行此方法之最佳溫度及壓力(部分真空)係視特定之經封端之氫硫基官能性矽烷的烷氧基及該方法所使用之二元醇而定。另外，若方法中使用視情況使用之惰性溶劑，則該項選擇影響所採用之最佳溫度及壓力(部分真空)。該等溶劑之實例係包括前文列示者。
該薄膜蒸發之副產物醇係藉標準之部分真空形成裝置自反應性蒸餾裝置移除，可冷凝、收集及再循環作為其他製程之進料。該矽烷產物係藉標準方式自反應性蒸餾裝置回收為液相形式。若使用惰性溶劑或若需要另外純化，則該矽烷產物可進料至其他類似之蒸餾裝置或蒸餾塔，以進行該分離。
鹼之添加應係於二元醇與矽烷之間的酯基轉移反應完成之後進行。於一具體實施態樣中，此反應可於個別之反應器中進行，使得該鹼不會中和酯基轉移觸媒或催化該封端基團之移除。該經酯基轉移中間產物可連續地輸送至第二反應器，例如使用輸送管及重力、低壓或高壓或機械泵，以幫助該製程之進行。在第二反應器中，藉由添加鹼進行脫封端反應。
經酯基轉移之反應產物可視情況加以中和，以改善產物儲存性。
本發明另一具體實施態樣中，一種用以製備同時含有自由及經封端之硫醇基團的有機官能性矽烷之方法係包含：a)混合至少一種具有以下結構之經封端氫硫基官能性矽烷：[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) 及/或[(X 3 Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) 與具有以下化學式之氫硫基官能性矽烷(HS) r －G 2 －(SiX 3 ) w (3) 其中G1 、G2 、R、Y、X,a、b、c、j、k、p、q、r及s每一次出現各如前文定義且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；b)使來自步驟(a)之矽烷混合物與二元醇HO(R0 CR0 )f OH反應，其中f及R0 係如前文定義；視情況於酯基轉移觸媒存在下；c)移除副產物單醇；及d)視情況以鹼中和質子性酯基轉移觸媒(若採用)。
自由及經封端之氫硫基官能性矽烷的混合物之酯基轉移反應條件係描述於前文針對經封端之氫硫基官能性矽烷之部分。然而，若使用質子性觸媒，則在酯基轉移反應完全後，反應混合物可加以中和。觸媒之中和會改善反應產物之適用期安定性。
本發明之一具體實施態樣中，以下經封端之氫硫基官能性矽烷之量：[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) 或[(X 3 Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) 及以下自由氫硫基官能性矽烷之量：(HS) r －G 2 －(SiX 3 ) s (3) 其中G1 、G2 、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、q、r及s每一次出現各如前文定義且其限制條件為至少一個X係為可水解基團，係混合使得矽烷(1)及/或(2)對矽烷(3)之莫耳比介於約100：1至約0.2：1範圍內。
另一具體實施態樣中，矽烷(1)及/或(2)對矽烷(3)之莫耳比係介於約10：1至約1：1範圍內。若使用質子性觸媒以促進烷氧基矽烷與二元醇之酯基轉移，則可使用鹼中和該觸媒，以抑制二元醇與經封端之硫醇基團的反應。然而，中和質子性觸媒僅需要化學計量之鹼。較大量之鹼會增進封端基團之移除。
本發明再另一具體實施態樣中，用以製備同時含有自由及經封端之硫醇基團的有機官能性矽烷之方法係包含：a)視情況於酯基轉移觸媒存在下，以至少一種二元醇HO(R0 CR0 )f OH(其中f及R0 係如前文定義)使以下至少一種經封端之氫硫基官能性矽烷進行酯基轉移：[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX 3 ) s (1) 及/或[(X 3 Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX 3 ] b ] c (2) 其中G1 、G2 、R、Y、X、a、b、c、j、k、p、q、r及s每一次出現各如前文定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；b)視情況自來自步驟(a)之反應混合物移除副產物單醇；c)視情況於酯基轉移觸媒存在下，以至少一種結構HO(R0 CR0 )f OH之二元醇(其中f及R0 係如前文定義)，使至少一種以下之氫硫基官能性矽烷進行酯基轉移：(HS) r －G 2 －(SiX 3 ) s (3) 其中G2 、X、r及s每一次出現各如前文定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；d)視情況自步驟(c)之反應混合物移除副產物單醇；e)混合來自步驟(a)之產物矽烷(等)與來自步驟(c)之產物矽烷(等)，產生具有預定量之硫醇及經封端之硫醇基團的混合物；f)若採用質子性觸媒，則視情況以鹼中和來自步驟(e)之產物混合物。
本發明之一具體實施態樣中，用以形成矽烷f之步驟a所製備之矽烷及步驟d所製備之矽烷的莫耳比係介於約100：1至約0.2：1範圍內。另一具體實施態樣中，用以形成矽烷f之來自步驟a之矽烷及來自步驟d之矽烷的莫耳比係介於約10：1至約1：1範圍內。應瞭解經封端對自由氫硫基之所需比例係由混合比決定。所製備之矽烷的結構之自由及經封端之氫硫基可為雙峰型分布。所形成之寡聚物及聚合物可具有其中該自由氫硫基之最接近之相鄰基係為其他自由氫硫基，且相同地該經封端之氫硫基的最接近之相鄰基係為其他經封端之氫硫基的嵌段。自由及經封端之氫硫基之分布因此並非任意。用以將自由及經封端之氫硫基官能性矽烷酯基轉移之反應條件及方法係描述於前文。
另外根據本發明，提供一種經充填彈料組成物，其包含：a)至少一種含有碳－碳雙鍵之彈料；b)至少一種無機微粒填充劑；及c)有機官能性矽烷組成物，其包含至少一種選自以下之有機官能性矽烷：(i)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之氫硫基矽烷，(ii)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之經封端之氫硫基矽烷，(iii)氫硫基矽烷二聚物，其中該氫硫基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基，(iv)經封端之氫硫基矽烷二聚物，其中該經封端之氫硫基矽烷單元的矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基，(v)具有氫硫基矽烷單元之矽烷二聚物，而該氫硫基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基鍵結於經封端之氫硫基矽烷單元的矽原子，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基，(vi)氫硫基矽烷寡聚物，其中相鄰的氫硫基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，末端氫硫基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基，(vii)經封端之氫硫基矽烷寡聚物，其中相鄰的經封端之氫硫基矽烷單元的矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，末端氫硫基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基及(viii)具有至少一個氫硫基矽烷單元及至少一個經封端之氫硫基矽烷單元之矽烷寡聚物，相鄰的矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此鍵結，末端矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基或環狀二烷氧基矽烷基，其限制條件為當該組成物含有(i)、(iii)及(vi)中之一或多者時，該組成物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii)中之一或多者，且當該組成物含有(ii)、(iv)及(vii)中之一或多者時，該組成物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)及(viii)中之一或多者。
前述經充填彈料組成物之一具體實施態樣中，該有機官能性矽烷組成物係包含以下至少一種：[[[(ROC(＝O)) p －(G 1 ) j ] k －Y－S] r －G 2 －(SiX u Z b v Z c w ) s ] m [(HS) r －G 2 －(SiX u Z b v Z c w ) s ] n (10) 及/或[[(X v Z b v Z c w Si) q －G 2 ] a －[Y－[S－G 2 －SiX u Z b v Z c w ] b ] c ] m [(HS) r －G 2 －(SiX u Z b v Z c w ) s ] n (11) 其中：Y每一次出現各獨立地多價基團(Q)z A(＝E)，個別地其中連接於不飽和雜原子(E)之原子(A)係連接於硫，接著藉由基團G2 鍵合於矽原子；R每一次出現各係獨立地選自氫、可含或不含不飽和鍵之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外較佳係含有1至18個碳原子；G1 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1 含有1至約30個碳原子，其限制條件係若G1 係為單價，則G1 可為氫；G2 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1 含有1至約30碳原子；X每一次出現各係獨立地選自－Cl、－Br、RO－、RC(＝O)O－、R2 C＝NO－、R2 NO－、R2 N－、－R、HO(R0 CR0 )f O－，其中每一R各係如前文所述且R0 每一次出現各獨立地為前文針對R所列者中之組員；於兩矽原子之間形成橋連結構之Zb 每次出現係獨立地選自(－O－)0.5 及[－O(R0 CR0 )f O－]0.5 ，其中R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義；與矽原子形成環狀結構之Zc 每一次出現各係獨立地定義為－O(R0 CR0 )f O－，其中R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義；Q每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(－NR－)；A每一次出現各係獨立地選自碳、硫、磷及磺醯基；E每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(－NR－)；下標a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w及z每一次出現各係獨立地定義為a係為0至約7；b係為1至約3；c係為1至約6；f係為1至約15，j係為0至約1，但僅有p為1時，j可為0；k係為1至2，其限制條件為若A為碳、硫或磺醯基、則(i)a＋b＝2且(ii)k＝1；若A為磷，則a＋b＝3，除非同時(i)c>1且(ii)b＝1，此時a＝c＋1；且若A為磷，則k為2；m係為1至約20，n係為1至約20，p係為0至5，q係為0至6；r係為1至3；s係為1至3；u係為0至3；v係為0至3；w係為0至1其限制條件為u＋v＋2w＝3；z係為0至約3；且其限制條件為每一前述結構各含有至少一個可水解基團Zb 或Zc ，即雙官能性烷氧基。
本發明範圍內亦包括由前述經充填彈料組成物製得之製造物件，尤其是輪胎。本發明提供一種在橡膠製造過程中大幅減低揮發性有機化合物(VOC)排放物且改善有機聚合物與無機填充劑間之偶合的方式。
本發明所述之新穎以有機官能性矽烷為底質的組成物可作為彈性樹脂(即，橡膠)與無機填充劑之間的偶合劑。該有機官能性矽烷組成物之特點係可高效率地利用硫醇基團，而不會產生使用氫硫基矽烷時一般產生的負面副作用，諸如高加工黏度、低於所需值之填充劑分散、過早熟化(過早固化)及異味。此等優點係因為該硫醇基團係為高沸點化合物之一部分，而該化合物於使用時釋出二元醇或較高之含多羥基化合物。在此種以矽烷為底質組成物中之自由及經封端之氫硫基組合在橡膠混煉期間容許對該有機聚合物之受控量的偶合。在此非製造性混合步驟期間，該環狀及/或橋連烷氧基矽烷基可與該填充劑反應，基本上僅有自由硫醇基團可與橡膠反應。經封端之硫醇基團基本上保持非活性，且在橡膠混煉操作幫助無機填充劑分散。因此，該填充劑對該聚合物之受控量之偶合係於混合期間發生，使得不期望之過早熟化(過早固化)現象及該現象所伴生之不期望的黏度增加減至最少，同時增進最終使用性質，諸如強化指數，此係磨耗之指示。因此，可因為避免或減少過早熟化而達到較佳之熟化經充填橡膠性質，諸如高模數及耐磨性之平衡。
本發明以有機官能性矽烷為底質之組成物提供遠優於已廣乏使用於橡膠及輪胎工業之傳統偶合劑的優點。此等矽烷通常在其分子結構中含有三個烷氧基，例如位於每個矽原子上之乙氧基，其使得釋出最多達三莫耳之單純單羥基醇，例如在其中該矽烷偶合於填充劑之橡膠製程中之乙醇對每一矽烷當量。單純單醇之釋出係為極大之缺點，因其可燃，因此具有燃燒之威脅性，且因其大量產生揮發性有機化合物(VOC)排放，因此對環境具有潛在之害處。
本發明所述以有機官能性矽烷為底質之組成物藉由將揮發性單醇排放物降低至僅有一、低於一且甚至基本上為零莫耳單醇/矽烷當量，而解決或大幅減輕前述問題。達成原因係矽烷烷氧基被多羥基醇(例如由二元醇衍生之橋連基團)所置換，因此在橡膠製程中釋出該種多羥基醇取代了大量或幾乎全部之所釋出單醇。二元醇，例如具有遠超過橡膠加工相之沸點者，在橡膠製程中不會如同(例如)乙醇般地自橡膠蒸發出來，而是保留於橡膠中，在橡膠中因為其高極性而移動至二氧化矽表面，變成氫鍵結於含矽填充劑(諸如二氧化矽)之表面上。二氧化矽表面上存有二元醇於後續熟化過程中產生另一項無法以乙醇得到之優點(因其揮發性及在橡膠混煉過程中之噴出)，其中存有該二元醇防止二氧化矽表面因黏合熟化劑而干擾熟化。傳統非以二元醇為底質之矽烷需要更多熟化劑來解決因為二氧化矽黏合所致之損失。
在添加熟化劑之前及/或與之同時地將以烴為主之二元醇添加於橡膠混煉調配物具有可有效利用(尤其是)熟化劑及極性物質諸如但不限於胺、醯胺、次磺醯胺、秋蘭姆及胍之優點。不論二元醇以由二元醇－衍生之矽烷的形式獨立添加或以與矽烷偶合劑組合之自由二元醇的形式添加，二元醇之極性對於橡膠混煉過程皆具有優點。此等極性物質因為與填充劑之偶極相互作用而傾向移動至該填充劑表面。此點使其傾向不存在於有機聚合物基質內，其功能係包括將經充填之彈料塑化且加速或延遲熟化反應。該以烴為主之二元醇藉由干擾熟化劑黏合於二氧化矽表面之傾向，強制其進入橡膠基質內行使其功能，而增進其功能。該以烴為主之二元醇因為本身極具極性，因而藉由本身黏合於填充劑表面，使得熟化劑黏合於填充劑之機率較低，來達成此項功能。該以烴為主之二元醇因此作為自填充劑置換熟化劑之置換劑。
該以烴為主之二元醇的短鏈藉由鉗合效應進一步改善其功能。於一具體實施態樣中，介於本發明Zc 及/或Zb 氫氧基之間的碳原子數極為重要且係由二價基團－O(R0 CR0 )f O－定義，其中f每一次出現各係為2或3。當兩個氧原子皆鍵結於式(10)及(11)矽烷之一共同矽原子時，此等在二元醇之兩個OH基團之間具有二或三個碳原子之鏈促進5－或6－員環之形成。此種對於一共同中心之雙重鍵結已知且本發明稱為鉗合效應，增加環狀二烷氧基矽烷基之量，且抑制凝膠之形成。在橡膠混煉步驟中與二氧化矽反應之後，已釋出之二元醇因可與位於該填充劑表面上之金屬或矽原子鉗合，對於填充劑具有高親和性，而增進其防止熟化劑黏合於填充劑之能力。
本發明所使用之以烴為主的二元醇係優於以醚－及/或聚醚－為主之單官能性醇或雙官能性醇(二元醇)，因為缺少該以烴為主之二元醇的醚官能性，故可避免醚一般所涉及之問題。此等問題係包括高毒性、自發性形成過氧化物之傾向及介於OH基團間之鏈長極長。自發性過氧化物形成因為難以預防且因為過氧化物係表示可燃性危險而成為問題。此外，過氧化物會在加熱時分解產生自由基，其可在橡膠聚合物中起始不需要之副反應。此等副反應係包括過氧化物引發之熟化，其中聚合物鏈係經交聯。此可在熟化期間或之前導致過早、過量及變化之交聯。過量之交聯會導致較差之橡膠性質，過早交聯會導致過早固化且變異性使其難以製造再現性橡膠組成物及其所衍生之任一製造物件。
含醚二元醇之過大鏈長迫使該兩OH基團之鉗合涉及具有至少約8個原子的環尺寸，遠超過以烴為主之二元醇所可達到之最佳5或6個。涉及OH基團及醚之鉗合(產生最佳5或6員環)的強度不如以烴為主之二元醇所可達成之以兩個OH基團鉗合，因為其OH基團之位阻較低且因為其OH基團對於形成氫鍵相互作用之活性較高，而此係為二元醇黏合於填充劑表面之關鍵。
本發明矽烷之重要優點係為該矽烷偶合方法之副產物本身促進橡膠混煉過程、形成之橡膠組成物及/或採用橡膠組成物之任何製造物件的價值。因此，本發明矽烷之經封端硫醇基團藉由降低表面羥基或金屬氧化物於填充劑粒子之間形成氫鍵之能力，不僅於混合期間防止矽烷對聚合物之偶合，亦於混合期間幫助填充劑分散於聚合物中，而增進填充劑分散之簡易性及完全性且防止此過程逆轉，即填充劑再附聚。此外，矽烷之矽原子於偶合於填充劑期間所釋出之二元醇並非僅只如廢棄產物般丟棄，而是行使重要之後續功能，詳言之，係如前文所述般地增進熟化劑之效率。
本發明有機官能性矽烷之一意料外結果係為對含有矽烷(10)與(11)之未熟化經充填彈料的長固化時間。存在於此等矽烷中之高濃度的氫硫基－官能性基團一般會產生極短之固化時間。期望長固化時間係因為其容許未熟化橡膠與填充劑及其他成份在單程中且於較高溫度下混合，此情況有利於填充劑分散及組成物均勻，而不產生高且不定之黏度或部分熟化之混煉物。不期望高黏度之未熟化經充填彈料是因為其減慢擠塑速率及物件之製造。若未熟化之橡膠混煉物在模塑過程開始之前係部分熟化，則因過早交聯所致之凝膠粒子可能生成缺陷，而對熟化彈料之一或多項物理性質產生負面影響。
使用時，至少一種含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基和自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷組成物於填充劑混煉於有機聚合物中之前、期間或之後與有機聚合物混合。於一具體實施態樣中，該矽烷填充劑混煉於有機聚合物中之前或期間添加，因為此等矽烷有助於且改善填充劑之分散。矽烷存在於形成之橡膠組成物中的總量應係約0.05至約25重量份數/百重量份數之有機聚合物(phr)。另一具體實施態樣中，矽烷存在於橡膠中之量係約1至10 phr。填充劑用量可為約5至約100 phr範圍內，更佳係25至80 phr。
當期望混合物將填充劑偶合於聚合物之反應時，將脫封端劑添加於該混合物，以使含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷組成物脫封端。該脫封端劑之添加量範圍可自約0.1至約5 phr；更佳範圍係自約0.5至約3 phr。若混合物(如一般情況)中存有醇或水，則可使用觸媒(例如三級胺或路易士酸)以起始並促進封端基團之喪失，藉水解或醇解釋出對應之氫硫基矽烷。或該脫封端劑可為含有氫原子之親核試劑，其充分不安定以使得氫原子可轉移至原始封端基團待形成氫硫基矽烷之部分。因此，使用封端基團受體分子，來自親核試劑之氫與經封端之氫硫基矽烷的封端基團進行交換，形成氫硫基矽烷及對應之含有原始封端基團的親核試劑衍生物。此種封端基團自矽烷至親核試劑的轉移可例如藉由相對於原先反應物(含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷組成物及該親核試劑)具有較高熱力安定性之產物(氫硫基矽烷及含有封端基團之親核試劑)來驅動。例如，若親核試劑係為含有N－H鍵結之胺、則來自含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷組成物之封端基團轉移會產生氫硫基矽烷及數種胺化物中對應於所使用之封端基團類型的一種。例如，羧基封端基團以胺脫封端會產生醯胺、磺醯基封端基團以胺脫封端會產生磺醯胺、亞磺醯基封端基團以胺脫封端會產生亞磺醯胺、膦醯基封端基團以胺脫封端會產生膦醯胺、而次膦醯基封端基團以胺脫封端會產生次膦醯胺。重要的是不論原先存在於環狀及橋連二烷氧基經封端之氫硫基官能性矽烷上之封端基團為何且不論所使用之脫封端劑為何，原先實質上非活性(就偶合於有機聚合物之觀點而言)之含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷組成物實質上皆於橡膠混煉程序中在所需之點轉化成氫硫基矽烷。應注意若僅將一部分含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及自由及經封端之氫硫基的有機官能性矽烷組成物脫封端，以控制特定調配物之固化程度，則可使用部分量之親核試劑(即，不足化學計量)。
水一般以水合物形式存在於無機填充劑上或以羥基形式鍵結於該填充劑。脫封端劑可有熟化劑包中添加或可在混煉過程中之任何其他階段以單一組份形式添加。親核試劑之實例係包括任何一級或二級胺或含有C＝N雙鍵之胺、諸如亞胺或胍；其限制條件為該胺含有至少一個N－H(氮－氫)鍵結。胍、胺及亞胺之許多特定實例係技術界所熟知，可作為橡膠熟化劑之組份，係列示於Rubber Chemicals；J.Van Alphen；Plastics and Rubber Research Institute TNO，Delft，Holland；1973。某些實例係包括：N,N’－二苯基胍，N,N’,N”－三苯基胍，N,N’－二－鄰－甲苯基胍，鄰－雙胍，六亞甲基四胺、環己基乙基胺、二丁基胺及4,4’－二胺基二苯基甲烷。任何用以使酯進行酯基轉移之一般酸觸媒(諸如布忍斯特(Bronsted)或路易士酸)皆可作為觸媒。
橡膠組成物並非必要(但較佳)實質上不含經官能化矽氧烷，尤其是澳大利亞專利AU－A－10082/97(其以引用方式併入本文)所揭示之類型。該橡膠組成物最佳係不含經官能化矽氧烷。
實際上，硫固化橡膠產物一般係依順序步驟方式熱機械性地混合橡膠及各種成份，之後成型且熟化經混煉之橡膠以形成固化產物而製備。首先，就前述橡膠與各種成份之混合而言，一般僅指硫及硫固化加速劑(總稱為「熟化劑」)，橡膠(等)及各種橡膠混煉成份通常於適當之混合器中以至少一個且經常(若為二氧化矽充填之低滾動阻力輪胎)兩個製備熱機械混合階段(等)摻合。該製備混合係指非製造性混合或非製造性混合步驟或階段。該製備混合通常係於約140℃至約200℃範圍內之溫度且經常於約150℃至約180℃範圍內進行。
在該製備混合階段之後，於最終混合階段(有時稱為製造混合階段)中，脫封端劑(若為本發明)、熟化劑及可能一或多種附加成份與該橡膠混煉物或組成物混合，一般係於50℃至130℃範圍內之溫度，低於製備混合階段所使用之溫度，以防止或阻止硫可熟化橡膠之過早熟化，有時稱為橡膠組成物之過早固化。
橡膠混合物，有時稱為橡膠混煉物或組成物，一般係冷卻(有時在中間研磨混合過程之後或期間，於前述各種混合步驟之間)至例如約50℃或更低之溫度。
當期望模塑且熟化該橡膠時，橡膠置入至少約130℃且最高約200℃之適當模具中，藉由位於氫硫基矽烷上之氫硫基及橡膠混合物中之任何其他自由硫來源使橡膠固化。
熱機械混合係表示橡膠混煉物或橡膠組成物及橡膠混煉成份係於橡膠混合物在高剪切條件下混合，其因混合(主要因為剪切及所伴生之橡膠混合物於橡膠混合器中的摩擦)而自發性加熱。該混合及熟化過程中可能於各種步驟發生數種化學反應。
該第一反應係相對快速反應，本發明視為發生於填充劑與環狀及/或橋連二烷氧基經封端之氫硫基官能性矽烷的烷氧基矽烷基團之間。該反應可於相對低溫發生，諸如例如，約120℃。第二及第三反應在本發明視為環狀及/或橋連二烷氧基經封端之氫硫基官能性矽烷的脫封端，該反應係於該矽烷(脫封端後)之含硫－部分與硫可固化橡膠之間於較高溫度進行；例如，高於約140℃。
可使用另一硫來源，例如，元素硫形式，如S8 。硫供體在本發明視為在約140℃至約190℃範圍內之溫度釋出自由或元素硫的含硫化合物。該等硫供體可為例如(唯不限於)在其多硫化物橋鍵中具有至少兩個連接之硫原子的多硫化物固化加速劑及有機矽烷多硫化物。自由硫來源添加於混合物之量可依選擇方式控制或操作，而與前述環狀及橋連二烷氧基經封端之氫硫基官能性矽烷組成物的添加相對地無關。
因此，例如，硫來源之獨立添加可藉由其添加量及藉由其相對於其他成份添加於橡膠混合物之順序來操作。
本發明具體實施態樣中，橡膠組成物係藉由包含以下依序步驟之方法製備：(a)使用至少一個製備混合步驟熱機械地混合至140℃至200℃之溫度，或至140℃至190℃，該等混合步驟(等)之總混合時間為2至20，或4至15分鐘：i)100重量份數之至少一種硫可固化橡膠，選自共軛二烯均聚物及共聚物及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物之共聚物，ii)5至100，較佳25至80 phr之微粒填充劑，其中該填充劑較佳係含有1至85重量百分比碳黑及iii)0.05 to 20填充劑重量份數之至少一種本發明組成物環狀及/或橋連二烷氧基矽烷；b)之後於最終熱機械混合步驟中在50℃至130℃溫度下與於約0.05至20填充劑重量份數的至少一種脫封端劑及於0至5 phr之熟化劑摻合足以摻合橡膠之時間，較佳係介於1至30分鐘內，更佳1至3分鐘；視情況地進行c)於130至200℃範圍內之溫度熟化該混合物約5 to 60分鐘。
該方亦可包含製備製備輪胎組合體或硫可固化橡膠(其胎面係由本發明橡膠組成物所構成)及於130℃至200℃範圍內之溫度下固化該組合體之附加步驟。
適當之有機聚合物及填充劑係技術界所熟知且係描述許多教科書中，其中兩實例係包括The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990 and Manual For The Rubber Industry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。適當之聚合物的代表性實例係包括溶液苯乙烯－丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯－丙烯共聚物及三聚物(EP，EPDM)及丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)。
該橡膠組成物係由至少一種以二烯為底質之彈料或橡膠所構成。適當之共軛二烯有異戊間二烯及1,3－丁二烯，適當之乙烯基芳族化合物有苯乙烯及α甲基苯乙烯。因此，橡膠係為硫可熟化橡膠。該種以二烯為底質之彈料或橡膠可選自例如至少一種順－1,4－聚異戊間二烯橡膠(天然及/或合成)且較佳為天然橡膠)，乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠，3,4－聚異戊間二烯橡膠，異戊間二烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊間二烯/丁二烯三聚物橡膠，順－1,4－聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡膠(35－50百分比乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡膠(50－75百分比乙烯基)，苯乙烯/異戊間二烯共聚物，乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。可使用由乳化聚合衍生之苯乙烯/丁二烯(E－SBR)，其相對習用苯乙烯含量為20至28百分比之鍵結苯乙烯或，對某些應用，使用具有中至相對高之鍵結苯乙烯含量，即鍵結苯乙烯含量為30至45百分比之ESBR。在三聚物中含有2至40重量百分比之鍵結丙烯腈的乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦為本發明所使用以二烯為底質之橡膠。
溶液聚合製備之SBR(SSBR)一般具有介於5至50，較佳9至36百分比範圍內之鍵結苯乙烯含量。聚丁二烯彈料可適宜地例如藉由具有至少90重量百分比順－1,4－含量而描述特性。
適當之填充劑材料的代表性實例係包括金屬氧化物，諸如二氧化矽(熱解及沉澱)，二氧化鈦，鋁矽酸鹽及氧化鋁，含矽材料，包括黏土及滑石及碳黑。微粒之沉澱二氧化矽有時亦使用於該種目的，尤其是與矽烷一起使用。某些情況下，採用二氧化矽與碳黑之組合物以強化供各種橡膠產物使用之填充劑，包括輪胎之胎面。氧化鋁可單獨使用或與二氧化矽組合。術語「氧化鋁」在本發明中可描述為氧化物鋁或Al2 O3 。填充劑可經水合物或為無水形式。氧化鋁於橡膠組成物中之使用係已知，參見例如美國專利編號5,116,886及EP 631 982。
本發明自由流動性填充劑組成物係藉由預先混合或化學性地預先反應經選擇之有機官能性矽烷(等)及填充劑或於橡膠混煉期間進行此等操作而製備。若該矽烷(等)及填充劑(等)係於橡膠及填充劑混合或加工階段期間分別添加於該橡膠混合物，則視為該有機官能性矽烷(等)隨之於原位偶合於該填充劑。
固化橡膠組成物應含有足量之填充劑以貢獻合理之高模數及高耐磨性。該填充劑之組合重量可低至約5至100 phr，但更佳係25至85 phr。
本發明之一具體實施態樣中，採用沉澱二氧化矽作為填充劑。本發明二氧化矽填充劑可具有特徵為使用氮氣測量之BET表面積較佳係為約40至約600m2 /g範圍內，更佳係為約50至約300 m2 /g範圍內。測量表面積之BET方法係描述於Journal of the American Chemical Society第60冊，第304頁(1930)。二氧化矽一般亦另一特徵為苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為約100至約350範圍內，更常是約150至約300。另外，可使用之二氧化矽填充劑及前述氧化鋁及鋁矽酸鹽填充劑，預測可具有在約100至約220 m2 /g範圍內之CTAB表面積。CTAB表面積係為藉pH 9之溴化十六碳基三甲基銨評估的外表面積。該方法係描述於ASTM D 3849。
汞孔隙度表面積係為藉汞孔隙度法決定之比表面積。就該種技術而言，汞係於熱處理以移除揮發性後滲入試樣之微孔中。設定條件可使用100毫克試樣適當地描述；於105℃及環境大氣壓力下2小時期間移除揮發物；環境至2000 bars壓力測量範圍。該項評估可根據Winslow等人於ASTM bulletin,p.39(1959)中所述方法或根據DIN 66133進行。就該項評估而言，可使用CARLO－ERBA Porosimeter 2000。經選擇之二氧化矽填充劑的平均汞孔隙度比表面積應在100至300 m2 /g範圍內。
於一具體實施態樣中，二氧化矽、氧化鋁及鋁矽酸鹽根據該種汞孔隙度評估之適當孔徑分布在本發明係視為：五百分比或更少之微孔具有小於約10 nm之直徑；約60至約90百分比之微孔具有約0至約100 nm之直徑；10至約30百分比之微孔具有約100至約1,000 nm之直徑；而約5至約20百分比之微孔具有大於約1,000 nm之直徑。第二具體實施態樣中，預測二氧化矽以電子顯微鏡決定時具有例如在約0.01至約0.05 μm範圍內之平均極限粒度，唯該二氧化矽粒子尺寸可更小或可能更大。各種市售二氧化矽皆可考慮使用於本發明，諸如，PPG Industries所售商標HI－SIL，尤其是HI－SIL 210，243等；Rhone－Poulenc所售之二氧化矽，例如ZEOSIL 1165MP；Degussa所售之二氧化矽，例如VN2及VN3等及Huber所售之二氧化矽，例如HUBERSIL 8745。
雖然期望同時含有含矽填充劑諸如二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽且亦含碳黑強化顏料的橡膠組成物主要以作為強化顏料之二氧化矽強化，但經常較佳的是該種含矽填充劑對碳黑之重量比係至少3/1且較佳至少10/1，因此，在3/1至30/1範圍內。該填充劑可包含自約15至約95重量百分比之沉澱二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽且對應之約5至約85重量百分比之碳黑，其中該碳黑具有在約80至約150範圍內之CTAB值。或該填充劑可包含自約60至約95重量百分比之該二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及對應之約40至約5重量百分比之碳黑。該含矽填充劑及碳黑可預先摻合或在製造固化橡膠時摻合。
該橡膠組成物可藉橡膠混煉技術已知之方法混煉，諸如混合各種硫－可固化組份橡膠與各種一般使用之添加劑材料，例如熟化助劑諸如硫、活化劑，延遲劑及加速劑，加工添加劑諸如油，樹脂例如膠黏性樹脂、二氧化矽、塑化劑、填充劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑及抗臭氧劑、膠溶劑及強化材料諸如，例如，碳黑及諸如此類者。該硫可固化及硫固化材料(橡膠)之用途而定，選擇前述添加劑且一般使用習用量。
該固化可於附加之硫固化劑存在下進行。適當之硫固化劑的實例係包括例如元素硫(自由硫)或硫供給性固化劑，例如，胺基二硫化物，聚合多硫化物或硫烯烴加合物，其習用添加於最終、製造橡膠組成物混合步驟中。該硫固化劑(技術界一般使用者)係使用或添加於製造混合階段，用量係為約0.4至約3 phr範圍內或在某些情況下係高達約8 phr，約1.5至約2.5 phr範圍內，在某些情況下約2至約2.5 phr較佳。
亦可使用固化加速劑，即附加之硫供體。應明瞭其可為例如以下類型：諸如例如苯并噻唑、烷基二硫化秋蘭姆、胍衍生物及硫代胺甲酸酯。該種加速劑之代表例有例如但不限於氫硫基苯并噻唑、四甲基二硫化秋蘭姆、苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代胺甲酸鋅、烷基苯酚二硫化物，丁基黃原酸鋅、N－二環己基－2－苯并噻唑次磺醯胺、N－環己基－2－苯并噻唑次磺醯胺、N－氧基二伸乙基苯并噻唑－2－次磺醯胺、N,N－二苯基硫脲，二硫代胺甲醯基次磺醯胺、N,N－二異丙基苯并噻唑－2－次磺醯胺、鋅－2－氫硫基甲苯咪唑、二硫代雙(N－甲基六氫吡)，二硫代雙(N－β－羥基乙基六氫吡)及二硫代雙(二苄基胺)。其他附加之硫供體係包括例如秋蘭姆及嗎啉衍生物。該種供體之代表例係包括例如但不限於二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、四甲基秋蘭姆四硫化物、苯并噻唑基－2,N－二硫代醯替嗎啉、硫膠、二－五亞甲基秋蘭姆六硫化物及二硫化物己內醯胺。
加速劑係用以控制固化所需之時間及/或溫度，且用以改善固化物之性質。於一具體實施態樣中，可使用單一加速劑系統，即主要加速劑。習用且較佳地，主要加速劑(等)使用總量係介於約0.5至約4，較佳自約0.8至約1.5 phr範圍內。主要及次要加速劑之組合物之使用可使用較少量之次要加速劑(例如約0.05至約3 phr)以活化且改善固化物之性質。可使用延遲作用型加速劑。亦可使用固化延遲劑。適當之加速劑類型有胺、二硫化物、胍，硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺醯胺、二硫代胺甲酸酯及黃原酸鹽。該主要加速劑較佳係為次磺醯胺。若使用第二種加速劑，則該次要加速劑較佳係為胍、二硫代胺甲酸酯或秋蘭姆化合物。
若使用膠黏劑樹脂，則一般用量可為約0.5至約10 phr，通常約1至約5 phr。加工助劑之一般用量係包含約1至約50 phr。該種加工助劑可包括例如芳族物、環烷及/或石蠟加工油。抗氧化劑之一般用量係約1至約5 phr。抗氧化劑代表例係包括例如二苯基－對－伸苯基二胺及其他，例如Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344－346頁所揭示。抗臭氧劑之一般用量係約1至約5 phr。脂肪酸之一般用量(若使用，其可包括硬脂酸)係約0.5至約3 phr。氧化鋅之一般用量係約2至約5 phr。蠟之一般用量係約1至約5 phr。經常使用微晶蠟。膠溶劑之一般用量係約0.1至約1 phr。典型膠溶劑係包括例如五氯硫代苯酚及二苯甲醯胺二苯基二硫化物。
本發明橡膠組成物可使用於各種目的。例如，其可使用於各種輪胎混煉物，鞋底及其他工業產品。該等物件可藉熟習此技術者可輕易明瞭之各種已知的習用方法建構、成型、模塑及熟化。本發明橡膠組成物特別有效之一應用係用以製造輪胎胎面。自本發明橡膠組成物衍生之輪胎，輪胎胎面或其他製造物件的優點係其使用期間之VOC排放物較低，因為係自含有較目前技術界已知且使用之橡膠混煉物低之殘留矽烷乙氧基的橡膠混煉物製造。係係在製造中使用二烷氧基－官能性矽烷偶合劑的直接結果，該二烷氧基－官能性矽烷偶合劑之矽上含有相對於目前技術已知且使用之矽烷偶合劑較少或基本上不含乙氧基。所使用之偶合劑中乙氧基矽烷基團的不存在或減少使得物件製造後殘留於矽上之乙氧基較少，因此，製造物件在使用時暴露於水時因為殘留之乙氧基矽烷基團水解而釋出的乙醇變少或完全沒有。
本發明橡膠組成物及本發明所述可自其衍生之製造物件之新穎處為同時含有不含矽乙氧基酯及以烴為主之二元醇的酯、及該以烴為主之二元醇。本發明所述之橡膠組成物及製造物件所含者之典型實例係包括二元醇諸如丙烷二醇、戊烷二元醇、乙二醇及丙二醇之辛酸酯，己酸酯，癸酸酯及/或十二碳酸酯。附加之物質係包括辛酸乙酯，己酸乙酯，癸酸乙酯及/或十二碳酸乙酯。此等物質具有介於橡膠聚合物與填充劑之間的極性，以幫助使該組成物及製造物件保持安定，防止填充劑再附聚及因此導致性質及其性能參數變差。
本發明所列之所有參考資料皆如同與本發明相關般地併入本文。
可參考以下實施例更充分地明瞭本發明，其中份數及百分比係以重量計，除非另有陳述。
對照例1－3：對照例1－3係藉由混合表1所示之比例的3－硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷及3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷而製備。
實施例1
3-硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(1101克；3.03莫耳)添加於圓底燒瓶中。硫酸(0.98克)添加於該反應燒瓶，且經由添液漏斗添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(816.6克；9.06莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(367克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(9.53克)，且混合物於大氣壓下加熱至100至120℃歷經數小時。
實施例2
3-硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(1101克；3.03莫耳)添加於圓底燒瓶中。硫酸(0.98克)添加於該反應燒瓶且經由添液漏斗添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(816.6克；9.06莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(367克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(10.7克)，且混合物於大氣壓下加熱至100至120℃歷經數小時。
實施例3
3-硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(1101克；3.03莫耳)添加於圓底燒瓶中。硫酸(0.98克)添加於該反應燒瓶且經由添液漏斗添加2－甲基丙烷－1,3－二醇(816.6克；9.06莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(367克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(11.3克)，且混合物於大氣壓下加熱至100至120℃歷經數小時。
實施例4 3－硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(293.5克；0.81莫耳)及3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷(32.6 g，0.12莫耳)添加於圓底燒瓶中。硫酸(0.29克)添加於該反應燒瓶且經由添液漏斗添加2－甲基丙烷－1,3－二醇(254.6克；4.04莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(112.7克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(0.73克)。回收439.8克之產物。
實施例5 3－硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(276.6克；0.76莫耳)及3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷(69.2克；0.25莫耳)添加於圓底燒瓶中。硫酸(0.31克)添加於該反應燒瓶，且經由添液漏斗添加2－甲基丙烷－1,3－二醇(238.5克；2.65莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(137.9克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(1.13克)。
實施例6組份I係藉著添加3－硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(541.1克；1.49莫耳)於圓底燒瓶中而製備。硫酸(0.47克)添加於該反應燒瓶，且經由添液漏斗添加2－甲基丙烷－1,3－二醇(401.4克；4.45莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(185.9克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(3.5克)。組份II係藉著添加3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷(250克；0.91莫耳)於圓底燒瓶中而製備。硫酸(0.26克)添加於該反應燒瓶，且經由添液漏斗添加2－甲基丙烷－1,3－二醇(283克；3.14莫耳)。燒瓶於50托耳真空下加熱至50℃。收集乙醇(126.7克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(1.24克)。於圓底燒瓶中組合組份I(145.2克)及組份II(54.8克)。混合物於氮下攪拌。
對照例4－6；實施例7－12製備平板形式之熟化橡膠組成物(個別採用對照例1－3之矽烷的對照例4－6及個別採用實施例1－6之矽烷的實施例7－12)並測量其物理及動態性質。
如下表2所述般地使用典型二氧化矽－橡膠SBR調配物。混合係於1550毫升Krupp嚙合式混合器中進行。該矽烷含量係為8.2 phr。
製備單一非製造性混合物之方法係列示於下表3。
用以製備單一製造混合物之方法係包括於雙輥型軋機上於65至70℃將硫及加速劑(主要及次要)添加於如表3所述般製備之母料中。所有二氧化矽填充劑、矽烷及油皆摻入所示之混合物後，提高轉子之rpm以達到所需之矽烷化溫度。混合物隨之於該溫度保持8分鐘。該混合方法係出示於上表3中。
平板形式之熟化橡膠組成物的熟化及測式係根據ASTM標準進行。此外，小型應變動態測試係於Rheometrics Dynamic Analyzer(ARES－Rheometrics Inc.)上進行。特定之熟化方法、測量及測量方法如下：
動態機械性質：Payne效應應變掃描係於10 Hz及60℃自動態應變幅度0.01%進行至約25%剪切應變幅度。動態參數，G’起始 ，△G’，G”max ，tan δmax 係自橡膠混煉物於小型應變之非線性反應求出。某些情況下，tan δ之穩態值係於35%應變幅度(於60℃)動態振盪15分鐘後測量。動態性質之溫度相依性亦於小型應變幅度(1或2%)在10 Hz頻率下自約－80℃至＋80℃測量。
對照例4－6及實施例7－12之測試板的結果係顯示於表4。
如表4所示，本發明有機官能性及環狀及/或橋連二烷氧基矽烷組成物(實施例1－6)顯示等效或改善之性能，同時保持混合、擠塑及製造物件所需之長固化時間。此等矽烷組成物亦提供釋出之VOC量降低的明顯優點。
對照例7及8在橡膠混煉期間，如表3之混合方法所述般地添加3－硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(6.64 phr)，3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷(1.56 phr)及2－甲基－1,3－丙烷二醇(2.0 phr)，產生對照例8之測試板。對照例7之未熟化經充填彈料具有極短之固化時間，如下表5所示。
實施例13硫代辛醯基丙基三乙氧基矽烷(213克；0.59莫耳)添加於圓底燒瓶中。硫酸(0.25克)及三羥甲基丙烷(235 g，1.55莫耳)添加於該反應燒瓶。燒瓶於50托耳真空下加熱至70℃。將三羥甲基丙烷熔融並溶解。收集乙醇(80克)。添加21%乙醇鈉之乙醇溶液(0.97克)且混合物於大氣壓下加熱至100至120℃歷經數小時。
實施例14於2公升圓底燒瓶中置入3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷(602克；1.65莫耳)及二乙二醇(526克；4.96莫耳)。隨後將催化量(0.8克)之對－甲苯磺酸(PTSA)添加於該混合物。該2公升燒瓶連同其內容物隨之立即置入旋轉蒸發器中。內容物進行旋轉蒸發，使用機械泵作為真空來源，乾冰阱作為冷凝器，針閥作為乾冰阱與真空泵之間的調節器，而熱水浴作為熱及浮力的雙重來源。旋轉蒸發係以環境溫度之水浴開始，水溫逐漸升高且隨之保持於最高之70℃。旋轉蒸發持續至乾冰阱中不再見到乙醇冷凝。旋轉蒸發之總時間為3.5小時。阱中收集之乙醇量(213克；4.63莫耳)符合起始矽烷上之三乙氧基矽烷基團有93%酯基轉移成為DEG官能性。此反應物產物稱為矽烷A。
於2公升圓底燒瓶中置入3－氫硫基－1－丙基三乙氧基矽烷(238克；1.00莫耳)及二乙二醇(318.4克；3.00莫耳)。隨後將催化量(0.5克)之對－甲苯磺酸(PTSA)添加於該混合物。該2公升燒瓶連同其內容物隨之立即置入旋轉蒸發器中。內容物進行旋轉蒸發，使用機械泵作為真空來源，乾冰阱作為冷凝器，針閥作為乾冰阱與真空泵之間的調節器，而熱水浴作為熱及浮力的雙重來源。旋轉蒸發係以環境溫度之水浴開始，水溫逐漸升高且隨之保持於最高之64℃。旋轉蒸發持續至乾冰阱中不再見到乙醇冷凝。阱中收集之乙醇量(133克；2.9莫耳)符合起始矽烷上之三乙氧基矽烷基團有97%酯基轉移成為DEG官能性。此反應產物稱為矽烷B。
在裝置有機械攪拌器之100毫升圓底燒瓶中置入矽烷A(85克)。矽烷A於室溫攪拌且隨之緩緩添加矽烷B(15克)。此種矽烷A與B之混合物稱為矽烷C。
實施例15在裝置有機械攪拌器之100毫升圓底燒瓶中置入矽烷A(65克)。矽烷A於室溫攪拌且隨之緩緩添加矽烷B(35克)。此種矽烷A與B之混合物稱為矽烷D。
實施例16於2公升圓底燒瓶中置入3－辛醯基硫代－1－丙基三乙氧基矽烷(234克；0.64莫耳)，3－氫硫基－1－丙基三乙氧基矽烷(76.7克；0.32莫耳)及二乙二醇(307克；2.89莫耳)。隨後將催化量(0.4克)之對－甲苯磺酸(PTSA)添加於該混合物。該2公升燒瓶連同其內容物隨之立即置入旋轉蒸發器中。內容物進行旋轉蒸發，使用機械泵作為真空來源，乾冰阱作為冷凝器，針閥作為乾冰阱與真空泵之間的調節器，而熱水浴作為熱及浮力的雙重來源。旋轉蒸發係以環境溫度之水浴開始，水溫逐漸升高且隨之保持於最高之96℃。旋轉蒸發持續至乾冰阱中不再見到乙醇冷凝。旋轉蒸發之總時間為4小時及30分鐘。阱中收集之乙醇量(129克；2.8莫耳)符合起始矽烷上之三乙氧基矽烷基團有97%酯基轉移成為DEG官能性。此反應產物稱為矽烷E。
下表5列出對照例8及實施例17－19之熟化橡膠測試板的性質。
表5：對照例8及實施例17－19之熟化橡膠組成物的物理及動態性質：
雖已參考許多具體實施態樣描述本發明，但熟習此技術者應瞭解可在不偏離本發明範圍之情況下進行各種改變及以等效物取代。此外，可在不偏離其基本範圍之情況下，對本發明教示進行許多修飾，以適合特定情況或材料。因此，本發明不受限於本文所揭示之任一特定例示具體實施態樣。

Claims (10)

  1. 一種自由流動性填充劑組成物，其包含至少一種有機官能性矽烷及至少一種微粒填充劑，該矽烷(等)具有選自以下之化學結構：[[[(ROC(=O)) p -(G1 ) j ] k -Y-S] r -G2 -(SiX u Zb v Zc w ) s ]m [(HS) r -G2 -(SiXu Zb v Zc w )s ]n (10)及[[(X v Zb v Zc w Si) q -G2 ] a -[Y-[S-G2 -SiX u Zb v Zc w ] b ] c ]m [(HS) r -G2 -(SiXu Zb v Zc w ) s ]n (11)Y每一次出現各係獨立地選自多價基團(Q)z A(=E)，其中連接於不飽和雜原子(E)之原子(A)係連接於硫，接著藉由基團G2 鍵合於矽原子；R每一次出現各係獨立地選自氫、可含或不含不飽和鍵之直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中每一R除氫以外含有1至18個碳原子；G1 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1 可具有1至30個碳原子，其限制條件係若G1 係為單價，則G1 可為氫；G2 每一次出現各係獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價或多價基團，其中G2 可具有1至30個碳原子；X每一次出現各係獨立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2 C=NO-、R2 NO-、R2 N-、-R、HO(R0 CR0 )f O-，其中每一R各如前文所述且R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義； 於兩矽原子之間形成橋連結構之Zb 每次出現各係獨立地選自(-O-)0.5 及[-O(R0 CR0 )f O-]0.5 ，其中R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義；與矽原子形成環狀結構之Zc 每一次出現各係獨立地由-O(R0 CR0 )f O-表示，其中R0 每一次出現各獨立地為R中所列示的定義；Q每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(-NR-)；A每一次出現各係獨立地選自碳、硫、磷及磺醯基；E每一次出現各係獨立地選自氧、硫及(-NR-)；下標a、b、c、f、j、k、m、n、p、q、r、s、u、v、w及z每一次出現各係獨立地定義為a係為0至7；b係為1至3；c係為1至6；f係2至15，j係為0至1，但僅有p為1時，j可為0；k係為1至2，其限制條件為若A為碳、硫或磺醯基，則(i)a+b=2且(ii)k=1；若A為磷，則a+b=3，除非同時(i)c>1且(ii)b=1，此時a=c+1；且若A為磷，則k為2；m係為1至20，n係為1至20，p係為0至5，q係為0至6；r係為1至3；s係為1至3；u係為0至3；v係為0至3；w係為0至1，其限制條件為u+v+2w=3；z係為0至3；且其限制條件為每一前述結構各含有至少一個可水解基團Zb 或Zc ，即雙官能性烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該有機官能性矽烷係為選自以下中之至少一者：硫代乙酸2-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二 氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-乙酯；硫代乙酸3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；硫代丁酸3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2- 甲基-3-[5-甲基-2-(3-丙醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯；辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-(3-辛醯基硫基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[雙-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基)-丙基]酯；二甲基-硫代胺基甲酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；二甲基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧 基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二甲基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代碳酸O-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；三硫代碳酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；三硫代碳酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二硫代丁酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二乙基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；二乙基-二硫代胺基甲酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；N-甲基-硫代丁醯亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧 基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；N-甲基-硫代丁醯亞胺酸3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；硫代磷酸O,O'-二乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；硫代磷酸O-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯O'-丙酯；二硫代磷酸O-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯O'-丙酯；三硫代磷酸S,S'-二乙酯S"-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；四硫代磷酸二乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；四硫代磷酸二乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯；四硫代磷酸乙酯3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2] 二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙酯丙酯；甲基-二硫代膦酸S-乙酯S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；及二甲基-硫代亞膦酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該有機官能性矽烷係選自以下中之至少一者：辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[雙-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；辛烷硫代酸3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基] 酯；辛烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；十一烷硫代酸S-[3-(2-{3-[2-(3-氫硫基-丙基)-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丁氧基}-4-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基-矽烷基)-丙基]酯；庚烷硫代酸S-[3-(2-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-氫硫基-丙基)-甲基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基)-丙基]酯；硫代丙酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-丙醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯；及辛烷硫代酸3-{2-[3-((3-氫硫基-丙基)-甲基-{2-甲基-3-[5-甲基-2-(3-辛醯基硫基-丙基)-[1,3,2]二氧矽雜環己烷-2-基氧基]-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基]-5-甲基-[1,3,2]二氧矽雜環庚烷-2-基}-丙酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑對該矽烷係為化學惰性。
  5. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑對該矽烷係為化學反應性，且矽烷係化學性鍵結於填充劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑係為含矽材料。
  7. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑係只為二氧化矽或與一或多種其他微粒填充劑組合。
  8. 如申請專利範圍第7項之自由流動性填充劑組成物，其中該填充劑係為沉澱的二氧化矽。
  9. 如申請專利範圍第1項之自由流動性填充劑組成物，其包含自0.1至70重量百分比之有機官能性矽烷(等)。
  10. 如申請專利範圍第9項之自由流動性填充劑組成物，其包含自0.5至20重量百分比之有機官能性矽烷(等)。
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