TWI445773B - 含有巰基官能性矽烷的自由流動之填充劑組成物 - Google Patents

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    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Description

含有巰基官能性矽烷的自由流動之填充劑組成物
本發明揭示有關包含有機官能性矽烷之自由流動填充劑組成物且亦有關包含有機官能性矽烷之混合物的自由流動填充劑組成物。本揭示有關此等矽烷之自由流動填充劑組成物。
巰基矽烷及其於經充填彈性體中作為偶聯劑之用途係技術界已知。然而，此等矽烷對填充劑及有機聚合物極具反應性，而難以使用於製備經充填彈性體。當在達到填充劑對聚合物之最佳偶聯所需之水準下使用此等矽烷時，未熟化經充填彈性體之早期硫化時間短且填充劑分散性差。長的早期硫化時間是混合填充劑及其他成份與聚合物、擠塑未熟化彈性體及製造物件而不會過早交聯或形成高黏度混煉物所必需。達成諸如耐候性、磨損性、抗扯性等最終使用性質需要填充劑有良好之分散性。此等矽烷亦自單醇官能性醇衍生，而此醇在製造及使用過程中生成揮發性有機化合物(VOC)排放物。
有機矽烷之甘醇衍生物係技術界已知。然而，此等矽烷衍生物具有產生僅有或主要為環狀結構之橋連結構，導致高黏度及膠凝，限制了其於彈性體製造中之使用性。
除了需要降低經無機物充填之彈性體製備期間的VOC之外，亦需要在保持彈性體組成物之加工性的同時改善無 機填充劑於有機聚合物中之分散性。較佳分散性改善熟化物件之性能，諸如藉由降低滾動阻力、發熱性及磨損性而改善輪胎性能。
近來，本發明者於美國專利申請案編號11/358,550、11/358,818、11/358,369、11/358,861(皆於2006年2月21日申請)中提出使用兼含有經封端及自由巰基之有機官能性矽烷或有機官能性矽烷混合物的經充填彈性體之早期硫化、VOC排放及偶聯性能。此外，本發明者於2005年4月12日申請之美國專利申請案編號11/104103中提出使用含有二烷氧基矽烷基之有機官能性矽烷的VOC排放。
於一具體實施態樣中，本發明揭示係有關一種自由流動填充劑組成物，其包含：a)至少一種微粒填充劑；及b)巰基官能性矽烷組成物，其包含至少一種選自以下化合物之有機官能性矽烷：(i)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之巰基矽烷，(ii)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之烴基及/或雜烴基(hetcrocarbyl)矽烷，(iii)巰基矽烷二聚物，其中巰基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基 ，(iv)烴基及/或雜烴基矽烷二聚物，其中該烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(v)具有巰基矽烷單元之矽烷二聚物，該矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基連結於烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(vi)巰基矽烷寡聚物，其中相鄰巰基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端巰基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(vii)烴基及/或雜烴基矽烷寡聚物，其中相鄰烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端巰基矽烷單元係具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，及(viii)具有至少一個巰基矽烷單元及至少一個烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽烷寡聚物，相鄰矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端矽烷單元係具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，其限制條件為當該組成物含有(i)、(iii)及(vi)中之一或多種時，則該組成物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii) 及(viii)中之一或多種，且當該組成物含有(ii)、(iv)及(vii)中之一或多種時，則該組成物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)及(viii)中之一或多種。
由前文所認知之另一具體實施態樣中，本發明所述方法製得之組成物可包括一或多種矽烷二聚物及/或寡聚物，其中相鄰矽烷單元係經由自含有多羥基之化合物衍生之橋連二烷氧基矽烷結構彼此連結，該含有多羥基之化合物有例如二元醇(甘醇)、三元醇、四元醇等，相對於單純含單羥基之化合物(諸如由已知之有機矽烷釋出之甲醇及乙醇)皆為低揮發性有機化合物。
另一具體實施態樣中，亦認知藉本發明範圍內之方法所製得的所有組成物皆同時兼含有巰基及烴基及/或雜烴基官能度，或存在於同一矽烷中或存在於個別矽烷之混合物中。雖已知僅具有硫醇官能度之矽烷易早期硫化，但兼具有硫醇及烴基及/或雜烴基官能度之本發明組成物卻出乎意料地具有長早期硫化時間，例如接近僅具有經封端硫醇或多硫化物基之矽烷的早期硫化時間，但性能遠優於後者。
發明詳述
應瞭解本發明所使用之辭語「有機官能性矽烷」係表示具有硫醇及烴基及/或雜烴基官能度及至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基的非聚合、二聚或寡聚矽烷，若為二聚及寡聚有機官能性矽烷，則具有連接 相鄰矽烷單元之二烷氧基。
本發明之一具體實施態樣中，應瞭解所有本發明範圍皆包括其間之所有子範圍。本發明另一特定具體實施態樣中，應瞭解所有數字列示組皆可另外包括該組之任兩個或更多個數字的組合。本發明另一具體實施態樣中，應瞭解具有與本發明相同之發明人且於本案同一日期申請標題為「巰基官能性矽烷組成物；用以製造巰基官能性矽烷之方法；及包含巰基官能性矽烷之橡膠組成物及物件」的美國專利申請案，皆整體以引用方式併入本文。
本發明另一具體實施態樣中，提供一種製備巰基官能性矽烷之方法，其包含：a)使至少一種選自以下矽烷之有機官能性矽烷：G1-(SiX3)s (1)
[G3-(YG2-)kY]j-G2-(SiX3)s (2)及至少一種具有以下通式之巰基官能性矽烷：(HS)r-G2-(SiX3)s (3)其中：Y每次出現各獨立選自多價基團(-Q)a[C(=E)]b(A-)c，其中原子(E)係連接於不飽和碳原子；G1每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1可具有1至約30個碳原子；G2每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價及多價基團，其中G2可具有1至 30個碳原子；G3每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G3可具有1至約30個碳原子，其限制條件為若G3係為單價，則G3可為氫；X每次出現各獨立選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R，其中每一R各獨立選自氫、可含或不含不飽和之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫以外之每一R各含1至18個碳原子；Q每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當Q為硫時，b為0；A每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當A為硫時，b為0；E每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)；下標a、b、c、j、k、r及s每次出現各獨立地為以下表示之整數：a為0或1；b為0或1；c為0或1；j為約1至約3；k為約0至約15；r為約1至約3；且s為約1至約3，其限制條件為前述結構(1)、(2)及(3)中每一個各含有至少一個可水解之X基團；b)與一或多種具以下通式之含多羥基化合物：G4(OH)d (6)其中G4係為具有1至約15個碳原子之烴基或具有4至約15個碳原子而含一或多個醚系氧原子的雜烴基，且d係為 約2至約8之整數，於酯基轉移反應條件下進行反應。
本發明之一具體實施態樣中，本發明所述之有機官能性矽烷(i)至(viii)及其混合物可尤其是得自一或多種具有以下通式之矽烷反應物：G1-(SiX3)s (1)
[G3-(YG2-)kY]j-G2-(SiX3)s (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)其中：Y每次出現各獨立選自多價基團(-Q)a[C(=E)]b(A-)c，其中原子(E)係連接於不飽和碳原子；G1每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1可具有1至約30個碳原子；G2每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價及多價基團，其中G2可具有1至30個碳原子；G3每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G3可具有1至約30個碳原子，其限制條件為若G3係為單價，則G3可為氫；X每次出現各獨立選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R，其中每一R各獨立選自氫、可含或不含不飽和之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫以外之每一R各含1至18個碳 原子；Q每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當Q為硫時，b為0；A每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當A為硫時，b為0；E每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)；下標a、b、c、j、k、r及s每次出現各獨立地為以下表示之整數：a為0或1，尤其是1；b為0或1，尤其是0；c為0或1，尤其是0；j尤其為約1至約3，特別是約1至約2，最特別為1；k尤其為約0至約15，更特別約0至約5，最特別約0至約2；r尤其為約1至約3，更特別約1；且s尤其為約1至約3，更特別約1，其限制條件為前述結構(1)、(2)及(3)中每一個各含有至少一個可水解之X基團。
本發明之一特定具體實施態樣中，該矽烷反應物係為由通式(4)及(5)中至少一式所表示的三烷氧基矽烷：(RO)3SiG1 (4)
(RO)3SiG2SH (5)其中每一R各獨立具有前述意義之一，且較佳地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或第二丁基；G2為具有1至約12個碳原子之伸烷基；且G1係為具有3至約18個碳原子之烷基。
本發明特定具體實施態樣中，可使用矽烷單體((1)、(2)及/或(3))之混合物，諸如二或更多種式(5 )之巰基三烷氧基矽烷、二或更多種式(4)之烴基三烷氧基矽烷及一或多種式(5)之巰基三烷氧基矽烷與一或多種式(4)之烴基三烷氧基矽烷的混合物之非限制實施，此等矽烷中R、G1及G2係如式(1)及(3)之矽烷所定義。
本發明之一具體實施態樣中，在矽烷二聚物或寡聚物中，該二聚物或寡聚物之每一矽烷單元各經由橋連基團連結於相鄰矽烷單元，該橋連基團係由所選擇之矽烷單體與一或多種以下通式之含多羥基化合物反應而產生：G4(OH)d (6)其中G4係為具有1至約15個碳原子之烴基或具有4至約15個碳原子而含一或多個醚系氧原子的雜烴基，且d係為尤其約2至約8之整數，特別是約2至約4，最特別約2。
本發明之一具體實施態樣中，式(6)之含多羥基化合物係為具有通式(7)及(8)中至少一式之二元醇(甘醇)：HO(R0CR0)fOH (7)
HO(CR0 2CR0 2O)eH (8) 其中R0係獨立地以前文針對R所列組員之一表示，f為2至約15且e為2至約7。於一具體實施態樣中，該等二元醇之某些代表性非限制實例有HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)CH2OH、(CH3)2C(OH)CH2CH(OH)CH3、 CH3CH(OH)CH2CH2OH、具有含醚系氧基團之二元醇(諸如HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH)及具有聚醚骨架之二元醇(諸如HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH之非限制實例)、式(8)之二元醇，其中R0係為氫或甲基且e係為3至約7。
本發明另一具體實施態樣中，式(6)之含多羥基化合物係為式(7)之二元醇。
本發明另一具體實施態樣中，式(6)之含多羥基化合物具有較高之羥基官能度，諸如選自具有通式(9)之三元醇或四元醇的非限制實例：G4(OH)d (9)其中G4係為具有2至約15個碳原子之經取代烴基或具有4至約15個碳原子之經取代雜碳且含有一或多個醚系氧原子；且d係為3至約8之整數。於一具體實施態樣中，較高羥基官能度化合物(9)之某些非限制實例係包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,4-丁烷三醇、1,2,6-己烷三醇、異戊四醇、雙異戊四醇、三異戊四醇、甘露糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇及其組合物。
另一具體實施態樣中，本發明亦可使用式(6)之含多羥基化合物的混合物。
本發明之一具體實施態樣中，有機官能性矽烷(i)至(viii)及其混合物可藉由包含以下步驟之方法製備： 至少一種具有本發明所述之通式(1)、(2)及/或(3)之一或多個通式的矽烷：G1-(SiX3)s (1)
[G3-(YG2-)kY]j-G2-(SiX3)s (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)與至少一種通式(6)之含多羥基化合物：G4(OH)d (6)其中G1、G2、G3、G4、R、Y、X、a、b、c、d、j、k、r及s每次出現各係如本發明所定義，其限制條件為至少一個X係為可水解基團，前述每一基團各具有前述意義，於酯基轉移反應條件下進行反應。
前述方法之第一具體實施態樣中，至少一種式(1)烴基及/或式2)雜烴基矽烷係於視情況存在觸媒(例如酯基轉移觸媒)下以至少一種式(6)含多羥基化合物進行酯基轉移，以提供一或多種有機官能性烴基矽烷及/或雜烴基矽烷(ii)、(iv)及(vii)，且式(3)之巰基矽烷係於視情況存在觸媒(例如酯基轉移觸媒)下以至少一種式(6)之含多羥基化合物進行酯基轉移，以提供一或多個部分或所有之提供一或多種有機官能性矽烷(i)、(iii)及(vi)的巰基矽烷，其中任一種可與(ii)、(iv)及(vii)中之一或多種摻合。
前述方法之第二具體實施態樣中，有機官能性矽烷(i)、(iii)及(vi)可以有機官能性矽烷(ii)、(iv)及(vii)進一步酯基轉移以形成(v)或(viii)，其中任 一者可與(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)及(vii)中之一或多種摻合。於一具體實施態樣中，本發明所述之巰基官能性矽烷組成物係包含至少一種選自以下之混合物：(i)與(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii)中之一或多種；(ii)與(iii)、(v)、(vi)及(viii)中之一或多種；(iii)與(v)、(vii)及(viii)中之一或多種；(iv)與(v)、(vi)及(viii)中之一或多種；(v)與(vi)及(vii)中之一或兩種；(vi)與(vii)及(viii)中之一或兩種；及(vii)與(viii)。另一具體實施態樣中，提供一種本發明所述之巰基官能性矽烷組成物，其中(i)具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(ii)具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(iii)之每一矽烷單元各獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(iv)之每一矽烷單元各獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(v)之每一矽烷單元各獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(vi)具有3至約20個巰基矽烷單元，末端巰基矽烷單元獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(vii)具有3至約20個烴基矽烷及/或雜烴基矽烷單元，末端烴基矽烷或雜烴基矽烷單元獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；且(viii)具有3至約40個矽烷單元，其中1至約20個係為巰基矽烷單元且1至約20個係為烴 基矽烷及/或雜烴基矽烷單元，末端矽烷單元獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基。再另一具體實施態樣中，提供一種本發明所述之巰基官能性矽烷組成物，其中(i)具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(ii)具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(iii)之每一矽烷單元各獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(iv)之每一矽烷單元各獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(v)之每一矽烷單元各獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(vi)具有3至約10個巰基矽烷單元，末端巰基矽烷單元獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；(vii)具有3至約10個烴基矽烷及/或雜烴基矽烷單元，末端烴基矽烷或雜烴基矽烷單元獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基；且(viii)具有3至約20個矽烷單元，其中1至約10個係為巰基矽烷單元且1至約10個係為烴基矽烷及/或雜烴基矽烷單元，末端矽烷單元獨立具有一或兩個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基。另一個本發明具體實施態樣中，提供一種本發明所述巰基官能性矽烷組成物，其中在每一種混合物中，硫醇相對於烴基及/或雜烴基之比例係為約20：1至約0.05：1之範圍。
本發明一般製備方法之此種第一具體實施態樣的一項 應用中，至少一種式(4)之烴基三烷氧基矽烷係於視情況存在酯基轉移觸媒(諸如對-甲苯磺酸之非限制實例)下以至少一種式(7)或(8)之二元醇進行酯基轉移，以提供有機官能性矽烷(vii)，即烴基矽烷寡聚物之非限制實例，式(5)之巰基三烷氧基矽烷於視情況存在酯基轉移觸媒(諸如對-甲苯磺酸之非限制實例)下以至少一種式(7)或(8)之二元醇進行酯基轉移，以提供有機官能性矽烷(vi)，即巰基矽烷寡聚物之非限制實例，其隨後與有機官能性矽烷(vii)混合且於視情況酯基轉移觸媒存在下施以進一步酯基轉移，以僅產生一或多種有機官能性矽烷(viii)，即含有一或多種巰基矽烷及一或多種烴基矽烷之矽烷寡聚物的非限制實例，或與一或多種其他有機官能性矽烷(i)至(v)組合。
本發明一般製備方法之第三個具體實施態樣中，至少一種式(3)巰基矽烷與至少一種式(1)烴基矽烷及/或式(2)雜烴基矽烷之摻合物係於視情況存在酯基轉移觸媒下以至少一種含多羥基之式(6)化合物進行酯基轉移，以提供(尤其是)一或多種有機官能性矽烷(v)及/或(viii)，及/或有機官能性矽烷之其他混合物，例如矽烷(i)及(ii)；(i)及(v)；(i)、(ii)及(v)；(ii)及(viii)；(ii)、(v)及(viii)；(i)、(ii)、(v)及(viii)及諸如此類之混合物的非限制實例。
一般製備方法之前述第三具體實施態樣的一項應用中，至少一種式(5)巰基三烷氧基矽烷及至少一種式(4) 雜烴基三烷氧基矽烷係於視情況存在酯基轉移觸媒下一起以至少一種式(7)之二元醇進行酯基轉移，以提供一或多種矽烷(v)及/或(viii)。
一般製備方法之第四具體實施態樣中，至少一種式(3)之巰基矽烷係於視情況存在酯基轉移觸媒下以至少一種式(6)之含多羥基化合物進行酯基轉移，以提供至少一種二聚物(iii)及/或寡聚物(vi)，或僅有巰基矽烷(i)或與二聚物(iii)及/或寡聚物(iv)摻合。
一般製備方法之前述第四具體實施態樣的一項應用中，至少一種式(5)巰基三烷氧基矽烷係於視情況存在酯基轉移觸媒下以至少一種式(7)之二元醇進行酯基轉移，以提供巰基矽烷二聚物(iii)及/或寡聚物(vi)。
於一具體實施態樣中，在此亦需明瞭自前述方法具體實施態樣中之一製得的部分或所有酯化產物可與自其他方法具體實施態樣製得之部分或所有產物組合。因此，於一非限制實例中，來自第一製備方法之烴基矽烷及/或雜烴基矽烷二聚物(iv)及/或烴基矽烷及/或雜烴基矽烷寡聚物(vii)可與巰基矽烷二聚物(iii)及/或巰基矽烷寡聚物(vi)摻合，以提供兼具有硫醇及烴基及/或雜烴基官能度之有機官能性矽烷的混合物。另一具體實施態樣中，相同地，該一般製備方法之一特定具體實施態樣的酯化產物之單純混合可與該一般製備方法之另一具體實施態樣的酯化產物摻合，以提供本發明範圍內兼具有硫醇及烴基及/或雜烴基官能度的另外其他組成物。
於一具體實施態樣中，製備有機官能性矽烷(i)至(viii)及其混合物之方法的反應條件係包括矽烷(將式(1)、(2)及(3)之矽烷的個別莫耳貢獻度相加所決定)及式(6)之含多羥基化合物的莫耳比尤其為約0.1至約3莫耳式(6)化合物/莫耳矽烷基，特別為約0.5至約2莫耳式(6)化合物/莫耳矽烷基，最特別約1至約15莫耳式(6)/莫耳矽烷基(將式(1)、(2)及(3)之矽烷的個別貢獻度相加所決定)、溫度約0℃至約150℃、壓力約0.1至約2,000mmHg且視情況存在觸媒、溶劑及諸如此類者。
本發明特定具體實施態樣中，提供一種巰基官能性及環狀及/或橋連二烷氧基矽烷組成物，其包含至少一種選自以下化合物之矽烷：[G1-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n (10)及[[G3-(YG2)kY]jG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n (11)其中：Y每一次出現各獨立選自多價基團(-Q)a[C(=E)]b(A-)c，其中原子(E)係連接於不飽和碳原子；G1每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1可具有1至約30個碳原子；G2每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價及多價基團，其中G2可具有1至 30個碳原子；G3每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G3可具有1至約30個碳原子，其限制條件為若G3係為單價，則G3可為氫；Xα每次出現各獨立選自-Cl、-Br、-RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2NO-、R2N-、-R、(HO)d-1G4O-、HO(CR0 2)fO-、及HO(CR0 2CR0 2O)e-，其中每一R各獨立選自氫、含或不含有不飽和之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫以外之每一R各含有1至18個碳原子，G4係獨立地為具有2至約15個碳原子之經取代烴基或具有約4至約15個碳原子之經取代雜烴基且含有一或多個醚系氧原子，R0係獨立地為針對R所列示者之一表示，f為2至約15且e為2至約7；Q每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當Q為硫時，b為0；A每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當A為硫時，b為0；E每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)；Z β 於兩矽原子之間形成橋連結構且每次出現各獨立選自[-OG4(OH)d-2O-]0.5、[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5、及[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出現係獨立地為上述針對R所列示者之一，G4每次出現各獨立地為具有2至15個碳原子之經取代烴基或具有約4至15個碳原子之經取代 雜烴基且含有一或多個醚系氧原子，Z θ 與矽原子形成環狀結構且每次出現各獨立地由-OG4(OH)d-2O-、-O(CR0 2CR0 2O)e-及-O(R0CR0)fO-表示，其中R0每次出現係獨立地為上述針對R所列示者之一；下標a、b、c、d、e、f、j、k、m、n、r、s、u、v及w每次出現各獨立地為以下表示之整數：尤其是a為0或1，特別是1；b尤其是0或1，特別是0；c尤其是0或1，特別是0；d尤其為約2至約8，特別是約2至約4，最特別為約2；e尤其為約2至約7，特別是約2至約4，最特別為約2；f尤其為約2至約15，特別是約2至約4，最特別為約3；j尤其為約1至約3，特別是1至約2，最特別為1；k尤其為0至約15，更特別約0至約5，最特別約0至約2；m尤其為約1至約20，特別是約1至約5，最特別為約2至約4；n尤其為約1至約20，特別是約1至約5，最特別為約2至約4；r尤其為1至約3，更特別約1；且s尤其為1至約3，更特別約1；u尤其為0至3，特別是約0至約2，最特別為約0至約1；v尤其為0至3，特別是約0至約2，最特別為約0至約1；w尤其為0至約1，且特別是約1；其限制條件為u+v+2w=3；且其限制條件為前述結構(10)及/或(11)中每一個各含有至少一個可水解基團Z β 或Z θ 。
於一具體實施態樣中，已瞭解結構[-OG4(OH)d-2(O-)]0.5可進一步與第三個或更多個矽烷基反應形成橋連三烷氧基矽烷基、四烷氧基矽烷基等，且個別表示為[- OG4(OH)d-3(O-)2]1/3、[-OG4(OH)d-4(O-)3]1/4等。
本發明另一具體實施態樣中，m對n之比例尤其是約20：1至約0.05：1，特別是約5：1至約0.2：1，最特別為約2：1至約0.5：1。
根據本發明另一具體實施態樣中，提供一種製備含有羥基烷氧基矽烷基、環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及烴基及/或雜烴基官能基之巰基官能性矽烷的方法，其包含摻合至少一種具有下式之烴基官能性矽烷：G1-(SiX3)s (1)及/或下式之雜烴基官能性矽烷：[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s (2)與至少一種下式之巰基官能性矽烷：(HS)r-G2-(SiX3)s (3)其中G1、G2、G3、Y、X、j、k、r及s每次出現各係具有前述意義且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；且使用一或多種通式(6)之含多羥基化合物使該混合物進行酯基轉移：G4(OH)d (6)其中G4及d每次出現各具有前述意義之一；且較佳係存有酯基轉移觸媒。
再另一具體實施態樣中，提供一種製備含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及雜基及/或雜烴基官能度之巰基官能性矽烷的方法，其包含摻合至少一種下式之烴基官能性矽烷： G1-(SiX3)s (1)及/或下式之雜烴基官能性矽烷：[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s (2)與至少一種下式之巰基官能性矽烷：(HS)r-G2-(SiX3)s (3)其中G1、G2、G3、Y、X、j、k、r及s每次出現各係具有前述意義且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；且使用一或多種通式(7)及(8)之二元醇使該混合物進行酯基轉移：HO(R0CR0)fOH (7)
HO(CR0 2CR0 2)eH (8)其中R0、e及f係具有前述意義之一。再另一具體實施態樣中，該二元醇係為HO(R0CR0)fOH，其中R0及f係具有前述意義之一。本發明有關式(10)及(11)之矽烷的一具體實施態樣中，術語「二元醇」及「雙官能性醇」係指任何具有通式(7)之結構：HO(R0CR0)fOH (7)其中f及R0係如本發明定義。於一具體實施態樣中，此等結構係表示其中兩個符合前述式(7)化合物之氫原子由-OH所置換的烴。
本發明有關式(10)及(11)之矽烷的另一具體實施態樣中，「二烷氧基」及「雙官能性烷氧基」係表示以烴為主之二元醇，其中兩OH氫原子被移除而產生二價基團 ，且其結構由以下通式表示：-O(R0CR0)fO- (12)其中f及R0係如本發明所定義。
本發明有關式(10)及(11)之矽烷的再另一具體實施態樣中，「環狀二烷氧基」係表示其中兩個各連接於共同二價烴基(諸如一般常見於二元醇之情況)之氧原子於矽原子旁進行環化的矽烷或基團。於一具體實施態樣中，本發明環狀二烷氧基係由Z θ 表示。於一具體實施態樣中，Z θ 之結構對環狀結構之形成極重要。另一具體實施態樣中，立體位阻性高於氫之R0基團促進環狀結構之形成。再另一具體實施態樣中，當式(7)二元醇中f值為2或3時，尤其是3時，亦促進環狀結構之形成。
本發明有關式(10)及(11)之矽烷的再另一具體實施態樣中，「橋連二烷氧基」係表示其中兩個不同矽原子各連結於一個氧原子，此氧原子又連結於共同二價烴基(諸如一般常見於二元醇之情況)之矽烷或基團。本發明橋連二烷氧基係由Z β 表示。
本發明有關式(10)及(11)之矽烷的再另一具體實施態樣中，「羥基烷氧基」係表示其中一個OH氫原子被移除而產生單價基團且其結構由通式(13)、(14)及(15)表示之矽烷或基團：(HO)d-1G4O- (13)
HO(R0CR0)fO- (14)
HO(CR0 2CR0 2O)e- (15) 其中G4、e、f及R0係如本發明所定義。本發明羥基烷氧基係由X α 表示。
本發明有關式(10)及(11)之矽烷的再另一具體實施態樣中，術語「以烴為主之二元醇」係表示含有兩個OH基團作為烴結構之一部分的二元醇。另一具體實施態樣中，此等以烴為主之二元醇中不含雜原子(OH基團中之氧除外)，尤其是醚基。於一具體實施態樣中，含有雜原子(諸如氧)之烴二元醇係以式(8)表示：HO(CR0 2CR0 2O)e-H (8)另一具體實施態樣中，此等二元醇不易與矽烷基形成環狀結構，因為該環之大小係為8個原子或更大，較含有5或6個原子之環不易形成環。
再另一具體實施態樣中，式(7)之結構在本發明為加上特定烴基字首結合有兩個OH基團的「適當之二元醇」或「甘醇」。於一特定具體實施態樣中，式(7)之某些非限制實例係包括新戊基甘醇、1,3-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇及2-甲基-2,4-戊烷二醇。
再另一具體實施態樣中，式(12)之結構在本發明係表示加上特定烴基字首而結合有兩個OH基團的適當二烷氧基。因此，於一特定具體實施態樣中，例如二元醇、新戊基甘醇、1,3-丁烷二醇及2-甲基-2,4-戊烷二醇於本發明係個別對應於二烷氧基、新戊基縮水甘醇氧基(glycoxy)、1,3-丁烷二烷氧基、2-甲基-1,3-丙烷二醇及2-甲基-2,4-戊烷二烷氧基。
本發明Z β 之另一具體實施態樣中，符號[-OG4(OH)d-2O-]0.5、[-O(R0CR0)fO-]0.5、及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5係表示可連接於存在式(10)及(11)之巰基官能性矽烷中的相異矽烷基之橋連二烷氧基的一半。於一具體實施態樣中，此等符號係與矽原子一起使用，在本發明係表示二烷氧基之一半係連結於該特定矽原子。已知該二烷氧基之另一半係連結於出現在所述整體分子結構之另一處的矽原子。因此，於一具體實施態樣中，[-OG4(OH)d-2O-]0.5、[-O(R0CR0)fO-]0.5、及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5二烷氧基中介使兩個不同矽原子保持在一起的化學連結，不論此兩矽原子係出現於分子間或分子內皆然。於一具體實施態樣中，在[-O(R0CR0)fO-]0.5、及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5情況下，若基團(R0CR0)f及(CR0 2CR0 2O)e不對稱，則[-O(R0CR0)fO-]0.5、及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5之任一末端可連結於完成式(10)及(11)矽烷結構所需之兩矽原子中之任一原子上。
本發明有關式(1)、(2)、(3)、(10)及(11)之矽烷的另一具體實施態樣中，「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基，「烯基」係包括含有一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可位於該基團之碳-碳雙鍵或其他位置；且「炔基」係包括含有一或多個碳-碳參鍵及視情況存在之一或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代點可位於該基團之碳-碳參鍵、碳-碳雙鍵或其他位置。烷基之特定實例係 包括但不限制於甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之特定實例係包括但不限制於乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基原冰片烷、亞乙基原冰片基、亞乙基原冰片烯及亞乙基原冰片烯基。炔基之特定實例係包括但不限制於乙炔基、炔丙基及甲基乙炔基。
本發明有關式(1)、(2)、(3)、(10)及(11)之矽烷的一個具體實施態樣中，「芳基」係包括任一芳族烴移除一個氫原子後之非限制基團；「芳烷基」係包括但不限於其中一或多個氫原子被相同數目之相同及/或相異芳基(如本發明所定義)取代基所取代的任一前述烷基；且「芳烴基」係包括其中一或多個氫原子被相同數目之相同及/或相異烷基(如本發明所定義)取代基所取代的任一前述芳基的非限制基團。芳基之特定實例係包括但非限制於苯基及萘基。芳烷基芳基之特定實例係包括但非限制於苄基及苯乙基。芳烴基芳基之特定實例係包括但非限制於甲苯基及二甲苯基。
本發明有關式(1)、(2)、(3)、(10)及(11)之矽烷的另一具體實施態樣中，「環狀烷基」、「環狀烯基」及「環狀炔基」亦包括雙環、三環及更高級環狀結構，及進一步被烷基、烯基及/或炔基所取代之前述環狀結構。「環狀烷基」、「環狀烯基」及「環狀炔基」之代表性實例係包括但不限於原冰片基、原冰片烯基、乙基原冰片基、乙基原冰片烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
於一具體實施態樣中，存在本發明矽烷中之官能基(-Y-)的某些代表性實例係包括但不限於羧酸酯-C(=O)-O-及-OC(=O)-(具有此官能基之任何矽烷皆為「羧酸酯矽烷」)；酮-C(=O)-(具有此官能基之任何矽烷皆為「酮矽烷」)；硫酮-C(=S)-(具有此官能基之任何矽烷皆為「硫酮矽烷」)；碳酸酯-O-C(=O)-O-(具有此官能基之任何矽烷皆為「碳酸酯矽烷」)；醯胺-C(=O)NR-及-NRC(=O)-(具有此官能基之任何矽烷皆為「醯胺基矽烷」)；醚-O-(具有此官能基之任何矽烷皆為「醚矽烷」)；醯胺-NR-(具有此官能基之任何矽烷皆為「醯胺基矽烷」)；脲-NRC(=O)NR-(具有此官能基之任何矽烷皆為「脲基矽烷」)；硫基-S-(具有此官能基之任何矽烷皆為「硫基矽烷」)；及胍(-NR)C(=NR)NR-(具有此官能基之任何矽烷皆為「胍基矽烷」)。本發明另一具體實施態樣中，Y每次出現個獨立選自-C(=NR)-；-(C=O)-；(-NR)C(=O)-；-OC(=O)-；-OC(=S)-；-OC(=O)O-；-C(=S)-；-C(=O)O-；(-NR)C(=O)(NR-)；(-NR(C(=NR)(NR-)；-O-；-S-；-SS-；及-NR-。本發明再另一具體實施態樣中，Y係為選自-O-；-NR-；-C(=O)O-；-C(=O)NR-及(-NR)C(=O)(NR-)之非限制選擇。
本發明另一具體實施態樣中，矽烷係式(11)所述者，其中Y係為-O-或-NR-，G2係為藉C1-C12烷基取代所衍生之二價或多價基團；G3係為氫或C1至C12直鏈烷基； Z β 係[-O(R0CR0)fO-]0.5且Z θ 係-O(R0CR0)fO-，其中R0係為氫或甲基且f係為2或3，m及n係為1至約5，k係為1至約5，j係為1且r係為1至約2。
本發明再另一具體實施態樣中，矽烷係為式(10)所述者，其中G1係為自C3-C10烷基衍生之單價直鏈基團，且G2係為藉C1-C10烷基取代所衍生之二價或多價基團；Z β 係[-O(R0CR0)fO-]0.5且Z θ 係-O(R0CR0)fO-，其中R0係為氫或甲基且f係為2或3，m及n係為1至約5且r係為1至約2。
本發明再另一具體實施態樣中，矽烷係為其中同時存在式(10)及(11)兩矽烷者；諸如混合式(10)及(11)兩矽烷。
於一具體實施態樣中，G1之某些代表性實例係包括但不限於CH3(CH2)g-，其中g係為1至約29；苄基；2-苯基乙基；環己基；-CH2CH2-原冰片烷之任何異構物；-CH2CH2-環己烷之任何異構物；具有1至30個碳原子之分支鏈烷基且包括非限制實例諸如CH3(CH2)4CH(CH2CH3)CH2-、CH3CH2CH(CH2CH3)CH2-、CH3CH(CH3)CH2-、CH3CH2CH(CH3)CH2-、及CH3(CH2)4CH(CH3)CH2-；及可藉由喪失一個氫原子而得自原冰片烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯的任何單基團。
於一特定具體實施態樣中，G2之某些代表性實例係包括但不限於選自以下者：二伸乙基環己烷；1,2,4-三伸乙 基環己烷；伸苯基；任何可自二乙烯基苯衍生之結構，諸如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-及-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-之非限制實例，其中符號C6H4係表示經二取代之苯環；任何可自二丙烯基苯衍生之結構，諸如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-之非限制實例，其中符號C6H4係表示經二取代之苯環；任何可自戊間二烯衍生之結構，諸如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-、及-CH2CH(CH2CH2CH3)-之非限制實例，-CH2CH2-原冰片基-之任何異構物；任何自藉由喪失兩個氫原子而得自四氫二環戊二烯或環十二碳烯之二基團；任何可自薴烯衍生之結構，諸如-CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3之非限制實例，其中符號C6H9係表示2位置中無取代之經三取代環己烷環的異構物；任何可自三乙烯基環己烷衍生之含單乙烯基結構，諸如-CH2CH2(乙烯基1C6H9)CH2CH2-及-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-之非限制實例，其中符號C6H9係表示經三取代環己烷環的任何異構物；任何可自含有經三取代之C=C的香葉烯衍生的單不飽和結構，諸如-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-，-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-，-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]-，及-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-；的非限制實例；及任何可自缺少經三取代之C=C的香葉烯衍生之單不飽 和結構，諸如-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[(CH3)2]-，-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-及-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]之非限制實例，(CH2)g-其中g較佳係為1至30之整數，係表示另一端之末端進一步經取代的末端直鏈烷基，諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-之非限制實例及其β-經取代類似物，諸如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i較佳係為0至16；經甲基取代之伸烷基，諸如-CH2CH2-環己基-、-CH2CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-之非限制實例，任何可自異戊間二烯衍生之結構，諸如-CH2CH(CH-3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-及-CH2CH[CH(CH3)2]-；任何可自甲基烯丙基氯衍生之結構；任何可自丁二烯衍生之結構，諸如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、及-CH2CH(CH2CH3)-之非限制實例；及任何可藉由喪失兩個氫原子而得自原冰片烷、環己烷或環戊烷之二基團。
本發明另一具體實施態樣中，G3之某些代表性實例係 包括但不限於氫、CH3(CH2)g-，其中g係為1至約29；苄基；2-苯基乙基；環己基；-CH2CH2-原冰片烷之任何異構物；-CH2CH2-環己烷之任何異構物；具有1至30個碳原子之分支鏈烷基，諸如包括CH3(CH2)4CH(CH2CH3)CH2-、CH3CH2CH(CH2CH3)CH2-、CH3CH(CH3)CH2-、CH3CH2CH(CH3)CH2-、CH3(CH2)4CH(CH3)CH2-之非限制實例及可藉著喪失一個氫原子而得自原冰片烷、環己烷、環戊烷、四氫二環戊二烯或環十二碳烯的任何單基團。
本發明另一具體實施態樣中，式(10)及(11)之矽烷係具有烴質及/或雜烴基中之碳原子總和(藉著將G1、G2及G3中碳原子加起來而決定)尤其是約3至約18，特別是約6至約14，最特別是約8至約12的結構。於一具體實施態樣中，此等片段中之碳量有助於填充劑分散於該有機聚合物內，以改善熟化經充填橡膠的性質平衡。
本發明再另一具體實施態樣中，G1係為CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-及G2係-CH2CH2CH2-，r係為1且s係為1。
再另一具體實施態樣中，R及R0基團之某些代表性非限制實例係為氫、具有1至18或更多個碳原子之分支鏈及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛烯基、環己基、苯基、苄基、甲苯基及烯丙基的非限制實例。
於一具體實施態樣中，R基團係選自C1至C4烷基及 氫，且R0基團係選自氫、甲基、乙基及丙基。
於一其他具體實施態樣中，X α 之某些特定非限制實例係為甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙醯氧基、肟根基、自二醇衍生之單價羥基烷氧基-O(R0CR0)fOH(其中R0及f係如本發明定義，諸如非限制實例2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基-2,2-二甲基丙氧基、3-羥基丙氧基、3-羥基-2-甲基丙氧基、3-羥基丁氧基、4-羥基-2-甲基戊-2-氧基及4-羥基丁-1-氧基)及通式(16)、(17)及(18)之單價醚烷氧基：(R1O)d-1G4O- (16)
R1O(R0CR0)fO- (17)
R1O(CR0 2CR0 2O)e- (18)其中R1係獨立選自具有1至18個碳原子之可含或不含不飽和之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、烯基及芳烷基；且R0、G4、e及f係如本發明所定義。於一具體實施態樣中，X α 亦可為單價烷基，諸如甲基及乙基之非限制實例。
特定具體實施態樣中，X α 係為甲氧基、乙氧基、乙醯氧基、甲基、乙基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基-2,2-二甲基丙氧基、3-羥基丙氧基、3-羥基-2-甲基丙氧基、3-羥基丁氧基、4-羥基-2-甲基戊-2-氧基及4-羥基丁-1-氧基之非限制實例中之一。
於一具體實施態樣中，Z β 及Z θ 之某些特定非限制實例係自二醇衍生之二價烷氧基，該等醇係諸如乙二醇、丙 二醇、新戊基甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇及頻那醇。另一具體實施態樣中，Z β 及Z θ 之某些更特定非限制實例係為自乙二醇、丙二醇、新戊基甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及2-甲基-2,4-戊二醇衍生之二價烷氧基。
本發明之一特定具體實施態樣中，Z β 及Z θ 係為自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及2-甲基-2,4-戊二醇衍生之二價烷氧基及其組合物。於一具體實施態樣中，本發明矽烷之環狀二烷氧基含量相對於二烷氧基總含量應保持夠高之值，以防止會造成膠凝之過度交聯。本發明之一具體實施態樣中，矽烷之環狀二烷氧基矽烷基含量可尤其為該矽烷基總濃度之約10至約100莫耳百分比，特別是矽烷基總濃度之約25至約90莫耳百分比，最特別是矽烷基總含量之約50至約70莫耳百分比。本發明另一具體實施態樣中，若式(10)及(11)結構中之X α (如係數u所示)大，諸如例如尤其是約1至約2，則亦可避免過度交聯。於一具體實施態樣中，式(10)及(11)中之v及w係使得v/w之比例尤其是介於0及1之間。另一具體實施態樣中，u係為1至約2，其限制條件為u+v+2w=3。
再另一具體實施態樣中，本發明巰基官能性矽烷之某些代表性非限制實例，諸如含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基、巰基及烴基矽烷及/或雜烴基矽烷者，係包括但 不限於3-{4-甲基-2-[2-(4-甲基-2-戊基-[1,3,2]二氧矽(oxasilolan)-2-基氧基)-丙氧基]-[1,3,2]二氧矽-2-基}-丙烷-1-硫醇；3-{2-[2-(2-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-乙氧基]-[1,3,2]二氧矽-2-基}-丙烷-1-硫醇；3-[2-(3-巰基-丙基)-[1,3,2]二氧矽(oxasilinan)-2-基氧基]-丙烷-1-醇與3-[2-丁基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-丙烷-1-醇之混合物；4-{2-[3-(2-丁基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-[1,3,2]二氧矽-2-基}-丁烷-1-硫醇；4-[2-(3-{2-[3-(2-甲氧基-乙氧基)-丙基]-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基}-丙氧基)-[1,3,2]二氧矽-2-基]-丁烷-1-硫醇；4-[5-甲基-2-(2-甲基-3-{5-甲基-2-[3-(2-甲基胺基-乙基胺基)-丙基]-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基}-丙氧基)-[1,3,2]二氧矽-2-基]-丁烷-1-硫醇；2-乙醯基胺基-N-[3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙基]-乙醯胺；(2-{3-[3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙基]-脲基}-乙基)-脲；4-乙醯氧基-丁酸3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙酯；碳酸2-[3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙氧羰基氧基]乙酯甲酯；4-{[3-(2-十二碳基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽- 2-基氧基)-1,1-二甲基-丁氧基]-二甲基-矽烷基}-丁烷-1-硫醇；4-{[3-(2-十二碳基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-1,1-二甲基-丁氧基]-二乙氧基-矽烷基}-丁烷-1-硫醇；4-[丁基-[3-(2-十二碳基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-1,1-二甲基-丁氧基]-(4-巰基-丁基)-矽烷基氧基]-2-甲基-戊烷-2-醇；4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-巰基-丁基)-[2-甲基-3-(5-甲基-2-辛基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-矽烷基}-2-甲基-丁烷-1-醇；3-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-巰基-丁基)-[2-甲基-3-(5-甲基-2-辛基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-矽烷基氧基}-2-甲基-丙烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(4-巰基-丁基)矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(4-巰基-丁基)矽烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-甲基-辛基-矽烷基氧基]-3-甲基-丁基}-(3-巰基-丙基)矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；4-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁氧基}-辛基-矽 烷基)-2-甲基-丁烷-1-醇；3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁氧基}-辛基-矽烷基)-2-甲基-丙烷-1-醇；4-(苄基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-苯乙基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁氧基}-矽烷基)-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-戊-4-烯基-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-辛基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；及其組合物。
本發明再另一具體實施態樣中，本發明含有環狀及/或橋連矽烷基且兼含有硫醇及烴基及/或雜烴基之有機官能性矽烷組成物一般具有在個別矽烷內任意分布之巰基及烴基及/或雜烴基。然而，本發明之一特定具體實施態樣中，可製備其中巰基係分離的矽烷。更特定之具體實施態樣中，此種分離產生其中巰基最近之相鄰物係其他巰基或烴基及/或雜烴基之最近相鄰物係為其他烴基及/或雜烴基之組成物。於一特定具體實施態樣中，當烴基及/或雜烴基環狀及/或橋連矽烷係與巰基官能性環狀及/或橋連矽烷物理性混合時，可產生該種巰基之分離。
而且，於本發明之一其他具體實施態樣中，應明瞭此等矽烷組成物亦可含有巰基官能性及烴基及/或雜烴基矽烷組份，該等組份可僅含有單官能性烷氧基。本發明另一具體實施態樣中，僅含單官能性烷氧基之巰基官能性矽烷、烴基矽烷及/或雜烴基矽烷可作為製備本發明矽烷之試劑。然而，於一具體實施態樣中得知若由矽烷水解所形成之單官能性醇在室溫下具有高蒸汽壓，則此等單官能性烷氧基可在使用期間造成VOC排放。另一具體實施態樣中，高沸點單官能性烷氧基之某些非限制實例係為諸如結構由下式表示之烷氧基R1O(CR0 2CR0 2O)e- (18)其中R0、R1及e係如本發明所定義。而且，另一具體實施態樣中，應明瞭此等環狀及/或橋連巰基官能性及烴基及/或雜烴基矽烷之部分水解物及/或縮合物(即，環狀及/ 或橋連二烷氧基巰基官能性及烴基或雜烴基矽氧烷及/或矽烷醇)亦可涵蓋於本發明矽烷內，因為此等部分水解物及/或縮合物係為大部分本發明所述矽烷製法的副產物或可在儲存時出現，尤其是在潮濕條件下或在製備後未完全自其製備物移除殘留之水的情況下。
此外，於另一特定具體實施態樣中，式(10)及(11)矽烷之部分至實質水解會形成含有矽氧烷連結之矽烷，即Zβ=(-O-)0.5，且涵蓋於本發明所述之矽烷中；更特定之具體實施態樣中，其可藉著將適當化學計量或過量之水摻入本發明所述製備矽烷之方法中而謹慎地製備。於一具體實施態樣中，本發明涵蓋水解物及矽氧烷之矽烷結構係由式(10)及(11)所示結構來描述，其中Zβ=(-O-)0.5之下標v及X α =OH之u係實質數(即實質上大於零)，例如，v尤其是約1至約2，特別是約1；且/或其中u尤其是約0至約2，特別是約0至約1，最特別是約1，其限制條件為式(10)及(11)之矽烷係含有至少一個係為[-OG4(OH)d-2O-]0.5之Z β 或至少一個係為-O(R0CR0)fO-之Zθ。本發明之一具體實施態樣中，矽氧烷橋連基團(-O-)0.5相對於二氧基橋連基團為[-O(R0CR0)fO-]0.5之比例係介於約0至約1之範圍內。另一具體實施態樣中，該比例係介於約0至約0.2之範圍內。另一具體實施態樣中，該比例係介於約0.05至約0.15之範圍內。
本發明另一具體實施態樣中，本發明有機官能性矽烷，包括其混合物，可置於特定載體(諸如非限制實例多孔 性聚合物、碳黑、含矽材料諸如二氧化矽及諸如此類者)上，使其呈固體形式，而添加於橡膠混煉操作中之橡膠中。
本發明之一具體實施態樣中，提供一種製造巰基官能性矽烷組成物之方法，其包含：使至少一種具有至少一個可酯基轉移之矽烷基的巰基官能性矽烷及至少一種具有至少一個可酯基轉移之矽烷基的烴基矽烷及/或雜烴基矽烷與至少一種含多羥基之化合物於酯基轉移條件下進行反應，以提供該巰基官能性矽烷組成物，其中該巰基官能性矽烷組成物係含有至少一種選自以下之有機官能性矽烷：(i)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基的巰基矽烷，(ii)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基的烴基矽烷及/或雜烴基矽烷，(iii)巰基矽烷二聚物，其中巰基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(iv)烴基及/或雜烴基矽烷二聚物，其中該烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(v)具有巰基矽烷單元之矽烷二聚物，該矽烷單元 之矽原子係經由橋連二烷氧基連結於烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(vi)巰基矽烷寡聚物，其中相鄰巰基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端巰基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(vii)烴基矽烷及/或雜烴基矽烷寡聚物，其中相鄰烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端巰基矽烷單元係具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，及(viii)具有至少一個巰基矽烷單元及至少一個烴基矽烷及/或雜烴基矽烷單元之矽烷寡聚物，相鄰矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端矽烷單元係具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，其限制條件為當此方法所形成之巰基官能性矽烷組成物含有(i)、(iii)及(vi)中之一或多種時，該組成物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii)中之一或多種，且當此方法所形成之巰基官能性矽烷組成物含有(ii)、(iv)及(vii)中之一或多種時，該組成物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)及(viii)中之一或多種。
於本發明另一具體實施態樣中，本發明式(10)及(11)之巰基官能性矽烷可藉由本發明以許多特定具體實施 態樣描述之一般製備方法製備。於一具體實施態樣中，製備一種式(10)及(11)矽烷或其混合物的方法具體實施態樣通常包括一或多種式(1)、(2)及(3)之烷氧基矽烷與一或多種式(6)、(7)或(8)之含多羥基化合物之間的酯基轉移反應。
於一具體實施態樣中，製備式(10)及/或(11)之巰基官能性矽烷的方法係包含：a)混合通式(1)及/或(2)之烴基及/或雜烴基矽烷：G1-(SiX3)s (1)及/或[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s (2)與通式(3)之巰基矽烷：(HS)r-G2-(SiX3)s (3)其中G1、G2、G3、Y、X、j、k、r及s每一次出現各如本發明所定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解之基團，及b)使用至少一種具有結構G4(OH)d、HO(R0CR0)fOH、或HO(CR0 2CR0 2O)e-H之二元醇於視情況存在酯基轉移觸媒下使該混合物進行酯基轉移；及移除所形成之X-H基團；其中G4、R0、d、e及f每一次出現各如本發明所定義。
於一具體實施態樣中，第一反應可藉著巰基官能性烷氧基矽烷、烴基及/或雜烴基矽烷之混合物於約0.1莫耳至 約3.0莫耳二元醇/1莫耳待酯基轉移之矽烷基的莫耳比下與二元醇進行反應而進行。另一具體實施態樣中，該比例對三烷氧基矽烷基可為約1.0至約2.5範圍內。再另一具體實施態樣中，該比例對三烷氧基矽烷基可為約1.5至約2.0範圍內。於一具體實施態樣中，該反應可在壓力保持於約0.1至約2000mm Hg絕對壓力的範圍內時，於尤其約0至約150℃範圍之溫度下進行，特別是約25℃至約100℃，最特別是約60℃至約80℃及所有其間之子範圍。於一具體實施態樣中，該溫度可為約30℃至約90℃之範圍及其間之所有子範圍。另一具體實施態樣中，壓力可為約1至約80mm Hg絕對壓力之範圍。如熟習此技術者已知，於一具體實施態樣中，可採用過量之二元醇以增加反應速率，但非必要於此等條件下，因為其增加成本。另一具體實施態樣中，該反應可藉著於所需之反應溫度及真空下將二元醇緩緩添加於巰基官能性烷氧基矽烷及烴基及/或雜烴基矽烷之混合物中而進行。另一具體實施態樣中，因為形成較低沸點之X-H基團，諸如單元醇，故其可藉蒸餾周期自反應混合物移除，單元醇之移除有助於趨使反應完全進行。於一具體實施態樣中，該等反應視情況可使用酯基轉移觸媒催化。再另一具體實施態樣中，適當之酯基轉移觸媒係為pKa低於5.0之強質子性酸、過渡金屬錯合物(諸如錫、鐵、鈦之錯合物)及其他金屬觸媒。於一具體實施態樣中，適用於此等反應之觸媒係揭示於“The Siloxane Bond,Physical Properties and Chemical Transformations”,M.G.Voronkov,V.P.Mileshkevich及Yu.A.Yuzhelevskii,Consultants Bureau,a division of Plenum Publishing Company,New York(1978)，第5章且整體以引用方式併入本文。另一具體實施態樣中，強鹼通常不適於作為酯基轉移觸媒，因其促進巰基官能基與二元醇之反應，導致硫化物之形成。於一具體實施態樣中，酸或金屬觸媒可使用範圍尤其是約10ppm至約2重量百分比，特別是約20ppm至約1000ppm，最特別是約100ppm至約500ppm。
本發明另一具體實施態樣中，最終混合物可在反應完全之後視情況加以緩衝。於一特定具體實施態樣中，混合物進行緩衝會中和強質子性酸，因而對金屬較不具腐蝕性且增加長期產物安定性。另一特定具體實施態樣中，緩衝可經由技術界已知之方法及化合物進行。
於一特定具體實施態樣中，除了形成二聚物及其他環狀及/或橋連寡聚物之外，巰基官能性及烴基及/或雜烴基矽烷之酯基轉移產物另可包含相當比例之單體物質，如低黏度反應產物所證實。於一特定具體實施態樣中，單體物質之比例係約1至約99莫耳百分比，特別是約10至約50莫耳百分比，最特別是約15至約25莫耳百分比。
另一具體實施態樣中，本發明製造有機官能性矽烷組成物之方法可視情況採用惰性溶劑。特定具體實施態樣中，該溶劑可作為稀釋劑、載劑、安定劑、回流助劑或加熱劑。更特定之具體實施態樣中，通常不參與反應或對製備 方法有負面影響之任何惰性溶劑皆可使用。於一具體實施態樣中，該等溶劑於正常條件下係為液體且具有低於約150℃之沸點。更特定之具體實施態樣中，適當之溶劑的某些非限制實例係包括芳族或脂族烴、醚、非質子或氯化烴溶劑，諸如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氯化碳、二氯甲烷及其組合物。
本發明之一具體實施態樣中，使用含多羥基之化合物使烷氧基矽烷進行酯基轉移的方法可連續地進行。另一具體實施態樣中，若為連續操作，則該方法係包含：a)於薄膜式反應器中，使包含至少一種式(1)或(2)之矽烷及式(3)之巰基矽烷之混合物的薄膜反應介質與至少一種式(6)之含多羥基化合物及視情況存在酯基轉移觸媒進行反應，以提供含有環狀及/或橋連二烷氧基之巰基及烴基及/或雜烴基官能性矽烷及副產物單元醇；b)自該薄膜蒸發副產物單元醇，以驅動該反應；c)視情況藉冷凝回收副產物單元醇；d)回收有機官能性矽烷反應產物；及e)視情況中和該反應介質，以改善其中巰基官能性矽烷產物之儲存安定性。
本發明之一具體實施態樣中，連續薄膜方法中含多羥基之化合物對巰基及烴基及/或雜烴基矽烷之混合物的莫耳比係視期望以含多羥基之基團(諸如非限制實例二元醇(甘醇))置換之烷氧基數目而定。一更特定之具體實施 態樣中，理論上需要的莫耳比約0.5莫耳式(7)或(8)之二元醇/莫耳欲酯轉移之烷氧基-矽烷基，以置換所有單烷氧基或其他X-基團。本發明另一具體實施態樣中，可使用約0.1至約1.0莫耳二元醇/莫耳烷氧基-矽烷基之莫耳比。本發明再另一具體實施態樣中，可使用約0.5至約1.0莫耳二元醇/莫耳欲酯轉移之烷氧基-矽烷基之莫耳比。另一具體實施態樣中且在許多情況下，需要額外之二元醇，因為有些情況下，二元醇僅有一羥基與烷氧基矽烷基進行反應。於一具體實施態樣中，此等僅與矽烷基反應一次之二元醇係如式(10)及(11)中之X α 所定義。另一具體實施態樣中，本發明稱為「羥基烷氧基」之二元醇降低黏度且抑制矽烷之膠凝化。另一具體實施態樣中且如熟習此技術者可認知，可採用過量二元醇以增加反應速率。
於一特定具體實施態樣中，形成薄膜之方法可為技術界已知之任一方法。更特定具體實施態樣中，一般已知裝置係包括但不限於降膜式或刮膜式蒸發器。於一特定具體實施態樣中，最小膜厚及流速係視薄膜形成表面之最小潤濕速率而定。另一特定具體實施態樣中，最大膜厚及流速係視薄膜及裝置之溢流點而定。再另一特定具體實施態樣中，藉由加熱該膜、降低該膜上之壓力或藉由兩者之組合而自該膜蒸發醇。於一具體實施態樣中，採用溫和加熱及低壓以形成本發明所述之結構。另一具體實施態樣中，進行本發明所述方法之最佳溫度及壓力(部分真空)係視巰基官能性或烴基或雜烴基矽烷之特定烷氧基及該方法中所 採用之二元醇而定。再另一具體實施態樣中，另外若於方法中採用視情況使用之惰性溶劑，則其選擇會影響所採用之最佳溫度及壓力(部分真空)。於一特定具體實施態樣中，該等溶劑之某些非限制實例係包括本發明所列者。本發明之一具體實施態樣中，自薄膜蒸發之副產物X-H(諸如單官能性醇)係藉標準部分真空形成裝置自反應性蒸餾裝置移除，且可冷凝、收集並再循環成為其他方法之進料。於一具體實施態樣中，該矽烷產物係藉標準方式自反應性蒸餾裝置回收成為液相。另一具體實施態樣中，若已使用惰性溶劑或若需要額外純化，則矽烷產物可進料至另一類似蒸餾裝置或蒸餾塔，以進行分離。再另一特定具體實施態樣中，該酯轉移反應產物可視情況經中和以改善產物儲存性。
本發明另一具體實施態樣中，製備含有烴基矽烷及/或雜烴基矽烷基團之巰基官能性矽烷的方法係包含：a)視情況於觸媒存在下，以二元醇或多羥基化合物使至少一種具有以下化學結構之巰基官能性矽烷進行酯轉移：(HS)r-G2-(SiX3)s (3)其中G2、X、r及s每次出現各如本發明所定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；b)視情況移除副產物X-H，諸如單元醇；c)視情況於觸媒存在下，以二元醇或多羥基化合物使具有以下化學結構之烴基及/或雜烴基矽烷或其混合物 進行酯轉移：G1-(SiX3)s (1)及/或[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s (2)
其中G1、G2、G3、Y、X、j、k及s每次出現各如本發明所定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團；d)視情況移除副產物X-H，諸如單元醇；e)且視情況於所需比例下混合製程(a)或(b)之化合物與製程(c)或(d)之化合物；及f)視情況以鹼中和質子性酯轉移觸媒(若有使用)。
本發明之一具體實施態樣中，混合某一量之具有式(1)及/或(2)化學結構之烴基及/或雜烴基矽烷：G1-(SiX3)s (1)
[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s (2)及某一量之具有式(3)化學結構之巰基官能性矽烷：(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
其中G1、G2、G3、Y、X、j、k、r及s每次出現各如本發明所定義，且其限制條件為至少一個X係為可水解基團，使得式(1)及/或(2)之矽烷相對於式(3)之矽烷的莫耳比係尤其約20：1至約0.05：1之範圍，特別是約5：1至約0.2：1，最特別是約2：1至約0.5：1。
於一更特別之具體實施態樣中，若使用質子性觸媒促 進矽烷與二元醇之酯轉移，則可使用鹼中和該觸媒，以改善產物之安定性；然而，中和該質子性觸媒僅需要化學計量之鹼；較大量之鹼會促進不需要之副反應。
於一特定具體實施態樣中，應瞭解巰基相對於烴基及/或雜烴基之所需比例係由混合比決定。另一特定具體實施態樣中，所製備之矽烷的結構可為雙峰式分布。再另一特定具體實施態樣中，所形成之寡聚物及聚合物可具有區段，其中最接近巰基之相鄰物係為其他巰基，相同地，最接近烴基及/或雜烴基之相鄰物係為其他烴基及/或雜烴基。於一具體實施態樣中，巰基及烴基及/或雜烴基之分布因需並非任意分布。
另外在另一具體實施態樣中，提供一種自由流動之填充劑組成物，其包含：a)至少一種微粒填充劑；及b)巰基官能性矽烷組成物，其包含至少一種選自下列之有機官能性矽烷：(i)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之巰基矽烷，(ii)具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基之烴基及/或雜烴基矽烷，(iii)巰基矽烷二聚物，其中巰基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基， (iv)烴基及/或雜烴基矽烷二聚物，其中該烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(v)具有巰基矽烷單元之矽烷二聚物，該矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基連結於烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子，每一矽烷單元各視情況具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(vi)巰基矽烷寡聚物，其中相鄰巰基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端巰基矽烷單元具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，(vii)烴基及/或雜烴基矽烷寡聚物，其中相鄰烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端巰基矽烷單元係具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，及(viii)具有至少一個巰基矽烷單元及至少一個烴基及/或雜烴基矽烷單元之矽烷寡聚物，相鄰矽烷單元之矽原子係經由橋連二烷氧基彼此連結，末端矽烷單元係具有至少一個羥基烷氧基矽烷基及/或環狀二烷氧基矽烷基，其限制條件為當該組成物含有(i)、(iii)及(vi)中之一或多種時，則該組成物另外含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii)中之一或多種，且當該組成物含有(ii)、(iv )及(vii)中之一或多種時，則該組成物另外含有(i)、(iii)、(v)、(vi)及(viii)中之一或多種。本發明之一具體實施態樣中，填充劑對巰基官能性矽烷組成物具有反應性。本發明之一其他具體實施態樣中，自由流動填充劑組成物可進一步包含彈性體，諸如本發明所述之任何彈性體樹脂或有機聚合物且含量如本發明所述。
前述自由流動填充劑組成物之一具體實施態樣中，巰基官能性矽烷組成物係包含以下化合物中至少一種：[G1-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)rG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n (10)及[[G3-(YG2)kY]jG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)rG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n (11)其中：Y每一次出現各獨立選自多價基團(-Q)a[C(=E)]b(A-)c，其中原子(E)係連接於不飽和碳原子；G1每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G1可具有1至約30個碳原子；G2每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價及多價基團，其中G2可具有1至30個碳原子；G3每次出現各獨立選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團，其中G3可具有1至約30個碳原子，其限制條件為若G3係為單價，則G3可 為氫；X α 每次出現各獨立選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R、(HO)d-1G4O-、HO(CR0 2)fO-、及HO(CR0 2CR0 2O)e-，其中每一R各獨立選自氫、含或不含有不飽和之直鏈、環狀或分支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基，其中除氫以外之每一R各含有1至18個碳原子，G4係獨立地為具有約2至約15個碳原子之經取代烴基或具有約4至15個碳原子且含有一或多個醚氧原子之經取代雜烴基，R0係獨立地為針對R所列示者之一，f為約2至約15且e為約2至約7；Q每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當Q為硫時，b為0；A每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)且其限制條件為當A為硫時，b為0；E每次出現各獨立選自氧、硫及(-NR-)；Z β 於兩矽原子之間形成橋連結構且每次出現各獨立選自[-OG4(OH)d-2O-]0.5、[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5及[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出現各以前文針對R所列組員之一表示，G4每次出現各獨立地為具有2至15個碳原子之經取代烴基或具有4至15個碳原子之經取代雜烴基且含有一或多個醚系氧原子，Z θ 與矽原子形成環狀結構且每次出現各獨立地由-OG4(OH)d-2O-、-O(CR0 2CR0 2O)e-及-O(R0CR0)fO-表示，其中R0每次出現係獨立地為上述針對R所列示者之一； 下標a、b、c、d、e、f、j、k、m、n、r、s、u、v及w每次出現各獨立地為以下表示之整數：尤其是a為0或1，特別是1；b尤其是0或1，特別是0；c尤其是0或1，特別是0；d尤其為約2至約8，特別是約2至約4，最特別為約2；e尤其為約2至約7，特別是約2至約4，最特別為約2；f尤其為約2至約15，特別是約2至約4，最特別為約3；j尤其為約1至約3，特別是1至約2，最特別為1；k尤其為0至約15，更特別約0至約5，最特別約0至約2；m尤其為約1至約20，特別是約1至約5，最特別為約2至約4；n尤其為約1至約20，特別是約1至約5，最特別為約2至約4；r尤其為1至約3，更特別約1；且s尤其為1至約3，更特別約1；u尤其為0至3，特別是約0至約2，最特別為約0至約1；v尤其為0至3，特別是約0至約2，最特別為約0至約1；w尤其為0至約1，且特別是約1；其限制條件為u+v+2w=3；且其限制條件為前述結構(10)及/或(11)之每一者均含有至少一個可水解基團Z β 或Z θ 。於一具體實施態樣中，已瞭解結構[-OG4(OH)d-2O-]0.5可進一步與第三個或更多個矽烷基反應形成橋連三烷氧基矽烷基、四烷氧基矽烷基等，且個別表示為[-OG4(OH)d-3(O-)2]1/3、[-OG4(OH)d-4(O-)3]1/4等。
本發明另一具體實施態樣中，提供一種製造物件，諸如選自輪胎、工業產品、鞋底、軟管、密封物、墊圈及電纜套的非限制實例，其中至少一組份係為本發明所述橡膠 組成物之熟化橡膠組成物。於一具體實施態樣中，本發明矽烷及/或矽烷混合物提供大幅減少在橡膠製造期間之揮發性有機化合物(VOC)排放、增加填充劑於橡膠內之分散且改善有機聚合物與填充劑之間的偶聯的方法。
本發明另一具體實施態樣中，本發明所述以有機官能性矽烷為主之組成物可作為彈性體樹脂(即橡膠)與填充劑之間的偶聯劑。於一具體實施態樣中，該有機官能性矽烷組成物獨特之處在於可高效率地利用巰基，而不會有一般使用巰基矽烷時所產生的有害副作用，諸如高加工黏度、低於所需值之填充劑分散性、早期熟化(早期硫化)及氣味。再另一具體實施態樣中，得到此等益處係因為硫醇基係為在使用時釋出二元醇或更高級之含多羥基化合物的高沸點化合物。再另一具體實施態樣中，巰基及烴基及/或雜烴基於此種以矽烷為主之組成物中組合使得自由流動矽烷基組成物製備期間填充劑分散及在橡膠混煉期間偶聯於有機聚合物之量得到控制。再另一具體實施態樣中，於此非製造混合步驟期間，該環狀及/或橋連烷氧基矽烷基可與填充劑反應。本發明之一具體實施態樣中，巰基矽烷組成物、自由流動填充劑組成物及橡膠組成物可如本發明所述般且/或使用一般技術者已知之方法熟化。
本發明另一特定具體實施態樣中，本發明以巰基官能性矽烷為主之組成物提供遠超過已發現廣泛使用於及輪胎工業之習用偶聯劑的優點。此等習用矽烷基通常於其分子結構中每個矽原子上含有三個烷氧基，例如乙氧基，導致 在矽烷偶聯於填充劑之橡膠製造過程中，每個矽烷當量釋出最多三莫耳之單純單羥基醇，例如乙醇。此等單純單元醇係為極大缺點，因其可燃而具有燃燒之威脅，且因其對揮發性有機化合物(VOC)排放之貢獻極大而可能危害環境。
本發明之一特定具體實施態樣中，採用任何本發明所揭示之矽烷及/或矽烷混合物可使VOC排放量減低。於一具體實施態樣中，來自包含本發明所揭示之矽烷或矽烷混合物的產物/組成物的VOC排放可低於不含本發明所揭示之矽烷或矽烷混合物的同等產物/組成物的VOC排放。再另一具體實施態樣中，低VOC排放可尤其包含低於約30重量百分比之巰基官能性矽烷，特別是低於10重量百分比之巰基官能性矽烷，最特別是低於約1重量百分比之巰基官能性矽烷。於一具體實施態樣中，VOC排放係定義為至少一種選自X α -H、G(OH)d、(HO)(CR0 2)fOH及HO(CR0 2CR0 2O)eOH者，所有排放物於大氣壓皆具有高於180℃之沸點。
本發明之一具體實施態樣中，本發明所述之以有機官能性矽烷為主之組成物藉由使揮發性單元醇排放降低至僅有一、低於一且甚至基本上為零莫耳單元醇/矽烷當量而消除或大幅減輕前述問題。於一特定具體實施態樣中，因為矽烷烷氧基以多羥基醇(例如自二元醇衍生之橋連基)置換，因此在橡膠製造過程中釋出該種多羥基醇來取代許多或接近所有之所釋出單醇，而達到此項目的。再另一特 定具體實施態樣中，特別參考以二元醇(該等優點可使用具有較高羥基官能度之含多羥基化合物來實現)製備之矽烷來描述本發明有機官能性矽烷的優點，例如沸點超過橡膠加工溫度，在橡膠製造過程中不會自橡膠蒸發出來，如例如乙醇之情況，而是被樹脂保留，在此因其高極性而移動至二氧化矽表面，且變成與含矽填充劑(諸如二氧化矽)之表面以氫連結合。另一具體實施態樣中，於二氧化矽表面上存有二元醇於後續熟化過程中產生無法以乙醇得到的其他優點(因其於橡膠混煉過程中之揮發性及排放性)，其中該種存在防止二氧化矽表面黏著熟化劑而干擾熟化。非以二元醇為主之傳統矽烷需要更多熟化，以對抗因二氧化矽黏著所致之損失。
另一具體實施態樣中，於添加熟化劑之前及/或之同時，在橡膠混煉調配物中添加以烴為主之二元醇或含多羥基之化合物有利於有效地利用熟化劑(尤其)及極性物質，諸如但不限於胺、醯胺、次磺醯胺、秋蘭姆及胍。再另一具體實施態樣中，不論是與矽烷偶聯劑組合地僅添加二-或多羥基-經衍化之矽烷形式或自由二元醇或含多羥基之化合物形式的二元醇或含多羥基化合物，二元醇或含多羥基化合物之極性皆有利於橡膠混煉過程。另一具體實施態樣中，此等極性物質因為與填充劑之偶極相互作用而傾向移至填充劑表面；此作用使其傾向無法於有機聚合物基質內發揮功效，其功能包括分散自由流動填充劑組成物及加速或阻礙熟化反應。於一具體實施態樣中，以烴為主之 二元醇或含多羥基化合物藉由干擾熟化劑結合於二氧化矽表面之傾向，強迫其進入橡膠基質內行使其其功能而促進其功能。本發明另一具體實施態樣中，以烴為主之二元醇或含多羥基化合物係藉由本身極具極性，因此本身結合於填充劑表面，使得熟化劑結合於填充劑之空間變小而達成此項目的。另一特定具體實施態樣中，以烴為主之二元醇因此作為自填充劑置換熟化劑之用劑。再另一特定具體實施態樣中，以烴為主之二元醇或含多羥基化合物之短鏈藉由鉗合效應而進一步促進其功能。於一具體實施態樣中，本發明介於Z θ 及/或Z β 之二烷氧基之間的碳原子數具重要性且個別係由二價基團-O(R0CR0)fO-及[-O(R0CR0)fO-]0.5所界定，其中f每次出現各為2或3。於更特定之具體實施態樣中，此等在二元醇之兩OH基團之間具有二或三個碳原子的鏈在兩個氧原子皆連結於式(10)及(11)之矽烷的同一矽原子時促進5-或6-員環的形成。更特定具體實施態樣中，此種已知且本發明稱為鉗合效應之對於同一中心的雙重連結增加環狀二烷氧基矽烷基之量，且抑制凝膠之形成。另一特定具體實施態樣中，在橡膠混煉步驟中與二氧化矽反應之後，已釋出之二元醇對填充劑因為可與填充劑表面之金屬或矽原子鉗合而具有高親和性，以增進其防止熟化劑結合於填充劑之能力。另一特定具體實施態樣中，本發明所述矽烷及/或矽烷混合物之重要優點是矽烷偶聯過程之副產物本身利用以增進橡膠混煉過程、形成之橡膠組成物及/或採用橡膠組成物之任何製造物件的價 值。因此，於一具體實施態樣中，矽烷及/或矽烷混合物(「矽烷等」)之烴基及/或雜烴基不僅阻礙矽烷在混合期間對於聚合物之偶聯，亦於混合期間藉由降低表面羥基或金屬氧化物與填充劑粒子之間形成氫鍵之能力而幫助填充劑分散於聚合物內，以增進填充劑分散之簡易性及完全性且阻礙此過程逆轉，即，填充劑再附聚。
本發明之一具體實施態樣中，提供一種橡膠組成物，其包含(a)至少一種橡膠組份，(b)至少一種微粒填充劑及(c)至少一種本發明所述之巰基官能性矽烷或巰基官能性矽烷組成物。本發明之一具體實施態樣中，橡膠組成物可具有本發明針對自由流動填充劑組成物、巰基矽烷組成物及製造巰基矽烷之方法所討論之任一具體實施態樣，反之亦然。
於一具體實施態樣中，本發明所述之矽烷的重要優點是矽烷偶聯過程之副產物本身利用於促進橡膠混煉過程、形成之橡膠組成物及/或採用橡膠組成物之任何製造物件的價值。因此，於另一具體實施態樣中，本發明矽烷之烴基及/或雜烴基不僅阻礙矽烷在混合期間對於聚合物之偶聯，亦於混合期間藉由降低表面羥基或金屬氧化物與填充劑粒子之間形成氫鍵之能力而幫助填充劑分散於聚合物內，以增進填充劑分散之簡易性及完全性且阻礙此過程逆轉，即，填充劑再附聚。
於一具體實施態樣中，至少一種含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及巰基及烴基及/或雜烴基之有機官能性 矽烷偶聯劑於填充劑混煉於有機聚合物之前、期間或之後與該有機聚合物混合。於一具體實施態樣中，在填充劑混煉於有機聚合物之前或期間添加矽烷，因為此等矽烷有助於且改善填充劑之分散。更特定之具體實施態樣中，存在於形成之橡膠組成物中的矽烷總量應約0.05至約25重量份數/百重量份數有機聚合物(phr)。另一具體實施態樣中，存在於自由流動填充劑組成物中之巰基官能性矽烷的量以自由流動填充劑組成物總重計係約0.1至約70重量百分比。再另一具體實施態樣中，存在於自由流動填充劑組成物中之巰基官能性矽烷的量以自由流動填充劑組成物總重計係約0.5至約20重量百分比。於一其他具體實施態樣中，自由流動填充劑組成物中之填充劑的量以自由流動填充劑組成物總重計係約99.9至約30重量百分比。再一其他具體實施態樣中，自由流動填充劑組成物中之填充劑的量以自由流動填充劑組成物總重計係約99.5至約80重量百分比。另一具體實施態樣中，存在於橡膠中之矽烷的量係約1至10phr。再另一具體實施態樣中，存在於橡膠中之矽烷的量係約3至8phr。於一具體實施態樣中，填充劑可於尤其約5至約100phr範圍內之量使用，特別是約25至約80phr，最特別是約50至約70phr。
實際上，於一具體實施態樣中，經硫固化之橡膠產物一般係藉由以連續分階方式熱機械混合橡膠及各種成份，接著成形且將所混煉之橡膠熟化形成經固化之產物而製備。更特定之具體實施態樣中，首先，就前述橡膠及各種成 份之混合而言，一般不包括硫及硫固化加速劑(總稱為「熟化劑」)，橡膠及各種橡膠混煉成份通常於適當之混合器中以至少一個且視情況(若為經二氧化矽充填之低滾動阻力輪胎)二或更多個製備熱機械混合階段摻合。另一具體實施態樣中，該製備混合係稱為非製造混合或非製造混合步驟或階段。更特定之具體實施態樣中，該製備混合通常係於約140℃至約200℃範圍內之溫度下進行，經常在約150℃至約180℃範圍。
於一具體實施態樣中，在該製備混合階段之後，於最終混合階段(有時稱為製造混合階段)中，熟化劑及可能之一或多種額外成份與橡膠混煉物或組成物混合，一般係於50℃至130℃範圍之溫度，此係低於製備混合階段所使用之溫度，以防止或延遲硫可熟化橡膠之早期熟化，此現象有時稱為橡膠組成物之早期硫化。
另一具體實施態樣中，橡膠混合物(有時稱為橡膠混煉物或組成物)一般例如有時在中間碾磨混合過程之後或期間、在前述各種混合階段之間使之冷卻至約50℃或更低之溫度。
本發明另一具體實施態樣中，當期望模塑或熟化橡膠時，該橡膠係置入適當之模具內且加熱至約至少130℃且最高達約200℃，使得橡膠因為位於巰基矽烷上之巰基及橡膠混合物中之任何其他自由硫來源而進行固化。
於一具體實施態樣中，熱機械混合係表示橡膠混煉物或橡膠與橡膠混煉成份之組成物於高剪切條件下在橡膠混 合物中混合，在此因混合而自發性地加熱，主要是因為橡膠混合器中之剪切及橡膠混合物中相關摩擦。於一具體實施態樣中，在混合及熟化過程中的各種步驟可發生數種化學反應。
於一具體實施態樣中，第一種反應係為相當快速之反應，本發明視為在填充劑與以環狀及/或橋連二烷氧基封端之巰基官能性矽烷(在此為-SiX α uZ β vZ θ w)之烷氧基矽烷基之間發生。另一具體實施態樣中，該反應可於相當低溫下發生，諸如例如約120℃。另一具體實施態樣中，第二種反應於本發明中係視為在矽烷之含硫部分與硫可固化橡膠之間於高溫(例如高於約140℃)發生的反應。
於一具體實施態樣中，可使用另一種硫來源，例如元素硫S8形式。更特定之具體實施態樣中，硫供體在本發明視為在約140℃至約190℃範圍內之溫度釋出自由或元素硫的含硫化合物。更特定具體實施態樣中，該等硫供體可為諸如在多硫化物橋中具有至少兩個連接之硫原子的多硫化物固化加速劑。另一更特定具體實施態樣中，添加於混合物中之自由硫來源的量可依與添加前述環狀及/或橋連二烷氧基巰基官能性矽烷組成物相對無關之選擇方式控制或操控。
因此，於一具體實施態樣中，例如，硫來源之獨立添加可藉由其添加量及其相對於其他成份添加於橡膠混合物之添加順序來加以操控。
本發明另一具體實施態樣中，橡膠組成物係藉由一種 包含以下連續步驟之方法製備：(a)於至少一個製備混合步驟中將以下成份熱機械混合至140℃至200℃之溫度，或至140℃至180℃之溫度，該混合步驟有2至20或4至15分鐘之混合總時間：i)100重量份數至少一種硫可固化橡膠，其係選自共軛二烯均聚物及共聚物及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物之共聚物，ii)5至100，較佳25至80phr之微粒填充劑，其中該填充劑較佳含有1至85重量百分比之碳黑，及iii)0.05至20重量份數填充劑之至少一種本發明所述組成物的巰基官能性環狀及/或橋連二烷氧基矽烷；(b)之後於最終熱機械混合步驟中在50℃至130℃溫度下摻合該橡膠與0至5phr之熟化劑，尤其是介於1至30分鐘之間，特別是1至3分鐘，及視情況(c)在130至200℃範圍內之溫度下熟化該混合物歷經約5至60分鐘。
於一具體實施態樣中，適當之橡膠組份(a)(有機聚合物)及填充劑係技術界所熟知且係描述於許多文章中，其中兩實例係包括The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm,ed.；R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,CT；1990及Manual For The Rubber Industry；T.Kempermann,S.Koch,J.Sumner,eds.；Bayer AG,Leverkusen,Germany；1993。再另一具體實施態樣中，適當之橡膠組份(a)(有機聚合物)的某些代表性非限制 實例係包括溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、乳化苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯三聚物(EPDM)及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。
本發明另一具體實施態樣中，該橡膠組成物組份(a)係由至少一種以二烯為主之彈性體或橡膠組成。更特定具體實施態樣中，用以製備橡膠之適當單體係為共軛二烯，其係為諸如非限制實例異戊間二烯及1,3-丁二烯；及適當之乙烯基芳族化合物，其係為諸如非限制實例苯乙烯及α-甲基苯乙烯；及其組合物。因此，更特定具體實施態樣中，該以二烯為主之彈性體或橡膠可選自至少一種以下之非限制實例：順-1,4-聚異戊間二烯橡膠(天然及/或合成，較佳係天然橡膠)、乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊間二烯橡膠、異戊間二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊間二烯/丁二烯三聚物橡膠、順-1,4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(35至50百分比乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50至75百分比乙烯基)、苯乙烯/異戊間二烯共聚物、乳化聚合物製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。乳化聚合衍生之苯乙烯/丁二烯(ESBR)亦為使用於本發明之以二烯為主之橡膠，諸如具有20至28百分比連結苯乙烯之相當習用苯乙烯含量者，或對某些應用而言，具有中至相當高連結苯乙烯含量之ESBR，即連結苯乙烯含量為30至45百分 比。更特定之具體實施態樣中，乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠(三聚物中含2至40重量百分比之連結丙烯腈)亦為本發明所使用之以二烯為主的橡膠。
本發明另一具體實施態樣中，溶液聚合製備之SBR(SSBR)一般具有尤其是約5至約50之連結苯乙烯含量，特別是約9至約36，最特別是約20至約30重量百分比。更特定具體實施態樣中，聚丁二烯彈性體可適宜地例如藉由具有至少90重量百分比之順-1,4-含量而描述特性。
於一具體實施態樣中，適當之填充劑材料之某些代表性非限制實例係包括金屬氧化物，諸如二氧化矽(熱解且沉澱)、二氧化鈦、鋁矽酸鹽及氧化鋁，含矽材料，包括黏土及滑石，及碳黑。更特定具體實施態樣中，微粒沉澱二氧化矽有時亦使用於此目的，尤其是與矽烷有關。於一具體實施態樣中，其中填充劑係二氧化矽單獨一者或與一或多種其他填充劑組合。另一特定具體實施態樣中，在某些情況下，採用二氧化矽與碳黑之組合物，以作為各種橡膠產物(包括輪胎之胎面)之強化填充劑。於一具體實施態樣中，氧化鋁可單獨或與二氧化矽組合使用。術語「氧化鋁」在本發明可描述為氧化鋁或Al2O3。另一特定具體實施態樣中，填充劑可為水合或無水形式。於橡膠組成物中使用氧化鋁係已知，參見例如美國專利第5,116,886號及EP 631 982，其內容係以引用方式併入本文。
於一具體實施態樣中，提供一種製備橡膠組成物之方 法，其包含於橡膠組成物反應形成混合物(諸如本發明所述之橡膠組成物組份(a)、(b)及(c)之混合物)中添加有效量之至少一種本發明所述巰基官能性矽烷組成物。於一具體實施態樣中，本發明所述之巰基官能性矽烷組成物於橡膠組成物反應形成混合物中的有效量以橡膠組成物反應形成混合物之總重計尤其是約1至約20，特別是約3至約15，最特別是約5至約10重量百分比之巰基官能性矽烷。另一具體實施態樣中，反應形成混合物進一步包含本發明所述之填充劑，含量以橡膠組成物反應形成混合物之總重計尤其是約2至約70，特別是約5至約50，最特別是約20至約40重量百分比之填充劑。再另一具體實施態樣中，反應形成混合物更進一步包含本發明所述之橡膠組份(a)，含量以橡膠組成物反應形成混合物之總重計尤其是約30至約98，特別是約50至約95，最特別是約60至約80重量百分比之橡膠組份。本發明之一具體實施態樣中，本發明所述橡膠組成物可具有針對橡膠組份反應形成混合物描述的量之組份(a)、(b)及(c)。
於一具體實施態樣中，含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及巰基及雜烴基及/或烴基之有機官能性矽烷組成物可與填充劑粒子預先混合或預先反應或在橡膠及填充劑加工或混合階段期間添加於橡膠混合物。另一具體實施態樣中，若矽烷及填充劑係於橡膠與填充劑混合或加工階段期間個別添加於橡膠混合物，則認為含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及巰基及雜烴基及/或烴基之有機官能性 矽烷組成物係原位偶聯於填充劑。
本發明之一具體實施態樣中，固化之橡膠組成物應含有足量之填充劑，以貢獻合理之高模數及高抗扯裂性。特定具體實施態樣中，填充劑之組合重量可低至約5至約100phr，但特別是約25至約85phr，最特別是約50至約70phr。
於一具體實施態樣中，本發明所使用之術語「填充劑」係表示添加於彈性體以使彈性體增量或使彈性體網絡強化之物質。強化填充劑係為模數高於彈性體組成物之有機聚合物，且當彈性體承受應變時可可吸收來自有機聚合物之應力的材料。於一具體實施態樣中，填充劑包括纖維、微粒及片狀結構，且可由無機礦物、矽酸鹽、二氧化矽、黏土、陶瓷、碳、有機聚合物、矽藻土所組成。於一具體實施態樣中，本發明填充劑可基本上對與其摻合之矽烷呈惰性或可與其反應。
於一具體實施態樣中，本發明所使用之術語「微粒填充劑」係表示粒子或形成聚集體或附聚物之粒子群集。於一具體實施態樣中，本發明微粒填充劑可基本上對與其摻合之矽烷呈惰性或可與其反應。
於一具體實施態樣中，本發明所使用之術語「載體」係表示具有高吸附或吸收能力且在保持自由流動及乾燥性質之同時可帶有最高達75百分比液體矽烷的多孔性或高表面積填充劑。於一具體實施態樣中，本發明載體填充劑基本上對矽烷呈惰性，在添加於彈性體組成物時可釋出或 解吸該液體矽烷。
於具體實施態樣中，本發明填充劑可作為液體矽烷之載體及乳液之強化填充劑，其中巰基官能性矽烷，尤其是巰基官能性矽烷(10)或(11)可與該表面反應或連結。 於一具體實施態樣中，作為載體之填充劑對於本發明巰基矽烷應非反應性。於一具體實施態樣中，該填充劑之非反應性係由巰基矽烷使用有機溶劑萃取多於50百分比之負載矽烷的能力得到證明。於一具體實施態樣中，萃取方法係出示於美國專利6,005,027中，其係以引用方式併入本文。於一具體實施態樣中，載體係包括但不限於多孔性有機聚合物、碳黑、矽藻土及二氧化矽，其特徵為在105℃及500℃取得之二氧化矽的3502厘米-2紅外線吸光度之間小於1.3的相對低差值，如美國專利6,005,027所述。於一具體實施態樣中，可承載於載劑上之巰基官能性矽烷的量係介於0.1及70百分比之間。另一具體實施態樣中，巰基官能性矽烷係於介於10及50百分比間之濃度下負載於載體上。另一具體實施態樣中，該填充劑係為微粒填充劑。
本發明之一具體實施態樣中，可使用於本發明之強化填充劑係包括其中矽烷對填充劑表面具反應性之填充劑。於一具體實施態樣中，填充劑之某些代表性實例係包括但不限於無機填充劑、含矽填充劑、金屬氧化物諸如二氧化矽(熱解及/或沉澱)、鈦、鋁矽酸鹽及氧化鋁、黏土及滑石及諸如此類者。本發明之一具體實施態樣中，微粒沉 澱二氧化矽可使用於此目的，尤其是當二氧化矽具有反應性表面矽烷醇時。本發明之一具體實施態樣中，採用0.1至20百分比巰基官能性矽烷，尤其是巰基官能性矽烷(10)或(11)，及80至99.9百分比二氧化矽或其他強化填充劑之組合物，以強化各種橡膠產物，包括輪胎之胎面。另一具體實施態樣中，填充劑係包含約0.5至約10百分比之巰基官能性矽烷，尤其是巰基官能性矽烷(10)或(11)，及約90至約99.5重量百分比之微粒填充劑。本發明另一具體實施態樣中，氧化鋁可單獨與巰基官能性矽烷一起使用，尤其是巰基官能性矽烷(10)或(11)，或與二氧化矽及巰基官能性矽烷組合使用。本發明之一具體實施態樣中，術語氧化鋁在本發明可描述為氧化鋁或Al2O3。另一特定具體實施態樣中，填充劑可為水合形式。
於一具體實施態樣中，填充劑可基本上對與其摻合之矽烷呈惰性，如碳黑或有機聚合物之情況，或可與其反應，例如具有金屬羥基表面官能度之載體(例如二氧化矽)及其他具有表面矽烷醇官能度之含矽微粒的情況。
本發明之一具體實施態樣中，採用沉澱二氧化矽作為填充劑。更特定具體實施態樣中，本發明二氧化矽填充劑可具有以下特徵：使用氮氣測量之BET表面積尤其是為約40至約600米2/克範圍內，特別是約50至約300米2/克範圍內，最特別是約100至約150米2/克範圍內。另一特定具體實施態樣中，測量表面積之BET方法係描述於 Journal of the American Chemical Society，第60冊第304頁(1930)中，此係本發明所使用之方法。再另一特定具體實施態樣中，二氧化矽一般亦可具有苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在尤其是約100至約350範圍內，特別是約150至約300，最特別是約200至約250之特徵。再另一特定具體實施態樣中，預期其他可使用之二氧化矽填充劑及前述氧化鋁及鋁矽酸鹽填充劑具有約100至約220米2/克範圍內之CTAB表面積。再另一特定具體實施態樣中，CTAB表面積係藉溴化十六碳基三甲基銨於pH 9下評估之外表面積；方法係描述於ASTM D 3849中。
於一具體實施態樣中，汞孔隙度表面積係由汞測孔法決定之比表面積。此技術中，汞在熱處理以移除揮發物之後滲入試樣之孔隙內。更特定具體實施態樣中，配置條件可適當地描述為使用100毫克試樣；於105℃及環境大氣壓下在2小時期間移除揮發物；及環境至2000巴壓力測量範圍。另一更特定具體實施態樣中，該評估可根據Winslow等人於ASTM指南第39頁(1959)或DIN 66133中所述之方法進行；該種評估可使用CARLO-ERBA測孔儀2000。於一具體實施態樣中，所選擇之二氧化矽填充劑的平均汞孔隙度比表面積應介於尤其約100至約300米2/克範圍內，特別是約150至約275米2/克範圍內，最特別是約200至約250米2/克。
於一具體實施態樣中，本發明認為二氧化矽、氧化鋁及鋁矽酸鹽根據該汞孔隙度評估所得之適當孔徑分布為： 五個百分比或更少之孔直徑小於約10奈米；約60至約90百分比之孔具有約10至約100奈米之直徑；10至約30百分比之孔具有約100至約1,000奈米之直徑；且約5至約20百分比之孔具有大於約1,000奈米之直徑。第二具體實施態樣中，預期二氧化矽具有藉電子顯微鏡決定時例如約0.01至約0.05微米範圍內之平均基本粒度，唯二氧化矽粒子尺寸可較小或可較大。於一具體實施態樣中，可考慮於本發明中使用各種市售二氧化矽，諸如購自PPG Industries商標HI-SIL，尤其是HI-SIL 210及243；購自Rhone-Poulenc之二氧化矽，例如ZEOSIL 1165MP；購自Degussa之二氧化矽，例如VN2及VN3等，及購自Huber之二氧化矽，例如HUBERSIL 8745。
於一具體實施態樣中，當期望橡膠組成物(兼含有含矽之矽烷基諸如二氧化矽，氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及碳黑強化顏料)主要以作為強化顏料之二氧化矽強化時，經常更特定的是該含矽填充劑對碳黑之重量比係至少3/1且較佳至少10/1，因此為3/1至30/1範圍內。更特定具體實施態樣中，填充劑可包含約15至約95重量百分比之沉澱二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及對應地約5至約85重量百分比碳黑，其中該碳黑具有約80至約150範圍內之CTAB值。或者，於一特定具體實施態樣中，該填充劑可包含學60至約95重量百分比之該二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽及對應地約40至約5重量百分比碳黑。另一特定具體實施態樣中，含矽填充劑及碳黑可預先摻合或於 製造固化橡膠時摻合。
於一具體實施態樣中，本發明橡膠組成物可藉橡膠混煉技術已知之方法混煉，諸如混合各種硫可固化成份橡膠與各種一般使用之添加劑材料，例如固化助劑諸如硫，活化劑，延遲劑及加速劑，加工添加劑諸如油，樹脂例如膠黏樹脂，二氧化矽，塑化劑，填充劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化劑及抗臭氧劑，膠溶劑及強化材料諸如例如碳黑及諸如此類者。另一特定具體實施態樣中，視硫可固化及硫固化材料(橡膠)之預期用途而定，選擇本發明所提及之添加劑且一般使用習用量。
於一具體實施態樣中，固化可於額外硫固化劑存在下進行。於一特定具體實施態樣中，適當之硫固化劑的某些非限制實例係包括例如元素硫(自由硫)或供給硫之固化劑，諸如非限制實例胺基二硫化物、聚合物多硫化物或硫烯烴加合物，其傳統上係於最終、製造、橡膠組成物混合步驟中添加。另一特定具體實施態樣中，於製造混合階段中使用或添加約0.4至約3phr範圍之量的硫固化劑(其係技術界常見)，或在某些情況下甚至高達約8phr，最特別是約1.5至約2.5phr範圍，在某些情況下係約2至約2.5phr。
於一具體實施態樣中，亦可使用固化加速劑，即額外之硫供體。於一具體實施態樣中，應明瞭其可為諸如以下非限制實例：苯并噻唑、烷基秋蘭姆化二硫、胍衍生物及硫代胺基甲酸酯。另一特定實例中，該等加速劑之代表有 例如(但不限於)巰基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆化二硫、苯并噻唑化二硫、二苯基胍、二硫代胺基甲酸鋅、烷基酚化二硫、黃原酸丁酯鋅、N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧基二伸乙基苯并噻唑-2-次磺醯胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代胺基甲醯基次磺醯胺、N,N-二異丙基苯并噻唑-2-次磺醯胺、2-巰基甲苯咪唑鋅、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β-羥基乙基哌嗪)、二硫代雙(二苄基胺)及其組合物。另一特定具體實施態樣中，其他額外之硫供體係包括例如秋蘭姆及嗎啉衍生物。更特定具體實施態樣中，該等供體之代表係包括例如(但不限於)二嗎啉化二硫、二嗎啉化四硫、四甲基秋蘭姆化四硫、苯并噻唑-2,N-二硫代嗎啉、硫塑料、二(五亞甲基)秋蘭姆化六硫、二硫化十己內醯胺及其組合物。
於一具體實施態樣中，使用加速劑以控制固化所需之時間及/或溫度且改善固化物之性質。於一具體實施態樣中，可使用單一加速劑系統，即主要加速劑。另一具體實施態樣中，傳統且更特別地使用總量範圍約0.5至約4，較佳約0.8至約1.5phr之主要加速劑。更特定之具體實施態樣中，可使用主要及次要加速劑之組合物，使用較少量(例如約0.05至約3phr)之次要加速劑，以活化並改善固化物之性質。再另一具體實施態樣中，亦可使用延遲作用之加速劑。再另一具體實施態樣中，亦可使用固化延遲劑。於一具體實施態樣中，適當類型之加速劑有諸如以 下非限制實例：胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺醯胺、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸鹽及其組合物。更特定之具體實施態樣中，主要加速劑係為次磺醯胺。另一特定具體實施態樣中，若使用第二種加速劑，則次要加速劑尤其為胍、二硫代胺基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
於一具體實施態樣中，膠黏樹脂(若使用)之某些非限制量可為約0.5至約10phr，通常約1至約5phr。於一特定具體實施態樣中，加工助劑之一般量係包含約1至約50phr。另一特定具體實施態樣中，該等加工助劑可包括芳族、環烷及/或石蠟加工油及其組合物之非限制實例。於一更特定具體實施態樣中，抗氧化劑之一般量係約1至約5phr。另一特定具體實施態樣中，代表性抗氧化劑係包括二苯基-對-伸苯基二胺及其他(例如Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344至346頁所揭示者)之非限制實例。再另一具體實施態樣中，抗臭氧劑之一般量係約1至約5phr。另一具體實施態樣中，脂肪酸(若使用，可包括硬脂酸之非限制實例)之一般量係為約0.5至約3phr。另一具體實施態樣中，氧化鋅之一般量係約2至約5phr。再另一特定具體實施態樣中，蠟之一般量係約1至約5phr。於一具體實施態樣中，經常使用微晶蠟。另一具體實施態樣中，膠溶劑之一般量係約0.1至約1phr。再另一具體實施態樣中，典型膠溶劑係包括五氯硫代苯酚、二苯甲醯胺二苯基化二硫及其組合物之非限制實例。
本發明之一具體實施態樣中，本發明橡膠組成物可使用於各種目的。例如，於一特定具體實施態樣中，其可使用於各種輪胎組件、鞋底、軟管、電纜套、墊圈及其他工業產品之非限制實例。更特定具體實施態樣中，該等物件可藉熟習此技術者已知之各種已知習用方法建構、成型、模塑及熟化。於一更特定具體實施態樣中，本發明橡膠組成物之一特別有用的應用係製造輪胎胎面。於一具體實施態樣中，輪胎、輪胎胎面或其他自本發明橡膠組成物衍生之製造物件的優點是使用期間之VOC排放量低，且自含有較目前已知技術的橡膠混煉物低之殘留矽烷乙氧基的橡膠混煉物製得使用。更特定具體實施態樣中，此係在製造中使用二烷氧基官能性矽烷偶聯劑之直接結果，此偶聯劑相對於目前已知技術之烷基矽烷及巰基矽烷偶聯劑的摻合物，矽上係含有較少或基本上不含乙氧基。於一具體實施態樣中，所使用之偶聯劑中不含或減少乙氧基矽烷基，使得在製得製造物件之後，於矽上之殘留乙氧基較少，因此當製造物件在使用期間暴露於水時，因為殘留乙氧基矽烷基水解所釋出之乙醇減少或完全不釋出。
本發明所列之所有參考資料皆完全以引用方式併入本文。
藉以下實施例可更完全明瞭本發明，其中份數及百分比皆以重量計，除非另有陳述。
實施例 對照例1
在200毫升玻璃瓶中送入正辛基三乙氧基矽烷(66.5克，0.241莫耳)及3-巰基丙基三乙氧基矽烷(15.5克，0.065莫耳)。該瓶以乾燥氮換氣，密封且之後搖盪1分鐘，以充分混合兩種組份。該正辛基三乙氧基矽烷及3-巰基丙基三乙氧基矽烷係得自GE Advanced Materials-Silicones，商標個別為SILQUEST® A-137矽烷及SILQUEST® A-1891矽烷。
對照例2
在200毫升玻璃瓶中送入得自GE Advanced Materials-Silicones，商標SILQUEST® A-1230矽烷之聚伸烷基氧基烷氧基矽烷(48.7克)及3-巰基丙基三乙氧基矽烷(8.2克，0.034莫耳)。該瓶以乾燥氮換氣，密封且之後搖盪1分鐘，以充分混合兩種組份。該聚伸烷基氧基烷氧基矽烷及3-巰基丙基三乙氧基矽烷係得自GE Advanced Materials-Silicones，商標個別為SILQUEST® A-1230矽烷及SILQUEST® A-1891矽烷。
實施例3
將正辛基三乙氧基矽烷(219克，0.792莫耳)及3-巰基丙基三乙氧基矽烷(81克，0.34莫耳)添加於裝置 有磁性攪拌器、短程冷凝器及接收瓶之500毫升圓底燒瓶中。於反應燒瓶中添加硫酸(0.3克)，混合物於50托耳真空下加熱至50℃。經由添液漏斗添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(306克，3.395莫耳)。收集乙醇(155克，3.37莫耳)。添加21%乙醇鈉(1.45克)之乙醇溶液以中和觸媒。
實施例4
將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(272克，1.143莫耳)添加於裝置有磁性攪拌器、短程冷凝器及接收瓶之500毫升圓底燒瓶中。於反應燒瓶中添加硫酸(0.19克)，混合物於50托耳真空下加熱至50℃。經由添液漏斗添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(308克，3.42莫耳)。收集乙醇(152克)。添加21%乙醇鈉(0.72克)之乙醇溶液以中和觸媒。
實施例5
將得自GE Advanced Materials-Silicones，商標SILQUEST® A-1230矽烷之聚伸烷基氧基烷氧基矽烷(557克)添加於裝置有磁性攪拌器、短程冷凝器及接收瓶之圓底燒瓶中。於反應燒瓶中添加硫酸(0.41克)，混合物於50托耳真空下加熱至50℃。經由添液漏斗添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(287克，3.18莫耳)。收集甲醇(58克，1.8莫耳)。添加21%乙醇鈉(1.35克)之乙醇溶液以中 和觸媒。
實施例6
於100毫升玻璃瓶中送入實施例4之矽烷(62.9克)及實施例5之矽烷(19.7克)。該瓶以乾燥氮換氣，密封且之後搖盪1分鐘，以充分混合兩種組份。
實施例7
將得自GE Advanced Materials-Silicones，商標SILQUEST® A-1230矽烷之聚伸烷基氧基烷氧基矽烷(746克)及3-巰基丙基三甲氧基矽烷(157克，0.80莫耳)添加於裝置有磁性攪拌器、短程冷凝器及接收瓶之圓底燒瓶中。於反應燒瓶中添加硫酸(0.76克)，混合物於50托耳真空下加熱至50℃。經由添液漏斗添加2-甲基丙烷-1,3-二醇(594克，6.59莫耳)。收集甲醇(157克)。添加21%乙醇鈉(1.45克)之乙醇溶液以中和觸媒。
對照例8及9，實施例10及11
製備板狀之熟化橡膠組成物(對照例8及9個別採用對照例1及2之矽烷，而實施例10及11個別採用實施例3及6之矽烷)並測量其物理及動態性質。
使用如下表1所述之一般二氧化矽-橡膠SBR調配物。於1550毫升Krupp嚙合式混合器中進行混合。矽烷充填量係為8.2phr。
用以製備單一非製造混合物之方法係呈現於下表2。
製備單一製造混合物之方法包括在65至70℃於雙輥磨上將硫及加速劑(主要及次要)添加於如表2所述般製備之母體混合物中。將所有二氧化矽填充劑、矽烷及油摻入所示混合物中之後，提高轉子之rpm，以達到所需之矽烷化溫度。混合物於此溫度保持8分鐘。混合方法係顯示於上表2中。
板狀熟化橡膠組成物之熟化及測試係根據ASTM標準進行。此外，於Rheometrics Dynamic Analyzer(ARES-Rheometrics Inc.)上進行小應變動態試驗。特定熟化方法、測量及測量方法如下：
動態機械性質
於10Hz及60℃自0.01至約25%剪切應變振幅之動態應變振幅進行Payne效應應變掃描。動態參數G'起始、△G'、G"max、tanδmax係自橡膠混煉物於小應變下之非線性反應求出。在某些情況下，tanδ之穩態值係在35%應變振幅(60℃)動態振盪15分鐘後測量。亦於約-80℃至+80℃在小應變振幅(1或2%)下於10Hz頻率下測量動態性質之溫度相依性。橡膠混煉物、對照例8及9及實施例10及11之流變、物理及動態性質係列於表3。
雖已參考數個例示具體實施態樣描述本發明，但熟習此技術者應明瞭可在不偏離本發明範圍下進行各種改變及以等效物取代其元件。此外，可在不偏離其基本範圍下修改本發明教示之特定情況或材料。因此，本發明不受限於本發明所揭示之任何特定例示具體實施態樣。

Claims (9)

  1. 一種自由流動填充劑組成物，其包含a)至少一種微粒填充劑；及b)巰基官能性矽烷組成物，其包含結構(10)及(11)中之至少一者：[G1-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n (10) [[G3-(YG2)kY]jG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n (11)其中：Y每一次出現各獨立地選自多價基團(-Q)a[C(=E)]b(A-)c，其中原子(E)係連接於不飽和碳原子；G1每次出現各獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團所組成之群，其中G1可具有1至30個碳原子；G2每次出現各獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的二價或多價基團所組成之群，其中G2可具有1至30個碳原子；G3每次出現各獨立地選自藉由烷基、烯基、芳基或芳烷基之取代所衍生的單價及多價基團所組成之群，其中G3可具有1至30個碳原子，其限制條件為若G3係為單價，則G3可為氫；X α 每次出現各獨立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R、(HO)d-1G4O-、 HO(CR0 2)fO-、及HO(CR0 2CR0 2O)e-所組成之群，其中每一R各獨立地選自氫、含或不含有不飽和之直鏈、環狀或支鏈烷基、烯基、芳基及芳烷基所組成之群，其中每一R除氫以外各含有1至18個碳原子，G4係獨立地為具有2至15個碳原子之經取代烴基或具有4至15個碳原子之經取代雜烴基且含有一或多個醚系氧原子，R0係獨立地為針對R所列示者之一，f為2至15，且e為2至7；Q每次出現各獨立地選自氧、硫及(-NR-)所組成之群，且其限制條件為當Q為硫時，b為0；A每次出現各獨立地選自氧、硫及(-NR-)所組成之群，且其限制條件為當A為硫時，b為0；E每次出現各獨立地選自氧、硫及(-NR-)所組成之群；Z β 於兩矽原子之間形成橋連結構且每次出現係各獨立地選自[-OG4(OH)d-2O-]0.5、[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5及[-O(R0CR0)fO-]0.5所組成之群，其中R0每次出現係獨立地為上述針對R所列者之一，G4每次出現各獨立地為選自具有2至15個碳原子之經取代烴基或具有4至15個碳原子之經取代雜烴基且含有一或多個醚系氧原子，Z θ 與矽原子形成環狀結構且每次出現各獨立地由-OG4(OH)d-2O-、-O(CR0 2CR0 2O)e-及-O(R0CR0)fO-表示，其中R0每次出現各獨立地為上述針對R所列者之一；下標a、b、c、d、e、f、j、k、m、n、r、s、u、v及w每次出現各獨立地為以下表示之整數：a為0或1；b為 0或1；c為0或1；d為2至8；e為2至7；f為2至15；j為1至3；k為0至15；m為1至20；n為1至20；r為1至3；且s為1至3；u為0至3；v為0至3；w為0至1；其限制條件為u+v+2w=3；且其限制條件為前述結構(10)及/或(11)之每一者均含有至少一個可水解基團Z β 或Z θ 。
  2. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該填充劑對巰基官能性矽烷組成物具有反應性。
  3. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該填充劑係為金屬氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該填充劑係為含矽材料。
  5. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該填充劑係為二氧化矽單獨一者或與一或多種其他填充劑組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該填充劑係為沉澱二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該巰基官能性矽烷之存在量以自由流動填充劑組成物之總重計係0.1至70重量百分比。
  8. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成物，其中該填充劑之量以自由流動填充劑組成物總重計係99.5至80重量百分比。
  9. 如申請專利範圍第1項之自由流動填充劑組成 物，其中該巰基官能性矽烷係選自下列所組成之族群：3-{4-甲基-2-[2-(4-甲基-2-戊基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-[1,3,2]二氧矽-2-基}-丙烷-1-硫醇；3-{2-[2-(2-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-乙氧基]-[1,3,2]二氧矽-2-基}-丙烷-1-硫醇；3-[2-(3-巰基-丙基)-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-丙烷-1-醇與3-[2-丁基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-丙烷-1-醇之混合物；4-{2-[3-(2-丁基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-[1,3,2]二氧矽-2-基}-丁烷-1-硫醇；4-[2-(3-{2-[3-(2-甲氧基-乙氧基)-丙基]-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基}-丙氧基)-[1,3,2]二氧矽-2-基]-丁烷-1-硫醇；4-[5-甲基-2-(2-甲基-3-{5-甲基-2-[3-(2-甲基胺基-乙基胺基)-丙基]-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基}-丙氧基)-[1,3,2]二氧矽-2-基]-丁烷-1-硫醇；2-乙醯基胺基-N-[3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙基]-乙醯胺；(2-{3-[3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙基]-脲基}-乙基)-脲；4-乙醯氧基-丁酸3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙酯；碳酸2-[3-(2-{3-[2-(4-巰基-丁基)-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-5,5-二甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基)-丙氧羰基氧基]乙酯甲酯；4-{[3-(2-十 二碳基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-1,1-二甲基-丁氧基]-二甲基-矽烷基}-丁烷-1-硫醇；4-{[3-(2-十二碳基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-1,1-二甲基-丁氧基]-二乙氧基-矽烷基}-丁烷-1-硫醇；4-[丁基-[3-(2-十二碳基-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-1,1-二甲基-丁氧基]-(4-巰基-丁基)-矽烷基氧基]-2-甲基-戊烷-2-醇；4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-巰基-丁基)-[2-甲基-3-(5-甲基-2-辛基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-矽烷基}-2-甲基-丁烷-1-醇；3-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-巰基-丁基)-[2-甲基-3-(5-甲基-2-辛基-[1,3,2]二氧矽-2-基氧基)-丙氧基]-矽烷基氧基}-2-甲基-丙烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(4-巰基-丁基)矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(4-巰基-丁基)矽烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；3-[{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-甲基-辛基-矽烷基氧基]-3-甲基-丁基}-(3-巰基-丙基)矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；4-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3- 巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁氧基}-辛基-矽烷基)-2-甲基-丁烷-1-醇；3-((3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-辛基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁氧基}-辛基-矽烷基)-2-甲基-丙烷-1-醇；4-(苄基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-羥基-2-甲基-丙基)-苯乙基-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁氧基}-矽烷基)-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-戊-4-烯基-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-辛基-[1,2]氧矽-2-基氧基)-丙氧基]矽烷基}-2-甲基-丁氧 基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；及彼等之組合。
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