JP4485246B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材等として使用される硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、モルタルやコンクリート、フッ素樹脂、ＥＰＤＭラバー、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などの基材に対して良好な接着性を示す。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分により加水分解した反応性ケイ素基がシロキサン結合を形成して架橋し、ゴム状硬化物になるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体や主鎖がポリイソブチレンである重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材、塗料などの用途に広く使用されている。

ところが、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、モルタルやコンクリートに接する部位に使用した場合、接着性の低下、剥離等の問題がある。このような硬化性組成物は、また、屋根用防水シートなどとして使用されているＥＰＤＭラバーシートやポリ塩化ビニル樹脂シート、建築材料などとして使用されているフッ素樹脂塗装鋼板やアクリル板などの基材に対しても接着性が乏しいことが知られている。

この問題に対し、接着付与剤としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、各種シランカップリング剤、アルキルチタネート類、あるいはポリイソシアネート化合物を添加して接着性を向上させる試みがなされているが（たとえば、特許文献１および２参照）、未だ十分なレベルには至っていない。

特開平８−１２７７１２号公報 特開平８−２２５７０７号公報

本発明の目的は、反応性ケイ素基を有する有機重合体からなる硬化性組成物であって、モルタルやコンクリート、フッ素樹脂コート基材、ＥＰＤＭラバーシート、ポリ塩化ビニル樹脂シート、アクリル板などの基材に対して良好な接着性を有する硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、（Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体に、（Ｂ）１分子中に１個のソフトセグメントと１個以上のハードセグメントとを含有するブロック共重合体を含有させることが前記課題の解決に有効であることを見出した。

しかして、本発明は、
（Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体、および
（Ｂ）１分子中に、１個のソフトセグメントと、芳香族ビニル系単量体の構造単位を有する１個以上のハードセグメントを含有するブロック共重合体
からなる硬化性組成物を提供する。

成分（Ａ）の有機重合体の主鎖は、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。

また、成分（Ｂ）のソフトセグメントは、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびポリイソブテンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびポリイソブテンよりなる群から選択される少なくとも１種である。

また、成分（Ｂ）の１分子中のハードセグメント数は、好ましくは４以下である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好ましい含有比率は、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が５〜５０重量部である。

さらにまた、本発明の硬化性組成物は、好ましくは、可塑剤または有機溶媒（特に、芳香族系および脂肪族系可塑剤または有機溶媒）を成分（Ｃ）として含有する。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体からなる従来の硬化性組成物が接着し難かった基材、たとえばモルタルやコンクリート、フッ素樹脂コート基材、ＥＰＤＭラバー、ポリ塩化ビニル樹脂シート、アクリル基材などに対しても良好な接着性を有し、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材、塗料などとして種々の基材に適用することができる。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

主鎖骨格の具体例としては、たとえばポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、ビニル系重合体、グラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体等が例示される。

ポリオキシアルキレン系重合体としては、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。

炭化水素系重合体としては、たとえばエチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルまたはスチレン等の芳香族ビニル系単量体との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等の芳香族ビニル系単量体との共重合体などのポリオレフィン系重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。

ポリエステル系重合体としては、たとえばアジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮重合体、ラクトン類の開環重合体、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡなどの２価フェノールとを縮重合して得られるポリアリレート系重合体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られる重合体が挙げられる。

ビニル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のビニル系モノマーをラジカル重合して得られる重合体が挙げられる。

グラフト重合体としては、有機重合体に対してビニル系モノマーを反応させて得られる重合体が挙げられる。

ポリアミド系重合体としては、たとえばε−カプロラクタムを開環重合して得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を縮重合して得られるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸を縮重合して得られるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムを開環重合して得られるナイロン１２、および上記ナイロンのうちの２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等が挙げられる。

ポリカーボネート系重合体としては、たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合により得られる重合体が挙げられる。

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格を構成するこれらの重合体は、主成分の単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を含有する重合体を包含するものである。本発明においては、有機重合体（Ａ）として、公知の反応性ケイ素基含有有機重合体を用いることができる。

上記の主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、ポリカーボネート系重合体が入手や製造が容易であることから好ましい。

さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。

さらにポリオキシアルキレン系重合体は作業性の良さ、配合系の自由度が高い点で最も好ましい。

上記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、上記の各種の主鎖骨格を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。

有機重合体（Ａ）は分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有している。反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、たとえば一般式（１）：
−（ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ）_m−ＳｉＲ² _3-aＸ_a （１）
（式中Ｒ¹およびＲ²は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１から２０のアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ′）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が二個以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

とくに、一般式（２）：
−ＳｉＲ² _3-aＸ_a （２）
（式中、Ｒ²、Ｘは前記と同じ。ａは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また上記一般式（１）、（２）におけるＲ¹およびＲ²の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。

成分（Ａ）への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法が挙げられる。

（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合してポリオキシアルキレン系重合体を得る際に不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させて不飽和基含有ポリオキシアルキレン系共重合体を得るなど、重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。さらに、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。

（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取扱やすい為に最も好ましい。

（ロ）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の柔軟性が不十分になる傾向があり伸び特性の点で不都合であり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、末端と内部の両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。該重合体は、繰り返し単位（３）以外の単量体単位を３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下含有していてもよい。一般式（３）におけるＲ³は、分岐状アルキレン基が好ましく、アルキレン基の炭素数は２〜４がさらに好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法などが例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である有機重合体（Ａ）は、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合方法が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J.P.Kennedyら、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、たとえば特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されている方法によって製造できるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体（Ａ）は、単独でまたは第２の成分（Ａ）として他の有機重合体（Ａ）と組合せて用いることができる。この場合、他の有機重合体（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体（Ａ）の製造に用いられる（メタ）アクリル酸系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、および（メタ）アクリル酸モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや（メタ）アクリル酸モノマーは単独で重合してもよく、あるいは他のビニル系モノマーと共重合することもできる。該他のビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

リビングラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法は、上記のリビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（J.Am.Chem.Soc.）1995年、117巻、5614頁に示された方法などが挙げられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。併用の場合、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体よりなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体が好ましく使用される。これらの重合体は任意の割合でブレンドすることができる。耐候性の点から、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を第２（Ａ）成分として含有するブレンドが特に好ましく、相溶性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とのブレンドが最も好ましい。ブレンド中の第２（Ａ）成分の含有率は、１〜９９重量％である。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

本発明の成分（Ｂ）は、１分子中に１個のソフトセグメントと１個以上のハードセグメントをもつブロック共重合体であり、一般的に熱可塑性エラストマーとして認知されているものである。

成分（Ｂ）のハードセグメントは、芳香族ビニル系単量体の構造単位を有しており、芳香族ビニル系単量体の例としては、たとえばスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体としては入手性の点からスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用することが好ましく、特に経済性の面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物が好ましい。

成分（Ｂ）における代表的なハードセグメントはスチレン重合体である。

成分（Ｂ）は上記で例示したハードセグメントの他に、１個のソフトセグメントを有する。ソフトセグメントの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、ポリイソブテンなどのポリオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。

これらのソフトセグメントの両末端にスチレン重合体からなる２個のハードセグメントを組み合わせた成分（Ｂ）の具体例としては、たとえばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブテン−スチレンブロック重合体）と呼ばれるブロック共重合体があげられる。特に、耐熱性、耐候性の面から、飽和炭化水素セグメントを含有するスチレン系ブロック重合体が好ましく、入手性の面から、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブテン−スチレンブロック重合体）がより好ましい。

成分（Ｂ）中のハードセグメントの個数は１個以上である。ハードセグメントが１個の場合には、直鎖のソフトセグメントの片末端にハードセグメントが存在し、ジブロック型の構造と呼ばれている。また、ハードセグメントが２個の場合には、直鎖のソフトセグメントの両末端にハードセグメントが存在し、リニア型と呼ばれている。さらにまた、ハードセグメントが３個または４個の場合、ソフトセグメントは分岐を有しており、３または４個の末端にハードセグメントが存在し、これらはラジアル型と呼ばれている。５個以上のハードセグメントがソフトセグメントの５個以上の末端に存在する場合には、これらはスター型と呼ばれている。

本発明においては、成分（Ｂ）として、ジブロック型、リニア型、ラジアル型およびスター型の何れを用いることができるが、相溶性や接着性発現の点からジブロック型、リニア型、ラジアル型が好ましい。すなわち、成分（Ｂ）の１分子中のハードセグメントは１以上４以下が好ましい。

成分（Ｂ）の合成法としては、一般に知られている方法を用いることができる。

成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の使用量は、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。成分（Ｂ）が少なすぎると、接着性に対する本発明の効果が発現しない場合があり、逆に成分（Ｂ）が多すぎると、組成物の粘度が高くなったり、成分（Ａ）の硬化を阻害するおそれがある。

成分（Ｂ）は成分（Ａ）と直接混合して本発明の硬化性組成物とすることも可能であるが、成分（Ｂ）は一般的に固体であるため高粘度となり攪拌が困難になるおそれがある。そのため、成分（Ｃ）として用いられる可塑剤または有機溶媒に成分（Ｂ）を一旦溶解した溶液を準備し、その溶液を成分（Ａ）に混合する方法が好ましく用いられる。必要に応じて温度をかけて溶解させることも可能である。

成分（Ｃ）として用いられる可塑剤としては、本発明の目的にあう範囲で制限なく、例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマーおよびその完全または部分水添物；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン；ナフテン油などのシクロパラフィン；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバシケート、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステルなどの脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤；メサモール、メサモールII（Mesamoll、バイエル社製）などのアルキルスルホン酸フェニルエステル類などを用いることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、一般的には１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。

また、（Ｃ）成分として用いられる有機溶媒としては、脂肪族系および芳香族系炭化水素系溶媒が好適である。炭化水素系溶媒としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、一般的には０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、結果的に成分（Ａ）や成分（Ｂ）の他に、要すれば可塑剤または有機溶媒を成分（Ｃ）として含有する。成分（Ｃ）の使用量は、用いられる成分（Ａ）や成分（Ｂ）の種類などによって異なるが、少なくとも成分（Ｂ）を溶解するのに充分な量用いられる。

本発明におけるブロック共重合体（Ｂ）は、市販されているものからも入手でき、たとえばクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）樹脂Ｄ１１８４（クレイトン社製スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、クレイトン樹脂Ｇ１６５２（クレイトン社製スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）、クレイトン樹脂Ｇ１６５４（クレイトン社製スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）、クレイトン樹脂Ｇ１７０１（クレイトン社製スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体）などがあげられる。これらのクレイトン樹脂は、通常、可塑剤に溶解させてから反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）および要すればその他の配合剤と混合される。成分（Ｃ）として溶解用に用いられる可塑剤の量は、クレイトン樹脂や可塑剤の種類によって変わるが、概ねクレイトン樹脂１０重量部に対して可塑剤２０〜５０重量部である。クレイトン樹脂は、成分（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部用いるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、さらに反応性ケイ素基の反応を促進する硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、反応性ケイ素基含有化合物の硬化触媒として知られているものがいずれも使用することができる。硬化触媒の具体例としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、バーサティック酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２‐エチル−４‐メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒や塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよくあるいは２種以上併用してもよい。

硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がさらに好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなる。一方、硬化触媒の使用量が多過ぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなる。

本発明の硬化性組成物には、先に記載した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の他に、粘着性付与剤、充填材、老化防止剤、シランカップリング剤、成分（Ｃ）とは別に添加される可塑剤、タレ防止剤、その他必要に応じて各種添加剤が添加される。

これらの添加剤は、目的とする組成物が製造可能で、かつ、物性発現可能な範囲において、本発明の硬化性組成物の製造工程のどの段階においても添加することが可能であり、例えば、成分（Ａ）の製造時に添加する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した後に添加する方法等が例示される。

前記粘着性付与剤としては、たとえば脂肪族炭化水素系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、水添脂環族炭化水素系樹脂、脂環族炭化水素系樹脂、クマロン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体などが挙げられる。粘着性付与剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。

前記充填剤としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタンなどの金属酸化物、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ハイスチレン樹脂、環化ゴム、クマロン−インデン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、石油樹脂、スチレン共重合体、リグニン樹脂などがあげられる。これら充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、中空フィラー、例えばガラスバルーンやシリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより軽量化を図ることができる。

さらに軽量化、衝撃吸収性等のために各種発泡剤を硬化性組成物に混入させることも可能であり、混合時に機械的に気体を混ぜこむことも可能である。

充填剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。

前記老化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。老化防止剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。

前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。

前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート等が例示できる。

前記リン系酸化防止剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。

前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。

前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が例示される。

前記ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。

前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。

前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。

これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。

前記シランカップリング剤の具体例としては、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

シランカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の硬化性組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。

成分（Ｂ）の溶解用以外の目的で使用し得る可塑剤の具体的な例としては、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；ポリブテン、ポリブタジエン、非反応性ポリイソブチレンなどの炭化水素系可塑剤；メサモール、メサモールII（バイエル社製）などのアルキルスルホン酸フェニルエステル類；および比較的高分子量タイプの可塑剤、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤やポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類やポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン類やプロセスオイル類、アルキルベンゼン類、トリメリット酸類等が挙げられる。これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。

タレ防止剤の具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、改善されたコンクリート接着性を有し、コンクリートを被着体とする建築用シーリング材や接着剤用途に有効である。さらには、本発明の硬化性組成物は、フッ素樹脂コート基材、ＥＰＤＭラバー、ポリ塩化ビニル樹脂シート、アクリル基材などの基材に対しても改善された接着性を有している。

つぎに、本発明の硬化性組成物を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」、「％」はことわりのない限り重量基準である。

実施例１〜６および比較例１
（反応性ケイ素基を有する有機重合体の合成）
アリルエーテル基を分子末端に導入した平均分子量１６０００（ポリスチレン換算）のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^-4［ｅｑ／ビニル基］を加えた。次いでメチルジメトキシシラン１．１［ｅｑ／ビニル基］を加えた後、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーをポリマーＡとする。

（硬化性組成物の調製）
表１に示す処方にしたがって各種配合剤を混練し、１液型硬化性組成物を作製した。

（物性評価）
下に示す方法にしたがって硬化性組成物の接着性を評価した。

接着性
コンクリート基材（ＡＳＴＭ Ｃ７９４規定のコンクリート基材）、屋根防水用ＥＰＤＭラバーシート、屋根防水用ＰＶＣシート、建築用カイナー塗装（フッ素樹脂塗装）鋼板および建築用アクリル板へ上記硬化性組成物をビード状（幅約１〜２ｃｍ、厚さ１ｃｍ未満）に塗布し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室で７日間養生した。その後硬化物と基材の間にナイフで切れ目を入れ、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。

評価結果を表１に示す。

実施例の組成物はいずれも上記基材に対して良好な接着性を示したが、比較例の組成物は接着不良であった。

なお、表１に示される各成分は以下のとおりである。
クレイトン樹脂Ｄ１１８４：クレイトン社製スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
クレイトン樹脂Ｇ１６５４：クレイトン社製スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体
クレイトン樹脂Ｇ１７０１：クレイトン社製スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体
クレイトン樹脂Ｇ１６５４：クレイトン社製スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体
ＨＢ４０：ソルチア社製部分水添ターフェニル（partially hydrogenated terphenyls）可塑剤
ＬＢ２８５：三洋化成工業（株）製アルキレンオキサイド系可塑剤
ＤＩＤＰ：アシュランドケミカル（Ashland Chemical）社製フタル酸ジイソデシル
ウルトラフレックス（Ultrapflex）：スペシャルティ ミネラルズ社製膠質炭酸カルシウム
Ｇ２Ｔ：フーバー（Huber）社製重質炭酸カルシウム
Ti-Pure R902：デュポン社製二酸化チタン
ディスパロン（Dispalon） 6500：楠本化成（株）製アミドワック
チヌビン 327：チバ・ガイギー社製紫外線吸収剤
チヌビン 770：チバ・ガイギー社製ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
Ａ−１７１：オーエスアイ スペシャルティズ社製ビニルトリメトキシシラン
Ａ−１１２０：オーエスアイ スペシャルティズ社製γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
ヘロキシ（Heloxy） 48：シェル社製３官能エポキシ化合物
Ｕ−２２０Ｈ：カネカテキサス社製硬化触媒

Claims (7)

1. （Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体、および
   （Ｂ）１分子中に、１個のソフトセグメントと、芳香族ビニル系単量体の構造単位を有する１個以上のハードセグメントを含有するブロック共重合体からなり、
   成分（Ａ）の有機重合体の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体であり、
   成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が２〜５０重量部であり、
   成分（Ａ）の反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジイソプロポキシメチルシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機重合体分子鎖の末端のみにある硬化性組成物を用いた接着剤。
2. 成分（Ｂ）のソフトセグメントが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびポリイソブテンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の接着剤。
3. 成分（Ｂ）のソフトセグメントが、エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびポリイソブテンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の接着剤。
4. 成分（Ｂ）の１分子中のハードセグメント数が１〜４である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. 可塑剤または有機溶媒を成分（Ｃ）として含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
6. 前記可塑剤または有機溶媒が、芳香族系または脂肪族系化合物である請求項５記載の接着剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤であって、モルタル、コンクリート、フッ素樹脂、ＥＰＤＭラバー、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基材用接着剤。