JP2024067904A - 積層構造体の製造方法、およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】低温環境下でも基材と硬化物との接着性に優れる、硬化性組成物を使用した、積層構造体の製造方法、接着方法、およびその利用技術を提供する。【解決手段】基材に、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、前記基材に塗布した硬化性組成物を、環境温度１０℃以下で硬化させて硬化物を形成する硬化工程と、を含む、積層構造体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、積層構造体の製造方法、およびその利用に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。

例えば、特許文献１には、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物２１～３００重量部、並びに（Ｃ）硬化触媒０．０１～２０重量部を含有する硬化性組成物が記載されている。

国際公開第２０１５／０９８９９８号公報

しかしながら、特許文献１等に記載の従来の硬化性組成物は、低温環境下で使用される場合、基材への接着性の観点から改善の余地があった。

そこで、本発明の一態様は、低温環境下でも基材との接着性に優れる硬化性組成物を使用した、積層構造体の製造方法、接着方法、積層構造体、接着剤、およびシーリング材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、および（Ｂ）エチレングリコールユニットを有し、かつ水酸基値が一定値以下である化合物を含む硬化性組成物を使用することにより、基材との接着性が優れた硬化物を含む、積層構造体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の一態様は、基材および硬化物を含む積層構造体の製造方法であって、前記基材に、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、前記基材に塗布した硬化性組成物を、環境温度１０℃以下で硬化させて前記硬化物を形成する硬化工程と、を含む、積層構造体の製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）である。

また、本発明の一態様は、基材と、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する硬化性組成物とを、環境温度１０℃以下で接着する工程を含む、接着方法（以下、「本接着方法」と称する。）である。

さらに、本発明の一態様は、金属基材および硬化物を含む積層構造体であって、前記硬化物が、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物である、積層構造体（以下、「本積層構造体」と称する。）である。

加えて、本発明の一態様は、低温環境において使用される低温環境用の接着剤またはシーリング材であって、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／g未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する、低温用の接着剤またはシーリング材（以下、それぞれ「本接着剤」、「本シーリング材」と称する。）である。

本発明の一態様によれば、低温環境下でも基材との接着性に優れる、硬化性組成物を使用した、積層構造体の製造方法、接着方法、およびその利用技術を提供できる。

本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。

〔１．本発明の概要〕
特許文献１に記載されている１液型硬化性組成物は、(Ａ)ケイ素基含有重合体、(Ｂ)ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物、(Ｃ)硬化触媒を含む硬化性組成物である。特許文献１の硬化性組成物は、深部硬化性が良好であり（すなわち、深部まで速く硬化する）、低粘度であるため作業性に優れ、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の硬化性低下が小さいとの利点を有する。

しかしながら、特許文献１に記載されるような硬化性組成物は、冬季の施工、または保冷庫での使用といった、低温の環境下で使用する場合、基材（特に金属基材）に対する接着性が悪化するという課題があった。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決し得る手段について鋭意検討を行った結果、硬化性組成物が、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物を１０～２００重量部含有することにより、低温環境下での基材に対する接着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

エチレングリコールユニットを含む化合物が、低温環境下における接着性に関与していることは従来知られておらず、本発明者らが初めて見出した驚くべき知見である。また、エチレングリコールユニットを含む化合物の中でも、テトラエチレングリコール等の水酸基含有量が多い化合物を使用した硬化性組成物は、表面に液状物が染み出すブリードと呼ばれる現象が生じる。それ故、水酸基含有量が少ないエチレングリコールユニットを含む化合物が、硬化性組成物の可塑剤として好ましいことも、本発明者らは初めて見出した。

このように、低温環境下で、基材との接着性に優れる硬化性組成物を使用した積層構造体の製造方法は従来知られていなかったものであり、本硬化性組成物を用いる種々の分野（例えば、内装用パネル材、外装用パネル材、車両用パネル材、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、接着剤、シーリング材等の分野）において、極めて有用である。なお、特許文献１には「耐寒性に優れる」との記載が存在するが、この「耐寒性」は主に「低温環境下での使用」を意図しており、本明細書における「低温環境下での接着性の向上」については、特許文献１では一切言及されていない。

また、上述したような構成であれば、低温環境下でも積層体を製造可能な方法を提供でき、これにより、例えば目標１３「気候変動に具体的な対策を」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。

本明細書において「低温環境下での接着性に優れる」とは、１０℃以下、好ましくは５℃以下で、前記硬化性組成物が基材に良好に接着することを意味する。具体的には、本硬化性組成物を１０℃以下、好ましくは５℃以下で硬化させて基材と接着した後、実施例に記載の接着試験を行った場合に、界面破壊に比べて凝集破壊の割合が高いことを意味する。

〔２．積層構造体の製造方法〕
本製造方法は、基材および硬化物を含む積層構造体の製造方法であって、前記基材に、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、前記基材に塗布した硬化性組成物を、環境温度１０℃以下で硬化させて前記硬化物を形成する硬化工程と、を含む、積層構造体の製造方法である。なお、以下において「（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体」を「（Ａ）成分」と、「（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物」を「（Ｂ）成分」と称する場合がある。また、「（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する硬化性組成物」を、「本硬化性組成物」と称する場合がある。

＜２－１．硬化性組成物＞
塗布工程において、基材に塗布される本硬化性組成物は、前記（Ａ）成分を１００重量部、前記（Ｂ）成分を１０～２００重量部含む。

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分である有機重合体の主鎖に特に制限はない。有機重合体の主鎖を構成する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合で得られるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合で得られるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合で得られるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合で得られるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」表す。同様のその他の表記も、これらと同様の意味を有する。

ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物の物性に優れることから好ましい。

（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下であれば、取り扱い性が向上し、また、硬化物の柔軟性、および伸びが向上する。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は透湿性が高く、これらを含む１液型組成物は深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れる。そのため有機重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレン系重合体がさらに好ましい。

本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。ここで加水分解性基とは、水と反応して水酸基を生成する基を意味する。

反応性ケイ素基としては、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。

〔化１〕
－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ・・・（１）
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、または－ＯＳｉ（Ｒ’）（式中、Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基である。ａは１～３の整数である）
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

上記一般式（１）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に組成物の速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、組成物の貯蔵安定性を求める場合には２であることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲとしては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である－ＯＳｉ（Ｒ’）で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。貯蔵安定性の点からは、ジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有する点から好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。

（Ｉ）水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物（例えば、飽和基含有エポキシ化合物）を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。次いで、得られた不飽和基を有する有機重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を反応させる（ヒドロシリル化）。

（ＩＩ）（Ｉ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（ＩＩＩ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（ＩＩＩ）のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。さらに、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ＩＩＩ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度であり、これを用いれば作業性の良い硬化性組成物が得られること、また、（ＩＩ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。

（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。

（ＩＩ）の方法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ＩＩＩ）の方法のうち水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、特開平３－４７８２５号に示される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基等の３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の方法を用いることが好ましい。

一方で、下記一般式（２）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。

〔化２〕
Ｈ－（ＳｉＲ^２ _２Ｏ）_ｍＳｉＲ^２ _２－Ｒ^３－ＳｉＸ_３・・・（２）
式中、Ｘは式（１）と同じである。２ｍ＋２個のＲ^２は、それぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ^３は２価の有機基である。ｍは０～１９の整数である。

この為、（Ｉ）の方法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。入手性およびコストの点から、２ｍ＋２個のＲ^２は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１～２０の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１～８の炭化水素基、さらに好ましくは炭素原子数１～４の炭化水素基である。入手性およびコストの点から、Ｒ^３は、好ましくは炭素原子数１～１２の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数２～８の２価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素原子数２の２価の炭化水素基である。入手性およびコストの点から、ｍは、好ましくは１である。一般式（２）で示されるシラン化合物としては、例えば、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）ヘキシル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。反応性ケイ素基を有する有機重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。この数平均分子量が１，０００以上であれ、硬化物の伸びが向上し、１００，０００以下であれば、硬化性組成物の取り扱い性が向上する。ＧＰＣにより測定される反応性ケイ素基を有する有機重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。

高強度、高伸び、かつ低弾性率を示すゴム状硬化物を得る観点から、有機重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、１分子中に平均して、好ましくは１以上、より好ましくは１．１～５．０、さらに好ましくは１．１～３．０、特に好ましくは１．１～２．０である。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１以上であると、硬化性が向上し、良好なゴム弾性挙動を有する硬化物が得られる。反応性ケイ素基は、有機重合体の主鎖末端または側鎖末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物中における有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

〔化３〕
－Ｒ^４－Ｏ－・・・（３）
式中、Ｒ^４は、炭素原子数１～１４の直鎖状または分岐アルキレン基である。

一般式（３）におけるＲ^４は、好ましくは、炭素原子数１～１４（より好ましくは２～４）の、直鎖状または分岐アルキレン基である。一般式（３）で示される繰り返し単位としては、例えば、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に前記硬化性組成物がシーラント等に使用される場合には、（Ａ）成分の有機重合体の主成分が、非晶質且つ比較的低粘度であるポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨ等のアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等の遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒）による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、特開平８－２３１７０７号で提案されている数平均分子量（Ｍｎ）６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下のポリオキシアルキレン系重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は脂肪族不飽和結合を含有しない重合体である。飽和炭化水素系重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等の炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特開平７－５３８８２号等に記載されているが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。該単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とともに、以下のビニル系単量体を共重合することもできる。該ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、物性等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合体、並びにスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体からなる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合体がより好ましく、アクリル酸エステル単量体からなる重合体がさらに好ましい。

配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される一般建築用途等においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体として、アクリル酸ブチルが好ましい。一方、耐油性等が要求される自動車用途等においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途には、アクリル酸ブチルの比率は４０重量％以下にするのが好ましく、３０重量％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖のアルキル基に酸素が導入された単量体（例えば、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル等）を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、共重合体の耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、側鎖のアルキル基に酸素が導入された単量体の比率は４０重量％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、使用する単量体の比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、耐油性、耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている共重合体としては、例えば、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－メトキシエチル（重量比で４０～５０／２０～３０／３０～２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチルを他の単量体と共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチルが４０重量％以上含まれていることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２より大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法として、さらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等に記載されている。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特開平６－２１１９２２号等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９－２７２７１４号等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上の有機重合体の混合物も使用できる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有機重合体の混合物の製造方法は、特開平１１－１１６７６３号等に提案されているが、これらに限定されるものではない。好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、例えば、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。

〔化４〕
－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^５）（ＣＯＯＲ^６）－・・・（４）
式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。Ｒ^６は炭素原子数１～８のアルキル基である。

〔化５〕
－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^５）（ＣＯＯＲ^７）－・・・（５）
式中、Ｒ^５は前記と同じである。Ｒ^７は炭素原子数９以上のアルキル基である。

前記一般式（４）のＲ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素原子数１～８、好ましくは１～４、さらに好ましくは１または２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^６のアルキル基は１種でもよく、２種以上でもよい。

前記一般式（５）のＲ^７としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、好ましくは１０～３０、より好ましくは１０～２０のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^７のアルキル基はＲ^６の場合と同様、１種でもよく、２種以上でもよい。

上述した好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は、実質的に、一般式（４）および一般式（５）の単量体単位からなる。ここでいう「実質的に」とは該重合体中に存在する一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計が５０重量％を超えることを意味する。一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

一般式（４）の単量体単位と一般式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。上述した好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含有されていてもよい一般式（４）および一般式（５）以外の単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有機重合体の混合物は、特開平１－１６８７６４号、特開２０００－１８６１７６号等に提案されているが、これらに限定されるものではない。

反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有機重合体の混合物の製造方法としては、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭５９－１６８０１４号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号等に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

一方、有機重合体の主鎖中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合および／またはウレア結合を含んでいてもよい。前記ウレタン結合および／またはウレア結合は、一般式（６）で表されるアミドセグメントを含む結合であり、これは、例えば、イソシアネート基と活性水素基との反応により形成される。

〔化６〕
－ＮＲ^８－Ｃ（＝Ｏ）－・・・（６）
式中、Ｒ^８は有機基または水素原子である。

アミドセグメントは極性が比較的高いため、これを含む有機重合体を用いれば、得られる硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にある。

一般式（６）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、本活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（６）で表されるアミドセグメントに含まれる。
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。

〔化７〕
Ｗ－Ｒ^９－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ・・・（７）
式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記と同じである。Ｒ^９は２価の有機基、より好ましくは炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。

この製造方法に関連する文献としては、例えば、特開２００１－３２３０４０号等が挙げられる。

また、アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体と、一般式（８）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造される重合体を挙げることができる。

〔化８〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^９－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ・・・（８）
式中、Ｒ^９、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じである。

この製造方法に関連する文献としては、例えば、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く、作業性が良好であり、硬化性組成物の深部硬化性および硬化物の接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り、少なくとも０．７個の水酸基を有するものが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン系重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物等の開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるポリオキシアルキレン系重合体等が挙げられる。

上記重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を主鎖とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温および高圧で連続塊状重合することによって得られる（いわゆるＳＧＯプロセスで得られる）重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ－２０００等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。

一般式（７）で表されるケイ素化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６－２１１８７９号に記載されている様に、各種のα，β－不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）で表されるケイ素化合物として用いることができる。

一般式（８）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００－１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１～５個有し、数平均分子量が１，０００～１００，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、この好ましい実施態様の記載において、前記ケイ素含有基および数平均分子量の限定（修飾語句）は、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の全てを修飾している。

より好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１～３個有し、数平均分子量が２，０００～５０，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、このより好ましい実施態様の記載において、前記ケイ素含有基および数平均分子量の限定（修飾語句）は、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の両方を修飾している。

さらに好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１～２個有し、数平均分子量が３，０００～３０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体である。

特に好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、メチルジメトキシシリル基を１分子中に平均して１．１～２個有し、数平均分子量が３，０００～３０，０００であるポリオキシプロピレン系重合体である。

＜（Ｂ）成分＞
本硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物を含む。この（Ｂ）成分は、いわゆる可塑剤として作用する。（Ｂ）成分の添加により、硬化性組成物の粘度、スランプ性、および組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、伸び等の機械特性が調整できる。さらにこの（Ｂ）成分を使用すると、一般的な従来の可塑剤を使用した場合と比較して、低温環境下における、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の、基材に対する接着性が向上する。

（Ｂ）成分はエチレングリコールユニットを含むため、ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。（Ｂ）成分に含まれるポリエチレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。ポリエチレングリコールの重合度が上がるにつれて、その粘度が高くなるため、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールが好ましい。トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールは、安全性が良好で粘度が比較的低く入手も容易なことから、特に好ましい。

（Ｂ）成分としては、例えば、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールジヘキサノエート、ジエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコールジオクトエート、ジエチレングリコールビス（２－プロピルヘプタノエート）、ジエチレングリコールジシクロヘキサノエート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジヘキサノエート、トリエチレングリコールジオクトエート、トリエチレングリコールジシクロヘキサノエート、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチレート、テトラエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジオクトエート、テトラエチレングリコールビス（２－プロピルヘプタノエート）、テトラエチレングリコールジシクロヘキサノエート、ペンタエチレングリコールジブチレート、ペンタエチレングリコールジヘキサノエート、ペンタエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、ペンタエチレングリコールジオクトエート、ペンタエチレングリコールビス（２－プロピルヘプタノエート）、ペンタエチレングリコールジシクロヘキサノエート、オリゴエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、ビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）メタン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。

上述の（Ｂ）成分の中でも、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびトリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）は、合わせガラス用中間膜を構成する樹脂のための可塑剤として汎用されているため、入手が容易であり、特に好ましい。テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、安藤パラケミー社から商品名：プログライドＤＭＭとして販売されている。トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）は、ＯＸＥＡ社から商品名：ＯＸＳＯＦＴ ３Ｇ８で、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から商品名：ＷＶＣ ３８００で、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から商品名：Ｆｌｅｘｏｌ ３ＧＯで、ＥＡＳＴＭＡＮ社から商品名：Ｅａｓｔｍａｎ ＴＥＧ－ＥＨ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒで販売されている。

（Ｂ）成分の分子量は、２００～１００００が好ましく、２００～６０００がより好ましく、２００～１０００がさらに好ましい。（Ｂ）成分の分子量が１００００以下であれば、硬化性組成物の粘度が低くなり、作業性が向上する傾向にある。また、（Ｂ）成分の分子量が２００以上であれば、耐熱性に優れる。

（Ｂ）成分は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基は少ない程好ましく、例えば０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。（Ｂ）成分の水酸基値が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、低温環境下での基材と硬化物との接着性が向上する。（Ｂ）成分の水酸基値の測定方法は、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを内部標準として１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、水酸基に由来するシグナルとの積分値比から算出した。

（Ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、１０～２００重量部が好ましく、３０～１００重量部がより好ましく、４０～９０重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の量が２０重量部以上であると、低温での接着性改善の効果が得られる。また、（Ｂ）成分の量が２００重量部以下であると、組成物の作業性や硬化物の強度バランスが良好との効果が得られる。

（硬化触媒）
本硬化性組成物は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、（Ａ）成分のためのシラノール縮合触媒として作用する。前記硬化触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物；ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等のジブチル錫系化合物；ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物等のジオクチル錫系化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物；カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩；１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－フェニルグアニジン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、ＷＯ２００８／０７８６５４に記載のアミジン化合物等のアミジン化合物。

前記硬化触媒としては、ジブチル錫系化合物、ジオクチル錫系化合物等の有機錫化合物が好ましい。ジブチル錫系化合物は硬化性や接着性等のバランスが良好で、汎用に使用されている。また、ジオクチル錫系化合物としては、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）やジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫とシリケート化合物との反応物が、工業的に入手可能であり好ましい。

また、硬化性組成物の深部硬化性および硬化物の基材に対する接着性の向上等の観点から、（Ｃ）成分の硬化触媒として、アミジン化合物が好ましく、１－フェニルグアニジンがより好ましい。

（Ｃ）成分の硬化触媒の量としては、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。硬化触媒の量が０．０１～２０重量部の範囲であれば、硬化性組成物は優れた硬化性を有し、また適度な硬化時間を有するため、作業性に優れたものとなる。

（可塑剤）
本硬化性組成物は、可塑剤を含有してもよい。本硬化性組成物が可塑剤を含有することにより、硬化物の物性を変化させることができる。例えば、可塑剤を配合することにより、硬化物の伸びおよび強度を増大させることができる。

可塑剤の例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなど）、非芳香族二塩基酸エステル類（ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなど）、脂肪族エステル類（オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなど）、ポリアルキレングリコールのエステル類（ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなど）、リン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、トリメリット酸エステル類、ポリスチレン類（ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレンなど）、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン、塩素化パラフィン類、炭化水素系油（アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど）、プロセスオイル類、ポリエーテル類（ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、および、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体など）；エポキシ可塑剤類（エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体およびそれらの混合物など）。２塩基酸と２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類（セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどと、から得られるポリエステルなど）；ビニル系重合体類（アクリル系可塑剤などのビニル系モノマーを、種々の方法で重合して得られる）、フタル酸エステルを水添したシクロヘキサンジカルボン酸エステル系重合体等が挙げられる。

エポキシ可塑剤類の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ－（２－エチルヘキシル）４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－トなどが挙げられる。上述したエポキシ可塑剤の中では、Ｅ－ＰＳが好ましい。エポキシ基を有する化合物を可塑剤として使用すると、硬化物の復元性を高めることができる。

アクリル系可塑剤は、溶剤および連鎖移動剤を使用せずに、高温連続重合法にて作製できる。アクリル系可塑剤の具体例としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＵＰ－１０２０、ＵＰ－１１１０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＤＸ－Ｐ１０００、ＪＤＸ－Ｐ１０１０、ＪＤＸ－Ｐ１０２０（以上、ジョンソンポリマー（株）製）が挙げられる。

（その他の成分）
本発明の効果を阻害しない限り、本硬化性組成物は、上述した成分以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。以下、その他の成分について説明する。

本硬化性組成物には、アミノシランを添加することができる。アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着性付与剤と称される。含有する硬化性組成物を、各種被着体、例えば、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル等の無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の有機基材に用いる場合、アミノシランは、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。アミノシランを含有する硬化性組成物をノンプライマー条件下で使用する場合は特に、各種被着体に対する接着性を改善する効果が顕著である。また、アミノシランは、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。アミノシランの具体例は、ＷＯ２０１５／０９８９９８に記載されている。

本硬化性組成物には、アミノシラン以外の接着性付与剤を使用することができる。アミノシラン以外の接着性付与剤の具体例は、ＷＯ２０１５／０９８９９８に記載されている。

エチレングリコール構造含有シランカップリング剤をさらに使用することによって、本発明の効果の一つである深部硬化性をさらに改善することができる。エチレングリコール構造含有シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製の商品名：Ｘ－１２－６４１を例示できる。エチレングリコール構造含有シランカップリング剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは１～１５重量部、より好ましくは３～１０重量部である。

本硬化性組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤が例示できるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号や特開平９－１９４７３１号に記載されている。酸化防止剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。

本硬化性組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が例示できるが、特にヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。光安定剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号に記載されている。

本硬化性組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると、硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、置換トリル系紫外線吸収剤および金属キレート系紫外線吸収剤等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系酸化防止剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用するのが好ましい。

本硬化性組成物には、１種またはそれ以上の充填剤を添加することができる。充填剤としては、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラック等の補強性充填剤；ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム（例えば、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン（例えば、ルチル型酸化チタン）、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂または塩化ビニリデン樹脂製の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等の樹脂粉末等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その量は（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１～２５０重量部、より好ましくは１０～２００重量部である。

強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を使用することが好ましい。前記充填剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対し、好ましくは１～２００重量部である。

また、低強度で破断伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を使用することが好ましい。前記充填剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは５～２００重量部である。

一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと、重質炭酸カルシウム等の粒径が大きい炭酸カルシウムとを併用することが好ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、その表面処理は、脂肪酸処理、脂肪酸塩処理であることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましい。粒径が大きい炭酸カルシウムとして、表面処理されていないものを用いることができる。

本硬化性組成物には接着付与剤を添加することができる。接着付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。接着付与剤としては、例えば、スチレン共重合体およびその水素添加物（特に、スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物）、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、例えば、スチレン―ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記接着付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。接着付与剤を使用する場合、その量は（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは５～１，０００重量部、より好ましくは１０～１００重量部である。

本硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。チクソ剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号に記載されているような有機質繊維をチクソ剤として用いると、チクソ性が高く作業性の良好な硬化性組成物が得られる。これらチクソ剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部である。

本硬化性組成物に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウム、アルコキシシラン化合物（例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、オキサゾリジン化合物（例えば、－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジン等）、イソシアネート化合物等が挙げられる。脱水剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。

本硬化性組成物に使用可能な光硬化性物質、充填剤、熱膨張性微粒中空体、鱗片状または粒状の物質、バルーン、硬化物粒子、シリケート、物性調整剤、エポキシ基を有し、且つケイ素原子を含有しない化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、リン系可塑剤、難燃剤、溶剤の具体例および物性等については、ＷＯ２０１５／０９８９９８に記載されている。

本硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上述のもの以外の添加剤を添加してもよい。このような添加物としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の具体例は、例えば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号等に記載されている。

＜２－２．基材＞
前記基材は、例えば、金属、紙、石、プラスチック、セラミックス、タイル、ゴム、ウレタン等であってよく、好ましくは金属、プラスチック、タイル、より好ましくは金属である。従来の硬化性組成物は、低温環境下で金属との接着性が低下しやすいため、基材が金属であれば本製造方法において使用される硬化性組成物の効果をより発揮することができる。前記金属としては特に限定されないが、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス、これらの合金、または酸化物等であってもよい。これらの金属の中でも、好ましくはアルミニウム、ステンレス、である。

前記基材の用途は特に限定されないが、例えば内装パネル用、外装パネル用、車両パネル用、外装タイル用であってもよい。これらの中でも、低温環境下での使用が想定される観点から、内装パネル用、外装パネル用、車両パネル用であることが好ましい。

＜２－３．塗布工程＞
本製造方法は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む硬化性組成物を、基材に塗布する塗布工程を有する。硬化性組成物が前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することにより、環境温度が１０℃以下である低温環境下においても、硬化物が基材に対して優れた接着性を有する。

前記塗布工程を実施する方法は特に限定されず、公知の方法により実施することができる。本硬化性組成物の基材への塗布は、例えば、ローラー、ヘラ、コテ等を使用して実施することができる。また、本硬化性組成物を塗布する形状も特に限定されず、例えば、長方形、正方形、五角形、ビード状等の任意の形状に塗布することができる。

前記塗布工程を実施する環境温度は特に限定されないが、常温であっても、低温であってもよい。好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下で実施される。環境温度の下限は特に限定されないが、現実的には－２０℃以上であり得る。本製造方法において使用される硬化性組成物によれば、１０℃以下の低温環境下であったとしても、粘度の上昇を抑制することができるため、基材への塗布が容易である。

＜２－４．硬化工程＞
本製造方法は、本硬化性組成物を環境温度１０℃以下で硬化させる、硬化工程を有する。前記硬化工程において、硬化性組成物は硬化物となり、基材と接着する。上述した通り、従来の硬化性組成物は低温環境下では硬化しにくい。しかしながら、本製造方法によれば、前記硬化工程が環境温度１０℃以下という低温環境下で実施されたとしても、本硬化性組成物は、十分に硬化し、基材とも十分に接着する。

前記硬化工程において、環境温度は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。環境温度の下限は特に限定されないが、現実的には－２０℃以上であり得る。

前記硬化工程を実施する方法は特に限定されず、公知の方法により実施することができる。前記硬化工程は、例えば、乾燥機、冷蔵庫、冷凍庫、低温倉庫、気温が低い日の屋外等を使用して実施することができる。また、前記硬化工程を実施する時間も特に限定されず、例えば、１日～１０日、好ましくは３日～７日であってもよい。

〔３．接着方法〕
本接着方法は、基材と、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する硬化性組成物とを、環境温度１０℃以下で接着する工程を含む、接着方法である：（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。

本接着方法は、前記基材と前記硬化性組成物とを接着する方法である。したがって、本接着方法は、換言すれば、本製造方法に含まれる接着工程であるとも言える。

本接着方法によれば、低温環境下でも、基材に硬化性組成物を接着することができ、良好な接着性を有する積層構造体が得られる。

本接着方法における硬化性組成物は、〔２．積層構造体の製造方法〕の記載が援用される。

〔４．積層構造体〕
本積層構造体は、金属基材および硬化物を含む積層構造体であって、前記硬化物が、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、および（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部を含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物である、積層構造体である。

本積層構造体は、低温環境下でも、基材と硬化物とが十分に接着しているため、内装用パネル、外装用パネル、車両用パネル等に好適に使用することができる。

本発明の一実施形態において、本積層構造体は、本製造方法により得られる。

本積層構造体における硬化性組成物は、〔２．積層構造体の製造方法〕の記載が援用される。

〔５．接着剤およびシーリング材〕
本接着剤および本シーリング材は、環境温度が１０℃以下で使用される、低温環境用の接着剤またはシーリング材であって、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する、低温環境用の接着剤またはシーリング材である：（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／g未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。

本接着剤および本シーリング材は、低温環境下での基材への接着を可能にする成分を含有するため、広い温度域での使用が可能である。

本接着剤および本シーリング材は、上記硬化性組成物以外に、通常接着剤またはシーリング材が含有し得る公知の成分を含有していてもよい。また、本接着剤および本シーリング材は、１液型、２液型、多液型のいずれであってもよい。

本接着剤は、例えば、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤等であってもよい。また、本シーリング材は、例えば、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、建築物のワーキングジョイント用シーリング材等であってもよい。

本接着剤および本シーリング材における硬化性組成物は、〔２．積層構造体の製造方法〕の記載が援用される。

〔６．その他〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。すなわち、本発明の一態様は以下である。
＜１＞基材および硬化物を含む積層構造体の製造方法であって、
前記基材に、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記基材に塗布した硬化性組成物を、環境温度１０℃以下で硬化させて前記硬化物を形成する硬化工程と、を含む、積層構造体の製造方法：
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。
＜２＞前記（Ｂ）の分子量が２００～１０，０００である、＜１＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜３＞前記硬化性組成物がさらに、硬化触媒として有機スズ化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜４＞前記塗布工程が、環境温度１０℃以下で実施される、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
＜５＞前記基材が金属である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
＜６＞前記基材は、内装パネル用、外装パネル用、または車両パネル用である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。
＜７＞基材と、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する硬化性組成物とを、環境温度１０℃以下で接着する工程を含む、接着方法：
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。
＜８＞金属基材および硬化物を含む積層構造体であって、
前記硬化物が、
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部
を含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物である、積層構造体。
＜９＞環境温度が１０℃以下で使用される、低温環境用の接着剤またはシーリング材であって、
以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する、低温環境用の接着剤またはシーリング材：
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／g未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔合成例１〕
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールの混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，７００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサン溶液を得た。得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約１９，７００のポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３重量部と９０℃で２時間反応させ、一分子中に平均約１．７個のメチルジメトキシシリル基を有する、シリル基含有有機重合体（Ａ－１）を得た。

〔合成例２〕
分子量約１５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約３０，０００（上記と同じ方法にて測定）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であり、ＧＰＣでのポリスチレン換算の数平均分子量が約３０，０００のポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９６重量部と９０℃で２時間反応させ、一分子中に平均約１．６個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（p－１）を得た。

フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート１２２ｇ、メチルメタクリレート２９ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン９ｇ、イソブタノール４６ｇを入れ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした混合溶液を作成した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール８８ｇを入れて１０５℃に加熱し、窒素をバブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を４時間かけて滴下し、さらに２時間、後重合を行った。得られたメチルジメトキシシリル基含有アクリル系重合体ｐ－２は、固形分濃度６０％のイソブタノール溶液で、ＧＰＣ（上記と同じ）によるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１８，０００であった。３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量と平均分子量から計算して、アクリル系重合体（p－２）のメチルジメトキシシリル基は一分子あたり平均して２．０個導入されていた。

上記で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（p－１）とメチルジメトキシシリル基含有アクリル系重合体（p－２）のイソブタノール溶液とを固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃加熱、減圧条件下でイソブタノールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上のシリル基含有有機重合体（Ａ－２）を得た。

〔材料〕
（（Ａ）成分）
・シリル基含有有機重合体（Ａ－１）および（Ａ－２）：合成例で合成したものを使用
（（Ｂ）成分）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル：東京化成工業（株）製）、水酸基価：０．０６ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量：２２２．３
・ＯＸＳＯＦＴ ３Ｇ８：トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（OXEA社製）、分子量：４０２．６
・Ｐｌａｓｔｈａｌｌ １９０：ビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）メタン（Hallstar社製）、水酸基価：２．５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量：３３６．５
（その他液状化合物（（Ｂ）成分に該当しない液状化合物））
・テトラエチレングリコール：東京化成工業（株）製、水酸基価：６１４ｍｇＫＯＨ/ｇ
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル：ダワノールＤＰｎＰ（安藤パラケミー（株）製）
・ポリプロピレングリコール：分子量２０００（富士フィルム和光純薬（株）製）、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ/ｇ
・ジイソノニルフタレート：ＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）
（その他の成分）
・膠質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ（白石工業（株）製）
・重質炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製）
・顔料：タイペーク Ｒ８２０（石原産業（株）製）
・チクソ剤：Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ６５００（楠本化成（株）製）
・光安定剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・脱水剤：Ａ１７１、ビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
・接着付与剤：Ａ１１２０、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
・硬化触媒：ネオスタンＵ２２０Ｈ（日東化成（株）製）
〔実施例１〕
シリル基含有有機重合体（Ａ－１）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソノニルフタレート、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、顔料、チクソ剤、光安定剤、紫外線吸収剤を表１に記載の割合で混合し、充分に混錬した後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。

次いで、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却した。その後、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒を表１に記載の割合で加えて混練した。混練は、実質的に水分の存在しない状態で行った。その後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。

〔実施例２〕
シリル基含有有機重合体（Ａ－１）の代わりに、シリル基含有有機重合体（Ａ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔実施例３〕
（Ｂ）成分としてＯＸＳＯＦＴ ３Ｇ８を使用し、各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔実施例４〕
各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例３と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔実施例５〕
（Ｂ）成分としてＰｌａｓｔｈａｌｌ １９０を使用し、各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔比較例１〕
（Ｂ）成分の代わりにテトラエチレングリコールを使用し、各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔比較例２〕
（Ｂ）成分の代わりにジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを使用し、各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔比較例３〕
（Ｂ）成分の代わりにポリプロピレングリコールを使用し、各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔比較例４〕
（Ｂ）成分の代わりにジイソノニルテレフタレートを使用し、各成分の使用量を表１に記載の割合としたこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性組成物を得た。

〔物性評価〕
（水酸基価の測定）
（Ｂ）成分の水酸基価は、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを内部標準として１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、水酸基に由来するシグナルとの積分値比から算出した。
装置および測定条件は以下の通りである。
装置名:ブルカージャパン(株) ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００型 ＮＭＲ装置
溶媒:重クロロホルム
測定条件:パルス角９０℃、緩和時間３０秒
（表面硬化時間）
２３℃５０％ＲＨの条件下で、硬化性組成物を３ｍｍ程度の厚みになるまでヘラで延ばし広げた。一定の時間おきにミニヘラを混合物の表面に接触させ、混合物がヘラに付着しなくなるまでの時間を確認した。

（低温養生での接着性）
５℃に設定した乾燥機に一晩入れておいた陽極酸化アルミと電解着色アルミと硬化性組成物を２３℃５０％ＲＨの恒温室に運び、そこで各基材上に、硬化性組成物を長さ約３０ｍｍ、幅約１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの長方形になるように延ばし広げ、基材と密着に結合させるように押圧した。これをすぐに５℃乾燥機に入れて、７日後に取り出して角度９０度で硬化物に対する手で剥離する試験を行った。剥離後、基材および硬化物の接着性を評価した。

（常温養生での接着性）
上記（低温養生での接着性）と同じ評価を、すべて２３℃５０％ＲＨの恒温室で実施した。

＜接着性の評価＞
剥離試験後、硬化物の破壊状態を観察し、凝集破壊（ＣＦ）、界面破壊（ＡＦ）、未硬化（Ｍ）のいずれであるかを評価した。下記表１では、凝集破壊が１００％である場合はＣＦ、界面破壊が１００％である場合はＡＦ、硬化物が未硬化である場合はＭ１００とした。また、例えば、凝集破壊が４０％、界面破壊が４０％で、硬化性組成物の２０％が未硬化である場合は、Ｃ４０Ａ４０Ｍ２０とした。凝集破壊は、硬化物自体が破壊されることであり、凝集破壊の割合が高い程、硬化物の基材に対する接着性が良好であると言える。一方、界面破壊は、硬化物と基材との接着部分が破壊されることであり、界面破壊の割合が高い程、硬化物の基材に対する接着性が悪いと言える。また、「ブリード」とは、硬化物の表面に液状の硬化性組成物が染み出してきたことを意味する。

実施例１～５、比較例１～４における１液型硬化性組成物の組成を表１に示す、また、実施例１～５、比較例１～４における表面硬化時間、および接着性試験の結果を表２に示す。

〔結果〕
表１より、実施例１～５の硬化物は、剥離試験の結果、常温、低温のいずれにおいても凝集破壊の割合が多かった。一方、比較例１の硬化物は全てブリードとなっていた。また、比較例２、３の硬化物は、常温では凝集破壊となっていたものの、低温では界面破壊となっていた。また、比較例４は、低温では硬化しなかった。以上の結果より、本硬化性組成物は、常温、低温のいずれの環境下でも、基材に対する接着性が優れていることが示された。

本製造方法によれば、低温環境下でも十分な接着性を有する積層構造体を得られるため、例えば、内装用パネル材、外装用パネル材、車両用パネル材、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、接着剤、シーリング材等の分野で好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 基材および硬化物を含む積層構造体の製造方法であって、
   前記基材に、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
   前記基材に塗布した硬化性組成物を、環境温度１０℃以下で硬化させて前記硬化物を形成する硬化工程と、を含む、積層構造体の製造方法：
   （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
   （Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。
2. 前記（Ｂ）の分子量が２００～１０，０００である、請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
3. 前記硬化性組成物がさらに、硬化触媒として有機スズ化合物を含む、請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
4. 前記塗布工程が、環境温度１０℃以下で実施される、請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
5. 前記基材が金属である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
6. 前記基材は、内装パネル用、外装パネル用、または車両パネル用である、請求項５に記載の積層構造体の製造方法。
7. 基材と、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する硬化性組成物とを、環境温度１０℃以下で接着する工程を含む、接着方法：
   （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
   （Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。
8. 金属基材および硬化物を含む積層構造体であって、
   前記硬化物が、
   （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
   （Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部
   を含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物である、積層構造体。
9. 環境温度が１０℃以下で使用される、低温環境用の接着剤またはシーリング材であって、
   以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する、低温環境用の接着剤またはシーリング材：
   （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
   （Ｂ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／g未満であり、かつ、エチレングリコールユニットを有する化合物１０～２００重量部。