CN117983518A - 层叠结构体的制造方法及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用了在低温环境下基材与固化物的粘接性也优异的固化性组合物的层叠结构体的制造方法、粘接方法及其利用技术。本发明的一个实施方式的层叠结构体的制造方法包括：涂布工序，将固化性组合物涂布于基材；以及固化工序，使涂布于上述基材的固化性组合物在10℃以下的环境温度下固化而形成固化物，所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物。

Description

层叠结构体的制造方法及其利用
技术领域
本发明涉及层叠结构体的制造方法及其利用。
背景技术
已知分子中含有至少1个反应性硅基团的有机聚合物具有如下性质：即使在室温环境下也会随着由湿气等所引起的反应性硅基团的水解反应等而形成硅氧烷键，发生交联，从而得到橡胶状固化物。
这些具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物已被广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。
例如，专利文献1中记载了一种固化性组合物，其含有：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、(B)由聚乙二醇和脂肪族单羧酸和/或脂环式单羧酸得到的二酯化合物21～300重量份、以及(C)固化催化剂0.01～20重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/098998号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1等中记载的现有的固化性组合物在低温环境下使用时，从对于基材的粘接性的观点考虑，仍有改进的余地。
因此，本发明的一个方式的目的在于提供使用了在低温环境下与基材的粘接性也优异的固化性组合物的层叠结构体的制造方法、粘接方法、层叠结构体、粘接剂、以及密封材料。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物、以及(B)具有乙二醇单元且羟值为一定值以下的化合物的固化性组合物，可得到包含与基材的粘接性优异的固化物的层叠结构体，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方式为一种层叠结构体的制造方法(以下称为“本制造方法”)，其是包含基材及固化物的层叠结构体的制造方法，该方法包括：涂布工序，将固化性组合物涂布于上述基材；以及固化工序，使涂布于上述基材的固化性组合物在10℃以下的环境温度下固化而形成上述固化物，所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
另外，本发明的一个方式为一种粘接方法(以下称为“本粘接方法”)，该方法包括：将基材与固化性组合物在10℃以下的环境温度下进行粘接的工序，所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
另外，本发明的一个方式为一种层叠结构体(以下称为“本层叠结构体”)，其是包含金属基材及固化物的层叠结构体，其中，上述固化物是将含有以下的(A)及(B)的固化性组合物固化而成的固化物：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
此外，本发明的一个方式为一种用于低温的粘接剂或密封材料(以下分别称为“本粘接剂”、“本密封材料”)，其是在低温环境下使用的用于低温环境的粘接剂或密封材料，所述用于低温的粘接剂或密封材料含有以下的(A)及(B)：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供使用了在低温环境下与基材的粘接性也优异的固化性组合物的层叠结构体的制造方法、粘接方法及其利用技术。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，本说明书中记载的文献的全部内容作为参考文献而援引至本说明书中。
〔1.本发明内容〕
专利文献1中记载的单剂型固化性组合物是包含(A)含硅基团的聚合物、(B)由聚乙二醇和脂肪族单羧酸和/或脂环式单羧酸得到的二酯化合物、(C)固化催化剂的固化性组合物。专利文献1的固化性组合物的深部固化性良好(即，快速固化至深部)且为低粘度，因此具有操作性优异、储藏稳定性优异、储藏后的固化性降低小的优点。
然而，专利文献1中记载的固化性组合物在冬季的施工或在冷库中使用这样的低温环境中使用时，存在对于基材(特别是金属基材)的粘接性变差的问题。
因此，本发明人等对于能够解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现，通过使固化性组合物含有羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份，低温环境下对于基材的粘接性提高，从而完成了本发明。
以往并不知晓包含乙二醇单元的化合物与低温环境中的粘接性相关，这是本发明人等首次发现的令人惊讶的见解。另外，在包含乙二醇单元的化合物当中，使用了四乙二醇等羟基含量多的化合物的固化性组合物会发生液状物渗出至表面的被称为渗漏的现象。因此，本发明人等首次发现，包含羟基含量少的乙二醇单元的化合物作为固化性组合物的增塑剂是适合的。
使用了这样在低温环境下与基材的粘接性也优异的固化性组合物的层叠结构体的制造方法是以往所不知晓的，在使用本固化性组合物的各种领域(例如，内装用面板材料、外装用面板材料、车辆用面板材料、防振材料、减振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料、粘接剂、密封材料等领域)中是极其有用的。需要说明的是，专利文献1中虽然有“耐寒性优异”这样的记载，但该“耐寒性”主要是指“低温环境下的使用”，对于本说明书中的“低温环境下的粘接性的提高”，专利文献1中完全没有提及。
另外，如果采用上述的构成，则能够提供在低温环境下也可以制造层叠体的方法，由此，能够对例如目标13“应对气候变化的具体措施”等可持续发展目标(SDGs)的实现做出贡献。
在本说明书中，“低温环境下的粘接性优异”是指在10℃以下、优选为5℃以下的环境中上述固化性组合物良好地粘接于基材。具体是指，在使本固化性组合物在10℃以下、优选为5℃以下的环境中固化而与基材粘接后，在进行了实施例中记载的粘接试验的情况下，内聚破坏的比例高于界面破坏。
〔2.层叠结构体的制造方法〕
本制造方法是包含基材及固化物的层叠结构体的制造方法，该方法包括：涂布工序，将固化性组合物涂布于上述基材；以及固化工序，使涂布于上述基材的固化性组合物在10℃以下的环境温度下固化而形成上述固化物，所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。需要说明的是，以下，有时将“(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物”称为“(A)成分”，将“(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物”称为“(B)成分”。另外，有时将“含有(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份的固化性组合物”称为“本固化性组合物”。
＜2-1.固化性组合物＞
在涂布工序中被涂布于基材的本固化性组合物包含上述(A)成分100重量份、上述(B)成分10～200重量份。
((A)成分)
对于作为(A)成分的有机聚合物的主链没有特别限制。作为构成有机聚合物的主链的聚合物，可以列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯形成的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等形成的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯形成的共聚物、对这些聚烯烃类聚合物进行氢化而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；通过己二酸等二元酸与二醇的缩合或内酯类的开环聚合而得到的聚酯类聚合物；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等将单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等将单体进行自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物；在上述有机聚合物中将乙烯基类单体聚合而得到的接枝聚合物；多硫化物类聚合物；通过ε-己内酰胺的开环聚合而得到的尼龙6、通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得到的尼龙6-6、通过六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚而得到的尼龙6-10、通过ε-氨基十一烷酸的缩聚而得到的尼龙11、通过ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中2种以上成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；例如通过双酚A与光气进行缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。同样的其它记载也具有与它们相同的含义。
聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物、以及(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物的物性优异，从这方面考虑是优选的。
作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为20℃以下、更优选为0℃以下、特别优选为-20℃以下。玻璃化转变温度为20℃以下时，操作性提高，而且固化物的柔软性及伸长率提高。上述玻璃化转变温度表示通过DSC测定得到的值。
另外，聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物的透湿性高，包含它们的单剂型组合物的深部固化性优异，进而粘接性也优异。因此，作为有机聚合物，优选为聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物，更优选为聚氧化烯类聚合物，进一步优选为聚氧丙烯类聚合物。
本发明的有机聚合物中含有的反应性硅基团是具有键合于硅原子的羟基或水解性基团、能够通过被硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键从而进行交联的基团。这里，水解性基团是指与水反应而生成羟基的基团。
作为反应性硅基团，可以举出下述以通式(1)表示的基团。
[化学式1]
-SiR1 3-aXa···(1)
式(1)中，R分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或以-OSi(R’)(式中，R’分别独立地为碳原子数1～20的烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。X分别独立地为羟基或水解性基团。a为1～3的整数)
作为水解性基团，没有特别限定，只要是以往公知的水解性基团即可，可以列举例如：卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。其中，优选为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ketoxymate)、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及烯氧基，从水解性温和且易于操作的观点考虑，特别优选为烷氧基。
水解性基团、羟基可以以1～3个的范围键合于1个硅原子。在反应性硅基团中键合2个以上的水解性基团、羟基的情况下，它们可以相同，也可以不同。
从固化性的观点考虑，上述通式(1)中的a优选为2或3，特别是在要求组合物的快速固化性的情况下优选为3，在要求组合物的储藏稳定性的情况下优选为2。
作为上述通式(1)中的R，可以列举例如：甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、R’为甲基、苯基等的以-OSi(R’)表示的三有机甲硅烷氧基等。其中，特别优选为甲基。
作为反应性硅基团，可以列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等。从活性高、可获得良好的固化性的方面出发，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，更优选为三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。从储藏稳定性的观点考虑，优选为二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，三乙氧基甲硅烷基及二乙氧基甲基甲硅烷基伴随反应性硅基团的水解反应而生成的醇为乙醇，从具有更高的安全性的观点考虑是优选的。
反应性硅基团的导入可以通过公知的方法进行。可以举出例如以下(I)～(III)的方法。
(I)使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物(例如，含饱和基团的环氧化合物)进行反应，得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，使得到的具有不饱和基团的有机聚合物与具有反应性硅基团的氢化硅烷化合物反应(氢化硅烷化)。
(II)使与(I)的方法同样地得到的含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基及反应性硅基团的化合物进行反应。
(III)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团及反应性硅基团的化合物进行反应。
在以上的方法中，(I)的方法、或(III)中使末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物进行反应的方法由于能够以较短的反应时间获得很高的转化率，因此是优选的。此外，通过(I)的方法得到的具有反应性硅基团的有机聚合物与通过(III)的方法得到的有机聚合物相比为低粘度，如果使用该有机聚合物，则可得到操作性良好的固化性组合物，另外，通过(II)的方法得到的有机聚合物的来源于巯基硅烷的臭气强烈，从这些方面出发，特别优选为(I)的方法。
作为(I)的方法中使用的氢化硅烷化合物，可以列举例如：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类等，但并不限定于此。其中，特别优选为卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类的得到的固化性组合物的水解性温和且易于操作，因此是最优选的。在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷易于获得，含有得到的有机聚合物的固化性组合物的固化性、储藏稳定性、伸长特性、拉伸强度高，因此优选。另外，从得到的固化性组合物的固化性及复原性的观点考虑，特别优选为三甲氧基硅烷。
作为(II)的方法，可以举出例如，通过自由基引发剂和/或自由基产生源存在下的自由基加成反应将具有巯基及反应性硅基团的化合物导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但并不限定于此。作为上述具有巯基及反应性硅基团的化合物，可以列举例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于此。
作为(III)的方法中使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物进行反应的方法，可以举出例如日本特开平3-47825号中示出的方法等，但并不限定于此。作为上述具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物，可以列举例如：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于此。
三甲氧基硅烷等一个硅原子上键合有3个水解性基团的硅烷化合物有时会进行歧化反应。如果进行歧化反应，则会产生二甲氧基硅烷这样的不稳定的化合物，有时操作变得困难。但是，对于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷而言，不会进行这样的歧化反应。因此，在使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团键合于一个硅原子的基团作为含硅基团的情况下，优选使用(II)或(III)的方法。
另一方面，以下述通式(2)表示的硅烷化合物不进行歧化反应。
[化学式2]
H-(SiR2 2O)mSiR2 2-R3-SiX3···(2)
式中，X与式(1)相同。2m+2个的R2分别独立地为烃基。R3为2价的有机基团。M为0～19的整数。
因此，在(I)的方法中，在导入3个水解性基团键合于1个硅原子的基团的情况下，优选使用以通式(2)表示的硅烷化合物。从获得性及成本的观点考虑，2m+2个的R2分别独立地优选为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～8的烃基，进一步优选为碳原子数1～4的烃基。从获得性及成本的观点考虑，R3优选为碳原子数1～12的2价的烃基，更优选为碳原子数2～8的2价的烃基，进一步优选为碳原子数2的2价的烃基。从获得性及成本的观点考虑，m优选为1。作为以通式(2)表示的硅烷化合物，可以列举例如：1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
具有反应性硅基团的有机聚合物可以为直链状或支链状的任一种。具有反应性硅基团的有机聚合物的数均分子量(Mn)是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值，优选为1000～100000、更优选为2000～50000、特别优选为3000～30000。该数均分子量为1000以上时，固化物的伸长率提高，为100000以下时，固化性组合物的操作性提高。通过GPC测定的具有反应性硅基团的有机聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.4以下。
从得到显示出高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物的观点考虑，有机聚合物中含有的反应性硅基团的数量在1分子中平均优选为1个以上、更优选为1.1～5.0个、进一步优选为1.1～3.0个、特别优选为1.1～2.0个。分子中含有的反应性硅基团的数量平均为1个以上时，固化性提高，可得到具有良好的橡胶弹性行为的固化物。反应性硅基团可以位于有机聚合物的主链末端或侧链末端，另外，也可以位于两者。特别是在反应性硅基团仅位于主链末端时，最终形成的固化物中的有效网络长度变长，因此易于得到高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物。
上述聚氧化烯类聚合物本质上是具有以下述通式(3)表示的重复单元的聚合物。
[化学式3]
-R4-O-···(3)
式中，R4为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基。
通式(3)中的R4优选为碳原子数1～14(更优选为2～4)的直链状或支链亚烷基。作为以通式(3)表示的重复单元，可以列举例如：-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯类聚合物的主链可以仅由1种重复单元构成，也可以包含2种以上的重复单元。特别是在上述固化性组合物用于密封剂等的情况下，(A)成分的有机聚合物的主成分优选为非晶质且较低粘度的聚氧丙烯类聚合物。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可以列举例如：基于KOH等碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号中示出的基于使有机铝化合物与卟啉进行反应而得到的络合物等过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号等中示出的基于复合金属氰化物络合物催化剂(例如，六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂)的聚合法、日本特开平10-273512号中示例出的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号中示例出的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但并不限定于此。
作为具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物，可以列举例如：日本特开平8-231707号中提出的数均分子量(Mn)6000以上、分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下的聚氧化烯类聚合物等，但并不限定于此。上述的具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述饱和烃类聚合物是不含有脂肪族不饱和键的聚合物。饱和烃类聚合物可以通过以下方法得到：(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃类化合物作为主单体进行聚合、或者(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物进行均聚、或使上述烯烃类化合物进行共聚之后进行氢化等方法。
作为具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物的制法，例如记载于日本特开平7-53882号等，但并不限定于此。上述的具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为构成上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别限定，可以使用各种单体。作为该单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物等(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物，可以将以下的乙烯基类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体一起共聚。作为该乙烯基类单体，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯基、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
这些单体可以单独使用，也可以使多种共聚。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物，从物性等的观点考虑，优选为由(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物、以及由苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体形成的聚合物，更优选为由(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物，进一步优选为由丙烯酸酯单体形成的聚合物。
在要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长、耐候、耐热性等物性的一般建筑用途等中，作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的单体，优选为丙烯酸丁酯。另一方面，在要求耐油性等的汽车用途等中，作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选为以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的共聚物虽然耐油性优异，但具有低温特性(耐寒性)稍差的倾向，因此，为了提高其低温特性，也可以将丙烯酸乙酯的一部分替换为丙烯酸丁酯。但是，由于随着丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性会受损，因此，在要求耐油性的用途中丙烯酸丁酯的比率优选设为40重量％以下，更优选设为30重量％以下。另外，为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性等，优选使用在支链烷基中导入了氧的单体(例如，丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等)。但是，在支链中导入了具有醚键的烷氧基的情况下，具有共聚物的耐热性变差的倾向。因此，在对共聚物要求耐热性时，在支链烷基导入了氧的单体的比率优选设为40重量％以下。根据各种用途及所要求的目的，考虑到必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，可以改变使用的单体的比率而得到合适的聚合物。例如，作为耐油性、耐热性、低温特性等物性平衡优异的共聚物，可以举出例如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比计为40～50/20～30/30～20)的共聚物。在本发明中，可以使丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯与其它的单体共聚、进而进行嵌段共聚，此时，优选在共聚物中包含40重量％以上的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成法，没有特别限定，可以通过公知的方法进行。但是，通过使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物的分子量分布的值一般大于2，存在粘度增高的问题。因此，为了得到分子量分布狭窄、粘度低、且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选使用活性自由基聚合法。
在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤代磺酰基化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂使(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，从引发剂、催化剂的设计自由度大的方面出发，作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法，进一步优选在末端具有对官能团转换反应比较有利的卤素等。该原子转移自由基聚合法例如记载于Matyjaszewski等、美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页等。
作为具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制法，例如，日本特开平6-211922号等中公开了使用了利用链转移剂的自由基聚合法的制法。另外，日本特开平9-272714号等中公开了使用了原子转移自由基聚合法的制法，但并不限定于此。上述的具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些具有反应性硅基团的有机聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。具体而言，也可以使用选自具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的2种以上有机聚合物的混合物。
日本特开平11-116763号等中提出了具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物与具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的有机聚合物的混合物的制造方法，但并不限定于此。作为优选的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法，可以举出例如：在具有反应性硅基团且分子链实质上由以下述通式表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和以下述通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的共聚物中共混具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物而制造的方法。
[化学式4]
-CH2-C(R5)(COOR6)-···(4)
式中，R5为氢原子或甲基。R6为碳原子数1～8的烷基。
[化学式5]
-CH2-C(R5)(COOR7)-···(5)
式中，R5与上述相同。R7为碳原子数9以上的烷基。
作为上述通式(4)的R6，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1～8、优选为1～4、进一步优选为1或2的烷基。需要说明的是，R6的烷基可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述通式(5)的R7，可以列举例如：壬基、癸基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、二十二烷基等碳原子数9以上、优选为10～30、更优选为10～20的烷基。需要说明的是，R7的烷基与R6的情况相同，可以为1种，也可以为2种以上。
上述的优选的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子链实质上由通式(4)及通式(5)的单体单元形成。这里所谓的“实质上”是指该聚合物中存在的通式(4)及通式(5)的单体单元的合计超过50重量％。通式(4)及通式(5)的单体单元的合计优选为70重量％以上。
通式(4)的单体单元与通式(5)的单体单元的存在比以重量比计优选为95:5～40:60、进一步优选为90:10～60:40。作为上述的优选的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中任选含有的除通式(4)及通式(5)以外的单体单元，可以列举例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含氨基的单体；其它的来自于丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
日本特开平1-168764号、日本特开2000-186176号等中提出了具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物与具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的有机聚合物的混合物，但并不限定于此。
作为具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的有机聚合物的混合物的制造方法，可以利用在具有反应性硅基团的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。该制造方法具体公开于日本特开昭59-78223号、日本特开昭59-168014号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等，但并不限定于此。
另一方面，有机聚合物的主链中可以在不大幅损害本发明效果的范围内包含氨基甲酸酯键和/或脲键。上述氨基甲酸酯键和/或脲键是包含以通式(6)表示的酰胺链段的键，其例如可通过异氰酸酯基与活泼氢基团的反应而形成。
[化学式6]
-NR8-C(＝O)-···(6)
式中，R8为有机基团或氢原子。
酰胺链段的极性较高，因此，如果使用包含其的有机聚合物，则具有得到的固化物的强度、对基材的粘接性增高的倾向。
作为以通式(6)表示的酰胺链段，可以列举例如通过异氰酸酯基与羟基的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等形成的酰胺链段。另外，通过本包含活泼氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应而形成的链段也包含于以通式(6)表示的酰胺链段。
作为具有酰胺链段和反应性硅基团的有机聚合物的工业上容易的制造方法，可以举出例如通过以下方法而制造：使末端具有含活泼氢基团的有机聚合物与过量的多异氰酸酯化合物进行反应，形成在聚氨酯类主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物之后或同时，使该异氰酸酯基的全部或一部分与以通式(7)表示的硅化合物的W基进行反应。
[化学式7]
W-R9-SiR1 3-aXa···(7)
式中，R1、X、a与上述相同。R9为2价的有机基团，更优选为碳原子数1～20的烃基。W为选自羟基、羧基、巯基及氨基(伯氨基或仲氨基)的含活泼氢基团。
作为与该制造方法相关的文献，可以举出例如日本特开2001-323040号等。
另外，作为具有酰胺链段和反应性硅基团的有机聚合物，可以举出例如：通过在末端具有含活泼氢基团的有机聚合物与以通式(8)表示的含反应性硅基团的异氰酸酯化合物进行反应而制造的聚合物。
[化学式8]
O＝C＝N-R9-SiR1 3-aXa···(8)
式中，R9、R1、X、a与上述相同。
作为与该制造方法相关的文献，可以举出例如WO03/059981等。
作为在末端具有含活泼氢基团的有机聚合物，可以列举：在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃类聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、多胺化合物等。其中，从得到的有机聚合物的玻璃化转变温度较低、得到的固化物的耐寒性优异的方面出发，优选为聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇及聚烯烃多元醇。特别是聚醚多元醇的得到的有机聚合物的粘度低、操作性良好、固化性组合物的深部固化性及固化物的粘接性良好，因此是特别优选的。另外，聚丙烯酸多元醇及饱和烃类聚合物的得到的固化物的耐候性、耐热性良好，因此是更优选的。
作为聚醚多元醇，可以使用在任何制造方法中制造的聚醚多元醇，但优选为全部分子平均每个分子末端具有至少0.7个羟基的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，可以列举例如：使用现有的碱金属催化剂制造的聚氧化烯类聚合物；在复合金属氰化物络合物、铯的存在下使具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂与氧化烯反应而制造的聚氧化烯类聚合物等。
在上述聚合法中，使用复合金属氰化物络合物的聚合法能够得到更低不饱和度、Mw/Mn狭窄、更低粘度、且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因此是优选的。
作为上述聚丙烯酸多元醇，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为主链且在分子内具有羟基的多元醇。对于该聚合物的合成法而言，从分子量分布狭窄、能够低粘度化的方面出发，优选为活性自由基聚合法，进一步优选为原子转移自由基聚合法。另外，优选使用日本特开2001-207157号中记载的通过使丙烯酸烷基酯类单体在高温及高压下进行连续本体聚合而得到的(通过所谓的SGO工艺得到的)聚合物。具体可以举出东亚合成株式会社制的ARUFON UH-2000等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举例如：甲苯(tolylene)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯。
作为以通式(7)表示的硅化合物，没有特别限定，可以列举例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；等。另外，如日本特开平6-211879号所记载的那样，各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨基的硅烷的Michael加成反应产物、或各种含(甲基)丙烯酰基的硅烷与含伯氨基的化合物的Michael加成反应产物也可以用作以通式(7)表示的硅化合物。
作为以通式(8)表示的含反应性硅基团的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以列举例如：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。另外，如日本特开2000-119365号(美国专利6046270号)所记载的那样，使通式(7)的硅化合物与过量的上述多异氰酸酯化合物反应而得到的化合物也可以用作以通式(8)表示的含反应性硅基团的异氰酸酯化合物。
在优选的实施方式中，(A)成分的有机聚合物为：1分子中平均具有1.1～5个选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、且数均分子量为1000～100000的选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。需要说明的是，在该优选的实施方式的记载中，上述含硅基团及数均分子量的限定(修饰语)修饰了全部的聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
在更优选的实施方式中，(A)成分的有机聚合物为：1分子中平均具有1.1～3个选自三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、且数均分子量为2000～50000的选自聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。需要说明的是，在该更优选的实施方式的记载中，上述含硅基团及数均分子量的限定(修饰语)限定了聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物这两者。
在进一步优选的实施方式中，(A)成分的有机聚合物为：在1分子中平均具有1.1～2个选自三甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、且数均分子量为3000～30000的聚氧化烯类聚合物。
在特别优选的实施方式中，(A)成分的有机聚合物为1分子中平均具有1.1～2个甲基二甲氧基甲硅烷基、且数均分子量为3000～30000的聚氧丙烯类聚合物。
＜(B)成分＞
本固化性组合物包含羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物作为(B)成分。该(B)成分作为所谓的增塑剂而发挥作用。通过(B)成分的添加，可以调整固化性组合物的粘度、塌陷性、以及将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。此外，使用该(B)成分时，与使用了一般的现有的增塑剂的情况相比，低温环境下使固化性组合物固化而成的固化物对于基材的粘接性提高。
(B)成分由于包含乙二醇单元，因此优选包含聚乙二醇。作为(B)成分中包含的聚乙二醇，可以列举例如：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。由于随着聚乙二醇的聚合度增加，其粘度会增高，因此优选为二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇。从安全性良好、粘度较低、容易获得的方面出发，特别优选为三乙二醇及四乙二醇。
作为(B)成分，可以列举例如：三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、二乙二醇二丁酸酯、二乙二醇二己酸酯、二乙二醇双(2-乙基己酸酯)、二乙二醇二辛酸酯、二乙二醇双(2-丙基庚酸酯)、二乙二醇二环己酸酯、三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二环己酸酯、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二丁酸酯、四乙二醇二己酸酯、四乙二醇双(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二辛酸酯、四乙二醇双(2-丙基庚酸酯)、四乙二醇二环己酸酯、五乙二醇二丁酸酯、五乙二醇二己酸酯、五乙二醇双(2-乙基己酸酯)、五乙二醇二辛酸酯、五乙二醇双(2-丙基庚酸酯)、五乙二醇二环己酸酯、低聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)、双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲烷等，但并不限定于此。
在上述的(B)成分中，四乙二醇二甲基醚及三乙二醇二(2-乙基己酸酯)已被广泛用作构成夹层玻璃用中间膜的树脂的增塑剂，因此容易获得，是特别优选的。四乙二醇二甲基醚由ANDOH PARACHEMIE公司以商品名PROGLYDE DMM销售。三乙二醇双(2-乙基己酸酯)由OXEA公司以商品名OXSOFT 3G8销售，由Celanese公司以商品名WVC 3800销售，由DOWCHEMICAL公司以商品名Flexol 3GO销售，由EASTMAN公司以商品名Eastman TEG-EHPlasticizer销售。
(B)成分的分子量优选为200～10000、更优选为200～6000、进一步优选为200～1000。(B)成分的分子量为10000以下时，固化性组合物的粘度降低，具有操作性提高的倾向。另外，(B)成分的分子量为200以上时，耐热性优异。
(B)成分的羟值小于100mgKOH/g、优选为80mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为10mgKOH/g以下。羟基越少越好，可以为例如0mgKOH/g。(B)成分的羟值小于100mgKOH/g时，低温环境下的基材与固化物的粘接性提高。(B)成分的羟值的测定方法以1,4-双(三氟甲基)苯作为内标进行1H NMR测定，根据与来自于羟基的信号的积分值比而计算。
(B)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。相对于(A)成分的有机聚合物100重量份，(B)成分的量优选为10～200重量份、更优选为30～100重量份、进一步优选为40～90重量份。(B)成分的量为20重量份以上时，可获得低温下的粘接性改善的效果。另外，(B)成分的量为200重量份以下时，可获得组合物的操作性、固化物的强度的平衡良好的效果。
(固化催化剂)
本固化性组合物除了上述(A)成分及(B)成分以外，还可以包含固化催化剂。固化催化剂作为用于(A)成分的硅烷醇缩合催化剂而发挥作用。作为上述固化催化剂，可以举出例如以下化合物：钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛等钛化合物；二乙酸二甲基锡、二甲基双(乙酰丙酮)锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(马来酸甲酯)二丁基锡、双(马来酸乙酯)二丁基锡、双(马来酸丁酯)二丁基锡、双(马来酸辛酯)二丁基锡、双(马来酸十三烷基酯)二丁基锡、双(马来酸苄酯)二丁基锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基二甲氧基锡、双(壬基苯氧基)二丁基锡、二丁烯基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基双(乙酰丙酮)锡、二丁基双(乙酰乙酸乙酯)锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物等二丁基锡类化合物；双(马来酸乙酯)二辛基锡、双(马来酸辛酯)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛基双(乙酰丙酮)锡、二新癸酸二辛基锡、二辛基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物等二辛基锡类化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝化合物；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物；羧酸和/或羧酸金属盐；1-(邻甲苯基)双胍、1-苯基胍、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、WO2008/078654中记载的脒化合物等脒化合物。
作为上述固化催化剂，优选为二丁基锡类化合物、二辛基锡类化合物等有机锡化合物。二丁基锡类化合物的固化性、粘接性等的平衡良好，被广泛地使用。另外，作为二辛基锡类化合物，二辛基双(乙酰丙酮)锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二辛基锡与硅酸盐化合物的反应产物是在工业上可以获得的，因此优选。
另外，从提高固化性组合物的深部固化性及固化物对于基材的粘接性等的观点考虑，作为(C)成分的固化催化剂，优选为脒化合物，更优选为1-苯基胍。
作为(C)成分的固化催化剂的量，相对于(A)成分的有机聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份、更优选为0.1～10重量份。固化催化剂的量为0.01～20重量份的范围时，固化性组合物具有优异的固化性，而且具有适度的固化时间，因此操作性变得优异。
(增塑剂)
本固化性组合物可以含有增塑剂。通过使本固化性组合物含有增塑剂，可以改变固化物的物性。例如，通过配合增塑剂，可以增大固化物的伸长率及强度。
作为增塑剂的例子，可以列举：邻苯二甲酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等)、非芳香族二元酸酯类(己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等)、脂肪族酯类(油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等)、聚亚烷基二醇的酯类(二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等)、磷酸酯类(磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等)、偏苯三酸酯类、聚苯乙烯类(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯、氯化石蜡类、烃类油(烷基联苯、部分氢化三联苯等)、加工油(processoil)类、聚醚类(聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等)、以及将聚醚多元醇的羟基转换为酯基、醚基等而成的衍生物等)；环氧增塑剂类(环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物及它们的混合物等)。由二元酸和二元醇得到的聚酯类增塑剂类(由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等、与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等得到的聚酯等)；乙烯基类聚合物类(将丙烯酸类增塑剂等乙烯基类单体通过各种方法聚合而得到)、将邻苯二甲酸酯氢化而成的环己烷二羧酸酯类聚合物等。
作为环氧增塑剂类的具体例，可以列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。在上述的环氧增塑剂中，优选为E-PS。使用具有环氧基的化合物作为增塑剂时，能够提高固化物的复原性。
丙烯酸类增塑剂可以在不使用溶剂及链转移剂的情况下通过高温连续聚合法来制作。作为丙烯酸类增塑剂的具体例，可以列举：ARUFON UP-1000、UP-1020、UP-1110(以上为东亚合成株式会社制)、JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020(以上为Johnson Polymer公司制)。
(其它成分)
主要不损害本发明的效果，本固化性组合物可以含有上述成分以外的成分(其它成分)。以下，对其它成分进行说明。
本固化性组合物中可以添加氨基硅烷。氨基硅烷是指在分子中具有反应性硅基团和氨基的化合物，通常称为增粘剂。在将含有的固化性组合物用于各种被粘附物、例如玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基材、氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材的情况下，氨基硅烷在非底涂条件或底涂处理条件下显示出显著的粘接性改善效果。在非底涂条件下使用含有氨基硅烷的固化性组合物的情况下，特别是改善对于各种被粘附物的粘接性的效果显著。另外，氨基硅烷是能够作为物性调整剂、无机填充材料的分散性改良剂等而发挥功能的化合物。氨基硅烷的具体例记载于WO2015/098998。
本固化性组合物中可以使用除氨基硅烷以外的增粘剂。除氨基硅烷以外的增粘剂的具体例记载于WO2015/098998。
通过进一步使用含有乙二醇结构的硅烷偶联剂，能够进一步改善本发明效果之一的深部固化性。作为含有乙二醇结构的硅烷偶联剂，可以示例出信越化学工业株式会社制的商品名X-12-641。在使用含有乙二醇结构的硅烷偶联剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为1～15重量份、更优选为3～10重量份。
本固化性组合物中可以使用抗氧化剂(防老剂)。使用抗氧化剂时，能够提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可以示例出受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂，特别优选为受阻酚类抗氧化剂。抗氧化剂的具体例记载于日本特开平4-283259号、日本特开平9-194731号。在使用抗氧化剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
本固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以示例出苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等，特别优选为受阻胺类光稳定剂。在使用光稳定剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。光稳定剂的具体例记载于日本特开平9-194731号。
本固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸盐类紫外线吸收剂、取代甲苯类紫外线吸收剂及金属螯合物类紫外线吸收剂等，特别优选为苯并三唑类紫外线吸收剂。在使用紫外线吸收剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。优选组合使用酚类抗氧化剂和/或受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂。
本固化性组合物中可以添加1种或1种以上的填充剂。作为填充剂，可以列举例如：气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、以及炭黑等加强性填充剂；玻璃纤维及长丝等纤维状填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙(例如，用脂肪酸进行了表面处理的胶质碳酸钙)、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛(例如，金红石型氧化钛)、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌华、白州砂中空球、玻璃微中空球、酚醛树脂或偏二氯乙烯树脂制的有机微中空球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等。在使用填充剂的情况下，其量相对于(A)成分100重量份优选为1～250重量份、更优选为10～200重量份。
在想要得到强度高的固化物的情况下，优选主要使用选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸及炭黑、表面处理微细碳酸钙、烧成粘土、粘土及活性锌华等的填充剂。在使用上述填充剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为1～200重量份。
另外，在想要得到低强度且断裂伸长率大的固化物的情况下，优选主要使用选自氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、以及白州砂中空球等的填充剂。在使用上述填充剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为5～200重量份。
一般来说，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性的改善效果就越大。在使用碳酸钙的情况下，优选组合使用表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。表面处理微细碳酸钙的粒径优选为0.5μm以下，其表面处理优选为脂肪酸处理、脂肪酸盐处理。另外，粒径大的碳酸钙的粒径优选为1μm以上。作为粒径大的碳酸钙，可以使用未经表面处理的碳酸钙。
本固化性组合物中可以添加增粘剂。作为增粘剂，没有特别限定，可以使用在常温无论是固体还是液体而通常使用的增粘剂。作为增粘剂，可以列举例如：苯乙烯共聚物及其氢化物(特别是苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物)、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如，腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯类树脂、DCPD树脂石油树脂等。作为苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物，可以列举例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述增粘剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用增粘剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为5～1000重量份、更优选为10～100重量份。
在本固化性组合物中，可以根据需要为了防止滴落、使操作性变得良好而添加触变剂(防滴落剂)。作为触变剂，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，在使用日本特开平11-349916号中记载的粒径10～500μm的橡胶粉末或日本特开2003-155389号中记载的有机质纤维作为触变剂时，可得到触变性高操作性良好的固化性组合物。这些触变剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用触变剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为0.1～20重量份。
本固化性组合物中可以添加脱水剂。作为脱水剂，可以列举例如：合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁、烷氧基硅烷化合物(例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、唑烷化合物(例如，-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-/>唑烷等)、异氰酸酯化合物等。在使用脱水剂的情况下，其量相对于(A)成分的有机聚合物100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
对于本固化性组合物中可使用的光固化性物质、填充剂、热膨胀性微粒中空体、鳞片状或粒状的物质、空心球、固化物粒子、硅酸盐、物性调整剂、具有环氧基且不含有硅原子的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、磷类增塑剂、阻燃剂、溶剂的具体例及物性等，记载于WO2015/098998。
以固化性组合物或固化物的各物性的调整为目的，本固化性组合物中可以根据需要而添加上述物质以外的添加剂。作为这样的添加物，可以列举例如：固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。添加剂的具体例记载于例如日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号等。
＜2-2.基材＞
上述基材可以为例如金属、纸、石、塑料、陶瓷、瓷砖、橡胶、氨基甲酸酯等，优选为金属、塑料、瓷砖，更优选为金属。以往的固化性组合物在低温环境下与金属的粘接性容易降低，因此，如果基材为金属，则能够进一步发挥本制造方法中使用的固化性组合物的效果。作为上述金属，没有特别限定，可以为例如铝、铁、铜、银、镍、锌、锡、不锈钢、它们的合金或氧化物等。在这些金属中，优选为铝、不锈钢。
上述基材的用途没有特别限定，可以为例如内装面板用基材、外装面板用基材、车辆面板用基材、外装瓷砖用基材。其中，从预计在低温环境下使用的观点考虑，优选为内装面板用基材、外装面板用基材、车辆面板用基材。
＜2-3.涂布工序＞
本制造方法具有将包含(A)成分及(B)成分的固化性组合物涂布于基材的涂布工序。通过使固化性组合物含有上述(A)成分及(B)成分，即使在环境温度为10℃以下的低温环境下，固化物对于基材也具有优异的粘接性。
实施上述涂布工序的方法没有特别限定，可以通过公知的方法实施。本固化性组合物在基材上的涂布可以通过使用例如辊、刮刀、镘刀等来实施。另外，涂布本固化性组合物的形状也没有特别限定，可以涂布成例如长方形、正方形、五边形、球珠状等任意形状。
实施上述涂布工序的环境温度没有特别限定，可以为常温，也可以为低温。优选在10℃以下、更优选在5℃以下实施。环境温度的下限没有特别限定，实际上可以为-20℃以上。根据本制造方法中使用的固化性组合物，即使为10℃以下的低温环境下，也能够抑制粘度的上升，因此容易涂布于基材。
＜2-4.固化工序＞
本制造方法具有使本固化性组合物在10℃以下的环境温度下固化的固化工序。在上述固化工序中，固化性组合物成为固化物而与基材粘接。如上所述，以往的固化性组合物在低温环境下难以固化。然而，根据本制造方法，上述固化工序即使在10℃以下的环境温度这样的低温环境下实施，本固化性组合物也可充分固化，与基材充分粘接。
在上述固化工序中，环境温度优选为10℃以下，更优选为5℃以下。环境温度的下限没有特别限定，实际上可以为-20℃以上。
实施上述固化工序的方法没有特别限定，可以通过公知的方法来实施。上述固化工序可以使用例如干燥机、冰箱、冰柜、低温仓库、气温低的日子的室外等来实施。另外，实施上述固化工序的时间也没有特别限定，可以为例如1天～10天，优选可以为3天～7天。
〔3.粘接方法〕
本粘接方法是包括将基材与含有以下(A)及(B)的固化性组合物在10℃以下的环境温度下进行粘接的工序的粘接方法：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
本粘接方法是将上述基材与上述固化性组合物进行粘接的方法。因此，换言之，本粘接方法也可以称为本制造方法中包含的粘接工序。
根据本粘接方法，即使在低温环境下也可以将固化性组合物粘接于基材，可得到具有良好的粘接性的层叠结构体。
本粘接方法中的固化性组合物援引〔2.层叠结构体的制造方法〕的记载。
〔4.层叠结构体〕
本层叠结构体是包含金属基材及固化物的层叠结构体，其中，上述固化物是将含有以下的(A)及(B)的固化性组合物固化而成的固化物：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、以及(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
本层叠结构体即使在低温环境下也可以将基材与固化物充分粘接，因此可以优选用于内装用面板、外装用面板、车辆用面板等。
在本发明的一个实施方式中，本层叠结构体是通过本制造方法得到的。
本层叠结构体中的固化性组合物援引〔2.层叠结构体的制造方法〕的记载。
〔5.粘接剂及密封材料〕
本粘接剂及本密封材料是在环境温度为10℃以下使用的用于低温环境的粘接剂或密封材料，用于低温环境的粘接剂或密封材料含有以下的(A)及(B)：(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
本粘接剂及本密封材料含有能够在低温环境下粘接于基材的成分，因此可以在宽广的温度范围使用。
本粘接剂及本密封材料除了上述固化性组合物以外，还可以含有通常粘接剂或密封材料所能够含有的公知的成分。另外，本粘接剂及本密封材料可以为单剂型、双剂型、多剂型中的任一种。
本粘接剂可以为例如内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、瓷砖粘贴用粘接剂、石材粘贴用粘接剂、天花板饰面用粘接剂、地板饰面用粘接剂、墙壁饰面用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密设备装配用粘接剂等。另外，本密封材料可以为例如直接装配玻璃用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG施工方法用密封材料、建筑物的施工缝用密封材料等。
本粘接剂及本密封材料中的固化性组合物援引〔2.层叠结构体的制造方法〕的记载。
〔6.其它〕
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。即，本发明的一个方式如下。
＜1＞一种层叠结构体的制造方法，其是包含基材及固化物的层叠结构体的制造方法，该方法包括：
涂布工序，将固化性组合物涂布于上述基材；以及
固化工序，使涂布于上述基材的固化性组合物在10℃以下的环境温度下固化而形成上述固化物，
上述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠结构体的制造方法，其中，
上述(B)的分子量为200～10000。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠结构体的制造方法，其中，
上述固化性组合物进一步包含有机锡化合物作为固化催化剂。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，
上述涂布工序在10℃以下的环境温度下实施。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，
上述基材为金属。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，
上述基材为内装面板用基材、外装面板用基材或车辆面板用基材。
＜7＞一种粘接方法，该方法包括：
将基材与固化性组合物在10℃以下的环境温度下进行粘接的工序，
所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
＜8＞一种层叠结构体，其是包含金属基材及固化物的层叠结构体，其中，
上述固化物是将含有以下的(A)及(B)的固化性组合物固化而成的固化物：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
＜9＞一种用于低温环境的粘接剂或密封材料，其在10℃以下的环境温度下使用，
上述用于低温环境的粘接剂或密封材料含有以下的(A)及(B)：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔合成例1〕
以分子量约3000的聚氧丙烯三醇与分子量约3000的聚氧丙烯二醇的混合物作为引发剂，利用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约19700(作为送液系统，使用了东曹株式会社制的HLC-8120GPC，色谱柱使用了东曹株式会社制的TSK-GEL H类型，溶剂使用了THF，由此测得的聚苯乙烯换算分子量)的聚氧丙烯。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏去除，进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转换为烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份混合搅拌了正己烷300重量份和水300重量份之后，通过离心分离将水除去，得到了己烷溶液。向得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。由此，得到了末端为烯丙基、且基于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约19700的聚氧丙烯。相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，以乙烯基硅氧烷铂络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷1.3重量份在90℃下反应2小时，得到了在一分子中具有平均约1.7个甲基二甲氧基甲硅烷基的含有甲硅烷基的有机聚合物(A-1)。
〔合成例2〕
以分子量约15000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约30000(通过与上述相同的方法测定)的聚氧丙烯。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏去除，进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转换为烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份混合搅拌了正己烷300重量份和水300重量份之后，通过离心分离将水去除，向得到的己烷溶液进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。由此，得到了末端为烯丙基、且基于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约30000的聚氧丙烯。相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，以乙烯基硅氧烷铂络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷0.96重量份在90℃下反应2小时，得到了在一分子中具有平均约1.6个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯类聚合物(p-1)。
在烧瓶中加入丙烯酸正丁酯122g、甲基丙烯酸甲酯29g、甲基丙烯酸硬脂酯30g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷9g、异丁醇46g，制备了进一步溶解有偶氮二异丁腈2.6g作为聚合引发剂的混合溶液。在配备有搅拌机、温度计、氮气导入口的可分离式烧瓶中加入异丁醇88g，加热至105℃，鼓入氮气将烧瓶体系内用氮气置换，然后，边搅拌，边用4小时滴加上述的单体混合液，进一步进行了2小时的后聚合。得到的含有甲基二甲氧基甲硅烷基的丙烯酸类聚合物p-2为固体成分浓度60％的异丁醇溶液，基于GPC(与上述相同)的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为18000。根据3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的投入量和平均分子量计算，丙烯酸类聚合物(p-2)的甲基二甲氧基甲硅烷基每一分子平均导入了2.0个。
将通过上述得到的甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯类聚合物(p-1)与含有甲基二甲氧基甲硅烷基的丙烯酸类聚合物(p-2)的异丁醇溶液以固体成分比(重量比)70/30混合，使用旋转蒸发器在110℃加热、减压的条件下进行异丁醇的脱挥，得到了固体成分浓度99％以上的含有甲硅烷基的有机聚合物(A-2)。
〔材料〕
((A)成分)
·含有甲硅烷基的有机聚合物(A-1)及(A-2)：使用合成例中合成的化合物((B)成分)
·四乙二醇二甲基醚：东京化成工业株式会社制)、羟值：0.06mgKOH/g、分子量：222.3
·OXSOFT 3G8：三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(OXEA公司制)、分子量：402.6
·Plasthall 190：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲烷(Hallstar公司制)、羟值：2.58mgKOH/g、分子量：336.5
(其它液态化合物(不属于(B)成分的液态化合物))
·四乙二醇：东京化成工业株式会社制、羟值：614mgKOH/g/
·二丙二醇单丙基醚：DOWANOL DPnP(ANDOH PARACHEMIE公司制)
·聚丙二醇：分子量2000(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司制)、羟值：56mgKOH/g
·邻苯二甲酸二异壬酯：DINP(J-PLUS公司制)
(其它成分)
·胶质碳酸钙：白艳华CCR(白石工业株式会社制)
·重质碳酸钙：Whiton SB(白石钙株式会社制)
·颜料：Tipaque R820(石原产业株式会社制)
·触变剂：Disparlon 6500(楠本化成株式会社制)
·光稳定剂：Tinuvin 770(BASF Japan公司制)
·紫外线吸收剂：Tinuvin 326(BASF Japan公司制)
·脱水剂：A171、乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials公司制)
·增粘剂：A1120、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(MomentivePerformance Materials公司制)
·固化催化剂：NEOSTANN U220H(日东化成株式会社制)
〔实施例1〕
将含有甲硅烷基的有机聚合物(A-1)、四乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二异壬酯、胶质碳酸钙、重质碳酸钙、颜料、触变剂、光稳定剂、紫外线吸收剂按照表1中记载的比例混合，充分混炼后，通过3次三辊涂料研磨机使其分散。
接着，以120℃进行2小时减压脱水，冷却至50℃以下。然后，按照表1中记载的比例加入脱水剂、增粘剂及固化催化剂进行混炼。混炼以实质上不存在水分的状态进行。然后，密闭于防湿性的容器中，得到了单剂型固化性组合物。
〔实施例2〕
使用了含有甲硅烷基的有机聚合物(A-2)代替含有甲硅烷基的有机聚合物(A-1)，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔实施例3〕
使用OXSOFT 3G8作为(B)成分，将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔实施例4〕
将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例3同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔实施例5〕
使用Plasthall 190作为(B)成分，将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔比较例1〕
使用四乙二醇代替(B)成分，将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔比较例2〕
使用二丙二醇单丙基醚代替(B)成分，将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔比较例3〕
使用聚丙二醇代替(B)成分，将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔比较例4〕
使用对苯二甲酸二异壬酯代替(B)成分，将各成分的用量设为表1中记载的比例，除此以外，与实施例1同样地得到了单剂型固化性组合物。
〔物性评价〕
(羟值的测定)
以1,4-双(三氟甲基)苯作为内标进行1H NMR测定，根据与来自于羟基的信号的积分值比计算出(B)成分的羟值。
装置及测定条件如下所述。
装置名：Bruker Japan公司AVANCE III HD500型NMR装置
溶剂：氘代氯仿
测定条件：脉冲角90℃、弛豫时间30秒钟
(表面固化时间)
在23℃50％RH的条件下用刮刀将固化性组合物延展至3mm左右的厚度。每隔一定的时间使小型刮刀接触混合物的表面，确认了混合物不再粘附于刮刀为止的时间。
(低温熟化下的粘接性)
将在设定为5℃的干燥机中放置过夜后的阳极氧化铝、电解着色铝及固化性组合物运送至23℃50％RH的恒温室，然后，将固化性组合物延展于各基材上，使其为长度约30mm、宽度约15mm、厚度约10mm的长方形，进行按压，使其与基材紧密结合。将其立即放入5℃干燥机，在7天后取出，进行了以角度90度用手对固化物剥离的试验。在剥离后，对基材及固化物的粘接性进行了评价。
(常温熟化下的粘接性)
全部在23℃50％RH的恒温室中实施了与上述(低温熟化下的粘接性)相同的评价。
＜粘接性的评价＞
在剥离试验后，观察固化物的破坏状态，对内聚破坏(CF)、界面破坏(AF)、未固化(M)的任意情况进行了评价。在下述表1中，将内聚破坏为100％的情况作为CF，将界面破坏为100％的情况作为AF，将固化物为未固化的情况作为M100。另外，例如，在内聚破坏为40％、界面破坏为40％、固化性组合物的20％为未固化的情况作为C40A40M20。内聚破坏是固化物本身被破坏，可以认为内聚破坏的比例越高，固化物对于基材的粘接性越良好。另一方面，界面破坏是固化物与基材的粘接部分被破坏，可以认为界面破坏的比例越高，固化物对于基材的粘接性越差。另外，“渗漏”是指液态的固化性组合物渗出至固化物的表面。
将实施例1～5、比较例1～4中的单剂型固化性组合物的组成示于表1，另外，将实施例1～5、比较例1～4中的表面固化时间及粘接性试验的结果示于表2。
[表1]
[表2]
〔结果〕
根据表1，在剥离试验的结果、常温、低温的任意方面，实施例1～5的固化物的内聚破坏的比例均多。另一方面，比较例1的固化物全部渗漏。另外，比较例2、3的固化物尽管在常温下为内聚破坏，但在低温下为界面破坏。另外，比较例4在低温下未固化。根据以上的结果表明，本固化性组合物在常温、低温的任意环境下对于基材的粘接性均优异。
工业实用性
根据本制造方法，可得到在低温环境下也具有足够的粘接性的层叠结构体，可以优选用于例如内装用面板材、外装用面板材、车辆用面板材、防振材料、减振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料、粘接剂、密封材料等领域。

Claims (9)

1.一种层叠结构体的制造方法，其是包含基材及固化物的层叠结构体的制造方法，该方法包括：
涂布工序，将固化性组合物涂布于所述基材；以及
固化工序，使涂布于所述基材的固化性组合物在10℃以下的环境温度下固化而形成所述固化物，
所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
2.根据权利要求1所述的层叠结构体的制造方法，其中，
所述(B)的分子量为200～10000。
3.根据权利要求1所述的层叠结构体的制造方法，其中，
所述固化性组合物进一步包含有机锡化合物作为固化催化剂。
4.根据权利要求1所述的层叠结构体的制造方法，其中，
所述涂布工序在环境温度10℃以下实施。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，
所述基材为金属。
6.根据权利要求5所述的层叠结构体的制造方法，其中，
所述基材为内装面板用基材、外装面板用基材或车辆面板用基材。
7.一种粘接方法，该方法包括：
将基材与固化性组合物在10℃以下的环境温度下进行粘接的工序，
所述固化性组合物含有以下的(A)及(B)：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
8.一种层叠结构体，其是包含金属基材及固化物的层叠结构体，其中，
所述固化物是将含有以下的(A)及(B)的固化性组合物固化而成的固化物：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
9.一种用于低温环境的粘接剂或密封材料，其在10℃以下的环境温度下使用，
所述用于低温环境的粘接剂或密封材料含有以下的(A)及(B)：
(A)具有能够通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团的有机聚合物100重量份、
(B)羟值小于100mgKOH/g且具有乙二醇单元的化合物10～200重量份。
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