CN111741995A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化后的固化物具有高强度、高刚性和柔软性的固化性组合物以及使该组合物固化而成的固化物。一种多液型的固化性组合物，含有A剂和B剂，上述A剂含有：具有三官能的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A)、具有三官能的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、和具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，上述B剂含有：环氧树脂(C)和硅烷醇缩合催化剂(E)，(A)：(B)的重量比为95：5～50：50，(A)和(B)的合计：(C)的重量比为90：10～50：50，(B)含有：在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及多液型的固化性组合物。
背景技术
在车辆、飞机、铁道中，作为用于轻型化的结构部件，逐渐向铁钢以外的铝、镁、碳纤维复合材料等轻型材料转换，一个车体中使用多个材料的多材质化不断增加。由于不同种类材料的接合中点焊、激光焊有时困难，所以使用粘接剂的粘接接合备受注目。由于钢板、铝合金、纤维强化复合材料各自的线性膨胀系数不同，所以对该粘接剂要求能够追随热应变的柔软性。因此高刚性的环氧树脂存在不利点，作为新型结构用粘接剂，需要弹性模量高且柔软的材料。
作为粘接剂，已知有由兼具高断裂时强度和柔软性的含有反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物和环氧树脂构成的组合物(例如参照专利文献1)，但作为结构部件的粘接剂，有时强度不充分。
另外，作为含有反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物，已知如果使用一个末端具有多于一个的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物，则强度提高，还已知有该聚氧化烷撑系聚合物与环氧树脂的组合(例如参照专利文献2)、与含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的组合(例如参照专利文献3)、与环氧树脂和含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的组合(例如参照专利文献4)。但是，得到作为结构用粘接剂所要求的兼具高刚性和能够追随热应变的柔软性的固化物并不容易。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-214759号公报
专利文献2：日本特开2015-105324号公报
专利文献3：国际公开第2013/180203号
专利文献4：日本特开2017-019908号公报
发明内容
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供固化后的固化物具有高强度、高刚性和柔软性的固化性组合物以及使该组合物固化而成的固化物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了以下的发明。
即本发明涉及以下内容。
[1]一种多液型的固化性组合物，含有A剂和B剂，
上述A剂含有：具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A)、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、和具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，
上述B剂含有：环氧树脂(C)和硅烷醇缩合催化剂(E)，
聚氧化烷撑系聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为95：5～50：50，聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计：环氧树脂(C)的重量比为90：10～50：50，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)含有：在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物。
-SiX3(1)
(式中，X表示羟基或者水解性基团。)
[2]根据[1]所述的多液型的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)进一步含有：在全部单体中含有烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物。
[3]根据[1]所述的多液型的固化性组合物，其中，上述在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物是进一步含有在全部单体中含有烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的共聚物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，聚氧化烷撑系聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为70：30～50：50。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计：环氧树脂(C)的重量比为80：20～60：40。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)为芳香族胺。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)具有3个以上的氨基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，B剂进一步含有水(F)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，聚氧化烷撑系聚合物(A)的末端部位具有通式(2)表示的结构，
Figure BDA0002643808680000031
(式中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与R1、R3邻接的各碳原子所键合的原子为碳、氧、氮中的任一个。R2、R4各自独立地为氢或者碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。X为羟基或者水解性基团。)。
[10]根据[9]所述的多液型的固化性组合物，其中，通式(2)的R1为CH2OCH2，R3为CH2。
[11]根据[9]或[10]所述的多液型的固化性组合物，其中，通式(2)的R2、R4为氢原子。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基当量为0.6mmol/g～1.0mmol/g。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，上述固化性组合物的固化物的23℃的杨氏模量为20MPa以上，且上述固化物的23℃的断裂时伸长率为80％以上。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的多液型的固化性组合物，是由A剂和B剂构成的二液型的固化性组合物。
[15]一种结构用粘接剂，由[1]～[14]中任一项所述的多液型的固化性组合物构成。
[16]一种固化物，是使[1]～[14]中任一项所述的多液型的固化性组合物固化而得到的。
根据本发明，可提供固化后的固化物具有高强度、高刚性和柔软性的固化性组合物以及使该组合物固化而成的固化物。由此，可提供作为结构用粘接剂有用的粘接剂。另外，根据本发明的一个实施方式，可提供粘接强度高的粘接剂。
具体实施方式
本发明涉及一种多液型的固化性组合物，含有A剂和B剂，上述A剂含有：具有三官能的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A)、具有三官能的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、和具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，上述B剂含有环氧树脂(C)和硅烷醇缩合催化剂(E)，聚氧化烷撑系聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为95：5～50：50，聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计：环氧树脂(C)的重量比为90：10～50：50，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)含有：在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物。
利用上述构成的固化性组合物，可以得到具有高刚性和柔软性的固化物。
＜＜具有反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A)＞＞
＜反应性硅基＞
聚氧化烷撑系聚合物(A)具有下述通式(1)表示的三官能的反应性硅基。
-SiX3(1)
(式中，X表示羟基或者水解性基团。)
通过使用三官能的反应性硅作为反应性硅，能够提高固化物的刚性。
作为X，例如，可举出羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些中，从水解性稳定且容易操作的角度考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为聚氧化烷撑系聚合物(A)所具有的反应性硅基，具体而言，由于三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、或者三乙酰氧基甲硅烷基显示高活性且可得到具有良好的机械物性的固化物，所以优选，从得到高刚性的固化物的角度出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
聚氧化烷撑系聚合物(A)在一个末端部位平均可以具有多于一个的反应性硅基。在一个末端部位平均具有多于一个的反应性硅基表示聚氧化烷撑系聚合物(A)包含如下述的通式(2)所示的在一个末端部位具有2个以上的反应性硅基的聚氧化烷撑。即，聚氧化烷撑系聚合物(A)可以仅包含在一个末端部位具有2个以上的反应性硅基的聚氧化烷撑，也可以包含在一个末端部位具有2个以上的反应性硅基的聚氧化烷撑和在一个末端部位具有一个反应性硅基的聚氧化烷撑这两者。另外，作为1分子的聚氧化烷撑所具有的多个末端部位，可以存在具有2个以上的反应性硅基的末端部位和具有一个反应性硅基的末端部位这两者。此外，对于聚氧化烷撑系聚合物(A)，整体上来说在一个末端部位平均具有多于一个的反应性硅基，但也可以包含具备不具有反应性硅基的末端部位的聚氧化烷撑。
Figure BDA0002643808680000051
(式中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与R1、R3邻接的各碳原子所键合的原子为碳、氧、氮中的任一个。R2、R4各自独立地为氢或者碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。X为羟基或者水解性基团。)
作为R1、R3，可以为2价的碳原子数1～6的有机基团，也可以为含有氧原子的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R1的具体例，例如，可举出CH2OCH2、CH2O、CH2，优选为CH2OCH2。作为R3的具体例，例如，可举出CH2、CH2CH2，优选为CH2。
作为R2、R4的烃基的碳原子数，优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R2、R4的具体例，例如，可举出氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
根据特别优选的方式，通式(2)表示的末端部位的R1为CH2OCH2，R3为CH2，R2、R4为氢原子。n优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或者2。其中，n不限于一个值，可以多个值混合存在。
聚氧化烷撑系聚合物(A)所具有的反应性硅基优选在一个末端部位平均具有多于1.0个，更优选为1.1个以上，进一步优选为1.5个以上，更进一步优选为2.0个以上。另外，优选为5个以下，更优选为3个以下。
聚氧化烷撑系聚合物(A)1分子中包含的、具有多于一个的反应性硅基的末端部位的数目平均优选为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，更进一步优选为1.5个以上。另外，优选为4个以下，更优选为3个以下。
聚氧化烷撑系聚合物(A)可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有反应性硅基容易获得高伸长率且显示低弹性模量的橡胶状固化物，故而优选。
聚氧化烷撑系聚合物(A)所具有的反应性硅基的每1分子的平均个数优选多于1.0个，更优选为1.2个以上，进一步优选为1.3个以上，更进一步优选为1.5个以上，特别优选为1.7个以上。另外，优选为6.0个以下，更优选为5.5个以下，最优选为5.0个以下。每1分子的反应性硅基的平均个数为1.0个以下时，有可能得不到高强度的固化物。如果每1分子的反应性硅基的平均个数超过6.0个，则有可能得不到高伸长率的固化物。
＜主链结构＞
聚氧化烷撑系聚合物(A)的主链骨架没有特别限制，例如，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选为聚氧丙烯。
聚氧化烷撑系聚合物(A)的数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算分子量中优选为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量小于3000时，反应性硅基的导入量变多，有时在制造成本方面不合适，如果超过100000，则变成高粘度，因此有在作业性方面不合适的趋势。
作为聚氧化烷撑系聚合物(A)的分子量，也可以由末端基团换算分子量表示，所述末端基团换算分子量是对导入反应性硅基前的有机聚合物前体通过基于JIS K1557的羟值的测定方法和JIS K0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析，直接测定末端基团浓度，考虑有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出的。聚氧化烷撑系聚合物(A)的末端基团换算分子量也可以如下求出：制作有机聚合物前体的通过常规的GPC测定求出的数均分子量和上述末端基团换算分子量的校正曲线，将聚氧化烷撑系聚合物(A)的通过GPC求出的数均分子量换算成末端基团换算分子量。
聚氧化烷撑系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选较窄，优选小于2.0，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.4以下。聚氧化烷撑系聚合物(A)的分子量分布可以由通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量求出。
另外，本发明的聚氧化烷撑系聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以为支链状。
＜聚氧化烷撑系聚合物(A)的合成方法＞
接下来，对聚氧化烷撑系聚合物(A)的合成方法进行说明。
在一个末端部位平均具有多于1.0个的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A)优选通过向由聚合得到的羟基末端聚合物的一个末端导入2个以上的碳-碳不饱和键后，使其和与碳-碳不饱和键反应的含有反应性硅基的化合物反应而得到。以下对上述优选的合成方法进行说明。
(聚合)
聚氧化烷撑系聚合物(A)优选通过使用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配合物等复合金属氰化物配合物催化剂，使具有羟基的引发剂与环氧化合物聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可举出乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚丙二醇、聚氧丙烯三醇、烯丙醇、聚亚丙基单烯丙基醚、聚亚丙基单烷基醚等具有一个以上羟基的引发剂。
作为环氧化合物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类，甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中优选环氧丙烷。
(碳-碳不饱和键的导入)
作为在一个末端导入2个以上的碳-碳不饱和键的方法，优选使用下述方法：使碱金属盐作用于羟基末端聚合物后，首先使其与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，接下来使其与具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应。通过使用该方法，能够利用聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布，并且能够有效且稳定地进行反应性基团的导入。
作为本发明中使用的碱金属盐，优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选为甲醇钠、甲醇钾。从获取性的观点考虑，特别优选为甲醇钠。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选为50℃～150℃，更优选为110℃～140℃。作为使碱金属盐作用时的时间，优选为10分钟～5小时，更优选为30分钟～3小时。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，特别优选使用通式(3)表示的化合物。具体而言，从反应活性的观点考虑，优选为烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、1,4-环戊二烯环氧化物，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。
Figure BDA0002643808680000081
(式中的R1、R2与上述的R1、R2相同。)
对于本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量，可以考虑碳-碳不饱和键向聚合物的导入量、反应性地使用任意的量。特别是相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上，更优选为0.5以上。另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
本发明中，对于含有羟基的聚合物与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物进行开环加成反应时的反应温度，反应温度优选为60℃～150℃，更优选为110℃～140℃。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可举出氯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲基烯丙基碘等，从操作的容易性考虑，更优选使用烯丙基氯、甲基烯丙基氯。
上述的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特别限制，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上，更优选为1.0以上。另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应时的温度，优选为50℃～150℃，更优选为110℃～140℃。作为反应时间，优选为10分钟～5小时，更优选为30分钟～3小时。
(反应性硅基的导入)
反应性硅基的导入方法没有特别限定，可以利用公知的方法。以下例示导入方法。
(i)利用氢化硅烷化反应对具有碳-碳不饱和键的聚合物加成氢化硅烷化合物的方法。
(ii)使具有碳-碳不饱和键的聚合物与具有可与碳-碳不饱和键反应而形成键的基团和反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)反应的方法。作为可与碳-碳不饱和键反应而形成键的基团，可举出巯基等，但不限定于此。
(i)的方法因反应简便，反应性硅基的导入量的调整、得到的含有反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A)的物性稳定而优选。(ii)的方法中，反应的选择项多，容易提高反应性硅基导入率，故而优选。
作为(i)的方法中可使用的氢化硅烷化合物，没有特别限定，例如，可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷等。
作为氢化硅烷化合物的使用量，相对于作为前体的聚合物中的碳-碳不饱和键的摩尔比(氢化硅烷的摩尔数/碳-碳不饱和键的摩尔数)从反应性的观点考虑，优选为0.05～10，从经济性的观点考虑，更优选为0.3～2。
氢化硅烷化反应可利用各种催化剂加速。作为氢化硅烷化催化剂，可以使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等各种配合物之类的公知催化剂。例如，可以使用使铂担载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体而成的催化剂，氯铂酸；由氯铂酸与醇、醛、酮等构成的氯铂酸配合物；铂-烯烃配合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷配合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦配合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯配合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的观点考虑，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷配合物等铂催化剂。
＜＜含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)＞＞
作为构成含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)(也称为“(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)”)的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯系单体。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述以外的单体单元，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有含氮基团的单体等。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)也可以使用(甲基)丙烯酸酯系单体与可与其共聚的乙烯基系单体共聚而得到的聚合物。作为乙烯基系单体，没有特别限定，例如，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，也可以使用它们中的多种作为共聚成分。
在由上述单体类得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体构成的共聚物的物性优异，故而优选，更优选为由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体构成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，特别优选为由丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯系聚合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)具有上述所示的通式(1)表示的反应性硅基。作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性硅基，可以使用针对聚氧化烷撑系聚合物(A)所述的反应性硅基，其中，从得到高刚性的固化物的角度出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.2mmol/g以上，更优选为0.5mmol/g以上，进一步优选为0.6mmol/g以上。上述反应性硅基当量优选为2.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率下降的观点考虑，更优选为1.0mmol/g以下。另外，为了得到高刚性的固化物，上述反应性硅基当量特别优选为0.6mmol/g～1.0mmol/g。
向(甲基)丙烯酸酯系聚合物导入反应性硅基的方法没有特别限定，例如，可以使用以下的方法。(iv)使具有聚合性不饱和基团和反应性含硅基团的化合物与上述的单体一起共聚的方法。如果使用该方法，则有反应性硅基随机导入聚合物的主链中的趋势。(v)使用具有反应性含硅基团的巯基硅烷化合物作为链转移剂将(甲基)丙烯酸酯系聚合物聚合的方法。如果使用该方法，则能够向聚合物末端导入反应性硅基。(vi)将具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(V基)的化合物共聚后，使其与具有反应性硅基和与V基反应的官能团的化合物反应的方法。具体而言，可例示下述方法：将丙烯酸2-羟基乙酯共聚后，使其与具有反应性含硅基团的异氰酸酯硅烷反应的方法，将丙烯酸缩水甘油酯共聚后，使其与具有反应性含硅基团的氨基硅烷化合物反应的方法等。(vii)将通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端官能团改性而导入反应性硅基的方法。通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物容易向聚合物末端导入官能团，通过对其改性，能够向聚合物末端导入反应性硅基。
作为为了使用上述的方法导入(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基而能够使用的硅化合物，可例示以下的化合物。作为方法(iv)中使用的具有聚合性不饱和基团和反应性硅基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯等。特别优选为(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
作为方法(v)中使用的具有反应性含硅基团的巯基硅烷化合物，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。
作为方法(vi)中使用的具有反应性硅基和与V基反应的官能团的化合物，可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
上述(vii)的方法中，可以利用任意的改性反应，例如，可以使用下述方法：使用通过聚合得到的具有可与末端反应性基团反应的官能团和硅基的化合物的方法；使用具有可与末端反应性基团反应的官能团和双键的化合物向聚合物末端导入双键，并利用氢化硅烷化等向其导入反应性硅基的方法等。
应予说明，这些方法可以任意地组合使用。例如如果组合方法(vi)和方法(v)，则可以得到在分子链末端和/或侧链这两者具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)含有在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物时可成为高刚性，故而优选。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)可以仅由上述在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物构成，但与该聚合物一起还含有在全部单体中含有烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物、配合两者而成的聚合物可提高刚性、伸长率、强度，故而优选。
另外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)含有在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上和在全部单体中含有烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的共聚物时也可提高刚性、伸长率、强度，故而优选。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的单体成分可以根据用途、目的选择，在需要强度的用途中，优选玻璃化转变温度(Tg)较高的单体成分，优选为0℃～200℃，更优选具有20℃～100℃的Tg的单体成分。应予说明，Tg可由下述Fox式求出。
Fox式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分数，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量没有特别限定，以通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量计，优选为500～50000，更优选为500～30000，特别优选为1000～10000。
将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)与聚氧化烷撑系聚合物(A)共混的方法在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等中提出。此外，可以利用在具有反应性硅基的聚氧丙烯系聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。
聚氧化烷撑系聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比(A)：(B)为95：5～50：50。通过在该范围，可得到显示柔软性和高剪切粘接强度的固化物。此外，从兼具高刚性和柔软性的观点考虑，(A)：(B)优选为80：20～50：50，更优选为70：30～50：50。
＜＜环氧树脂(C)＞＞
作为环氧树脂(C)，可例示表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚烷撑二醇二缩水甘油醚、如甘油等之类的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、如石油树脂等之类的不饱和聚合物的环氧化物等，但不限于这些，可采用通常使用的环氧树脂。从固化时反应性高、并且固化物容易形成三维网眼等观点考虑，优选在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。作为更优选的例子，可举出双酚A型环氧树脂类或者酚醛清漆型环氧树脂等。
环氧树脂(C)的使用量优选以聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计与环氧树脂(C)的重量比[(A+B)：(C)]成为90：10～50：50的方式使用。如果(A+B)的比例大于90％，则强度降低，如果小于50％，则柔软性降低，变得过硬。并且，从柔软性与强度的平衡的观点考虑，更优选为80：20～60：40。
杨氏模量为表示刚性的指标，将本发明的固化性组合物固化而成的固化物所示的杨氏模量的控制可以利用本发明中规定的聚氧化烷撑系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)与环氧树脂(C)的重量比任意地调整。例如，为了制备在23℃测定的杨氏模量小于100MPa的固化物，优选使(A)：(B)为95：5～60：40，(A+B)：(C)为90：10～60：40。
另外，为了制备在23℃测定的杨氏模量为100MPa以上的固化物，优选使(A)：(B)为80：20～50：50，(A+B)：(C)为80：20～50：50。
＜＜具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)＞＞
作为用于使环氧树脂(C)固化的环氧树脂固化剂(D)，使用具有叔胺的环氧树脂固化剂。通过使用具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，可以得到高刚性、高强度、高伸长率的固化物。
作为具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，只要为具有叔胺的化合物就可使用。具体而言，例如，可例示N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、N,N-二甲基苄胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙胺、DBU、DBN和这些叔胺类的盐类，但不限于这些。另外，可以并用2种以上，可以进一步添加除(D)成分以外的公知的环氧树脂固化剂。
具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)优选为芳香族胺，进一步优选具有3个以上的氨基。具体而言，可例示2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
相对于环氧树脂(C)100重量份，环氧树脂固化剂(D)的使用量优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
＜＜硅烷醇缩合催化剂(E)＞＞
本发明中，为了促进使聚氧化烷撑系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基缩合的反应，使聚合物链延长或者交联，使用硅烷醇缩合催化剂(E)。
作为硅烷醇缩合催化剂(E)，例如可举出有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属等。
作为有机锡化合物的具体例，可举出二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡与硅酸酯化合物的反应物、二辛基氧化锡与硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可举出羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁等。作为羧酸金属盐，可以组合下述的羧酸与各种金属。
作为胺化合物的具体例，可举出辛胺、2-乙基己胺、十二烷胺、十八烷胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯胍、二苯胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯双胍、1-苯基双胍等双胍类；含有氨基的硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为烷氧基金属的具体例，可举出钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛等钛化合物，三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝化合物类，四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为硅烷醇缩合催化剂(E)的使用量，相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.001～20重量份，更进一步优选为0.01～15重量份，特别优选为0.01～10重量份。
＜＜水(F)＞＞
本发明的组合物的B剂中可以添加水(F)。通过添加水，从而在将A剂与B剂混合时促进聚氧化烷撑系聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的固化。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，水(F)的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～2重量份。另外，本发明的组合物除了A剂和B剂之外还可以含有包含水(F)的C剂。此时，本发明的组合物成为三液型的组合物。
＜＜其它的添加剂＞＞
本发明的组合物中，除聚氧化烷撑系聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、环氧树脂(C)、环氧树脂固化剂(D)、硅烷醇缩合催化剂(E)、水(F)以外，还可以添加填充剂、粘接性赋予剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增粘树脂、其它的树脂作为添加剂。另外，出于调整固化性组合物或者固化物的各物性的目的，本发明的固化性组合物中可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如，可举出增塑剂、溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、硅酸酯、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。
＜填充剂＞
本发明的组合物中可以配合各种填充剂。作为填充剂，可举出重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、氧化铝、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性氧化锌、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维和长丝等。从能够有效地赋予触变性的角度出发，更优选使用气相二氧化硅。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，填充剂的使用量优选为1～300重量份，特别优选为10～250重量份。
出于组合物的轻型化(低比重化)的目的，可以添加有机中空球、无机中空球。
＜粘接性赋予剂＞
本发明的组合物中可以添加粘接性赋予剂。
作为粘接性赋予剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类。
上述粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，硅烷偶联剂的使用量优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份。
＜防流挂剂＞
为了防止流挂，使作业性良好，可以根据需要在本发明的组合物中添加防流挂剂。作为防流挂剂，没有特别限定，例如，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，防流挂剂的使用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧化剂＞
本发明的组合物中可以使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化剂，则能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系。抗氧化剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，抗氧化剂的使用量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
本发明的组合物中可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，光稳定剂的使用量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
本发明的组合物中可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系，可举出市售名TINUVIN P、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN571(以上为BASF制)。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，紫外线吸收剂的使用量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。
＜增粘树脂＞
出于提高对基材的粘接性、密合性的目的或者根据其它需要可以在本发明的组合物中添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以采用通常使用的增粘树脂。
作为具体例，可举出萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、古马隆-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于聚氧化烷撑系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，增粘树脂的使用量优选为2～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～30重量份。如果少于2重量份，则难以获得对基材的粘接、密合效果，另外如果超过100重量份，则有时组合物的粘度变得过高，操作困难。
＜＜固化性组合物的制备＞＞
本发明的固化性组合物优选配合聚氧化烷撑系聚合物(A)、丙烯酸酯系聚合物(B)、环氧固化剂(D)、其它的添加剂作为A剂，配合环氧树脂(C)、硅烷醇缩合催化剂(E)、其它的添加剂作为B剂，制成在使用前将A剂和B剂混合的二成分型。此外，为了促进聚氧化烷撑系聚合物(A)和丙烯酸酯系聚合物(B)的固化性，可以在B剂中添加水。
本发明的固化性组合物可以在室温下固化，也可以加热固化。利用粘接剂将不同种类的材料接合的情况下，特别是加热固化的情况下，有时因不同种类材料的线性膨胀系数的不同而产生的热应变成为问题。通常，环氧系组合物、具有高刚性的氨基甲酸酯系组合物等反应固化型粘接剂如果加热固化，则可得到高粘接强度，同时柔软性大幅下降，冷却时有产生热应变的情况。另一方面，本发明的固化性组合物即便加热固化至得到高粘接强度的程度也具有柔软性，能够抑制热应变的产生，而且还具有高刚性。
从兼具高刚性和柔软性的观点考虑，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物在23℃的杨氏模量优选为20MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为200MPa以上。另外，在23℃的断裂时伸长率优选为70％以上，更优选为80％以上。杨氏模量和断裂时伸长率的测定方法是采用实施例项中记载的方法进行的。
＜＜被粘物的表面处理＞＞
本发明的固化性组合物可以对塑料、金属、复合材料等各种被粘物显示良好的粘接性。另外，作为对聚丙烯等非极性材料或聚苯硫醚等具有刚直分子链的工程塑料的粘接剂使用时，为了提高对这些被粘物的粘接性而得到稳定性的粘接强度，可以用公知的方法预先对被粘物进行表面处理。例如，可以采用砂磨处理、火焰处理、电晕放电、电弧放电、等离子体处理等表面处理技术。从对被粘物的损伤少，可得到稳定的粘接性的角度考虑，优选等离子体处理。这些表面处理对于除去在成形时使用而残留在被粘物表面的脱模剂也是有效的。
＜＜用途＞＞
本发明的组合物适合用作粘接剂组合物，可以在建造物·船舶·汽车·道路等的密封材料、粘接剂、粘合剂、防水材料等中使用。尽管将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物为高刚性，但也兼具柔软性，在上述用途中，更优选用作粘接剂，特别是结构用粘接剂。特别是在将铝-钢铁、铝-复合材料等不同种类材料进行接合时，由于两者的线性膨胀系数不同，所以因温度变化而产生热应变。这种情况下为了应对热应变，优选具有高伸长率的粘接剂，因此本发明的固化性组合物可很好地用于上述不同种类材料的接合。在不同种类材料的接合中为了防止腐蚀，优选用封闭底漆覆盖接合部。作为封闭底漆，可以使用如本申请所示的具有反应性硅基的聚合物。作为使用本发明的固化性组合物的用途，优选用作在车辆面板等汽车部件、卡车、公交车等大型车辆部件、列车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的粘接剂。
实施例
以下举出本发明的实施例进行具体说明，但本实施例不限定本发明。
实施例中的数均分子量为在以下的条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹制HLC-8120GPC
柱：东曹制TSK-GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基团换算分子量是通过JIS K1557的测定方法求出羟值，通过JISK0070的测定方法求出碘值，考虑有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出的分子量。
实施例所示的碳-碳不饱和键向聚合物(Q)的每一个末端的平均导入数利用以下的计算式算出。
(平均导入数)＝[由碘值求出的聚合物(Q)的不饱和基团浓度(mol/g)－由碘值求出的前体聚合物(P)的不饱和基团浓度(mol/g)]/[由羟值求出的前体聚合物(P)的羟基浓度(mol/g)]。
实施例所示的甲硅烷基向聚合物(A)的每一个末端的平均导入数通过NMR测定而算出。
(合成例1)
将数均分子量约为2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，利用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到在两末端具有羟基的数均分子量28500(末端基团换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯(P-1)。以成为28％甲醇溶液的形式添加相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥馏去甲醇后，添加相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚并在130℃进行2小时反应。其后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液而除去甲醇，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯而将末端的羟基转换成烯丙基。向得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份中混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离除去水后，向得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。通过以上操作，得到包含具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯(Q-1)。可知在聚合物(Q-1)的一个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
向得到的在一个末端部位平均具有2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-1)100重量份加入二乙烯基二硅氧烷铂配合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，边搅拌边缓慢地滴加三甲氧基硅烷2.2重量份。使该混合溶液在90℃反应2小时后，减压下馏去未反应的三甲氧基硅烷，由此得到在一个末端部位平均含有1.6个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为3.2个、数均分子量为28500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)
将数均分子量约为2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，利用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到在两末端具有羟基的数均分子量28500(末端基团换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。以成为28％甲醇溶液的形式添加相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥馏去甲醇后，添加相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转换成烯丙基。向得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份中混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离除去水后，向得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。通过以上操作，得到烯丙基末端聚氧丙烯。
向得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份中加入二乙烯基二硅氧烷铂配合物溶液36ppm，边搅拌边缓慢地滴加三甲氧基硅烷1.5重量份。使该混合溶液在90℃反应2小时后，减压下馏去未反应的三甲氧基硅烷，由此得到每1分子的硅基平均为1.6个、数均分子量为28500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-2)。
(合成例3)
将数均分子量约为2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，利用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到在两末端具有羟基的数均分子量14600(末端基团换算分子量9100)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。以成为28％甲醇溶液的形式添加相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥馏去甲醇后，添加相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转换成烯丙基。向得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份中混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离除去水后，向得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。通过以上操作，得到烯丙基末端聚氧丙烯。
向得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份中加入二乙烯基二硅氧烷铂配合物溶液36ppm，边搅拌边缓慢地滴加三甲氧基硅烷2.0重量份。使该混合溶液在90℃反应2小时后，减压下馏去未反应的三甲氧基硅烷，由此得到每1分子的硅基平均为1.6个、数均分子量为14600的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-3)。
(合成例4)
向合成例1中得到的在一个末端部位平均具有2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-1)100重量份中加入二乙烯基二硅氧烷铂配合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，边搅拌边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷1.9重量份，在90℃反应2小时后，减压下馏去未反应的二甲氧基甲基硅烷，由此得到在一个末端部位平均含有1.6个二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为3.2个、数均分子量为28500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-4)。
(合成例5)
向具备搅拌机的四口烧瓶中加入异丁醇48.6重量份，在氮气氛下，升温至105℃。用5小时向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯65.0重量份、丙烯酸2-乙基己酯25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶于异丁醇22.7重量份而得的混合溶液。进一步在105℃进行2小时聚合，得到每1分子的硅基平均为1.6个、数均分子量为2300的含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。固体成分的反应性硅基当量为0.72mmol/g。
(合成例6～12)
除使用表1中记载的单体成分以外，用与合成例5同样的方法得到(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-2)～(B-8)。
Figure BDA0002643808680000241
(实施例1)
将合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)42重量份和合成例5中得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)以固体成分成为28重量份的方式混合后，将异丁醇进行加热脱挥。在得到的混合物中混合作为环氧树脂固化剂(D)的AncamineK54(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，Evonik制)4重量份、作为硅烷偶联剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)2重量份，将所得的混合物作为A剂。将混合作为环氧树脂(C)的Epikote828(双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)30重量份、作为硅烷醇缩合催化剂(E)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡，日东化成株式会社制)0.1重量份、水0.5重量份而得的物质作为B剂。
(剪切粘接强度)
被粘物使用3mm×25mm×100mm的钢板，将A剂和B剂混合而成的固化性组合物以成为厚度0.5mm、面积25×12.5mm的方式涂布。在涂布后立即粘住被粘物并使其固定。其后在23℃、50％RH条件下熟化3天，在50℃条件下熟化4天。其后，用株式会社岛津制作所制AR-5422进行拉伸试验。测试速度为50mm/分钟。
(哑铃拉伸物性)
将A剂和B剂混合而制成厚度约2mm的片材，在23℃、50％RH条件下熟化3天，在50℃条件下熟化4天。将片材冲裁成3号哑铃型，在23℃、50％RH下进行拉伸强度试验，测定50％伸长时应力(M50)、断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)和杨氏模量。除杨氏模量以外的拉伸物性使用岛津株式会社制Autograph(AGS-J)以200mm/分钟的拉伸速度进行测定。杨氏模量是以10mm/分钟的拉伸速度、在位移0.05～0.3％的范围内进行测定的。将结果示于表2。
(实施例2-7、比较例1-9)
除变更成表2所示的配合以外，与实施例1同样地制作组合物，进行剪切粘接强度和哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表2。
Figure BDA0002643808680000261
如表2所示，实施例1-7中剪切粘接强度高，而且得到的固化物为高强度，且由EB表示的伸长率也高。由此可知根据本发明，可得到高刚性且柔软性高的固化物。
与这些实施例相比较，聚氧化烷撑系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的比(A)：(B)不在95：5～50：50的范围的比较例1、(A)和(B)的合计：环氧树脂(C)的重量比不在90：10～50：50的范围的比较例5、以及不含聚氧化烷撑系聚合物(A)的比较例9中，伸长率极低。另外，不含(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的比较例2、不含环氧树脂(C)和环氧树脂固化剂(D)的比较例6和8中，由杨氏模量表示的刚性极低。此外，使用具有二官能的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A-4)的比较例3和4、不含(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的比较例7中，刚性不充分。应予说明，比较例3和4是要与(A)：(B)比相同的实施例1进行对比的比较例。
(实施例8、比较例10-13)
除变更成表3所示的配合以外，与实施例1同样地制作组合物，进行哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表3。
Figure BDA0002643808680000271
由表3可知：使用了具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)的实施例8与未使用的比较例10～13相比较，为高强度、高伸长率、高刚性。
(实施例9-12、比较例14-16)
除变更成表4所示的配合以外，与实施例1同样地制作组合物，进行哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表4。
Figure BDA0002643808680000281
由表4可知实施例9～12为高强度、高伸长率、高刚性。其中，可知使用了反应性硅基当量为0.6mmol/g以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)或者(B-4)的实施例9和12的刚性特别高。此外可知使用了烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为40重量％以上且烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量也为40重量％以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-4)的实施例12的刚性高，而且在强度和柔软性方面也优异。与这些实施例相比较，可知使用了烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量小于40重量％的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-5)～(B-7)、未使用烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为40重量％以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的比较例14～16的伸长率和刚性中的任一个差，特别是与伸长率为同等程度的实施例12相比较，刚性大幅变差。
(实施例13-14)
变更成表5所示的配合且将哑铃拉伸物性的评价中的熟化条件变更为在80℃熟化30分钟、在23℃熟化7天，除此以外，与实施例1同样地制作组合物，进行哑铃拉伸物性的评价。将结果示于表5。
Figure BDA0002643808680000291
如表5所示，实施例13、14均为高强度、高伸长率、高刚性，并用了烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为40重量％以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)和烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为40重量％以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-6)的实施例14与仅使用(B-1)的实施例13相比较，伸长率和刚性均提高。
(实施例15-17、比较例17-18)
变更成表6所示的配合，使剪切粘接强度和哑铃拉伸物性的评价中的熟化条件为在80℃熟化30分钟、在23℃熟化7天，与实施例1同样地进行哑铃拉伸试验。另外，使用铝(A5083P)作为试验体，与实施例1同样地进行剪断粘接强度的评价。在剪断粘接强度的评价中，由直至破坏的位移量和其应力×应变曲线算出破坏所需的功量。将结果示于表6。
Figure BDA0002643808680000301
由表6可知：实施例15～17为高强度、高伸长率、高刚性，与此相对，使用具有二官能的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物(A-4)、未使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的比较例17和未使用环氧树脂固化剂(D)的比较例18的刚性极低。另外，可知实施例15～17与比较例17和18相比，剪断粘接强度试验的破坏所需的功量大，粘接后的粘接破坏能大。

Claims (16)

1.一种多液型的固化性组合物，含有A剂和B剂，
所述A剂含有：具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烷撑系聚合物A、具有通式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物B、和具有叔胺的环氧树脂固化剂D，
所述B剂含有：环氧树脂C和硅烷醇缩合催化剂E，
聚氧化烷撑系聚合物A：(甲基)丙烯酸酯系聚合物B的重量比为95：5～50：50，聚氧化烷撑系聚合物A和(甲基)丙烯酸酯系聚合物B的合计：环氧树脂C的重量比为90：10～50：50，(甲基)丙烯酸酯系聚合物B含有：在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物，
-SiX3 (1)
式中，X表示羟基或者水解性基团。
2.根据权利要求1所述的多液型的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物B进一步含有：在全部单体中含有烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物。
3.根据权利要求1所述的多液型的固化性组合物，其中，所述在全部单体中含有烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的聚合物是进一步含有在全部单体中含有烷基的碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸烷基酯40重量％以上的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，聚氧化烷撑系聚合物A：(甲基)丙烯酸酯系聚合物B的重量比为70：30～50：50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，聚氧化烷撑系聚合物A和(甲基)丙烯酸酯系聚合物B的合计：环氧树脂C的重量比为80：20～60：40。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，具有叔胺的环氧树脂固化剂D为芳香族胺。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，具有叔胺的环氧树脂固化剂D具有3个以上的氨基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，B剂进一步含有水F。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，聚氧化烷撑系聚合物A的末端部位具有通式(2)表示的结构，
Figure FDA0002643808670000021
式中，R1、R3各自独立地为2价的碳原子数1～6的键合基团，与R1、R3邻接的各碳原子所键合的原子为碳、氧、氮中的任一个，R2、R4各自独立地为氢或者碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，X为羟基或者水解性基团。
10.根据权利要求9所述的多液型的固化性组合物，其中，通式(2)的R1为CH2OCH2，R3为CH2。
11.根据权利要求9或10所述的多液型的固化性组合物，其中，通式(2)的R2、R4为氢原子。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物B的反应性硅基当量为0.6mmol/g～1.0mmol/g。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的多液型的固化性组合物，其中，所述固化性组合物的固化物的23℃的杨氏模量为20MPa以上，且所述固化物的23℃的断裂时伸长率为80％以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的多液型的固化性组合物，是由A剂和B剂构成的二液型的固化性组合物。
15.一种结构用粘接剂，由权利要求1～14中任一项所述的多液型的固化性组合物构成。
16.一种固化物，是使权利要求1～14中任一项所述的多液型的固化性组合物固化而得到的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207017B (zh) * 2019-08-06 2023-06-20 株式会社钟化 固化性组合物
JP7404105B2 (ja) 2020-02-27 2023-12-25 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2023082957A (ja) * 2021-12-03 2023-06-15 横浜ゴム株式会社 加硫ゴム用接着剤組成物、及び、タイヤ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923938A (zh) * 2005-09-02 2007-03-07 Sika技术股份公司 水性的双组分有机基烷氧基硅烷组合物
JP2011153309A (ja) * 2002-11-01 2011-08-11 Kaneka Corp 硬化性組成物
CN104350084A (zh) * 2012-05-31 2015-02-11 株式会社钟化 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
JP2015105324A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN106795366A (zh) * 2014-07-02 2017-05-31 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH0742376B2 (ja) 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2964340B2 (ja) 1989-02-16 1999-10-18 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH04283259A (ja) 1991-03-11 1992-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH06172631A (ja) 1992-12-04 1994-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP3151145B2 (ja) 1996-01-23 2001-04-03 旭硝子株式会社 硬化性組成物
JP4101366B2 (ja) 1997-07-28 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2003035755A1 (en) * 2001-10-23 2003-05-01 Kaneka Corporation Curable resin composition
JP5109146B2 (ja) 2005-06-13 2012-12-26 旭硝子株式会社 硬化性組成物及びコンタクト型接着剤
JP2014114434A (ja) 2012-11-14 2014-06-26 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP6383158B2 (ja) * 2014-03-11 2018-08-29 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP6467288B2 (ja) * 2015-05-21 2019-02-13 株式会社カネカ 硬化性組成物及びその硬化物
JP6541480B2 (ja) 2015-07-08 2019-07-10 積水フーラー株式会社 硬化性組成物
CN108137900B (zh) 2015-10-02 2020-06-16 株式会社钟化 固化性组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011153309A (ja) * 2002-11-01 2011-08-11 Kaneka Corp 硬化性組成物
CN1923938A (zh) * 2005-09-02 2007-03-07 Sika技术股份公司 水性的双组分有机基烷氧基硅烷组合物
CN104350084A (zh) * 2012-05-31 2015-02-11 株式会社钟化 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
JP2015105324A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN106795366A (zh) * 2014-07-02 2017-05-31 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物

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