JP6541480B2

JP6541480B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP6541480B2
Application number: JP2015137313A
Authority: JP
Inventors: 池内　拓人; 拓人池内
Original assignee: 積水フーラー株式会社
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: JP2017019908A

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

従来の外壁構造材の場合、接着剤として、比較的硬い弾性接着剤が用いられているため、タイルとサイディング材との間にある接着剤層の弾性率が高いものとなってしまう。従って、夏場にサイディング材が反った場合には、タイルがサイディング材から剥離してしまうという問題点を生じる。

特許文献１には、所定の厚みを有し所定の大きさかつ所定の端面形状に形成されたパネル基板と、前記パネル基板の片側の全表面に所定の厚みで塗布される少なくとも１層からなる強接着性を有する第１の接着層と、前記第１の接着層を介して前記パネル基板面に所定の間隔からなる目地部を有し所定の配列にて位置決め圧着される複数個のタイルと、前記複数個のタイル間の前記目地部で露出された前記第１の接着層の上面に所定の厚みで塗布される少なくとも１層からなる耐候性・高流動性を有する第２の接着層とを具備するタイルパネルが開示されている。更に、接着層は、無機系接着剤にシリコーン系接着剤又は変性シリコーン系接着剤を含むことが開示されている。

特開平１１−３５０７０４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のタイルパネルも、パネル基板に反りが発生すると容易にタイルが剥離してしまうという問題を有している。

本発明は、サイディング材にタイルを接着一体化するために好適に用いられ、サイディング材に反りが発生した場合にあっても、タイルの剥離を生じ難い硬化性組成物を提供する。

本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であり且つ窒素原子の含有量が１質量％以上であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）とを含むことを特徴とする。

本発明の硬化性組成物を硬化させて形成される硬化物は、優れた接着強度及びゴム弾性を長期間に亘って維持する。従って、硬化性組成物によってサイディング材に外壁仕上げ剤を接着一体化させて得られた外壁構造材は、気温及び空気中の湿気などによって伸縮又は反りが発生した場合にあっても、硬化物がサイディング材の伸縮又は反りに沿って円滑に変形することによって追従する。よって、外壁仕上げ材はサイディング材上に接着一体化された状態を長期間に亘って維持する。

本発明の硬化性組成物は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）とを含む。

〔ポリアルキレンオキサイド（Ａ）〕
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を含有している。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。

加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基などが挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上するので、下記式（１）で表される構造式を有していることが好ましい。主鎖の性能をより発現させることができるので、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の末端に、式（１）で表される構造式を有していることが好ましい。

但し、式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｙ¹は、それぞれ独立に加水分解性基である。ａは、１〜３の整数である。

Ｒ¹としては、炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられ、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、Ｒ¹が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｒ¹は互いに同一であっても相違していてもよい。

Ｙ¹としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、メトキシ基が好ましい。なお、Ｙ¹が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｙ¹は互いに同一であっても相違していてもよい。

ａは、１〜３の整数であるが、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、２が好ましい。

式（１）で表される構造式としては、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂ＣＨ₃）が好ましい。

式（１）で表される構造式を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は市販品を用いることができる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の市販品としては、例えば、カネカ社製の商品名「ＭＳポリマーＳ−３０３」及び「ＭＳポリマーＳ−２０３」などが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、強靱な硬化物を得ることができるので、下記式（２）で表される構造式を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の性能をより発現させることができるので、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の末端に、式（２）で表される構造式を有していることが好ましく、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の両末端に、式（２）で表される構造式を有していることがより好ましい。

但し、式中、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｙ²は、それぞれ独立に加水分解性基である。ｂは、１〜３の整数である。Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｙ³は、それぞれ独立に加水分解性基である。ｃは、１〜３の整数である。

Ｒ²及びＲ³はそれぞれ、炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられ、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、Ｒ²とＲ³は、互いに同一であっても相違してもよい。Ｒ²が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｒ²は、互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ³が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｒ³は、互いに同一であっても相違していてもよい。

Ｙ²及びＹ³はそれぞれ、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、メトキシ基が好ましい。なお、Ｙ²とＹ³は、互いに同一であっても相違してもよい。Ｙ²が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｙ²は、互いに同一であっても相違していてもよい。Ｙ³が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｙ³は、互いに同一であっても相違していてもよい。

ｂは、１〜３の整数であるが、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、２が好ましい。ｃは、１〜３の整数であるが、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、２が好ましい。

式（２）で表される構造式としては、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上するので、下記式（２−１）で表される構造式が好ましい。

式（２）で表される構造式を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は市販品を用いることができる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の市販品としては、例えば、カネカ社製の商品名「ＨＳ−２」、「ＨＳ−３」及び「ＨＳ−４」などが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物の架橋密度が上がり、硬化物のゴム弾性が向上するので、下記式（３）で表される構造式を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の性能をより発現させることができるので、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の末端に、式（３）で表される構造式を有していることが好ましく、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖の両末端に、式（３）で表される構造式を有していることがより好ましい。

但し、式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基又は炭素数が７〜２０のアラルキル基である。Ｙ⁴は、それぞれ独立に加水分解性基である。ｄは、１〜３の整数である。

Ｒ⁴としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ⁴が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｒ⁴は、互いに同一であっても相違していてもよい。

Ｙ⁴は、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、メトキシ基が好ましい。なお、Ｙ⁴が、Ｓｉに２個以上結合している場合、Ｙ⁴は、互いに同一であっても相違していてもよい。

ｄは、１〜３の整数であるが、硬化性組成物の硬化反応の安定性に優れていることから、２が好ましい。

式（３）で表される構造式としては、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上するので、下記式（３−１）で表される構造式が好ましい。

式（３）で表される構造式を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は市販品を用いることができる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の市販品としては、例えば、カネカ社製の商品名「ＳＡＸ７２０」、「ＳＡＸ７２５」及び「ＳＡＸ７７０」などが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１〜４個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。このようなポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含んでいる硬化性組成物によれば、サイディング材の反りにもかかわらず、外壁仕上げ材を強固に接着一体化させることができる。

なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、主鎖が、一般式：−（Ｒ⁶−Ｏ）_n−（式中、Ｒ⁶は炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化物が優れたゴム弾性及び接着性を有し、サイディング材に反りが発生した場合にあっても、優れた接着強度を維持する。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜５００００が好ましく、１００００〜３００００がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が３０００を超えると、硬化性組成物の硬化物が脆くなることがある。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が５００００未満であると、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の官能基濃度が低くなり、硬化性組成物の硬化速度が低下することがある。

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有している。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応物であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらに水添したエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；メタキシレンジやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂；ポリブタジエン又はＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）を含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂によれば、硬化性組成物を硬化して得られた硬化物は、優れたゴム弾性及び接着強度を有し、サイディング材に反りが発生した場合にあっても優れた接着強度を維持する。

エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１８０〜２００ｇ／ｅｑが好ましく、１８５〜１９５ｇ／ｅｑがより好ましい。エポキシ当量が上記範囲内であるエポキシ樹脂を含む硬化性組成物によれば、硬化物は、優れたゴム弾性及び接着強度を有し、サイディング材に反りが発生した場合にあっても優れた接着強度を維持する。なお、「エポキシ当量」とは、エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。

なお、本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量とは、ＪＩＳＫ７２３６（２００９）に準拠して測定された値とする。

硬化性組成物中におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１〜７０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内である硬化性組成物によれば、硬化物は、優れたゴム弾性及び接着強度を有し、サイディング材に反りが発生した場合にあっても優れた接着強度を維持する。

〔アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）〕
硬化性組成物は、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）を含む。即ち、硬化性組成物は、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）を含む。

アルキルアルコキシシランとは、少なくとも１個のアルキル基と、少なくとも２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アルキルアルコキシシランは、１個のアルキル基と、３個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているモノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられ、エチルトリエトキシシランが好ましい。

アミノアルコキシシランとは、１分子中に、アミノ基含有官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも２個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アミノ基含有官能基は、ケイ素原子に直接結合していることが好ましい。アミノアルコキシシランは、１分子中に、アミノ基含有官能基を１個有し、且つ３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物が好ましい。

アミノ基含有官能基としては、硬化性組成物の硬化が促進され、硬化性組成物の接着性がより向上すると共に、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持するので、アミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＲ⁵、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂（３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基）、及び、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂（３−［［２−（２−アミノエチルアミノ）エチル］アミノ］プロピル基）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、サイディング材への接着性に優れていると共に、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持するので、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂がより好ましい。

−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＲ⁵において、Ｒ⁵は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１８の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６〜１２のアリール基である。

炭素数が１〜１８のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ−ブチル基が好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

炭素数が３〜１８の一価の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基，シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。

炭素数が６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

アミノアルコキシシランとしては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、［３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリメトキシシラン、［３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、［３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジエトキシシランなどが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランが好ましく、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランがより好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリエトキシシランと、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、エチルトリエトキシシランと、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、アルキルアルコキシシランが有するアルコキシ基と、アミノアルコキシシランが有するアルコキシ基とを加水分解させてシラノール基を形成させた後、これらのシラノール基同士を縮合させることにより得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

また、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、エボニックデクサジャパン社製製品名「ダイナシラン１１４６」などが挙げられる。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であると、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）が接着界面に移行し、硬化性組成物が十分な接着力を発現するので好ましい。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の粘度は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して２０℃、回転数６０ｒｐｍの条件下にてＢ型粘時計を用いて測定した値をいう。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜３０００が好ましく、５５０〜９００がより好ましく、６００〜８５０が特に好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が５００以上であると、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有しているので好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が３０００以下であると、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）が接着界面に移行し、硬化性組成物の接着性が向上し好ましい。

なお、本発明において、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてテトラヒドロフランなどを用いることができる。

硬化性組成物中におけるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１．５〜５質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の接着性が向上する。また、硬化性組成物中におけるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、１質量％以上であり、３〜１０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％が特に好ましく、５〜７質量％が最も好ましい。窒素原子の含有量が上記範囲内であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）によれば、硬化性組成物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することが可能な硬化物を形成することができる。なお、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、アミノアルコキシシランなどの窒素原子を分子中に含むアルコキシシランにより調整することができる。

アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、ＣＨＮ元素分析装置によって測定された値をいう。例えば、下記の測定条件で求めることができる。
・装置：CHN元素分析装置（Elementar製 vario EL III）
・試料の量：１０ｍｇ
・燃焼管温度：９５０℃
・還元管温度：５００℃
・キャリアーガス：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：TCD
・標準試料：Acetanilide（元素分析用標準試料）C=71.09％, H=6.710％, N=10.36％)
・定量法：標準試料による多点検量線方式

〔（メタ）アクリレート系重合体〕
硬化性組成物は、必要に応じて、シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体が含有されていてもよい。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体が含有されていると、硬化性組成物の硬化物の耐候性が向上し好ましい。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体は、全ての分子又は一部の分子の主鎖骨格の側鎖又は末端に加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。

なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基などが挙げられる。なかでも、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体には、１分子中に平均して、０．５〜１．８個の加水分解性シリル基を有していることが好ましく、０．８〜１．８個の加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体における加水分解性シリル基の数が０．５個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。このようなシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体を含んでいる硬化性組成物によれば、サイディング材の反りにもかかわらず、外壁仕上げ材を強固に接着一体化させることができる。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体における加水分解性シリル基の数が１．８個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又はゴム弾性が向上し好ましい。

なお、シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の数平均分子量に基づいて算出することができる。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格は、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートを含む単量体の共重合体が好ましく、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを含む単量体の共重合体がより好ましく、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートを含む単量体の共重合体が特に好ましい。主鎖骨格が上記共重合体であるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体によれば、硬化物が優れたゴム弾性及び接着性を有し、サイディング材に反りが発生した場合にあっても、優れた接着強度を維持する。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などが挙げられ、トリメトキシシリル基が好ましい。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体において、メチル（メタ）アクリレート成分の含有量は、３〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。メチル（メタ）アクリレート成分の含有量が３質量％以上であることによって、硬化性組成物は、長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する硬化物を形成することができる。メチル（メタ）アクリレート成分の含有量が７０質量％以下であることによって、硬化物が優れたゴム弾性を有する。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体において、ブチル（メタ）アクリレート成分の含有量は、３０〜９７質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。ブチル（メタ）アクリレート成分の含有量が３０質量％以上であることによって、硬化物が優れたゴム弾性を有する。ブチル（メタ）アクリレート成分の含有量が９７質量％以下であることによって、硬化性組成物は、長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する硬化物を形成することができる。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体において、主鎖骨格を構成している共重合体に用いられる単量体は、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートの他に、さらに他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法などが挙げられる。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体は、主鎖骨格の末端又は側鎖にトリアルコキシシリル基を有していることが好ましい。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体は、主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有していることがより好ましい。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体において、主鎖骨格の側鎖にトリアルコキシシリル基を有しているとは、主鎖骨格に側鎖としてトリアルコキシシリル基を有している場合と、主鎖骨格の側鎖の一部にトリアルコキシシリル基を有している場合の双方を含む。シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体を、上述したポリアルキレンオキサイド（Ａ）と組み合わせて用いることにより、硬化性組成物は優れた作業性を有していると共に、サイディング材が反った場合においても優れた接着強度及びゴム弾性を維持する硬化物を形成することができる。

（メタ）アクリレート系重合体へのトリアルコキシシリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート系重合体に不飽和基を導入した後、トリアルコキシシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などが挙げられる。

シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体によれば、硬化物が優れた機械的強度を有している。

硬化性組成物中におけるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、３０〜１００質量部が特に好ましい。硬化性組成物中におけるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物は、長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する硬化物を形成することができる。硬化性組成物中におけるシリル基変性（メタ）アクリレート系重合体の含有量が３００質量部以下であると、硬化物が優れた機械的強度を有している。

〔可塑剤〕
硬化性組成物は可塑剤を更に含んでいることが好ましい。可塑剤を含んでいる硬化性組成物によれば、硬化物が優れたゴム弾性を有している。となり好ましい。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びテトラプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。なかでも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記範囲内である場合、このようなポリアルキレングリコールを含んでいる硬化性組成物は、これを硬化させて得られる硬化物が優れた接着性及びゴム弾性を長期間に亘って維持する。

なお、本発明において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって、ポリスチレン換算されて測定された値である。具体的な測定方法や測定条件は、上述したポリアルキレンオキサイドと同様である。

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。

〔充填剤〕
硬化性組成物は、充填剤を更に含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましく、コロイダル炭酸カルシウム、酸化チタンがより好ましい。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシムによれば、接着性及びゴム弾性に優れている硬化物を得ることができる。

炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１〜７００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。硬化性組成物中における充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れた強度を有する。

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤を更に含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。

［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が含有する加水分解性シリル基、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）が含有するアルコキシシリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンが好ましい。このようなシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。

〔他の添加剤〕
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現させることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１５０質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。

［光安定剤］
硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

硬化性組成物は、サイディング材に外壁仕上げ材を接着一体化させるために好適に用いられる。特に、亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に、外壁仕上げ材を接着一体化させるために好適に用いられる。

一般的に、亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、外壁仕上げ材に対する接着性が低く、従来の硬化性組成物を用いて、亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に、外壁仕上げ材を接着一体化した場合、亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に反りが発生すると、外壁仕上げ材が上記鋼板から容易に剥離するという問題を生じる。

一方、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物は、優れた接着強度及びゴム弾性を長期間に亘って維持する。従って、サイディング材に反りが発生した場合にあっても、硬化物がサイディング材の反りに円滑に追従して変形し、サイディング材上に接着一体化した外壁仕上げ材が剥離するという不測の事態を効果的に抑制することができる。亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、上述の通り、外壁仕上げ材に対する接着性に乏しいものの、本発明の硬化性組成物の硬化物は、長期間に亘って優れた接着性及びゴム弾性を維持することから、サイディング材が、亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板であっても、これら鋼板上に、これら鋼板の反りの発生にもかかわらず、外壁仕上げ材を長期間に亘って強固に接着一体化させることができる。

本発明の硬化性組成物を用いてサイディング材表面に外壁仕上げ材を接着一体化させる要領を説明する。先ず、サイディング材表面に硬化性組成物を塗工した後、塗工した硬化性組成物上に外壁仕上げ材を積層し、これらを放置して養生させて硬化性組成物を硬化させることにより硬化物を形成する。これにより、サイディング材表面上に、硬化性組成物を硬化させた硬化物を介して、外壁仕上げ材が接着一体化された外壁構造材を作製することができる。なお、外壁仕上げ材としては、例えば、モルタル、タイル、レンガ、陶材及び石材などが用いられる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１〜１０、比較例１、２）
以下に示す成分を、表１に示す配合量で配合し、プラネタリーミキサーを用いて真空雰囲気下で６０分間に亘って混練することによって硬化性組成物を得た。

・ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり、主鎖の末端に、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂ＣＨ₃）を有するポリアルキレンオキサイド、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数：１．４個、数平均分子量：２００００、鐘淵化学工業社製商品名「ＭＳポリマーＳ−３０３」）
・ポリアルキレンオキサイド（Ａ２）（主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり、且つ主鎖骨格の両末端に下記式（２−１）で表される構造式を有しているポリアルキレンオキサイド、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数：２．８個、数平均分子量２００００、カネカ社製商品名「ＨＳ−２」）

・ポリアルキレンオキサイド（Ａ３）（主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり、且つ主鎖骨格の両末端に下記式（３−１）で表される構造式を有しているポリアルキレンオキサイド、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数２．４個、数平均分子量２００００、カネカ社製商品名「ＳＡＸ７２０」）

・エポキシ樹脂（Ｂ）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８２８」）
・アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）（エチルトリエトキシシランと３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量：６質量％、粘度（２０℃）：２０ｍＰａ・ｓ、エボニックデグサジャパン社製製品名「ダイナシラン１１４６」）
・シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体（主鎖骨格がメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：２５質量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：７５質量％）からなり、且つ主鎖骨格の末端又は側鎖にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体、重量平均分子量：３２００、１分子量当たりのトリメトキシシリル基の平均個数：０．９個、東亞合成株式会社製商品名「アルフォンＵＳ−６１１０」）
・シラノール縮合触媒（１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、日東化成社製商品名「ネオスタンＵ−１３０」）、
・脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカ社製商品名「ＮＵＣシリコーンＡ１７１」）、
・アミノシランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製商品名ＫＢＭ−６０３」）
・コロイダル炭酸カルシウム（充填材、平均粒子径：８０μｍ、白石工業社製商品名「ＣＣＲ」）
・酸化チタン（充填材、石原産業社製商品名「ＣＲ−９０」）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製製品名「チヌビン３２６」）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製製品名「イルガノックス１０１０」）
・ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製製品名「チヌビン７７０」）

得られた硬化性組成物について、ゴム硬度、初期伸び率、ＳＷＯＭ２０００時間後伸び率、伸び変化率、水浸漬剥離試験、及び、伸縮剥離試験を下記の要領で行い、その結果を表１に示した。

（ゴム硬度）
硬化性組成物を亜鉛めっき鋼板上に厚みが３ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて１カ月に亘って養生して硬化物を作製した後、タイプＡデュロメータを用いて２３℃、相対湿度５０％の条件下にて硬化物のゴム硬度を測定した。

（初期伸び率）
一面にポリエチレンシートが積層されたガラス板を用意した。ガラス板のポリエチレンシート上に硬化性組成物を厚みが３ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて１カ月に亘って養生して硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳＫ６２５１準拠の３号ダンベルに切り出して試験片を作製した。試験片の表面に二本の互いに平行な直線状の標線を描いた。二本の標線間の距離はＬ₀は２ｃｍであった。試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件下で５００ｍｍ/分の速度で標線に対して直交する方向に引っ張り、試験片に亀裂が入った時点の標線間の距離Ｌ₁を測定した。下記式に基づいて伸び率を算出した。この伸び率を初期伸び率とした。
伸び率（％）＝１００×（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀

（ＳＷＯＭ２０００時間後伸び率）
初期伸び率と同様の要領で試験片を作製した。サンシャインウエザロメーターを用いてＪＩＳ A１４１５に準拠してブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分/６０分の条件で試験片に紫外線を２０００時間照射した。しかる後、初期伸び率と同様の要領で伸び率を算出し、「ＳＷＯＭ２０００時間後伸び率」とした。

（伸び変化率）
伸び変化率を下記式に基づいて算出した。
伸び変化率（％）＝ＳＷＯＭ２０００時間後伸び率／初期伸び率

（水浸漬剥離試験）
一辺が５０ｍｍの平面正方形状の亜鉛めっき鋼板の表面に硬化性組成物を０．７ｋｇ／ｍ²塗布した後、硬化性組成物上に磁器製モザイクタイルを積層した。しかる後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で硬化性組成物を２週間に亘って養生し、亜鉛めっき鋼板の表面に硬化物を介して磁器製モザイクタイルを積層一体化してなる試験体を作製した。試験体を９０℃の水に７日間に亘って浸漬した後、試験片を水から取り出した。試験片の亜鉛めっき鋼板から磁器製モザイクタイルを手で剥離し、接着状態を目視観察した。硬化物が凝集破壊していた場合を「○」、硬化物と亜鉛めっき鋼板又は磁器製モザイクタイルとの界面で剥離していた場合を「×」として評価した。

（伸縮剥離試験）
水浸漬剥離試験と同様の要領で試験体を作製した。試験体の亜鉛めっき鋼板に、伸縮繰り返し試験機を用いて、０〜−１ｍｍの歪みを１分間に５サイクル加える速さで１００００サイクル実施した。試験片の亜鉛めっき鋼板から磁器製モザイクタイルを手で剥離し、接着状態を目視観察した。硬化物が凝集破壊していた場合を「○」、硬化物と亜鉛めっき鋼板又は磁器製モザイクタイルとの界面で剥離していた場合を「×」として評価した。

Claims

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であり且つ窒素原子の含有量が１質量％以上であるアルコキシシランオリゴマー（Ｃ）１〜１０質量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
シリル基変性（メタ）アクリレート系重合体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、式（１）で表される構造式を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｙ¹は、それぞれ独立に加水分解性基である。ａは、１〜３の整数である。）
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、式（２）で表される構造式を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。

（式中、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｙ²は、それぞれ独立に加水分解性基である。ｂは、１〜３の整数である。Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｙ³は、それぞれ独立に加水分解性基である。ｃは、１〜３の整数である。）
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、式（３）で表される構造式を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。

（式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基又は炭素数が７〜２０のアラルキル基である。Ｙ⁴は、それぞれ独立に加水分解性基である。ｄは、１〜３の整数である。）
エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物。
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＲ⁵、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂、及び、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基を有していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物。（式中、Ｒ⁵は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１８の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６〜１２のアリール基である。）
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂で表されるアミノプロピル官能基を有していることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。