CN113423794B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多组分型固化性组合物，其包含：A剂，其含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)、具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、及环氧树脂固化剂(D)；和B剂，其含有环氧树脂(C)、及硅烷醇缩合催化剂(E)。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是以烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)40重量％以上且70重量％以下、具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)、及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的大分子单体(b3)为构成单体的聚合物。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及多组分型固化性组合物。
背景技术
在车辆、飞机、铁路中，作为用于轻质化的结构构件，向钢铁以外的铝、镁、碳纤维复合材料等轻质材料的替换正在进行，在1个车体中使用多个材料的多材料化正在增加。有时难以通过点焊、激光焊接进行不同种材料的接合，因此，使用粘接剂的粘接接合受到瞩目。钢板、铝合金、纤维增强复合材料各自的线膨胀系数不同，因此，对该粘接剂要求能够追随热应变的柔软性。因此，高刚性的环氧树脂有时不利，于是，作为新型结构用粘接剂，要求弹性模量高且柔软的材料。
作为粘接剂，已知有兼具高断裂时强度和柔软性的包含含反应性硅基的聚氧化烯系聚合物和环氧树脂的组合物(例如参照专利文献1)，但有时作为结构构件的粘接剂，强度不充分。
另外，已知如果使用在1个末端具有多于1个的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物作为含反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，则强度提高，也已知有该聚氧化烯系聚合物与环氧树脂的组合(参照例如专利文献2)、与含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的组合(参照例如专利文献3)、与环氧树脂及含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的组合(参照例如专利文献4)。然而，不容易得到兼具作为结构用粘接剂所要求的高刚性、和能够追随热应变的柔软性的固化物。
另外，在专利文献5中，作为粘接性优异的固化性组合物，也公开了以具有聚合性不饱和基团的大分子单体为构成单体的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-214759号公报
专利文献2：日本特开2015-105324号公报
专利文献3：国际公开第2013/180203号
专利文献4：日本特开2017-019908号公报
专利文献5：国际公开第2017/057719号
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现状，本发明目的在于提供固化后的固化物具有高强度、高刚性、且具有柔软性的固化性组合物及使该组合物固化而得到的固化物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了以下的发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种多组分型固化性组合物，其包含：
A剂，其含有具有通式(1)表示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)、具有通式(1)表示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、及环氧树脂固化剂(D)；和
B剂，其含有环氧树脂(C)、及硅烷醇缩合催化剂(E)，
其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是以烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)40重量％以上且70重量％以下、具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)、及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的大分子单体(b3)为构成单体的聚合物，
-SiR5 cX3-c (1)
式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1。
[2]根据[1]所述的多组分型固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A):(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为95:5～50:50。
[3]根据[1]或[2]所述的多组分型固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计:环氧树脂(C)的重量比为90:10～50:50。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基当量为0.5mmol/g以上且1.0mmol/g以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量为3000以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
环氧树脂固化剂(D)具有叔胺。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
上述固化性组合物的固化物在23℃下的杨氏模量为100MPa以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其中，
上述固化性组合物的固化物在23℃下的断裂时伸长率为70％以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的多组分型固化性组合物，其是由A剂和B剂构成的双组分型固化性组合物。
[12]一种结构用粘接剂，其包含[1]～[11]中任一项所述的多组分型固化性组合物。
[13]一种固化物，其是使[1]～[11]中任一项所述的多组分型固化性组合物固化而得到的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化后的固化物具有高强度、高刚性、且具有柔软性的固化性组合物及使该组合物固化而得到的固化物。另外，本发明的一个实施方式的固化性组合物能够在耐湿热试验后具有良好的粘接性。
具体实施方式
本发明涉及一种多组分型固化性组合物，其包含：A剂，其含有具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)、具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、及环氧树脂固化剂(D)；和B剂，其含有环氧树脂(C)、及硅烷醇缩合催化剂(E)，其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是以烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)40重量％以上且70重量％以下、具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)、及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的大分子单体(b3)为构成单体的聚合物。
通过上述构成的固化性组合物，能够得到具有高刚性和柔软性的固化物。另外，能够得到耐久粘接性优异的固化物。
<<具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)>>
<反应性硅基>
聚氧化烯系聚合物(A)具有通式(1)表示的反应性硅基。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c表示0或1。)
R5的烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。作为R5的具体例，可列举例如：甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基。优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，更优选为甲基、甲氧基甲基。
作为X，可列举例如：羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些当中，从水解性稳定且容易处理的方面考虑，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基，具体可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但不限定于这些。这些当中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于显示出高活性、且可得到具有良好的机械物性的固化物而优选，由于可得到高刚性的固化物，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、进一步优选三甲氧基甲硅烷基。
聚氧化烯系聚合物(A)可以在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基。在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基表示，在聚氧化烯系聚合物(A)中包含像下述通式(2)表示的那样在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯。即，聚氧化烯系聚合物(A)可以仅包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯，也可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯、和在1个末端部位具有1个反应性硅基的聚氧化烯这两者。另外，作为1分子聚氧化烯所具有的多个末端部位，可以是具有2个以上反应性硅基的末端部位、和具有1个反应性硅基的末端部位这两者。此外，聚氧化烯系聚合物(A)总体在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基，但也可以包含具有不具有反应性硅基的末端部位的聚氧化烯。
[化学式1]
(式中，R1、R3分别独立地为2价碳原子数1～6的键合基团，键合于与R1、R3相邻的各个碳原子的原子是碳、氧、氮中的任意原子。R2、R4分别独立地为氢或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R5、X、c在式(1)中与上述含义相同。)
作为R1、R3，可以是2价的碳原子数1～6的有机基团，也可以是任选含有氧原子的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R1的具体例，可列举例如：CH2OCH2、CH2O、CH2，优选为CH2OCH2。作为R3的具体例，可列举例如：CH2、CH2CH2，优选为CH2。
作为R2、R4的烃基的碳原子数，优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R2、R4的具体例，可列举例如：氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
根据特别优选的方式，通式(2)表示的末端部位的R1为CH2OCH2，R3为CH2，R2及R4分别为氢原子。n优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2。其中，n不限定于1个值，也可以混合存在有多个值。
聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基优选在1个末端部位具有平均多于1.0个、更优选为1.1个以上、进一步优选为1.5个以上、更进一步优选为2.0个以上。而且优选为5个以下、更优选为3个以下。
在1分子聚氧化烯系聚合物(A)中所含的具有多于1个反应性硅基的末端部位数优选为平均0.5个以上、更优选为1.0个以上、进一步优选为1.1个以上、更进一步优选为1.5个以上。而且优选为4个以下、更优选为3个以下。
聚氧化烯系聚合物(A)也可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有时，容易得到高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，因而优选。
聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基的每1分子的平均个数优选多于1.0个、更优选为1.2个以上、进一步优选为1.3个以上、更进一步优选为1.5个以上、特别优选为1.7个以上。而且优选为6.0个以下、更优选为5.5个以下、最优选为5.0个以下。每1分子的反应性硅基的平均个数为1.0个以下时，存在变得不能得到高强度的固化物的可能性。每1分子的反应性硅基的平均个数超过6.0个时，存在变得不能得到高伸长率的固化物的可能性。
＜主链结构＞
聚氧化烯系聚合物(A)的主链骨架没有特别限制，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选聚氧丙烯。
聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量以利用GPC的聚苯乙烯换算分子量计优选为3000～100000、更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量小于3000时，反应性硅基的导入量变多，从制造成本的方面考虑，有时会变得不适宜，超过100000时，成为高粘度，因此从操作性的方面考虑，存在不适宜的倾向。
作为聚氧化烯系聚合物(A)的分子量，可以通过基于JIS K 1557的羟值测定方法、和JIS K 0070所规定的碘值测定方法的原理的滴定分析，对通过反应性硅基导入前的有机聚合物前体直接测定末端基浓度，并以考虑有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出的末端基换算分子量表示。聚氧化烯系聚合物(A)的末端基换算分子量可以如下所述地求出：制作通过有机聚合物前体的通常的GPC测定求出的数均分子量和上述末端基换算分子量的校准曲线，将聚氧化烯系聚合物(A)的通过GPC求出的数均分子量换算成末端基换算分子量而求出。
聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为狭范围、优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布可以根据通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量而求出。
另外，本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以为支化状。
＜聚氧化烯系聚合物(A)的合成方法＞
接下来，对聚氧化烯系聚合物(A)的合成方法进行说明。
作为优选方式的在1个末端部位具有平均多于1.0个反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)优选通过下述方法得到：在通过聚合得到的羟基末端聚合物的1个末端导入了2个以上碳-碳不饱和键之后，使其与含有能够和碳-碳不饱和键进行反应的反应性硅基的化合物进行反应而得到。以下，对上述优选的合成方法进行说明。
(聚合)
对于聚氧化烯系聚合物(A)而言，优选使用了六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂、且使环氧化合物与具有羟基的引发剂进行聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可列举乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、聚氧亚丙基三醇、烯丙醇、聚亚丙基单烯丙基醚、聚亚丙基单烷基醚等具有1个以上羟基的化合物。
作为环氧化合物，可列举环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。这些当中，优选环氧丙烷。
(碳-碳不饱和键的导入)
作为对1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键的方法，优选采用使碱金属盐与羟基末端聚合物作用后，首先使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物反应，接着使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应的方法。通过采用该方法，能够通过聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布，进而能够有效且稳定地进行反应性基团的导入。
作为本发明中使用的碱金属盐，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选甲醇钠、甲醇钾。从获取性的方面考虑，特别优选甲醇钠。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为使碱金属盐作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，可以特别适宜地使用通式(3)表示的化合物：
[化学式2]
(式中的R1、R2与上述含义相同。)。具体而言，从反应活性的方面考虑，优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选烯丙基缩水甘油醚。
本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量可以考虑碳-碳不饱和键对于聚合物的导入量、反应性而使用任意量。特别地，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上、更优选为0.5以上。而且优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
在本发明中，对于使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物与含有羟基的聚合物进行开环加成反应时的反应温度而言，反应温度优选为60℃以上、150℃以下、更优选为110℃以上、140℃以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可列举：氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、溴丙烯、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等，从处理的容易程度考虑，优选使用烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
上述具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特别限制，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上、更优选为1.0以上。而且优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
(反应性硅基的导入)
反应性硅基的导入方法没有特别限定，可以利用公知的方法。以下示例出导入方法。
(i)通过氢化硅烷化反应使氢硅烷化合物与具有碳-碳不饱和键的聚合物进行加成的方法。
(ii)使具有碳-碳不饱和键的聚合物、与具有能够与碳-碳不饱和键进行反应而成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)进行反应的方法。作为能够与碳-碳不饱和键进行反应而成键的基团，可举出巯基等，但不限定于此。
(iii)使含反应性基团聚合物与硅烷偶联剂进行反应的方法。作为含反应性基团聚合物与硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可列举羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与α,β-不饱和羰基(利用迈克尔加成的反应)、羧基与环氧基、不饱和键与巯基等，但不限定于此。
(i)的方法由于反应简便、反应性硅基的导入量的调整、得到的含反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)的物性稳定而优选。(ii)及(iii)的方法的反应的选项多，容易提高反应性硅基导入率，因而优选。
作为可以在(i)的方法中使用的氢硅烷化合物，没有特别限定，可列举例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷等。
作为氢硅烷化合物的用量，从反应性的方面考虑，相对于作为前体的聚合物中的碳-碳不饱和键的摩尔比(氢硅烷的摩尔数/碳-碳不饱和键的摩尔数)优选为0.05～10、从经济性的方面考虑，更优选为0.3～2。
通过各种催化剂对氢化硅烷化反应进行加速。作为氢化硅烷化催化剂，使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等各种络合物这样的公知的催化剂即可。可以使用例如氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体担载铂而成的催化剂、氯铂酸；包含氯铂酸和醇、醛、酮等的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。
作为能够在上述(ii)或(iii)的方法中使用的硅烷偶联剂，可列举例如：与不饱和键进行反应的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷类；与羟基进行反应的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷类；与羟基、氨基或羧基进行反应的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等环氧硅烷类；与异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基进行反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺等氨基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合物(A)的主链可以含有酯键或通式(4)表示的酰胺链段：
-NR6-C(＝O)- (4)
(式中，R6表示碳原子数1～10的有机基团或氢原子)。
由包含含有酯键或酰胺链段的聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物有时由于氢键的作用等而具有高的硬度及强度。然而，含有酰胺链段等的聚合物(A)可能会由于热等而开裂。另外，包含含有酰胺链段等的聚合物(A)的固化性组合物存在粘度变高的倾向。考虑到如上所述的优点及缺点，作为聚合物(A)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯，也可以使用不含有酰胺链段等的聚氧化烯。
作为上述通式(4)表示的酰胺链段，可列举例如：通过异氰酸酯基与羟基的反应、氨基与碳酸酯的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等形成的酰胺链段。另外，由含有活性氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应形成的酰胺链段也包含于通式(4)表示的酰胺链段中。
作为含有酰胺链段的聚合物(A)的制造方法，可举出例如：使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯进行反应，在合成了在末端具有异氰酸酯基的聚合物之后或与该合成的同时，使通式(5)表示的硅化合物的Z基与合成的聚合物的异氰酸酯基的全部或一部分进行反应的方法：
Z-R7-SiR5 cX3-c (5)
(式中，R5、X及c与上述含义相同。R7为2价有机基团、优选为碳原子数1～20的2价烃基。Z为羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基。)。
上述通式(5)表示的硅化合物没有特别限定，可列举例如：γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；等等。另外，像日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号中记载那样，各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷的Michael加成反应物或各种含(甲基)丙烯酰基硅烷含伯氨基化合物的Michael加成反应物也可以用作上述通式(5)表示的硅化合物。
另外，作为含有酰胺链段的聚合物(A)的制造方法，可举出例如：使通式(6)表示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯进行反应的方法：
O＝C＝N-R7-SiR5 cX3-c (6)
(式中，R7、R5、X及c与上述含义相同。)。
上述通式(6)表示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物没有特别限定，可列举例如：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
在聚合物(A)含有酰胺链段的情况下，平均每1分子聚合物(A)的酰胺链段数(平均值)优选为1～10、更优选为1.5～5、特别优选为2～3。该数少于1时，有时固化性会不充分，相反大于10时，存在聚合物(A)成为高粘度、变得难以处理的可能性。为了降低固化性组合物的粘度、改善操作性，优选聚合物(A)不含酰胺链段。
<<含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)>>
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)在分子链末端和/或侧链具有上述示出的通式(1)表示的反应性硅基。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性硅基可以与聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性硅基相同，也可以不同。
作为R5的具体例，可列举甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基，优选为甲基、乙基。
作为X，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些当中，从水解性稳定且容易处理的方面考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性硅基，具体可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但不限定于这些。这些当中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于显示出高活性、且可得到具有良好的机械物性的固化物，因而优选，由于可得到杨氏模量高的固化物，所以优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.2mmol/g以上、更优选为0.5mmol/g以上、进一步优选为0.6mmol/g以上。另外，上述反应性硅基当量优选为2.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率降低的方面考虑，更优选为1.0mmol/g以下。另外，为了得到高刚性且柔软性高的固化物，上述反应性硅基当量特别优选为0.5mmol/g以上且1.0mmol/g以下。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是以烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、上述具有通式(1)表示的反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)、及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的大分子单体(b3)为构成单体的聚合物。需要说明的是，在本申请中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
((甲基)丙烯酸烷基酯(b1))
构成(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的烷基的碳原子数为1～3。作为该(b1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯。这些可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
从能够兼顾柔软性和高刚性的观点考虑，相对于构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的全部单体，(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的总含量优选为40重量％以上、更优选为45重量％以上、进一步优选为50重量％以上、更进一步优选为55重量％以上、进一步更优选为60重量％以上。另外，从耐久粘接性的观点考虑，相对于构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的全部单体，优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、进一步优选为60重量％以上。为了确保与聚氧化烯系聚合物(A)的相容性，优选为70重量％以下、更优选为65重量％以下。
(具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2))
作为具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)，可列举例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。这些化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的全部单体，具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)的总含量优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～30重量％、进一步更优选为1～20重量％。
(大分子单体(b3))
大分子单体(b3)是具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。大分子单体(b3)是其本身为聚合物、但能够通过上述聚合性不饱和基团与(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)及具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)进行共聚而构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的单体。
大分子单体(b3)的主链骨架为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。作为构成大分子单体(b3)的主链骨架的单体，没有特别限定，可使用各种单体。作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。
此外，也可以使用与上述(甲基)丙烯酸系单体显示出共聚性的其它单体。作为其它单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氯乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基系单体。其它单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
大分子单体(b3)具有聚合性不饱和基团，且由此显示出聚合性。聚合性不饱和基团可以被导入(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链末端及侧链中的任意位置，但从粘接性的方面出发，优选将其导入分子链末端。
作为大分子单体(b3)所具有的聚合性不饱和基团，只要是在一般的自由基聚合法中显示出聚合性的不饱和基团，就没有特别限定，可列举例如：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基等。由于显示出良好的聚合性，所以优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
对大分子单体(b3)导入聚合性不饱和基团的方法没有特别限定，例如可利用如以下的(iv)～(vi)所示的方法。
(iv)使具有(甲基)丙烯酸结构的单体与具有反应性不同的两种聚合性不饱和基团的单体(例如丙烯酸烯丙酯等)一起进行共聚的方法。
(v)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(Z基)的化合物(例如，丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体一起进行了共聚之后，使具有聚合性不饱和基团和与Z基进行反应的官能团的化合物(例如，(甲基)丙烯酸二乙基异氰酸酯等)进行反应的方法。
(vi)通过活性自由基聚合法使具有(甲基)丙烯酸结构的单体聚合之后，对分子链末端导入聚合性不饱和基团的方法。
需要说明的是，这些方法可以任意组合使用。
这些方法中，由于能够对分子链末端导入聚合性不饱和基团，所以优选采用(vi)的方法。“活性自由基聚合法”可列举例如：使用如美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中所示的钴卟啉络合物的方法；使用如日本特表2003-500378号公报所示的氮氧化物自由基的方法；将如日本特开平11-130931号公报所示的有机卤代物、卤代磺酰基化合物等作为引发剂、并将过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization：ATRP法)等。由于容易在末端导入聚合性不饱和基团，所以最优选原子转移自由基聚合法。
另外，也可以利用使用如日本特开2001-040037号公报所示的茂金属催化剂和在分子中具有至少一个反应性硅基的硫醇化合物而得到(甲基)丙烯酸系聚合物的方法。
大分子单体(b3)所具有的聚合性不饱和基团优选具有以下的通式(7)表示的结构。
CH2＝C(R8)-COO-Z (7)
(式中，R8表示氢或甲基。Z表示大分子单体(b3)的主链骨架。)
大分子单体(b3)的数均分子量优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为5000以上，而且优选为50000以下、更优选为30000以下。大分子单体(b3)的数均分子量小时，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的粘度变小，但存在变得不易得到良好的粘接性的倾向。另一方面，大分子单体(b3)的数均分子量过大时，存在粘度变得过高而难以处理的倾向。
大分子单体(b3)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，优选其窄、更优选小于2.0、进一步优选为1.6以下、特别优选为1.5以下、更特别优选为1.4以下、进一步特别优选为1.3以下、最优选为1.2以下。
大分子单体(b3)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值，其详细测定方法记载于实施例中。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)由大分子单体(b3)和除其以外的单体构成，将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的主链称为主链，将来自大分子单体(b3)且比上述主链更支化的高分子链称为支链。构成主链和支链的单体由上述的单体构成，没有特别限定。由于可得到良好的粘接性，所以优选支链的Tg比主链的Tg低。
主链的Tg优选为-60℃～150℃、更优选为0℃～130℃、进一步优选为30℃～100℃。
支链的Tg优选为-100℃～150℃、更优选为-90℃～100℃、进一步优选为-80℃～50℃。Tg通过下述Fox式求出。
Fox式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分率，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
均聚物的玻璃化转变温度以POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION-(J.Brandrup灯)中记载的玻璃化转变温度(Tg)为参考。在通过Fox式计算Tg的情况下，以不包含具有反应性硅基的单体的方式进行计算。
相对于构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的全部单体，大分子单体(b3)的总含量优选为1～50重量％、更优选为5～40重量％、进一步优选为10～30重量％。
大分子单体(b3)可以被导入(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的分子链末端及侧链中的任意位置，从粘接性的方面考虑，优选将其导入侧链。1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中所含的大分子单体数平均优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上，而且优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.3以下。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是至少以烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)、及大分子单体(b3)为构成单体的聚合物，但也可以含有这些以外的单体作为构成单体。作为这样的单体，可列举不属于(b1)～(b3)的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系单体以外的其它单体，具体可使用关于上述大分子单体(b3)示例出的各种单体。
在要求固化物的强度的用途中，优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)比较高，具体而言，优选为0℃以上且200℃以下、更优选为20℃以上且100℃以下。玻璃化转变温度可以通过构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的单体组成来调整。需要说明的是，Tg通过上述Fox式求出。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量没有特别限定，以利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为500～50000、更优选为500～30000、特别优选为1000～10000。其中，由于在耐湿热试验后也发挥良好的粘接性，所以优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量为3000以下。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)通过使具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)与其它单体进行共聚而合成，由此，可以在该聚合物的主链中无规地导入反应性硅基。然而，为了对(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)进一步导入反应性硅基，也可以组合使用以下的方法。
(vii)使用具有反应性硅基的巯基硅烷化合物作为链转移剂使(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行聚合的方法。如果利用该方法，则可以将反应性硅基导入聚合物末端。
(viii)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(V基)的化合物进行了共聚后、进一步使具有反应性硅基和与V基进行反应的官能团的化合物进行反应的方法。具体可示例出：使丙烯酸2-羟基乙酯进行了共聚后，使具有反应性硅基的异氰酸酯硅烷进行反应的方法；使丙烯酸缩水甘油基酯进行了共聚后，使具有反应性硅基的氨基硅烷化合物进行反应的方法等。
(ix)对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端官能团进行改性而导入反应性硅基的方法。通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物容易在聚合物末端导入官能团，通过对其进行改性，可以在聚合物末端导入反应性硅基。
作为方法(vii)中使用的具有反应性硅基的巯基硅烷化合物，可列举3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。
作为方法(viii)中使用的具有反应性硅基和与V基进行反应的官能团的化合物，可列举：3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
在方法(ix)中，可利用任意的改性反应，也可以利用例如：使用通过聚合得到的具有能够与末端反应性基团进行反应的官能团和反应性硅基的化合物的方法；使用具有能够与末端反应性基团进行反应的官能团和双键的化合物对聚合物末端导入双键、并通过氢化硅烷化等对其导入反应性硅基的方法等。
在日本特开昭59-122541号公报、日本特开昭63-112642号公报、日本特开平6-172631号公报、日本特开平11-116763号公报等中提出了将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)和聚氧化烯系聚合物(A)混合的方法。除此以外，可以利用在具有反应性硅基的聚氧丙烯系聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。
聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比(A):(B)优选为95:5～50:50。如果为该范围内，则能够得到显示出柔软性和高剪切粘接强度的固化物。此外，从兼顾高刚性和柔软性的方面考虑，(A):(B)更优选为80:20～50:50、进一步优选为70:30～50:50。
<<环氧树脂(C)>>
作为环氧树脂(C)，可示例出环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A氧丙烯加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、丙三醇等这样的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物等，但不限定于这些，可使用通常使用的环氧树脂。从固化反应性高、而且固化物容易建立三维网络等方面考虑，优选在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。作为进一步优选的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
环氧树脂(C)的用量优选以聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计与环氧树脂(C)的重量比[(A+B):(C)]成为90:10～50:50的方式使用。(A+B)的比例大于90％时，强度降低，小于50％时，柔软性降低，变得过硬。此外，从柔软性与强度的平衡的方面考虑，更优选为80:20～60:40。
杨氏模量是显示出刚性的指标，使本发明的固化性组合物固化而成的固化物所示出的杨氏模量的控制可以通过在本发明中规定的聚氧化烯系聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)及环氧树脂(C)的重量比而任意调整。例如，为了制备23℃下测定的杨氏模量小于100MPa的固化物，优选将(A):(B)设为95:5～60:40，并将(A+B):(C)设为90:10～60:40。
另外，为了制备在23℃下测定的杨氏模量为100MPa以上的固化物，优选将(A):(B)设为80:20～50:50，并将(A+B):(C)设为80:20～50:50。
<<具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)>>
作为用于使环氧树脂(C)固化的环氧树脂固化剂(D)，优选使用具有叔胺的环氧树脂固化剂。通过使用具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，能够得到高刚性、高强度、高伸长率的固化物。
作为具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)，只要是具有叔胺的化合物就能够使用。具体可示例出例如：N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、N,N-二甲基苄胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇、(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙基胺、DBU、DBN、及这些叔胺类的盐类，但不限定于这些。另外，可以组合使用2种以上，也可以进一步添加(D)成分以外的公知的环氧树脂固化剂。
具有叔胺的环氧树脂固化剂(D)优选为芳香族胺、进一步优选具有3个以上氨基。具体可示例出2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
相对于环氧树脂(C)100重量份，环氧树脂固化剂(D)的用量优选为0.1～50重量份、更优选为0.1～40重量份、进一步优选为0.5～30重量份。
<<硅烷醇缩合催化剂(E)>>
在本发明中，出于促进使聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基进行缩合的反应、使聚合物扩链或交联的目的，使用硅烷醇缩合催化剂(E)。
作为硅烷醇缩合催化剂(E)，可列举例如：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、金属醇盐等。
作为有机锡化合物的具体例，可列举：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可列举：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁等。作为羧酸金属盐，可将下述的羧酸与各种金属组合。
作为胺化合物的具体例，可列举：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可列举乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为金属醇盐的具体例，可列举钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙基乙酰乙酸酯)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为硅烷醇缩合催化剂(E)的用量，相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.001～20重量份、进一步优选为0.01～15重量份、特别优选为0.01～10重量份。
<<水(F)>>
可以在本发明的组合物的B剂中添加水(F)。通过添加水，在将A剂与B剂混合时，可促进聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的固化。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，水(F)的添加量优选为0.1～10重量份、更优选为0.1～5重量份、进一步优选为0.1～2重量份。另外，本发明的组合物除A剂及B剂以外，还可以包含含有水(F)的C剂。在该情况下，本发明的组合物成为三组分型组合物。
<<其它添加剂>>
在本发明的组合物中，除聚氧化烯系聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、环氧树脂(C)、环氧树脂固化剂(D)、硅烷醇缩合催化剂(E)、水(F)以外，也可以添加填充剂、增粘剂、防流挂剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增粘树脂、其它树脂作为添加剂。另外，以调整固化性组合物或固化物的多种物性为目的，根据需要，也可以在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如：增塑剂、溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、硅酸酯、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。
＜填充剂＞
可以在本发明的组合物中配合各种填充剂。作为填充剂，可列举重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、氧化铝、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维及纤丝等。由于能够高效地赋予触变性，更优选使用气相二氧化硅。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，填充剂的用量优选为1～300重量份、特别优选为10～250重量份。
出于组合物的轻质化(低比重化)的目的，可以添加有机中空球、无机中空球。
＜增粘剂＞
可以在本发明的组合物中添加增粘剂。
作为增粘剂，可添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯基含有硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。
上述增粘剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，增粘剂的用量优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～10重量份。
＜防流挂剂＞
在本发明的组合物中，根据需要，为了防止流挂、使操作性良好，可以添加防流挂剂。作为防流挂剂，没有特别限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，防流挂剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
可以在本发明的组合物中使用抗氧剂(防老化剂)。如果使用抗氧剂，则可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可示例出：受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。抗氧剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，抗氧剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
可以在本发明的组合物中使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
可以在本发明的组合物中使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可示例出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系及金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系，可列举市售名TinuvinP、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 571(以上、BASF制)。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜增粘树脂＞
出于提高对基材的粘接性、密合性的目的或根据其它需要，可以在本发明的组合物中添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可使用通常使用的增粘树脂。
作为具体例，可列举萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢添加萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、苯酚树脂、改性苯酚树脂、二甲苯-苯酚树脂、环戊二烯-苯酚树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物及其氢添加物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30重量份。
<<固化性组合物的制备>>
本发明的固化性组合物优选如下所述地进行制备：作为A剂，配合聚氧化烯系聚合物(A)、丙烯酸酯系聚合物(B)、环氧树脂固化剂(D)、其它添加剂，作为B剂，配合环氧树脂(C)、硅烷醇缩合催化剂(E)、其它添加剂，在使用前将A剂与B剂混合而制备成双组分型组合物。此外，为了促进聚氧化烯系聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物(B)的固化，也可以在B剂中添加水(F)。
本发明的固化性组合物可以在室温下固化，也可以加热固化。在通过粘接剂接合不同种材料的情况下，特别在进行加热固化时，存在由不同种材料的线膨胀系数的不同导致的热应变成为问题的情况。通常，在对环氧系组合物、具有高刚性的氨基甲酸酯系组合物等反应固化型粘接剂进行加热固化时，可得到高粘接强度，同时柔软性大幅降低，有时会在冷却时产生热应变。另一方面，本发明的固化性组合物即使加热固化至可得到高粘接强度的程度，也具有柔软性，能够抑制热应变的产生，而且也具有高刚性。
从兼顾高刚性和柔软性的观点考虑，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物在23℃下的杨氏模量优选为100MPa以上、更优选为200MPa以上。而且23℃下的断裂时伸长率优选为70％以上、更优选为80％以上。杨氏模量和断裂时伸长率的测定方法利用实施例一项中记载的方法。
<<被粘附物的表面处理>>
本发明的固化性组合物能够对塑料、金属、复合材料等各种被粘附物显示出良好的粘接性。另外，在用作对于聚丙烯等非极性材料、聚苯硫醚等具有刚直的分子链的工程塑料的粘接剂的情况下，为了提高对于被粘附物的粘接性、得到稳定的粘接强度，可以通过公知的方法对被粘附物事先进行表面处理。例如，可利用研磨处理、火焰处理、电晕放电、电弧放电等离子体处理等表面处理技术。由于对被粘附物的损伤、可得到稳定的粘接性，优选使用等离子体处理。这些表面处理对于在成形时使用而将残存于被粘附物表面的脱模剂除去也是有效的。
<<用途>>
本发明的组合物适于作为粘接剂组合物的用途，可用于建筑物/船舶、汽车、道路等的密封材料、粘接剂、粘合剂、防水材料等。使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物尽管为高刚性，也兼具柔软性，在上述用途中，更优选用作粘接剂、特别是结构用粘接剂。特别是在将铝-钢、铝-复合材料等不同种材料接合时，两者的线膨胀系数不同，因此，由于温度变化而发生热应变。在这样的情况下，为了应对热变形，优选具有高伸长率的粘接剂，因此，本发明的固化性组合物可以适宜地用于上述不同种材料的接合。在不同种材料的接合中，为了防止腐蚀，优选用密封器覆盖接合部。作为密封器，可使用如本申请中所示那样的具有反应性硅基的聚合物。作为使用本发明的固化性组合物的用途，优选用作在车辆面板等汽车部件、卡车、公共汽车等大型车辆部件、列车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的粘接剂。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本实施例不限定本发明。
实施例中的数均分子量是在以下的条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹制HLC-8120GPC
色谱柱：东曹制TSK-GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基换算分子量是通过JIS K 1557的测定方法求出羟值、通过JISK 0070的测定方法求出碘值，并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出的分子量。
向实施例中示出的聚合物(Q)的每1个末端导入的碳-碳不饱和键的平均导入数通过以下的计算式来计算。
(平均导入数)＝[根据碘价求出的聚合物(Q)的不饱和基团浓度(mol/g)－根据碘价求出的前体聚合物(P)的不饱和基团浓度(mol/g)]/[根据羟值求出的前体聚合物(P)的羟基浓度(mol/g)]。
实施例中示出的甲硅烷基向聚合物(A)的每1个末端的平均导入数是通过NMR测定而计算的。
(合成例1)聚氧丙烯聚合物(A-1)的合成
将数均分子量约为2000的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量28500(末端基换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯(P-1)。
相对于得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.0摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇蒸馏除去后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，在130℃下进行了2小时的反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇除去，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化成烯丙基。
相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合正己烷300重量份、和水300重量份并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，然后，在得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了具备具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯(Q-1)。可知聚合物(Q-1)在1个末端部位导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-1)100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边进行搅拌一边缓慢地滴加三甲氧基硅烷2.2重量份。使该混合溶液在90℃下反应了2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到了在1个末端部位含有平均1.6个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为3.2个、数均分子量为28500的直链状的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)大分子单体(b3-1)的合成
在制成脱氧状态的反应器内添加溴化铜0.42重量份、丙烯酸丁酯20.0重量份，进行加热搅拌。添加乙腈8.8重量份作为聚合溶剂、添加2-溴己二酸乙酯1.90重量份作为引发剂并进行混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段，添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，开始聚合反应。接下来，逐次添加丙烯酸丁酯80.0重量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15重量份。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻对挥发成分进行减压脱挥而将其除去，得到了聚合物浓缩物。
用甲苯对上述浓缩物进行稀释，添加过滤助剂、吸附剂(Kyoward700SEN：协和化学制)、水滑石(Kyoward 500SH：协和化学制))，加热搅拌至80～100℃左右之后，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
添加聚合物粗纯化物、丙烯酸钾1.98重量份、4-羟基-TEMPO 100ppm、作为溶剂的二甲基乙酰胺100重量份，在70℃下反应了3小时后，将溶剂减压馏去，得到了聚合物浓缩物。用甲苯对浓缩物进行稀释，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了在一个末端具有丙烯酰基的数均分子量为10500(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)为1.18的大分子单体(b3-1)。
(合成例3)(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)的合成
在具备搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.1重量份，在氮气气氛中，升温至105℃。用5小时向其中滴加混合溶液，该混合溶液是将甲基丙烯酸甲酯47.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例2中制作的大分子单体(b3-1)30重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷3.6重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.5重量份溶解于异丁醇22.7重量份而得到的。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为3160(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的大分子单体当量为0.027mmol/g、反应性硅基当量为0.68mmol/g。
(其它(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)及(P)的合成例)
使用了表1中记载的单体组成，除此以外，通过与合成例3同样的方法得到了(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-2)～(B-7)、及(P-1)～(P-4)。
另外，将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)～(B-7)及(P-1)～(P-4)各60重量份、和合成例1中得到的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)40重量份混合，在23℃下确认了两种聚合物的相容性。结果是(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)～(B-7)及(P-1)～(P-3)分别显示出与聚氧丙烯聚合物(A-1)良好的相容性。然而，烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的含量超过70重量％的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(P-4)与聚氧丙烯聚合物(A-1)不相容而观察到白浊，产生了凝聚物。
(实施例1)
将合成例1中得到的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)42重量份、和合成例3中得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)以固体成分成为28重量份的方式进行了混合之后，对异丁醇进行加热脱挥。在得到的混合物中混合作为环氧树脂固化剂(D)的AncamineK54(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚EVONIK制)7重量份、作为硅烷偶联剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制)2重量份混合，作为A剂。将作为环氧树脂(C)的jER828(双酚A型环氧树脂三菱化学株式会社制)30重量份、作为硅烷醇缩合催化剂(E)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡日东化成株式会社制)0.3重量份、水0.5重量份混合，作为B剂。
(哑铃拉伸物性)
将A剂和B剂混合，制作了厚度为约2mm的片，在23℃50％RH条件下进行3天熟化，进一步在50℃下进行了4天熟化。由得到的片冲裁3号哑铃型(JIS K6251)，在23℃、50％RH下进行拉伸强度试验，测定了30％伸长时应力(M30)、50％伸长时应力(M50)、100％伸长时应力(M100)、断裂时的强度(TB)、断裂时伸长率(EB)、杨氏模量。使用株式会社岛津制Autograph(AGS-J)，以200mm/min的拉伸速度对杨氏模量以外的拉伸物性进行了测定。对于杨氏模量而言，以10mm/min的拉伸速度、位移0.05～0.3％的范围进行了测定。将结果示于表2及表3。
(实施例2-8、比较例1-7)
变更为表2及表3所示的配合，除此以外，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2及表3。
如表2所示，在实施例1-7中得到的固化物为高强度，除此以外，杨氏模量表示的刚性高，且EB表示的伸长率也高。与这些实施例相比，在不包含(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的比较例1、不包含环氧树脂固化剂(D)的比较例2、不包含环氧树脂(C)的比较例4中，刚性非常低。另外，在不包含聚氧化烯系聚合物(A)的比较例3中，伸长率非常低。使用了烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的含量为40重量％以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)或(B-2)的实施例1及2的反应性硅基当量相同，与使用了(b1)的含量小于40重量％的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(P-2)或(P-3)的比较例5及6相比，杨氏模量高，伸长率高。
[表3]
(1)：(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(EVONIK株式会社)
(2)：(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(3)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社)
(4)：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
如表3所示，在实施例8中得到的固化物与使用了烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的含量小于40重量％的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(P-3)的比较例7相比，杨氏模量表示的刚性高，且EB表示的伸长率也高。
(实施例9)
将合成例1中得到的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)42重量份、和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-7)以固体成分成为28重量份的方式进行了混合后，对异丁醇进行加热脱挥。在得到的混合物中混合作为环氧树脂固化剂(D)的Ancamine K 54(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚EVONIK制)7重量份、作为硅烷偶联剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制)2重量份，作为A剂。使用行星式搅拌机一边进行减压一边将作为环氧树脂(C)的JER828(双酚A型环氧树脂三菱化学株式会社制)30重量份、作为填充剂的DAM-05(氧化铝DENKA株式会社制)5重量份、AEROSIL R-202(疏水性气相二氧化硅日本Aerosil株式会社制)3重量份混合2小时。进一步混合作为硅烷醇缩合催化剂(E)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡日东化成株式会社制)0.3重量份、水0.5重量份，作为B剂。
(剪切强度)
将A剂和B剂混合，在作为被粘附物的铝(A5083P)板上，以粘接面积成为25mm×12.5mm、厚度成为0.5mm的方式进行涂布，使被粘附物彼此粘结。将该粘结的时间作为开始时间，在80℃下熟化30分钟，进一步在23℃、50％RH的条件下熟化了7天后，将试验速度设为50mm/min，测定了拉伸剪切粘接强度，同时观察破坏状态。为了进一步观察耐久粘接性，将上述的熟化结束后的样品在50℃、95％RH条件下暴露了1500小时后，也在相同条件下测定拉伸剪切粘接强度，并观察破坏状态。将凝聚破坏(在粘接剂部分发生破坏)设为CF、将界面破坏(在粘接剂与被粘附物的界面剥离)设为AF，通过肉眼观察确认了破坏状态。在两者混合存在的情况下，记录各自的比例。例如在凝聚破坏率为50％、界面破坏率为50％的情况下，记载为C50A50。将结果示于表4。
(比较例8)
变更成表4所示的配合，除此以外，进行了与实施例9同样的评价。将结果示于表4。
[表4]
(1)：(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(EVONIK)
(2)：(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
(3)：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社)
(4)：氧化铝(DENKA株式会社)
(5)：疏水性气相二氧化硅(日本Aerosil株式会社)
(6)：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社)
如表4所示可知，实施例9与使用了不使用大分子单体(b3)而制造的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(P-1)的比较例8相比，可得到耐久粘接性优异的粘接剂组合物。特别地，可知通过使用数均分子量为3000以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-7)，可得到良好的结果。

Claims (12)

1.一种多组分型固化性组合物，其包含：
A剂，其含有具有通式(1)表示的反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A)、具有通式(1)表示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、及环氧树脂固化剂(D)；和
B剂，其含有环氧树脂(C)、及硅烷醇缩合催化剂(E)，
其中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是以烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)40重量％以上且70重量％以下、具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(b2)、及作为具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的大分子单体(b3)为构成单体的聚合物，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基当量为0.5mmol/g以上且1.0mmol/g以下，
-SiR5 cX3-c(1)
式中，R5为取代或未取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c表示0或1。
2.根据权利要求1所述的多组分型固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A):(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为95:5～50:50。
3.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计:环氧树脂(C)的重量比为90:10～50:50。
4.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
5.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基。
6.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量为3000以下。
7.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
环氧树脂固化剂(D)具有叔胺。
8.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
所述固化性组合物的固化物在23℃下的杨氏模量为100MPa以上。
9.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其中，
所述固化性组合物的固化物在23℃下的断裂时伸长率为70％以上。
10.根据权利要求1或2所述的多组分型固化性组合物，其是由A剂和B剂构成的双组分型固化性组合物。
11.一种结构用粘接剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的多组分型固化性组合物。
12.一种固化物，其是使权利要求1～10中任一项所述的多组分型固化性组合物固化而得到的固化物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023013487A1 (zh) * 2021-08-05 2023-02-09
WO2024071051A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 株式会社カネカ 硬化性組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309077A (ja) * 2001-04-16 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ２液型硬化性組成物
JP2012214755A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2014234396A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 株式会社カネカ 室温硬化性組成物およびその硬化物
CN104350084A (zh) * 2012-05-31 2015-02-11 株式会社钟化 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
JP2016098302A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2017066349A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN108137900A (zh) * 2015-10-02 2018-06-08 株式会社钟化 固化性组合物
JP2018104488A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 株式会社カネカ 硬化性組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH0742376B2 (ja) 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2964340B2 (ja) 1989-02-16 1999-10-18 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2694995B2 (ja) * 1989-03-01 1997-12-24 鐘淵化学工業株式会社 保存安定性の改良された２液型硬化性組成物
JPH04283259A (ja) 1991-03-11 1992-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
JPH06172631A (ja) 1992-12-04 1994-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP3151145B2 (ja) 1996-01-23 2001-04-03 旭硝子株式会社 硬化性組成物
DE19619538A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
US6001946A (en) 1996-09-23 1999-12-14 Witco Corporation Curable silane-encapped compositions having improved performances
JP3350011B2 (ja) 1998-12-10 2002-11-25 コニシ株式会社 ウレタン系樹脂の製造方法
JP3030020B1 (ja) 1998-12-10 2000-04-10 コニシ株式会社 ウレタン系樹脂及びその製造方法
JP4482739B2 (ja) 1999-07-30 2010-06-16 綜研化学株式会社 反応性アクリル系重合体およびその製造方法、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途
JP4287162B2 (ja) 2003-01-27 2009-07-01 株式会社カネカ ２液型硬化性組成物
JP2005213445A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Kaneka Corp 硬化性樹脂組成物
JP6261966B2 (ja) 2013-11-29 2018-01-17 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP6541480B2 (ja) 2015-07-08 2019-07-10 積水フーラー株式会社 硬化性組成物
US20180237549A1 (en) * 2015-08-17 2018-08-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composite material, photosensitive resin composition for solder resist, and photosensitive element
CN109415494B (zh) 2016-06-30 2021-11-09 思美定株式会社 二液型环氧树脂组合物
CN114207017B (zh) * 2019-08-06 2023-06-20 株式会社钟化 固化性组合物
WO2021059972A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 株式会社カネカ 硬化性組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309077A (ja) * 2001-04-16 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ２液型硬化性組成物
JP2012214755A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kaneka Corp 硬化性組成物
CN104350084A (zh) * 2012-05-31 2015-02-11 株式会社钟化 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
JP2014234396A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 株式会社カネカ 室温硬化性組成物およびその硬化物
JP2016098302A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2017066349A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN108137900A (zh) * 2015-10-02 2018-06-08 株式会社钟化 固化性组合物
JP2018104488A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 株式会社カネカ 硬化性組成物

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Publication number Publication date
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CN113423794A (zh) 2021-09-21

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