JP2694995B2 - 保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 - Google Patents
保存安定性の改良された２液型硬化性組成物Info
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- JP2694995B2 JP2694995B2 JP4908889A JP4908889A JP2694995B2 JP 2694995 B2 JP2694995 B2 JP 2694995B2 JP 4908889 A JP4908889 A JP 4908889A JP 4908889 A JP4908889 A JP 4908889A JP 2694995 B2 JP2694995 B2 JP 2694995B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、保存安定性の改良された２液型硬化性組成
物、とくにエポキシ樹脂および特定のゴム系有機重合体
を用いた保存安定性の改良された２液型硬化性組成物に
関する。
物、とくにエポキシ樹脂および特定のゴム系有機重合体
を用いた保存安定性の改良された２液型硬化性組成物に
関する。
［従来の技術］ 従来より、ケイ素原子に結合した水酸基および（また
は）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有
機重合体とエポキシ樹脂とを含有する組成物が知られて
おり、接着性がすぐれるなどの特性を有するため接着剤
などに用いられている。
は）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有
機重合体とエポキシ樹脂とを含有する組成物が知られて
おり、接着性がすぐれるなどの特性を有するため接着剤
などに用いられている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この組成物を２液型硬化性組成物とし
て使用するために前記ケイ素原子含有基を有するゴム系
有機重合体およびエポキシ樹脂硬化剤の混合物を２液型
硬化性組成物の一方の液とすると、保存安定性が良好で
なく、保存中にも増粘したり、ゲル化するという問題が
ある。この問題はより多くの水分を含有しやすいフィラ
ーを混合した液のばあいにとくに著しい。
て使用するために前記ケイ素原子含有基を有するゴム系
有機重合体およびエポキシ樹脂硬化剤の混合物を２液型
硬化性組成物の一方の液とすると、保存安定性が良好で
なく、保存中にも増粘したり、ゲル化するという問題が
ある。この問題はより多くの水分を含有しやすいフィラ
ーを混合した液のばあいにとくに著しい。
［課題を解決するための手段］ 本発明は前記のごとき問題を解決するためなされたも
のであり、 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および（または）
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有機重
合体、 エポキシ樹脂硬化剤および １つのケイ素原子に３個以上の加水分解性基が結合し
た基を有するシリコン化合物を含むＡ液ならびに （Ｂ）エポキシ樹脂および 前記ゴム系有機重合体の硬化触媒を含むＢ液よりなる
保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 に関する。
のであり、 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および（または）
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有機重
合体、 エポキシ樹脂硬化剤および １つのケイ素原子に３個以上の加水分解性基が結合し
た基を有するシリコン化合物を含むＡ液ならびに （Ｂ）エポキシ樹脂および 前記ゴム系有機重合体の硬化触媒を含むＢ液よりなる
保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 に関する。
［実施例］ 本発明に使用されるＡ液の成分の１つであるケイ素原
子に結合した水酸基および（または）加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケ
イ素原子含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有す
るゴム系有機重合体（（Ａ）成分）の骨格をなす重合
体としては、たとえばプロピレンオキシド、エチレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの重合
でえられるポリエーテル系；アジピン酸などの２塩基酸
とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえ
られるポリエステル系；エチレン−プロピレン共重合体
系；ポリイソブチレンまたはイソブチレンとイソプレン
などとの共重合体系；ポリクロロプレン；ポリイソプレ
ンまたはイソプレンとブタジエン、スチレン、アクリロ
ニトリルなどとの共重合体系；ポリブタジエンまたはブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体系；ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはイソプレ
ンとブタジエンとの共重合体を水素添加してえられるポ
リオレフィン系；エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのモノマーをラジカル重合してえられるポリア
クリル酸エステルまたは前記アクリル酸エステルと酢酸
ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなどと
の共重合体系；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビ
ニルモノマーを重合してえられるグラフト重合体系；ポ
リサルファイド系などの重合体があげられる。これらの
うちではポリプロピレンオキシド系ポリエーテルなどの
一般式：−R1−Ｏ−（式中、R1は炭素数２〜４の２価の
アルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を有す
るポリエーテル、ポリプロピレンオキシドなどのポリエ
ーテルの存在下でアクリル酸エステル、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマーを重合
させてえられるグラフト重合体などの重合体または共重
合体、ポリアクリル酸アルキルエステルまたはアクリル
酸アルキルエステルを50％以上含有するアクリル酸アル
キルエステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレ
ン、エチレンなどとの共重合体が、反応性ケイ素基を分
子端末に導入させやすく、また無溶剤で液状重合体を製
造しやすいなどの点から好ましい。耐水性がよく、安価
であり、また液状物として取扱いやすいという点からと
くにポリプロピレンオキシドが好ましい。
子に結合した水酸基および（または）加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケ
イ素原子含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有す
るゴム系有機重合体（（Ａ）成分）の骨格をなす重合
体としては、たとえばプロピレンオキシド、エチレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの重合
でえられるポリエーテル系；アジピン酸などの２塩基酸
とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえ
られるポリエステル系；エチレン−プロピレン共重合体
系；ポリイソブチレンまたはイソブチレンとイソプレン
などとの共重合体系；ポリクロロプレン；ポリイソプレ
ンまたはイソプレンとブタジエン、スチレン、アクリロ
ニトリルなどとの共重合体系；ポリブタジエンまたはブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体系；ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはイソプレ
ンとブタジエンとの共重合体を水素添加してえられるポ
リオレフィン系；エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのモノマーをラジカル重合してえられるポリア
クリル酸エステルまたは前記アクリル酸エステルと酢酸
ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなどと
の共重合体系；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビ
ニルモノマーを重合してえられるグラフト重合体系；ポ
リサルファイド系などの重合体があげられる。これらの
うちではポリプロピレンオキシド系ポリエーテルなどの
一般式：−R1−Ｏ−（式中、R1は炭素数２〜４の２価の
アルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を有す
るポリエーテル、ポリプロピレンオキシドなどのポリエ
ーテルの存在下でアクリル酸エステル、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマーを重合
させてえられるグラフト重合体などの重合体または共重
合体、ポリアクリル酸アルキルエステルまたはアクリル
酸アルキルエステルを50％以上含有するアクリル酸アル
キルエステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレ
ン、エチレンなどとの共重合体が、反応性ケイ素基を分
子端末に導入させやすく、また無溶剤で液状重合体を製
造しやすいなどの点から好ましい。耐水性がよく、安価
であり、また液状物として取扱いやすいという点からと
くにポリプロピレンオキシドが好ましい。
本発明にいう反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水
酸基が結合しているケイ素原子を含有するシラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、代表的には （式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、R2
は炭素数１〜20の１価の炭化水素基あるいは▲Ｒ3 3▼Si
−Ｏ−（R3は炭素数１〜20の１価の炭化水素基）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基、ａは０、１、２または
３、ｂは０、１または２で、１≦（ａとｂの総和）、ｍ
は０または１〜18の整数を示す）で示される基である。
Ｘが加水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ素基
はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で水分に
より加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこして
架橋する。Ｘが水酸基であるばあいには、該反応性ケイ
素基はシラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下で
シラノール縮合反応をおこして架橋する。
酸基が結合しているケイ素原子を含有するシラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、代表的には （式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、R2
は炭素数１〜20の１価の炭化水素基あるいは▲Ｒ3 3▼Si
−Ｏ−（R3は炭素数１〜20の１価の炭化水素基）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基、ａは０、１、２または
３、ｂは０、１または２で、１≦（ａとｂの総和）、ｍ
は０または１〜18の整数を示す）で示される基である。
Ｘが加水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ素基
はシラノール縮合触媒の存在下または非存在下で水分に
より加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこして
架橋する。Ｘが水酸基であるばあいには、該反応性ケイ
素基はシラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下で
シラノール縮合反応をおこして架橋する。
加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がと
くに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原子に
１〜３個の範囲で結合しうる。
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がと
くに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原子に
１〜３個の範囲で結合しうる。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、20個のものま
であれば自由に使用しうる。
よく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、20個のものま
であれば自由に使用しうる。
反応性ケイ素基の中では （式中、Ｘ、R2は前記と同じ、ｃは１、２または３）で
表わされる基が経済的な理由から好ましい。
表わされる基が経済的な理由から好ましい。
反応性ケイ素基はゴム系有機重合体主鎖と化学的に結
合している。反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合があるこ
とは水分による結合の開裂がありうるため望ましくはな
い。反応性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケ
イ素原子はSi−Ｃ結合で結合されていることが好ま
しい。
合している。反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合があるこ
とは水分による結合の開裂がありうるため望ましくはな
い。反応性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケ
イ素原子はSi−Ｃ結合で結合されていることが好ま
しい。
反応性ケイ素基をゴム系有機重合体体内に導入する方
法としては、たとえば以下の方法があげられる。
法としては、たとえば以下の方法があげられる。
（１）ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような共
重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に有す
るモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン、ク
ロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸エス
テルなどの重合性モノマーと共重合させたり、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどのような共重合
可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子中に有す
るモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドなどと共重合させる方法。
キシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような共
重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に有す
るモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン、ク
ロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸エス
テルなどの重合性モノマーと共重合させたり、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどのような共重合
可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子中に有す
るモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドなどと共重合させる方法。
これらの方法により、分子側鎖に反応性ケイ素基を導
入することができる。
入することができる。
（２）ラジカル重合において連鎖移動反応をおこしうる
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメルカ
プト基やジスルフィド基などと反応性ケイ素基とを分子
中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカル
重合性モノマーを重合させる方法。
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメルカ
プト基やジスルフィド基などと反応性ケイ素基とを分子
中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカル
重合性モノマーを重合させる方法。
（３）アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリル−
２−シアノヘキサン）などのような反応性ケイ素基を含
有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用してラ
ジカル重合性モノマーを重合させる方法。
２−シアノヘキサン）などのような反応性ケイ素基を含
有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用してラ
ジカル重合性モノマーを重合させる方法。
（２）、（３）の方法では反応性ケイ素基が重合体分
子末端に導入される。
子末端に導入される。
（４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基を
分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物を
Ｙ官能基と反応させる方法。
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基を
分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物を
Ｙ官能基と反応させる方法。
具体的な反応例を下記表に示すが、これらに限定され
るものではない。
るものではない。
とくに、表において出発原料および中間原料として使
用されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピ
レンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラ
メチレンジオールなどのような主鎖が本質的に−R1−Ｏ
−（式中、R1は炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポリ
オール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステ
ルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオールまたは
ポリカルボン酸類；ポリブタジエンまたはブタジエンと
スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体のポリオ
ールまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたはポ
リブタジエンを水素添加してえられるポリオレフィンの
ポリオール類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸と
ポリイソシアネートとを反応させてえられるイソシアネ
ート官能基含有前記重合体類；前記ポリオール類をビニ
ル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させて得ら
れるビニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好
ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがよ
り好ましい。
用されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピ
レンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラ
メチレンジオールなどのような主鎖が本質的に−R1−Ｏ
−（式中、R1は炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポリ
オール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステ
ルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオールまたは
ポリカルボン酸類；ポリブタジエンまたはブタジエンと
スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体のポリオ
ールまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたはポ
リブタジエンを水素添加してえられるポリオレフィンの
ポリオール類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸と
ポリイソシアネートとを反応させてえられるイソシアネ
ート官能基含有前記重合体類；前記ポリオール類をビニ
ル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させて得ら
れるビニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好
ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがよ
り好ましい。
前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。
Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケ
イ素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソ
シアネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類ま
たはメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテ
ル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイ
ドロシラン類との組合わせが特に好ましい。（ii）にお
いては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロシリル
化反応させることにより、ビニル基とハイドロシリル基
とを反応させ、シリル基を重合体中に導入することがで
きる。
イ素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソ
シアネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類ま
たはメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテ
ル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイ
ドロシラン類との組合わせが特に好ましい。（ii）にお
いては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロシリル
化反応させることにより、ビニル基とハイドロシリル基
とを反応させ、シリル基を重合体中に導入することがで
きる。
本発明におけるＡ液の一成分として用いる分子中に少
なくとも１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体（（Ａ）成分）の分子量と
しては、500〜50000程度、特に1000〜20000程度の液状
物が取扱いやすいという面から好ましい。前記分子中に
含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化
物の架橋密度が減少し、ゴム弾性が不充分となり改質効
果がはっきりとでない。
なくとも１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体（（Ａ）成分）の分子量と
しては、500〜50000程度、特に1000〜20000程度の液状
物が取扱いやすいという面から好ましい。前記分子中に
含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化
物の架橋密度が減少し、ゴム弾性が不充分となり改質効
果がはっきりとでない。
水酸基がついたケイ素原子を有する反応性ケイ素基含
有重合体は、加水分解性基がついたケイ素原子を有する
反応性ケイ素基含有重合体を加水分解してうることもで
きる。
有重合体は、加水分解性基がついたケイ素原子を有する
反応性ケイ素基含有重合体を加水分解してうることもで
きる。
本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基を有するゴム系有機重合体（（Ａ）成分）におい
て、反応性ケイ素基は分子末端に存在することが好まし
い。分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあいには、
形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長が長くな
るため、ゴム弾性特性が効果的にあらわれやすく、した
がってエポキシ樹脂の脆さが改善されやすくなり、高強
度物がえられやすくなる。
素基を有するゴム系有機重合体（（Ａ）成分）におい
て、反応性ケイ素基は分子末端に存在することが好まし
い。分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあいには、
形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長が長くな
るため、ゴム弾性特性が効果的にあらわれやすく、した
がってエポキシ樹脂の脆さが改善されやすくなり、高強
度物がえられやすくなる。
前記のごとき反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体の具体例としては、たとえば特公昭45−36319号、同4
6−12154号、同49−32673号、特開昭50−156599号、同5
1−73561号、同54−6096号、同55−13767号、同54−137
68号、同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−135135
号、同55−137129号、同57−179210号、同58−191703
号、同59−78220号、同59−78221号、同59−78222号、
同59−78223号、同59−168014号などの公報に開示され
ているものがあげられ、これらは有効に使用されるが、
これらに限定されるものではない。
体の具体例としては、たとえば特公昭45−36319号、同4
6−12154号、同49−32673号、特開昭50−156599号、同5
1−73561号、同54−6096号、同55−13767号、同54−137
68号、同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−135135
号、同55−137129号、同57−179210号、同58−191703
号、同59−78220号、同59−78221号、同59−78222号、
同59−78223号、同59−168014号などの公報に開示され
ているものがあげられ、これらは有効に使用されるが、
これらに限定されるものではない。
本発明に使用されるＡ液の他の成分であるエポキシ樹
脂硬化剤（（Ａ）成分）としては、一般に使用されて
いるエポキシ樹脂用の硬化剤が使用されうる。このよう
な硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラシン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジア
ミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールなどのごときアミン類;3級アミン塩類；ポリアミド
樹脂類；イミダゾール類；ケチミン類；ジシアンジアミ
ド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無
水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸など
のごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール
類；カルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが、
これらに限定されるものでない。
脂硬化剤（（Ａ）成分）としては、一般に使用されて
いるエポキシ樹脂用の硬化剤が使用されうる。このよう
な硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラシン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジア
ミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールなどのごときアミン類;3級アミン塩類；ポリアミド
樹脂類；イミダゾール類；ケチミン類；ジシアンジアミ
ド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無
水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸など
のごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール
類；カルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが、
これらに限定されるものでない。
前記硬化剤の使用量はエポキシ樹脂および硬化剤の種
類により異なるが、エポキシ樹脂100部（重量部、以下
同様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の範囲で目的に応じ
て適宜使用すればよい。
類により異なるが、エポキシ樹脂100部（重量部、以下
同様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の範囲で目的に応じ
て適宜使用すればよい。
本発明に用いるＡ液には、前記反応性ケイ素基を有す
るゴム系有機重合体（（Ａ）成分）とエポキシ樹脂硬
化剤（（Ａ）成分）との他に１つのケイ素原子に３個
以上の加水分解性基が結合した基を有するシリコン化合
物（（Ａ）成分）が含有される。
るゴム系有機重合体（（Ａ）成分）とエポキシ樹脂硬
化剤（（Ａ）成分）との他に１つのケイ素原子に３個
以上の加水分解性基が結合した基を有するシリコン化合
物（（Ａ）成分）が含有される。
該シリコン化合物は、（Ａ）成分と（Ａ）成分と
の混合物を保存すると、保存中に増粘したりゲル化して
２液型硬化性組成物の一成分として充分な特性を有さな
くなるという問題を解消するために使用される成分であ
る。該シリコン化合物を使用すると（Ａ）成分に存在
する反応性ケイ素基の反応性と比較して同等以上の反応
性を示す基である１つのケイ素原子に結合する加水分解
性基が３個以上の基が存在するため、（Ａ）成分と反
応して増粘したりゲル化したりなどして保存安定性を低
下させる系中の水分などと優先的に反応するので、Ａ液
の保存安定性が改善される。とくにより多くの水分を含
有しやすいフィラーが混合されているばあいには、この
硬化が著しい。
の混合物を保存すると、保存中に増粘したりゲル化して
２液型硬化性組成物の一成分として充分な特性を有さな
くなるという問題を解消するために使用される成分であ
る。該シリコン化合物を使用すると（Ａ）成分に存在
する反応性ケイ素基の反応性と比較して同等以上の反応
性を示す基である１つのケイ素原子に結合する加水分解
性基が３個以上の基が存在するため、（Ａ）成分と反
応して増粘したりゲル化したりなどして保存安定性を低
下させる系中の水分などと優先的に反応するので、Ａ液
の保存安定性が改善される。とくにより多くの水分を含
有しやすいフィラーが混合されているばあいには、この
硬化が著しい。
このような（Ａ）成分としては、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基などの加水分解性基が１つの
ケイ素原子に３個以上結合した基を有するシリコン化合
物があげられ、その具体例としては、たとえば CH3Si(OCH3)3、 Si(OC2H5)4、C6H5Si(OCH3 3、 CH2＝CHSi(OCOCH3)3、 CH3Si(ON＝C(CH3)(C2H5)3、 CH3Si(N(CH3)2)3、CH3Si(ON(CH3)(C2H5))3、 CH3Si(N(CH3)(OCCH3)3、 CH3Si(OC(CH3)＝CH2)3、 H2NCH2CH2Si(OCH3)3、 H2NCH2CH2Si(OC2H5)3、 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OCH3)3、 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、 HSCH2CH2Si(OCH3)3、 HSCH2CH2Si(OC2H5)3、β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあ
げられる。
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基などの加水分解性基が１つの
ケイ素原子に３個以上結合した基を有するシリコン化合
物があげられ、その具体例としては、たとえば CH3Si(OCH3)3、 Si(OC2H5)4、C6H5Si(OCH3 3、 CH2＝CHSi(OCOCH3)3、 CH3Si(ON＝C(CH3)(C2H5)3、 CH3Si(N(CH3)2)3、CH3Si(ON(CH3)(C2H5))3、 CH3Si(N(CH3)(OCCH3)3、 CH3Si(OC(CH3)＝CH2)3、 H2NCH2CH2Si(OCH3)3、 H2NCH2CH2Si(OC2H5)3、 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OCH3)3、 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、 HSCH2CH2Si(OCH3)3、 HSCH2CH2Si(OC2H5)3、β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあ
げられる。
前記シリコン化合物として、エポキシ基と反応しうる
官能基（たとえば１級、２級、３級のアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基、カルボキシル基など）を有するシ
リコン化合物を使用すると、（Ａ）成分であるゴム系
有機重合体と後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂
との混和性が改善され、均質な硬化物がえられ、硬化物
の特性が改善されうるため好ましい。
官能基（たとえば１級、２級、３級のアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基、カルボキシル基など）を有するシ
リコン化合物を使用すると、（Ａ）成分であるゴム系
有機重合体と後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂
との混和性が改善され、均質な硬化物がえられ、硬化物
の特性が改善されうるため好ましい。
前記シリコン化合物の使用量は、Ａ液にフィラーが含
まれているか否かによっても異なるが、通常Ａ液100部
中に0.1〜20部程度含まれているのが好ましく、0.5〜10
部程度であるのがさらに好ましい。また、（Ａ）成分
のゴム系有機重合体と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との
合計量100部に対して0.06〜12部程度、さらには0.3〜６
部程度であるのが好ましい。
まれているか否かによっても異なるが、通常Ａ液100部
中に0.1〜20部程度含まれているのが好ましく、0.5〜10
部程度であるのがさらに好ましい。また、（Ａ）成分
のゴム系有機重合体と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との
合計量100部に対して0.06〜12部程度、さらには0.3〜６
部程度であるのが好ましい。
本発明に用いる（Ｂ）液の成分の１つであるエポキシ
樹脂（（Ｂ）成分）としては、たとえばエピクロルヒ
ドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグ
リシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのご
とき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体
のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定され
るものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が
使用されうる。これらエポキシ樹脂のうちでは、とくに
式： で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好
ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類
またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。
樹脂（（Ｂ）成分）としては、たとえばエピクロルヒ
ドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグ
リシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのご
とき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体
のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定され
るものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が
使用されうる。これらエポキシ樹脂のうちでは、とくに
式： で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好
ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類
またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。
エポキシ樹脂の使用量は、Ａ液の一成分である反応性
ケイ素基を有するゴム系有機重合体／エポキシ樹脂が重
量比で1/100〜100/1、とくに10/100〜100/10の範囲があ
るのが好ましい。
ケイ素基を有するゴム系有機重合体／エポキシ樹脂が重
量比で1/100〜100/1、とくに10/100〜100/10の範囲があ
るのが好ましい。
本発明に用いるＢ液の他の成分である硬化触媒
（（Ｂ）成分）は、前記ゴム系有機重合体が硬化する
際のシラノール縮合反応を促進する触媒である。
（（Ｂ）成分）は、前記ゴム系有機重合体が硬化する
際のシラノール縮合反応を促進する触媒である。
前記硬化触媒の具体例としては、たとえばテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン
酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸
スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブ
チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジ
ブチルスズジアセチルアセトナート；アニミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチ
ル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダソール、1,8
−ジアザビシクロ（5,5,0）ウンデセン−７（DBU）など
のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低分子
量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物
との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング
剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。硬化触媒の使用量として
は、（Ａ）成分のゴム系有機重合体および（Ａ）成
分のシリコン化合物100部に対して0.1〜20部が好まし
く、１〜10部がさらに好ましい。
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン
酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸
スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブ
チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジ
ブチルスズジアセチルアセトナート；アニミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチ
ル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダソール、1,8
−ジアザビシクロ（5,5,0）ウンデセン−７（DBU）など
のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低分子
量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物
との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング
剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。硬化触媒の使用量として
は、（Ａ）成分のゴム系有機重合体および（Ａ）成
分のシリコン化合物100部に対して0.1〜20部が好まし
く、１〜10部がさらに好ましい。
本発明においてはＡ液および（または）Ｂ液に他の添
加物を添加してもよい。好ましい添加物の例としては、
ゴム系重合体とエポキシ樹脂との混和性を改善する働き
を有するエポキシ基と反応しうる官能基と１つのケイ素
原子に１〜２個の加水分解性基が結合した基とを分子中
に含有するシリコン化合物があげられる。
加物を添加してもよい。好ましい添加物の例としては、
ゴム系重合体とエポキシ樹脂との混和性を改善する働き
を有するエポキシ基と反応しうる官能基と１つのケイ素
原子に１〜２個の加水分解性基が結合した基とを分子中
に含有するシリコン化合物があげられる。
該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官
能基としては、（Ａ）成分の部分でも説明したような
基、具体的には１級、２級、３級のアミノ基；メルカプ
ト基；エポキシ基；カルボキシル基などがあげられる。
また、１つのケイ素原子に１〜２個の加水分解性基が結
合した基としては、前記Ａ液に用いるゴム系有機重合体
に存在している反応性ケイ素基のうち１つのケイ素原子
に１〜２個の加水分解性基が結合した基が使用されうる
が、とくに取扱いの容易さなどの点からアルコキシシリ
ル基が好ましい。
能基としては、（Ａ）成分の部分でも説明したような
基、具体的には１級、２級、３級のアミノ基；メルカプ
ト基；エポキシ基；カルボキシル基などがあげられる。
また、１つのケイ素原子に１〜２個の加水分解性基が結
合した基としては、前記Ａ液に用いるゴム系有機重合体
に存在している反応性ケイ素基のうち１つのケイ素原子
に１〜２個の加水分解性基が結合した基が使用されうる
が、とくに取扱いの容易さなどの点からアルコキシシリ
ル基が好ましい。
このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえ
ばγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボキシエ
チルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シランなど
のカルボキシシラン類などがあげられる。これらのシリ
コン化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用して
もよい。
ばγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボキシエ
チルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シランなど
のカルボキシシラン類などがあげられる。これらのシリ
コン化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用して
もよい。
このようなシリコン化合物を使用するばあい、その使
用量は（Ａ）成分であるゴム系有機重合体とエポキシ
樹脂の合計量100部に対し、１〜20部、とくには0.2〜10
部の範囲が好ましい。このようなシリコン化合物はＡ液
に添加してもＢ液に添加してもよいが、Ａ液に添加する
のが好ましい。なお（Ａ）成分としてエポキシ基と反
応しうる官能基を有する化合物を用いるばあい、この分
少なく使用しうる。
用量は（Ａ）成分であるゴム系有機重合体とエポキシ
樹脂の合計量100部に対し、１〜20部、とくには0.2〜10
部の範囲が好ましい。このようなシリコン化合物はＡ液
に添加してもＢ液に添加してもよいが、Ａ液に添加する
のが好ましい。なお（Ａ）成分としてエポキシ基と反
応しうる官能基を有する化合物を用いるばあい、この分
少なく使用しうる。
この他の添加剤としては無機フィラーや無機フィラー
以外のフィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔
料、発泡剤、カルボン酸類、溶剤などが必要に応じて添
加されうる。
以外のフィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔
料、発泡剤、カルボン酸類、溶剤などが必要に応じて添
加されうる。
前記無機フィラーの具体例としては、たとえばアスベ
スト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、
ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、ア
ルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが使用さ
れうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。
スト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、
ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、ア
ルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが使用さ
れうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。
無機フィラーはＡ液に混合してもよく、Ｂ液に混合し
てもよく、またＡ液とＢ液に分けて混合してもよい。な
お、Ａ液中にフィラーが含有されているばあいには、フ
ィラーに付着している水分により保存安定性が低下する
ため、（Ａ）成分の使用による保存安定性改善効果が
著しくなる。
てもよく、またＡ液とＢ液に分けて混合してもよい。な
お、Ａ液中にフィラーが含有されているばあいには、フ
ィラーに付着している水分により保存安定性が低下する
ため、（Ａ）成分の使用による保存安定性改善効果が
著しくなる。
無機フィラーの全使用量は（Ａ）成分であるゴム系
有機重合体とエポキシ樹脂との合計量100部に対して通
常１〜500部、とくに10〜300部の範囲で用いられうる。
有機重合体とエポキシ樹脂との合計量100部に対して通
常１〜500部、とくに10〜300部の範囲で用いられうる。
本発明の硬化性組成物は、種々のものに用いられる。
たとえば圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に用いられ
ている方法で成形し、耐衝撃性、可撓性、強靱性などの
改善された成形品、銅張積層板や強化木などのような積
層成形加工品などがえられる。また剥離強度の改善され
た接着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボ
ードまたはパーティクルボード用の結合剤、塗料、シェ
ルモールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤、砥
石用結合剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合わせからな
る複合材料などととても好適に使用しうる。さらに天然
ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのようなゴム系
液状ポリマーの成形で通常使用されている方法などで成
形し、強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡体
などがえられる。シール剤、粘着剤などとしても好適に
使用しうる。
たとえば圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に用いられ
ている方法で成形し、耐衝撃性、可撓性、強靱性などの
改善された成形品、銅張積層板や強化木などのような積
層成形加工品などがえられる。また剥離強度の改善され
た接着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボ
ードまたはパーティクルボード用の結合剤、塗料、シェ
ルモールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤、砥
石用結合剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合わせからな
る複合材料などととても好適に使用しうる。さらに天然
ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのようなゴム系
液状ポリマーの成形で通常使用されている方法などで成
形し、強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡体
などがえられる。シール剤、粘着剤などとしても好適に
使用しうる。
これらのうち接着剤あるいは結合剤としての用途とく
に好適に用いることができる。
に好適に用いることができる。
つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。
製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量2500）90部
とポリプロピレントリオール（数平均分子量3000）10部
を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なったのち、アクリルクロライドで分子鎖末
端をキャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末
端の99％に導入された数平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド800gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチル
ジメトキシシラン20gを加えた。ついで塩化白金酸触媒
溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピルアルコール1
8mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解させた溶液）
0.40mlを加えたのち、80℃で６時間反応させた。
とポリプロピレントリオール（数平均分子量3000）10部
を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なったのち、アクリルクロライドで分子鎖末
端をキャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末
端の99％に導入された数平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド800gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチル
ジメトキシシラン20gを加えた。ついで塩化白金酸触媒
溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピルアルコール1
8mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解させた溶液）
0.40mlを加えたのち、80℃で６時間反応させた。
反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端に を１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端に を１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。
製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量2000）を出
発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末端の95
％に導入された数平均分子量5000のポリプロピレンオキ
シド500gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、トリエトキシ
シラン32gを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（製造
例１と同様組成）0.40mlを加えたのち、90℃で３時間反
応させた。減圧下で過剰のシランを除去したのち、NMR
法によりケイ素の定量をしたところ、分子末端に（CH3C
H2O）3SiCH2CH2CH2O−基を１分子当り約1.8個有するポ
リプロピレンオキシドがえられた。
発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末端の95
％に導入された数平均分子量5000のポリプロピレンオキ
シド500gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、トリエトキシ
シラン32gを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（製造
例１と同様組成）0.40mlを加えたのち、90℃で３時間反
応させた。減圧下で過剰のシランを除去したのち、NMR
法によりケイ素の定量をしたところ、分子末端に（CH3C
H2O）3SiCH2CH2CH2O−基を１分子当り約1.8個有するポ
リプロピレンオキシドがえられた。
製造例３ 数平均分子量3000のポリプロピレングリコール300gを
攪拌機付フラスコに仕込み、ついでトリレンジイソシア
ネート26gとジブチルスズジラウレート0.2gとを加え、1
00℃で５時間チッ素ガス気流下にて攪拌しながら反応さ
せた。そののちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
22.1gを加え、100℃で３時間攪拌しながら反応させ、平
均分子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、
分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル
をえた。
攪拌機付フラスコに仕込み、ついでトリレンジイソシア
ネート26gとジブチルスズジラウレート0.2gとを加え、1
00℃で５時間チッ素ガス気流下にて攪拌しながら反応さ
せた。そののちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
22.1gを加え、100℃で３時間攪拌しながら反応させ、平
均分子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、
分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル
をえた。
製造例４ ブチルアクリレート80g、ステアリルメタクリレート2
0g、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8gおよび2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを混合・攪拌し、均一に溶解させた。該混合物25
gを攪拌機および冷却管付の200ml4つ口フラスコに入
れ、チッ素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱した。数
分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになっ
てから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分後およ
び30分後にそれぞれAIBN 0.15gずつを追加した。追加終
了後、30分間攪拌を続け重合反応を終了させた。
0g、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8gおよび2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを混合・攪拌し、均一に溶解させた。該混合物25
gを攪拌機および冷却管付の200ml4つ口フラスコに入
れ、チッ素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱した。数
分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになっ
てから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分後およ
び30分後にそれぞれAIBN 0.15gずつを追加した。追加終
了後、30分間攪拌を続け重合反応を終了させた。
えられた液状ポリマーをゲルパーミエイションクロマ
トグラフ（GPC）で分析したところ、数平均分子量が約1
0,000であった。
トグラフ（GPC）で分析したところ、数平均分子量が約1
0,000であった。
実施例１〜２および比較例１〜２ （Ａ液の作製） 製造例１でえられたポリマー100部、2,2′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１
部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（NBAE γAPTMS）１部、ビニルトリメ
トキシシラン（VTMS）３部、重質炭酸カルシウム50部、
2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール
５部を三本ペイントロールを用いてよく混合して配合物
をえた。
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１
部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（NBAE γAPTMS）１部、ビニルトリメ
トキシシラン（VTMS）３部、重質炭酸カルシウム50部、
2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール
５部を三本ペイントロールを用いてよく混合して配合物
をえた。
（Ｂ液の作製） エピコート828（油化シェルエポキシ（株）製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）50部、重質炭酸カルシウ
ム25部、＃SB−65（三共有機化学（株）製の有機スズ化
合）１部、ラウリル酸１部を三本ペイントロールでよく
混合して配合物をえた。
フェノールＡ型エポキシ樹脂）50部、重質炭酸カルシウ
ム25部、＃SB−65（三共有機化学（株）製の有機スズ化
合）１部、ラウリル酸１部を三本ペイントロールでよく
混合して配合物をえた。
Ａ液およびＢ液をそれぞれガラス製の密封容器に入
れ、50℃で１ヵ月間貯蔵したのちのＡ液の粘度を、
（株）東京計器製のBM型粘度計により23℃恒温として測
定した。
れ、50℃で１ヵ月間貯蔵したのちのＡ液の粘度を、
（株）東京計器製のBM型粘度計により23℃恒温として測
定した。
なお、実施例２はＡ液におけるシリコン化合物をＮ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（NBAE γAPTMS）１部およびビニルトリメトキ
シシラン（VTMS）２部としたものである。比較例１はシ
リコン化合物を添加しないばあい、比較例２は、NBAEγ
APTMSおよびVTMSの代わりにジメチルジメトキシシラン
（DMDMS）４部を用いたばあいである。それらの結果を
第１表に示す。
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（NBAE γAPTMS）１部およびビニルトリメトキ
シシラン（VTMS）２部としたものである。比較例１はシ
リコン化合物を添加しないばあい、比較例２は、NBAEγ
APTMSおよびVTMSの代わりにジメチルジメトキシシラン
（DMDMS）４部を用いたばあいである。それらの結果を
第１表に示す。
第１表から、（Ａ）成分を含有するＡ液の貯蔵安定
性が優れることがわかる。
性が優れることがわかる。
実施例３ 実施例１において作製した、Ａ液40gとＢ液20gとの混
合物を用い、JIS K 6850およびJIS K 6854にしたがって
接着剤としての評価を行なった。
合物を用い、JIS K 6850およびJIS K 6854にしたがって
接着剤としての評価を行なった。
引張剪断強さ測定用には、JIS H 4000のアルミニウム
板Ａ−1050P（100mm×25mm×2mm試験片）を用い、上記
混合物をヘラで塗布して貼合わせ、手で圧着し試験サン
プルを作製した。
板Ａ−1050P（100mm×25mm×2mm試験片）を用い、上記
混合物をヘラで塗布して貼合わせ、手で圧着し試験サン
プルを作製した。
Ｔ字剥離接着強さは、JIS H 4000のアルミニウム板Ａ
−1050P（200mm×25mm×0.1mm試験片）を用いて上記混
合物をヘラで約0.5mmの厚さに塗布して貼合わせ、5kgの
ハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないように５
回圧着して試験サンプルを作製した。
−1050P（200mm×25mm×0.1mm試験片）を用いて上記混
合物をヘラで約0.5mmの厚さに塗布して貼合わせ、5kgの
ハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないように５
回圧着して試験サンプルを作製した。
これら接着試験サンプルを23℃で２日間、さらに50℃
で３日間硬化養生し、引張試験に供した。
で３日間硬化養生し、引張試験に供した。
引張速度は、引張剪断のばあいは5mm/min、Ｔ字剥離
のばあいは200mm/minで行なったが、貯蔵前のＡ液/B液
混合物系では引張剪断強度51kg/cm2、Ｔ字剥離強度4.7k
g/25mmであり、50℃で１ヵ月間貯蔵後のＡ液/B液混合系
では引張剪断強度45kg/cm 、Ｔ字剥離強度4.5kg/25mmで
あり、貯蔵前後での接着物性に差はなかった。
のばあいは200mm/minで行なったが、貯蔵前のＡ液/B液
混合物系では引張剪断強度51kg/cm2、Ｔ字剥離強度4.7k
g/25mmであり、50℃で１ヵ月間貯蔵後のＡ液/B液混合系
では引張剪断強度45kg/cm 、Ｔ字剥離強度4.5kg/25mmで
あり、貯蔵前後での接着物性に差はなかった。
実施例４〜10 Ａ液中のポリマーとして製造例１〜４のポリマーを使
用し、Ａ液中のNBAEγAPTMSおよびVTMSのかわりに各種
シリコン化合物を４〜10部用いたほかは実施例１と同様
にしてＡ液を作製し、その粘度を測定した。結果を第２
表に示す。
用し、Ａ液中のNBAEγAPTMSおよびVTMSのかわりに各種
シリコン化合物を４〜10部用いたほかは実施例１と同様
にしてＡ液を作製し、その粘度を測定した。結果を第２
表に示す。
［発明の効果］ 本発明の２液型硬化性組成物は、長期間の保存安定性
にすぐれた組成物であり、耐衝撃性、可撓性、強靱性な
どの改善された成形用材料、接着強度の改善された接着
剤、結合剤などとして有用である。
にすぐれた組成物であり、耐衝撃性、可撓性、強靱性な
どの改善された成形用材料、接着強度の改善された接着
剤、結合剤などとして有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 119/00 Ｃ０９Ｊ 119/00 163/00 163/00 201/10 201/10
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基およ
び（または）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋しうるケイ素原子含有基を有する
ゴム系有機重合体、 エポキシ樹脂硬化剤および １つのケイ素原子に３個以上の加水分解性基が結合し
た基を有するシリコン化合物 を含むＡ液ならびに （Ｂ）エポキシ樹脂および 前記ゴム系有機重合体の硬化触媒 を含むＢ液 よりなる保存安定性の改良された２液型硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4908889A JP2694995B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4908889A JP2694995B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02228365A JPH02228365A (ja) | 1990-09-11 |
| JP2694995B2 true JP2694995B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=12821342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4908889A Expired - Fee Related JP2694995B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 保存安定性の改良された２液型硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2694995B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2571475B2 (ja) * | 1991-02-12 | 1997-01-16 | 日本ペイント株式会社 | プラスチック製造用変性ポリオキシアルキレンポリアミン組成物 |
| JP2554412B2 (ja) * | 1991-06-03 | 1996-11-13 | 信越化学工業株式会社 | シラン架橋性アルキレンオキシド重合体の製造方法 |
| JPH04359019A (ja) * | 1991-06-03 | 1992-12-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シラン架橋性アルキレンオキシド重合体の製造方法 |
| ES2151936T5 (es) * | 1994-04-15 | 2004-12-01 | SIKA AG, VORM. KASPAR WINKLER & CO. | Masa adhesiva, obturadora o de revestimiento de dos componentes y su aplicacion. |
| JP3998342B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2007-10-24 | 横浜ゴム株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP4657542B2 (ja) * | 2001-10-17 | 2011-03-23 | コニシ株式会社 | 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物 |
| JP5036312B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2012-09-26 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2020170908A1 (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-27 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| JP7341780B2 (ja) * | 2019-08-06 | 2023-09-11 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
-
1989
- 1989-03-01 JP JP4908889A patent/JP2694995B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02228365A (ja) | 1990-09-11 |
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