JP2644861B2 - ２液型硬化性組成物 - Google Patents
２液型硬化性組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/681—Metal alcoholates, phenolates or carboxylates
- C08G59/685—Carboxylates
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- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２液型硬化性組成物、とくにエポキシ樹脂
およびゴム系有機重合体を用いた２液型硬化性組成物に
関する。
およびゴム系有機重合体を用いた２液型硬化性組成物に
関する。
［従来の技術］ 従来より、ケイ素原子に結合した水酸基および（また
は）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有
機重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物が知られてお
り、すぐれた接着剤などに用いられることが見出されて
いる。
は）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有
機重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物が知られてお
り、すぐれた接着剤などに用いられることが見出されて
いる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この組成物を２液型硬化性組成物とし
て使用し、エポキシ樹脂と上記ケイ素原子含有基を有す
るゴム系有機重合体の硬化触媒であるシラノール縮合触
媒を一方の液とすると、保存後に２液を混合したとき硬
化速度が低下するという問題があることが判明した。と
くにこの液に無機フィラーを併用したとき、この傾向は
顕著となる。
て使用し、エポキシ樹脂と上記ケイ素原子含有基を有す
るゴム系有機重合体の硬化触媒であるシラノール縮合触
媒を一方の液とすると、保存後に２液を混合したとき硬
化速度が低下するという問題があることが判明した。と
くにこの液に無機フィラーを併用したとき、この傾向は
顕著となる。
本発明は、かかる欠点をなくすことを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するためになされたものであ
り、 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および（または）加
水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有機重合
体と、エポキシ樹脂硬化剤とを含むＡ液、 （Ｂ）エポキシ樹脂と、一般式： および（または） （式中、R1は１価の炭化水素基、R2は炭素数７〜19の１
価の脂肪族炭化水素基）で示される有機錫化合物と、無
機フィーラとを含むＢ液、のＡ液、Ｂ液の２液よりなる
ことを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
り、 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および（または）加
水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴム系有機重合
体と、エポキシ樹脂硬化剤とを含むＡ液、 （Ｂ）エポキシ樹脂と、一般式： および（または） （式中、R1は１価の炭化水素基、R2は炭素数７〜19の１
価の脂肪族炭化水素基）で示される有機錫化合物と、無
機フィーラとを含むＢ液、のＡ液、Ｂ液の２液よりなる
ことを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
［実施例］ 本発明に使用されるＡ液成分に含まれるケイ素原子に
結合した水酸基および（または）加水分解性基を有し、
シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素
原子含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有するゴ
ム系有機重合体の骨格をなす重合体としては、たとえば
プロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロ
フランなどの環状エーテルの重合でえられるポリエーテ
ル系；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合
またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステル
系；エチレン−プロピレン共重合体系；ポリイソブチレ
ンまたはイソブチレンとイソプレンなどとの共重合体
系；ポリクロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレ
ンとブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体系；ポリブタジエンまたはブタジエンとスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体系；ポリイソプ
レン、ポリブタジエンまたはイソプレンとブタジエンと
の共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系；
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマ
ーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エステル
または前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、エチレンなどとの共重合体系；本
発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマーを重
合してえられるグラフト重合体系；ポリサルファイド系
などの重合体があげられる。これらのうちではポリプロ
ピレンオキシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−Ｏ
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰り返し単位を有するポリエーテル、
ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルの存在下で
アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニルなどのビニルモノマーを重合させてえられるグ
ラフト重合体などの重合体または共重合体、ポリアクリ
ル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステ
ルを50％以上含有するアクリル酸アルキルエステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなど
との共重合体が、反応性ケイ素基を分子端末に導入させ
やすく、また無溶剤で液状重合体を製造しやすいなどの
点から好ましい。耐水性がよく、安価であり、また液状
物として取扱いやすいという点からとくにポリプロピレ
ンオキシドが好ましい。
結合した水酸基および（または）加水分解性基を有し、
シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素
原子含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有するゴ
ム系有機重合体の骨格をなす重合体としては、たとえば
プロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロ
フランなどの環状エーテルの重合でえられるポリエーテ
ル系；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合
またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステル
系；エチレン−プロピレン共重合体系；ポリイソブチレ
ンまたはイソブチレンとイソプレンなどとの共重合体
系；ポリクロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレ
ンとブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体系；ポリブタジエンまたはブタジエンとスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体系；ポリイソプ
レン、ポリブタジエンまたはイソプレンとブタジエンと
の共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系；
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマ
ーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エステル
または前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、エチレンなどとの共重合体系；本
発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマーを重
合してえられるグラフト重合体系；ポリサルファイド系
などの重合体があげられる。これらのうちではポリプロ
ピレンオキシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−Ｏ
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰り返し単位を有するポリエーテル、
ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルの存在下で
アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニルなどのビニルモノマーを重合させてえられるグ
ラフト重合体などの重合体または共重合体、ポリアクリ
ル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステ
ルを50％以上含有するアクリル酸アルキルエステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなど
との共重合体が、反応性ケイ素基を分子端末に導入させ
やすく、また無溶剤で液状重合体を製造しやすいなどの
点から好ましい。耐水性がよく、安価であり、また液状
物として取扱いやすいという点からとくにポリプロピレ
ンオキシドが好ましい。
本発明にいう反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水
酸基が結合しているケイ素原子を含有するシラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、代表的には （式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、R3
は炭素数１〜20の１価の炭化水素基あるいはR3 4Si−Ｏ
−（R4は炭素数１〜20の１価の炭素水素基）で示される
トリオルガノシロキシ基、ａは０、１、２または３、ｂ
は０、１または２で、１≦（ａとｂの総和）、ｍは０ま
たは１〜18の整数を示す）で示される基である。Ｘが加
水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ素基はシラ
ノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下で水分により
加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこし架橋す
る。Ｘが水素基であるばあいには、該反応性ケイ素基は
シラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下でシラノ
ール縮合反応をおこし架橋する。
酸基が結合しているケイ素原子を含有するシラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、代表的には （式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、R3
は炭素数１〜20の１価の炭化水素基あるいはR3 4Si−Ｏ
−（R4は炭素数１〜20の１価の炭素水素基）で示される
トリオルガノシロキシ基、ａは０、１、２または３、ｂ
は０、１または２で、１≦（ａとｂの総和）、ｍは０ま
たは１〜18の整数を示す）で示される基である。Ｘが加
水分解性基であるばあいには、該反応性ケイ素基はシラ
ノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下で水分により
加水分解反応およびシラノール縮合反応をおこし架橋す
る。Ｘが水素基であるばあいには、該反応性ケイ素基は
シラノール縮合触媒の存在下あるいは非存在下でシラノ
ール縮合反応をおこし架橋する。
加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がと
くに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原子に
１〜３個の範囲で結合しうる。
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がと
くに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原子に
１〜３個の範囲で結合しうる。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、20個のものま
でであれば自由に使用しうる。
よく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、20個のものま
でであれば自由に使用しうる。
反応性ケイ素基の中では （式中、Ｘ、R3は上記と同じ、ｃは１、２または３）で
表わされる基が経済的な理由から好ましい。） 反応性ケイ素基はゴム系有機重合体主鎖と化学的に結
合している。反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合があるこ
とは水分による結合の開裂がありうるため望ましくはな
い。反応性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケ
イ素原子はSi−Ｃ結合で結合されていることが好ま
しい。
表わされる基が経済的な理由から好ましい。） 反応性ケイ素基はゴム系有機重合体主鎖と化学的に結
合している。反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合があるこ
とは水分による結合の開裂がありうるため望ましくはな
い。反応性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近いケ
イ素原子はSi−Ｃ結合で結合されていることが好ま
しい。
反応性ケイ素基をゴム系有機重合体に導入する方法と
しては、たとえば以下の方法があげられる。
しては、たとえば以下の方法があげられる。
（１） ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイル
オキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロ
イルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような
共重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に有
するモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン、
クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸エ
ステルなどの重合体モノマーと共重合させたり、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのような共重
合可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子中に有
するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドなどと共重合させる方法。
オキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロ
イルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような
共重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に有
するモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン、
クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸エ
ステルなどの重合体モノマーと共重合させたり、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのような共重
合可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子中に有
するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドなどと共重合させる方法。
これらの方法により、分子側鎖に反応性ケイ素基を導
入することができる。
入することができる。
（２） ラジカル重合において連鎖移動反応をおこしう
るメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメル
カプト基やジスルフィド基などと反応性ケイ素基とを分
子中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカ
ル重合性モノマーを重合させる方法。
るメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメル
カプト基やジスルフィド基などと反応性ケイ素基とを分
子中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカ
ル重合性モノマーを重合させる方法。
（３） アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリル
−２−シアノヘキサン）などのような反応性ケイ素基を
含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用して
ラジカル重合性モノマーを重合させる方法。
−２−シアノヘキサン）などのような反応性ケイ素基を
含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用して
ラジカル重合性モノマーを重合させる方法。
（２）、（３）の方法では反応性ケイ素基が重合体分
子末端に導入される。
子末端に導入される。
（４） 重合体の測鎖および（または）末端に水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
る重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基
を分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物
をＹ官能基と反応させる方法。
カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
る重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基
を分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物
をＹ官能基と反応させる方法。
具体的な反応例を下記表に示すが、これらに限定され
るものではない。
るものではない。
とくに、表において出発原料および中間原料として使
用されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピ
レンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラ
メチレンジオールなどのような主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポリ
オール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステ
ルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオールまたは
ポリカルボン酸類；ポリブタジエンまたはブタジエンと
スチレン、アクリロニトリルなどとの重合体のポリオー
ルまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたはポリ
ブタジエンを水素添加してえられるポリオレフィンのポ
リオール類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸とポ
リイソシアネートとを反応させてえられるイソシアネー
ト官能基含有前記重合体類；前記ポリオール類をビニル
型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえられ
るビニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好ま
しく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがより
好ましい。
用されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピ
レンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラ
メチレンジオールなどのような主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポリ
オール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリエステ
ルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオールまたは
ポリカルボン酸類；ポリブタジエンまたはブタジエンと
スチレン、アクリロニトリルなどとの重合体のポリオー
ルまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたはポリ
ブタジエンを水素添加してえられるポリオレフィンのポ
リオール類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸とポ
リイソシアネートとを反応させてえられるイソシアネー
ト官能基含有前記重合体類；前記ポリオール類をビニル
型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえられ
るビニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好ま
しく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがより
好ましい。
前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。
Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケ
イ素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソ
シアネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類ま
たはメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテ
ル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイ
ドロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（ii）に
おいては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロシリ
ル化反応させることにより、ビニル基とハイドロシリル
基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入することが
できる。
イ素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソ
シアネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類ま
たはメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテ
ル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイ
ドロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（ii）に
おいては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロシリ
ル化反応させることにより、ビニル基とハイドロシリル
基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入することが
できる。
本発明におけるＡ液成分に用いる分子中に少なくとも
１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体の分子量としては、500〜50000程度、
とくに1000〜20000程度の液状体が取扱いやすいという
面からとくに好ましい。前記分子中に含まれる反応性ケ
イ素基の数が１個未満になると、硬化が不充分になった
りして改質効果がはっきりとでない。
１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体の分子量としては、500〜50000程度、
とくに1000〜20000程度の液状体が取扱いやすいという
面からとくに好ましい。前記分子中に含まれる反応性ケ
イ素基の数が１個未満になると、硬化が不充分になった
りして改質効果がはっきりとでない。
水酸基がついたケイ素原子を有する反応性ケイ素基含
有重合体は加水分解性基がついたケイ素原子を有する反
応性ケイ素基含有重合体を加水分解してうることもでき
る。
有重合体は加水分解性基がついたケイ素原子を有する反
応性ケイ素基含有重合体を加水分解してうることもでき
る。
本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基を有するゴム系有機重合体において、反応性ケイ素
基は分子末端に存在することが好ましい。分子末端に反
応性ケイ素基が存在するばあいには、形成される硬化物
において架橋点間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性
特性が効果的にあらわれやすく、したがってエポキシ樹
脂の脆さが改善されやすくなり、高強度物がえられやす
くなる。
素基を有するゴム系有機重合体において、反応性ケイ素
基は分子末端に存在することが好ましい。分子末端に反
応性ケイ素基が存在するばあいには、形成される硬化物
において架橋点間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性
特性が効果的にあらわれやすく、したがってエポキシ樹
脂の脆さが改善されやすくなり、高強度物がえられやす
くなる。
前記のごとき反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体の具体例としては、たとえば特公昭45−36319号、同4
6−12154号、同49−32673号、特開昭50−156599号、同5
1−73561号、同54−6096号、同55−13767号、同54−137
68号、同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−135135
号、同55−137129号、同57−179210号、同58−191703
号、同59−78220号、同59−78221号、同59−78222号、
同59−78223号、同59−168014号などの公報に開示され
ているものがあげられ、これらは有効に使用されている
が、これらに限定されるものではない。
体の具体例としては、たとえば特公昭45−36319号、同4
6−12154号、同49−32673号、特開昭50−156599号、同5
1−73561号、同54−6096号、同55−13767号、同54−137
68号、同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−135135
号、同55−137129号、同57−179210号、同58−191703
号、同59−78220号、同59−78221号、同59−78222号、
同59−78223号、同59−168014号などの公報に開示され
ているものがあげられ、これらは有効に使用されている
が、これらに限定されるものではない。
本発明に用いる（Ｂ）液成分に用いるエポキシ樹脂と
しては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジ
ルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノ
ール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポ
キシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシ
ジル−ｏ−トリイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの
ごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される
が、これらに限定されるものではなく、一般に使用され
ているエポキシ樹脂が使用されうる。これらエポキシ樹
脂のうちでは、とくに式： で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに
好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
類またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。
しては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジ
ルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノ
ール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポ
キシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシ
ジル−ｏ−トリイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの
ごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される
が、これらに限定されるものではなく、一般に使用され
ているエポキシ樹脂が使用されうる。これらエポキシ樹
脂のうちでは、とくに式： で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに
好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
類またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。
エポキシ樹脂の使用量はＡ液成分の反応性ケイ素基を
有するゴム系有機重合体／エポキシ樹脂の重合比が1/10
0〜100/1、とくに10/100〜100/10の範囲が好ましい。
有するゴム系有機重合体／エポキシ樹脂の重合比が1/10
0〜100/1、とくに10/100〜100/10の範囲が好ましい。
本発明においてＡ液成分として使用されるエポキシ樹
脂硬化剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂
用硬化剤が使用されうる。このような硬化剤としては、
たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのごときア
ミン類;3級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾー
ル類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物
類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット
酸、無水クロレン酸などのごとき無水カルボン酸類；ア
ルコール類；フェノール類；カルボン酸類などのごとき
化合物が例示されるが、これらに限定されるものでな
い。
脂硬化剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂
用硬化剤が使用されうる。このような硬化剤としては、
たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのごときア
ミン類;3級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾー
ル類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物
類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット
酸、無水クロレン酸などのごとき無水カルボン酸類；ア
ルコール類；フェノール類；カルボン酸類などのごとき
化合物が例示されるが、これらに限定されるものでな
い。
前記硬化剤の使用量はエポキシ樹脂および硬化剤の種
類により異なるが、エポキシ樹脂成分100部（重合部、
以下同様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の範囲で目的に
応じて使用すればよい。
類により異なるが、エポキシ樹脂成分100部（重合部、
以下同様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の範囲で目的に
応じて使用すればよい。
本発明のＢ液成分として一般式： および（または） （式中、R1は１価の炭化水素基、R2は炭素数７〜19の１
価の脂肪族炭化水素基）で示される有機錫化合物が用い
られる。この成分は反応性ケイ素基を有するゴム系有機
重合体の硬化触媒（シラノール縮合触媒）として作用す
る。
価の脂肪族炭化水素基）で示される有機錫化合物が用い
られる。この成分は反応性ケイ素基を有するゴム系有機
重合体の硬化触媒（シラノール縮合触媒）として作用す
る。
R1としてはメチル基、クロロメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基、ヘキシ
ル基、オクチル基などの炭素数１〜20、好ましくは１〜
10の置換またたは非置換の炭化水素基をあげることがで
きる。
ロピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基、ヘキシ
ル基、オクチル基などの炭素数１〜20、好ましくは１〜
10の置換またたは非置換の炭化水素基をあげることがで
きる。
R2としては直鎖あるいは分枝状のC7H15−、C9H19−、
C11H23−、C13H27−、C15H31−、C17H35−、C19H39−な
どをあげることができる。
C11H23−、C13H27−、C15H31−、C17H35−、C19H39−な
どをあげることができる。
このような有機錫化合物の具体例としては、 （C2H5）2Sn（OCOC7H15）２、 （（C2H5）2SnOCOC7H15）2O、 （C4H9）2Sn（OCOC7H15）２、 （（C4H9）2SnOCOC7H15）2O、 （C4H9）2Sn（OCOC11H23）２、 （（C4H9）2SnOCOC11H23）2O、 （C4H9）2Sn（OCOC19H39）２、 （（C4H9）2SnOCOC19H39）2Oなどをあげることができ
る。
る。
本発明のＢ液成分として用いられる上記有機錫化合物
はＡ液成分の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体
100部に対し、0.1〜20部の範囲で用いるのが好ましい。
はＡ液成分の反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体
100部に対し、0.1〜20部の範囲で用いるのが好ましい。
本発明のＢ液成分としてさらに無機フィラーが混入さ
れる。無機フィラーとしてはアスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、
ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末、亜鉛末などが使用されうる。これらのフィ
ラーは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。とくにマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
の酸化物、炭酸塩、その重酸塩などのアルカリ土類金属
化合物をフィラーとして用いるばあい、本発明の効果が
顕著である。
れる。無機フィラーとしてはアスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、
ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末、亜鉛末などが使用されうる。これらのフィ
ラーは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。とくにマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
の酸化物、炭酸塩、その重酸塩などのアルカリ土類金属
化合物をフィラーとして用いるばあい、本発明の効果が
顕著である。
本発明においては無機フィラーはＢ液にのみ混入され
ていてもよいがＡ液とＢ液に分けて混入されていてもよ
い。
ていてもよいがＡ液とＢ液に分けて混入されていてもよ
い。
無機フィラーの全使用量は反応性ケイ素基を有するゴ
ム系有機重合体とエポキシ樹脂の合計量100部に対し１
〜500部、とくに10〜300部の範囲で用いることができ
る。
ム系有機重合体とエポキシ樹脂の合計量100部に対し１
〜500部、とくに10〜300部の範囲で用いることができ
る。
本発明においてはＡ液および（または）Ｂ液成分に他
の添加物を添加してもよい。好ましい添加物の例として
ゴム系重合体とエポキシ樹脂の混和性を改善する働きを
有すと考えられるエポキシ基と反応しうる官能基と反応
性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物があげ
られる。
の添加物を添加してもよい。好ましい添加物の例として
ゴム系重合体とエポキシ樹脂の混和性を改善する働きを
有すと考えられるエポキシ基と反応しうる官能基と反応
性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物があげ
られる。
該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官
能性としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ
基；メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基などが
あけげられる。また、反応性ケイ素としては、前記Ａ液
成分に用いるゴム系有機重合体に存在している同様の反
応性ケイ素が使用されうるが、とくに取扱いの容易さな
どの点からアルコキシシリル基が好ましい。
能性としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ
基；メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基などが
あけげられる。また、反応性ケイ素としては、前記Ａ液
成分に用いるゴム系有機重合体に存在している同様の反
応性ケイ素が使用されうるが、とくに取扱いの容易さな
どの点からアルコキシシリル基が好ましい。
このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえ
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有シラン類；メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ結合含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメ
チルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのカルボキシシラン類などがあげられる。こ
れらシリコン化合物は単独で使用してもよく、２種以上
併用してもよい。
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有シラン類；メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ結合含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメ
チルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのカルボキシシラン類などがあげられる。こ
れらシリコン化合物は単独で使用してもよく、２種以上
併用してもよい。
このようなシリコン化合物を使用するばあい、その使
用量は反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体とエポ
キシ樹脂の合計量100部に対し、１〜20部、とくには0.2
〜10部の範囲が好ましい。このようなシリコン化合物は
Ａ液に添加してもＢ液に添加してもよいが、Ａ液に添加
することが好ましい。
用量は反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体とエポ
キシ樹脂の合計量100部に対し、１〜20部、とくには0.2
〜10部の範囲が好ましい。このようなシリコン化合物は
Ａ液に添加してもＢ液に添加してもよいが、Ａ液に添加
することが好ましい。
この他の添加剤としては無機フィラー以外のフィラ
ー、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤な
どが必要に応じて添加されうる。
ー、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤な
どが必要に応じて添加されうる。
本発明の硬化性組成物は、種々のものに用いられる。
たとえば圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に用いられ
ている方法で成形し、耐衝撃性、可撓性、強靭性などの
改善された成形品、銅張積層板や強化木などのような積
層成形加工品などがえられる。また剥離強度の改善され
た接着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボ
ードまたはパークティクルボード用の結合剤、塗料、シ
ェルモールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤、
砥石用結合剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合わせから
なる複合材料などとしても好適に使用しうる。さらに天
然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのようなゴム
系液状ポリマーの成形で通常使用されている方法などで
成形し、強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡
体などがえられる。シール剤、粘着剤などとしても好適
に使用しうる。
たとえば圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に用いられ
ている方法で成形し、耐衝撃性、可撓性、強靭性などの
改善された成形品、銅張積層板や強化木などのような積
層成形加工品などがえられる。また剥離強度の改善され
た接着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボ
ードまたはパークティクルボード用の結合剤、塗料、シ
ェルモールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤、
砥石用結合剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合わせから
なる複合材料などとしても好適に使用しうる。さらに天
然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのようなゴム
系液状ポリマーの成形で通常使用されている方法などで
成形し、強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡
体などがえられる。シール剤、粘着剤などとしても好適
に使用しうる。
これらのうち接着剤あるいは結合剤としての用途にと
くに好適に用いることができる。
くに好適に用いることができる。
製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量2500）90部
とポリプロピレントリオール（数平均分子量3000）10部
を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端
をキャッピングしてえられるアリールエーテル基が全末
端の99％に導入された数平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド800gを撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチル
ジメトキシシラン20gを加えた。ついで塩化白金酸触媒
溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピルアルコール1
8mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解させた溶液）
0.40mlを加えたのち、80℃で６時間反応させた。
とポリプロピレントリオール（数平均分子量3000）10部
を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端
をキャッピングしてえられるアリールエーテル基が全末
端の99％に導入された数平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド800gを撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチル
ジメトキシシラン20gを加えた。ついで塩化白金酸触媒
溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピルアルコール1
8mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解させた溶液）
0.40mlを加えたのち、80℃で６時間反応させた。
反応溶液中の残存水素化ケイ素着の量をIRスペクトル
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端に を１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端に を１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。
製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量2000）を出
発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングしてえられるアリールエーテル基が全末端の
95％に導入された数平均分子量5000のポリプロピレンオ
キシド500gを撹拌機付耐圧反応容器に入れ、トリエトキ
シシラン32gを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（製
造例１と同様組成）0.40mlを加えたのち、90℃で３時間
反応させた。減圧下で過剰のシランを除去したのち、NM
R法によりケイ素の定量をしたところ、分子末端に（CH3
CH2O）3SiCH2CH2CH2O−基を１分子当り約1.8個有するポ
リプロピレンオキシドがえられた。
発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングしてえられるアリールエーテル基が全末端の
95％に導入された数平均分子量5000のポリプロピレンオ
キシド500gを撹拌機付耐圧反応容器に入れ、トリエトキ
シシラン32gを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（製
造例１と同様組成）0.40mlを加えたのち、90℃で３時間
反応させた。減圧下で過剰のシランを除去したのち、NM
R法によりケイ素の定量をしたところ、分子末端に（CH3
CH2O）3SiCH2CH2CH2O−基を１分子当り約1.8個有するポ
リプロピレンオキシドがえられた。
製造例３ 数平均分子量3000のポリプロピレングリコール300gを
撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトリレンジイソシア
ネート26gとジブチルスズジラウレート0.2gとを加え、1
00℃で５時間チッ素ガス気流下にて撹拌しながら反応さ
せた。そののちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
22.1gを加え、100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平
均分子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、
分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル
をえた。
撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトリレンジイソシア
ネート26gとジブチルスズジラウレート0.2gとを加え、1
00℃で５時間チッ素ガス気流下にて撹拌しながら反応さ
せた。そののちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
22.1gを加え、100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平
均分子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、
分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル
をえた。
製造例４ ブチルアクリレート80g、ステアリルメタクリレート2
0g、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8gおよび2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを混合・撹拌し、均一に溶解させた、該混合物25
gを撹拌機および冷却管付の200ml4つ口フラスコに入
れ、チッ素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱した。数
分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになっ
てから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分間およ
び30分後にそれぞれAIBN0.15gずつを追加した。追加終
了後、30分間撹拌を続け重合反応を終了させた。
0g、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8gおよび2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを混合・撹拌し、均一に溶解させた、該混合物25
gを撹拌機および冷却管付の200ml4つ口フラスコに入
れ、チッ素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱した。数
分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになっ
てから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分間およ
び30分後にそれぞれAIBN0.15gずつを追加した。追加終
了後、30分間撹拌を続け重合反応を終了させた。
えられた液状ポリマーをゲルパーミエイションクロマ
トグラフ（GPC）で分析したところ、数平均分子が約10,
000であった。
トグラフ（GPC）で分析したところ、数平均分子が約10,
000であった。
実施例１および比較例１〜３ （Ａ液の作製） 製造例１でえられたポリマー100部、2,2′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１
部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン１部、ビニルトリメトキシシラン３
部、重質炭酸カルシウム44部、2,4,6−トリス−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール３本を三本ペイントロー
ルを用いてよく混合して配合物をえた。
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１
部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン１部、ビニルトリメトキシシラン３
部、重質炭酸カルシウム44部、2,4,6−トリス−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール３本を三本ペイントロー
ルを用いてよく混合して配合物をえた。
（Ｂ液の作製） エピコート828（油化シェルエポキシ（株）製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）50部、重質炭酸カルシウ
ム25部、ジブチル錫ジラウレート１部を三本ペイントロ
ールでよく混合して配合物をえた。
フェノールＡ型エポキシ樹脂）50部、重質炭酸カルシウ
ム25部、ジブチル錫ジラウレート１部を三本ペイントロ
ールでよく混合して配合物をえた。
Ａ液およびＢ液をそれぞれガラス製の密封容器に入
れ、50℃で１ヵ月間貯蔵したのち、Ａ液20gとＢ液10gと
を混合し、23℃、50％RH下で硬化させ、表面硬化時間
（指触でのタックフリー時間（表面のベトツキのなくな
る時間））を測定した。
れ、50℃で１ヵ月間貯蔵したのち、Ａ液20gとＢ液10gと
を混合し、23℃、50％RH下で硬化させ、表面硬化時間
（指触でのタックフリー時間（表面のベトツキのなくな
る時間））を測定した。
また、Ｂ液においてジブチル錫ジラウレートのかわり
に、各種有機錫化合物を用いた結果を比較例として第１
表に示す。
に、各種有機錫化合物を用いた結果を比較例として第１
表に示す。
第１表からわかるように、ジブチル錫ジラウレートは
貯蔵後に硬化が遅くなるということはなく、貯蔵安定性
が優れることがわかる。
貯蔵後に硬化が遅くなるということはなく、貯蔵安定性
が優れることがわかる。
実施例１において作製した、Ａ液40gとＢ液20gとの混
合物を用い、JIS K6850およびJIS K6854にしたがって接
着剤としての評価を行なった。引張剪断強さ測定用に
は、JIS H4000のアルミニウム板Ａ−1050P（100×25×2
mm試験片）を用い、上記混合物をヘラで塗布して貼合わ
せ、手で圧着し試験サンプルを作製した。Ｔ字剥離接着
強さは、JIS H4000のアルミニウム板Ａ−1050P（100×2
5×0.1mm試験片）を用いて上記混合物をヘラで約0.5mm
の厚さに塗布して貼合わせ、5kgのハンドローラーを用
いて長さ方向に往復しないように５回圧着して試験サン
プルを作製した。これらが接着試験サンプル23℃で２日
間、さらに50℃で３日間硬化養生し、引張試験に供し
た。引張速度は引張剪断のばあいは50mm/min、Ｔ字剥離
のばあいは200mm/minで行なったが、貯蔵前のＡ液/B液
混合物系では引張剪断強度62kg/cm2、Ｔ字剥離強度58kg
/cm2、Ｔ字剥離強度5.3kg/25mmであり、50℃で１ヵ月貯
蔵前後のＡ液/B液混合系では引張剪断強度5.6kg/25mmで
あり、貯蔵後での接着物には差はなかった。
合物を用い、JIS K6850およびJIS K6854にしたがって接
着剤としての評価を行なった。引張剪断強さ測定用に
は、JIS H4000のアルミニウム板Ａ−1050P（100×25×2
mm試験片）を用い、上記混合物をヘラで塗布して貼合わ
せ、手で圧着し試験サンプルを作製した。Ｔ字剥離接着
強さは、JIS H4000のアルミニウム板Ａ−1050P（100×2
5×0.1mm試験片）を用いて上記混合物をヘラで約0.5mm
の厚さに塗布して貼合わせ、5kgのハンドローラーを用
いて長さ方向に往復しないように５回圧着して試験サン
プルを作製した。これらが接着試験サンプル23℃で２日
間、さらに50℃で３日間硬化養生し、引張試験に供し
た。引張速度は引張剪断のばあいは50mm/min、Ｔ字剥離
のばあいは200mm/minで行なったが、貯蔵前のＡ液/B液
混合物系では引張剪断強度62kg/cm2、Ｔ字剥離強度58kg
/cm2、Ｔ字剥離強度5.3kg/25mmであり、50℃で１ヵ月貯
蔵前後のＡ液/B液混合系では引張剪断強度5.6kg/25mmで
あり、貯蔵後での接着物には差はなかった。
実施例２〜５ 実施例１において、Ｂ液中のジブチル錫ジラウリレー
トのかわりに各種有機錫化合物を用いた以外は実施例１
と同様にして貯蔵安定性テストを行ない、タックフリー
時間を測定した。結果を第２表に実施例として示す。
トのかわりに各種有機錫化合物を用いた以外は実施例１
と同様にして貯蔵安定性テストを行ない、タックフリー
時間を測定した。結果を第２表に実施例として示す。
実施例６〜８ 実施例１において、Ａ液で使用する製造例１のポリマ
ーのかわりに、製造例２〜４のポリマーを使用する以外
は実施例１と同様にして、貯蔵安定性テストを行ない、
タックフリー時間を測定した。結果を第３に実施例とし
て示す。
ーのかわりに、製造例２〜４のポリマーを使用する以外
は実施例１と同様にして、貯蔵安定性テストを行ない、
タックフリー時間を測定した。結果を第３に実施例とし
て示す。
［発明の効果］ 本発明の２液型硬化性組成物は、長期間保存したのち
であってもその使用時には速やかに硬化する組成物であ
り、耐衝撃性、可撓性、強靭性などの改善された成形用
材料、接着強度の改善された接着剤、結合剤などとして
有用である。
であってもその使用時には速やかに硬化する組成物であ
り、耐衝撃性、可撓性、強靭性などの改善された成形用
材料、接着強度の改善された接着剤、結合剤などとして
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０９Ｊ 201/10 163:00）
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および
（または）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋しうるケイ素原子含有基を有するゴ
ム系有機重合体と、エポキシ樹脂硬化剤とを含むＡ液、 （Ｂ）エポキシ樹脂と、一般式： および（または） （式中、R1は１価の炭化水素基、R2は炭素数７〜19の１
価の脂肪族炭化水素基）で示される有機錫化合物と、無
機フィーラとを含むＢ液、 のＡ液、Ｂ液の２液よりなる２液型硬化性組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293928A JP2644861B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ２液型硬化性組成物 |
| AU45406/89A AU624877B2 (en) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
| DE68923152T DE68923152T2 (de) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | Epoxyharz und siliciumhaltiges Elastomer umfassende härtbare Zweikomponentenzusammensetzung. |
| CA002003506A CA2003506A1 (en) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
| ES89121521T ES2076191T3 (es) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | Composicion reticulable en dos partes que comprende una resina epoxi y un elastomero que contiene silicio. |
| EP89121521A EP0370463B1 (en) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
| US08/180,797 US5500464A (en) | 1988-11-21 | 1994-01-10 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293928A JP2644861B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ２液型硬化性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2644861B2 true JP2644861B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=17800978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63293928A Expired - Lifetime JP2644861B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ２液型硬化性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5500464A (ja) |
| EP (1) | EP0370463B1 (ja) |
| JP (1) | JP2644861B2 (ja) |
| AU (1) | AU624877B2 (ja) |
| CA (1) | CA2003506A1 (ja) |
| DE (1) | DE68923152T2 (ja) |
| ES (1) | ES2076191T3 (ja) |
Families Citing this family (27)
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|---|---|---|---|---|
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| DE68928275T2 (de) * | 1988-11-25 | 1998-01-15 | Kanegafuchi Chemical Ind | Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, enthaltend Epoxidharz und ein Silizium umfassendes elastomerisches Polymer |
| JPH0730235B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1995-04-05 | 積水化学工業株式会社 | 搖変性エポキシ樹脂組成物 |
| DE19517452A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Henkel Teroson Gmbh | Zweikomponenten-Kleb-/Dichtstoff mit hoher Anfangshaftfestigkeit |
| US5902847A (en) * | 1995-07-31 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition |
| EP1179571B1 (en) * | 1999-03-23 | 2010-01-13 | Kaneka Corporation | Curable resin compositions |
| DE60021460T2 (de) * | 1999-03-25 | 2006-04-20 | Kaneka Corp. | Härtbare Zusammensetzung |
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| JP2002265922A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Konishi Co Ltd | 自動車ガラス用接着剤 |
| US6649016B2 (en) | 2002-03-04 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer |
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| US7819964B2 (en) * | 2007-02-16 | 2010-10-26 | Dow Global Technologies Inc. | System for bonding glass into a structure |
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| KR101293391B1 (ko) | 2012-05-10 | 2013-08-12 | 주식회사 해광 | 에폭시수지 접착제 조성물 및 그를 갖는 클린룸용 퍼포레이트 플로어 패널 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS636003A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
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-
1988
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-
1989
- 1989-11-21 AU AU45406/89A patent/AU624877B2/en not_active Ceased
- 1989-11-21 DE DE68923152T patent/DE68923152T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-21 CA CA002003506A patent/CA2003506A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-21 EP EP89121521A patent/EP0370463B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-21 ES ES89121521T patent/ES2076191T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-10 US US08/180,797 patent/US5500464A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JPS636041A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JPS636003A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
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|---|---|
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| AU4540689A (en) | 1990-05-24 |
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| EP0370463A2 (en) | 1990-05-30 |
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| DE68923152D1 (de) | 1995-07-27 |
| EP0370463A3 (en) | 1991-06-12 |
| DE68923152T2 (de) | 1995-11-30 |
| AU624877B2 (en) | 1992-06-25 |
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