JP3355050B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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Description
リング材、防水材、コーティング材として有用な表面耐
防汚性の改善された室温硬化性組成物に関する。
し、高分子量化しうる加水分解性シリル基を有する有機
重合体としては従来いくつかの例が知られている(たと
えば、特開平3−47820、特開平3−72027、
特開平3−79627、特公昭61−49332、特公
昭46−30711、特公昭45−36319、特公昭
46−17553)。
は、有機ゴム状弾性体として柔軟で引っ張りモジュラス
の低いことを要求される用途に用いられるが、ポリマー
硬化体または組成物硬化体のモジュラスを低くすると、
硬化が終了した後も表面のべとつきすなわちタックが残
り、たとえばシーリング材等のベースポリマーに用いた
場合、ほこりの付着等の目地汚染をひきおこし建築物の
外観を損なう原因となっていた。
公平5−72426や特開昭64−9268には、分子
内にシロキサン結合を形成することにより架橋しうる加
水分解性シリル基を有する有機重合体と加水分解により
モノシラノールを生成しうる特定の構造を有する化合物
からなる組成物が開示されている。
面の薄層部分の硬化が優先して起こり、表層部のみが硬
く、内部が柔らかい硬化体となり、結果的に低モジュラ
ス、高伸びでかつ表面のべとつきのない硬化体を与える
ことが述べられている。
ーラント組成物硬化体を作製し、戸外雰囲気にこのもの
を放置して行った暴露試験によると、短期間の表面汚染
性は向上するが、半年以上の長期汚染性は、決して満足
できるものではなかった。
解決すべく鋭意検討を行い、加水分解性シリル基を少な
くとも1個有する有機重合体のうち硬化体の30%引っ
張りモジュラスが3.0kg/cm2 以上であるものを
選んでベースポリマーとし、これに柔軟性を付与する目
的で分子内に1個のシラノール基を有する化合物および
/または水分と反応して分子内に1個のシラノール基を
有する化合物を生成しうる化合物を添加した組成物を用
いることにより、柔軟でかつ実際に戸外雰囲気にさらさ
れた場合の長期間の表面耐汚染性に優れた硬化体が得ら
れることを見いだした。
張りモジュラス(以下、30%モジュラスともいう)の
値が3.0kg/cm2 以上である、加水分解性シリル
基を少なくとも1個有する有機重合体(A)と、分子内
に1個のシラノール基を有する化合物(B’)および/
または水分と反応して分子内に1個のシラノール基を有
する化合物を生成しうる化合物(B”)とからなること
を特徴とする室温硬化性組成物である。
くとも1個有する有機重合体(A)は、主鎖の末端また
は側鎖に加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有
機重合体である。有機重合体(A)としては、加水分解
性シリル基を少なくとも1個有するポリオキシアルキレ
ン、または加水分解性シリル基を少なくとも1個有する
ポリオキシアルキレン中でビニル系単量体を重合して得
られる重合体が特に好ましい。
るポリオキシアルキレンは、水酸基含有ポリオキシアル
キレンの誘導体であることが好ましい。
存在下、少なくとも1つの活性水素基を有する開始剤に
モノエポキシドなどを反応させて製造して得られるもの
であることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなどが
挙げられる。モノエポキシドとしては、アルキレンオキ
シドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどが例示される。プロピレンオ
キシドのみが特に好ましい。開始剤としては、多価アル
コール、多価アミン、多価フェノール、アリルアルコー
ルのような片末端不飽和基モノオールなどが挙げられ
る。
当りの分子量は特に制限はなく、500〜5000が好
ましい。ベースポリマーの硬化体の30%モジュラス
は、主鎖の構造と導入される加水分解性シリル基の数す
なわち、架橋点の密度によっても決定される。水酸基含
有ポリオキシアルキレンの水酸基当りの分子量が500
0超では、架橋点の密度を限界まであげても30%モジ
ュラスが3.0kg/cm2を超えないおそれがあり、
末端水酸基1個あたりの分子量が500未満では30%
以上伸びのある硬化体が得られず、30%モジュラスが
測定不可能になるおそれがある。
接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、
下記式(1)で表される基が好ましい。式(1)中、R
0は炭素数1〜18のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基、Xは水酸基
または異種もしくは同種の加水分解可能な基、aは0〜
3から選ばれる整数、bは0〜2から選ばれる整数、m
は0〜20から選ばれる整数、を表し、a+b≧1であ
る。
分解性シリル基の導入法にはたとえば次に挙げる公知の
方法を用いうる。
末端水酸基にオレフィン基を導入したものに、式(2)
で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。な
お、式(2)中、R0 、X、a、b、mは前記に同じで
ある。
飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物
をポリエーテル化合物の末端水酸基に反応させて、エー
テル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート
結合などにより結合させる方法が挙げられる。
末端に式(3)で表される化合物を反応させる方法。式
(3)中、R0 、X、aは前記に同じであり、R1 は炭
素数1〜20の2価炭化水素基を表す。
有するポリオキシアルキレン中で重合しうるビニル系単
量体としては、具体的には以下のものがある。
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸
アミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のアクリレート、メ
タクリレート類、スチレンやα−メチルスチレン等のス
チレン系モノマー、アクリロニトリル、2,4−ジシア
ノブテン−1等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等
のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン等
のオレフィン系モノマー、イソプレン、ブタジエン等の
ジエン系モノマー、不飽和エステル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレ
フィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、アリルグリシジルエーテル
等のアリルエーテル類。
解性シリル基含有ビニル化合物を上記モノマーと共重合
させるビニル系単量体として用いることはベースポリマ
ー硬化体のモジュラスを高くするうえで好ましい。な
お、式(4)中、R2 は炭素数1〜18のアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる1価の炭化水素
基を表し、Yは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、ア
シロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基または
ケトキシメート基、等の加水分解性基を表し、R3 は重
合性不飽和基を有する有機残基を表す。nは0〜2であ
る。
は具体的には化5の化合物等が例示される。
くとも1個有する有機重合体(A)とは、その有機重合
体(A)を硬化させた硬化体の30%引っ張りモジュラ
スの値が3.0kg/cm2 以上であることが肝要であ
る。ここで、硬化体の30%引っ張りモジュラスとは次
のとおりである。
も1個有する有機重合体100部(重量部、以下同じ)
に対し、ジブチル錫ジラウリレートを2部加え、よく混
合し脱泡したのち、厚さ3mmの型枠に流し込む。この
ものを20℃、65%湿度下にて3日間、さらに50℃
で2日間養生し、約3mm厚の硬化体シートを得る。こ
のシートよりJIS−K6301に準拠した3号ダンベ
ルを打ち抜き、引っ張り試験を行う(引っ張り速度50
0mm/分)。この際の30%伸度に対する引っ張り強
度を30%引っ張りモジュラスと定義する。
なくとも1個有する有機重合体のうち、上記30%引っ
張りモジュラスの値が3.0kg/cm2 以上のものの
みを有機重合体(A)として使用する。
含有ポリオキシアルキレン中でビニル系重合体を重合し
て得られる重合体を用いる場合には、加水分解性シリル
基含有ポリオキシアルキレン単独の硬化体の30%モジ
ュラスは必ずしも3.0kg/cm2 以上であることを
要せず、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン
中でビニル系重合体を重合して得られる重合体の硬化体
の30%モジュラスが3.0kg/cm2 以上であれば
よい。
1個のシラノール基を有する化合物(B’)および/ま
たは水分と反応して分子内に1個のシラノール基を有す
る化合物を生成しうる化合物(B”)を使用する。
(B)の具体例を次に示す。
ール、トリプロピルシラノール、メチルジフェニルシラ
ノール、ジメチルフェニルシラノール等(R)3SiO
H(Rは同種または異種の炭素数1〜20の置換もしく
は非置換のアルキル基またはアリール基)で表されるモ
ノシラノール類、トリメチルクロロシラン、t−ブチル
ジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ
ス(イソプロピル)クロロシラン、ビニルジメチルクロ
ロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルヨー
ドシラン等のハロゲノシラン類、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロ
ポキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ビニルジ
メチルフェノキシシラン、ポリオキシプロピレンポリオ
ール(モノオール)の水酸基末端をトリメチルシロキシ
基で置換した化合物等のアルコキシシラン類、ヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシリルジエチルアミン、ト
リメチルシリルイミダゾール等のシリルアミン類、ビス
(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチル
シリル)トリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシ
リル尿素、N−トリメチルシリルアセトアミド等のシリ
ルアミド類、ケテン−O−メチル−O−トリメチルシリ
ルアセタール、トリメチルシリルトリフルオロメタンス
ルフォネート等が挙げられるが、添加効率の点からヘキ
サメチルジシラザンとトリメチルフェノキシシラン、ポ
リオキシプロピレンポリオール(モノオール)の水酸基
末端をトリメチルシロキシ基で置換した化合物が特に好
ましい。
分解性シリル基と硬化時に反応し、架橋点の密度を減じ
ることにより、硬化体のモジュラスを下げ、伸びを付与
するために用いられる。その添加量はベースポリマー中
の加水分解性シリル基の架橋点の数と、必要とする物性
により決定され、通常は加水分解性シリル基のシラノー
ル当量(≡SiOH当量)に対し、0.1から1.2倍
当量が用いられる。
必須成分以外に、各種充填剤、可塑剤、硬化促進触媒、
接着性改良剤、脱水剤、溶剤、チキソ性付与剤、老化防
止剤、滑剤、顔料、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、エ
ポキシ硬化触媒、空気酸化硬化性化合物、光硬化性化合
物などが必要に応じて添加される。
炭酸カルシウム充填剤としては、表面を脂肪酸または樹
脂酸系有機物で表面処理したものやさらにこれを微粉末
化した平均粒径1μm以下の膠質炭酸カルシウム、1〜
3μmの沈降法により製造したいわゆる軽質炭酸カルシ
ウム、1μm〜20μmの重質炭酸カルシウム等が挙げ
られる。
ば、炭酸カルシウム以外の充填剤やチキソ性付与剤等を
添加して配合物の特性を改良することもできる。これら
の充填剤としては公知の充填剤が使用でき、具体的に
は、フュームドシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パル
プ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラ
ファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体
状充填剤、および、ガラス繊維、フィラメント、炭素繊
維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状
充填剤、が使用できる。これらの充填剤は単独で用いて
もよく、2種以上併用してもよい。
肪族アミド等が使用できる。
き、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類;
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン
酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル;ペンタエリスリトールエステルなどのグリコー
ルエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、ジオクチ
ルエポキシ化水添フタレート、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン等が単独
または2種以上の混合物等の一般可塑剤、2塩基酸と2
価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系
可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体
等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
スチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブ
テン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の
高分子可塑剤が挙げられる。
硬化を促進させる目的で反応性シリル基の硬化反応を促
進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒の
具体的な例としては、以下のものが使用される。
塩、ビスマストリス−2−エチルヘキソエート等の金属
塩、リン酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸
性化合物、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n
−デシルアミン、n−ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシ
ルアミン等の1級、2級、3級アミン類、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピ
ペラジン等の脂環式アミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン
化合物、
n(OCOCH=CHCOO-C4H9-n)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO-CH
3)2 、(n-C8H17)2Sn(OCOC11H23-n)2、(n-C8H17)2Sn(OCO
CH=CHCOO-C4H9-n)2 、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO-C
H3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 、Sn(OCO
C7H15-n)2 、(n-C4H9)2Sn(OC8H17-iso)2、(n-C8H17)2Sn
(OCH3)2 、(n-C4H9)2Sn(CH3COCHCOCH3)2、(n-C8H17)2Sn
(CH3COCHCOCH3)2 、(n-C4H9)2Sn(CH3COCHCOCH3)(OC8H17
-iso) 、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC
8H17-iso)2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO) 、(n-C8H17)2Sn(S
CH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n
-C8H17)2Sn(SCH2COOC4H8OCOH2S) 、(n-C8H17)2Sn(SCH2C
OOC8H17-iso)2 、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2 、(n
-C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25-n)2等の有機錫塩類、(n-C4H
9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物、これらの有機錫化合物と上記アミン類との混合物
等。
スカルボン酸塩とアミン類のアダクト化合物が好まし
い。
の向上やモジュラスの微調整を行う目的でシランカップ
リング剤等の加水分解性シリル基を含有する化合物を添
加することもある。このような化合物としては、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
等の(メタ)アクリルシラン類、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、N−[β−(N−
ビニルベンジル)アミノエチル]−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノ基含有シラン類、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等のメルカプトシラン類;γ−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類;
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボ
キシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラ
ン、N−β−(N−カルボキシルメチルアミノエチル)
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボ
キシシラン類、アミノ基含有シラン化合物と(メタ)ア
クリルシラン化合物との反応物、エポキシシラン化合物
とメルカプトシラン化合物の反応物、メルガプトシラン
化合物同士の反応物などが挙げられる。
定性を改良するために脱水剤を添加してもよい。
エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオル
トギ酸アルキル類、メチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、テトラメチルシリケート、テト
ラエチルシリケート等の加水分解性有機シリコン化合
物、加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。
用いる場合、粘度の調整、(B)成分の保存安定性向上
を目的として、溶剤を添加することもできる。かかる溶
剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコ
ール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケ
トンエステル類、エステルエーテル類を用いうる。
シ樹脂を添加してもよい。また必要に応じてエポキシ樹
脂硬化剤と併用してもよい。
としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。たとえば
エピクロロヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエー
テルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−p−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルなどのジグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシ
ジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポ
キシ基を含有するビニル系重合体等が例示される。
化剤または硬化触媒を併用してもよい。このような硬化
剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が挙
げられる。具体的には、たとえば、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシリ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホ
ロンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメ
チル)フェノール等のアミン類、3級アミン塩類、ポリ
アミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三
フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク
酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノキ
シ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と
反応しうる基を平均して分子内に少なくとも1個有する
ポリアルキレンオキシド系重合体(末端アミノ化ポリオ
キシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオ
キシプロピレングリコール等)、末端が水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水
添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体
等が例示される。
れている老化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シア
ノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノ
ール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜用いうる。
酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加することもあ
る。このような空気酸化硬化性化合物としては桐油、あ
まに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得
られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたア
クリル系重合体、シリコーン樹脂、1, 2−ポリブタジ
エン、1,4−ポリブタジエン、炭素数5〜8のジエン
の重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該
重合体や共重合体の各種変性物(マレイン化変性、ボイ
ル油変性等)などが挙げられる。光硬化性化合物として
は、多官能アクリレート類が通常用いられる。
方法には特に限定はなく、液状の配合物を混合し、その
中に粉体状の化合物を加えて、ミキサーやロールやニー
ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、溶剤
を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの
通常の方法が採用され得る。またこれらの成分を適当に
組み合わせることにより、1液型や2液型の配合物を調
製できる。
存在下で硬化し、特に長期の表面体汚染性に優れた弾性
シーラントとして有用である。
るが、本発明はこれらに限定されない。実施例に先立
ち、実施例、比較例に使用したベースポリマーの製造法
を製造例1〜9に示す。なお、ポリオキシアルキレンポ
リオールの分子量は水酸基価から求めた。すなわち分子
量=56100×(1分子あたりの水酸基の数)/(水
酸基価)とした。また、部は重量部を示す。
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、平均分子量8000のポリ
オキシプロピレンジオールを得た。これにイソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化
反応を行い両末端の水酸基の95%をメチルジメトキシ
シリルプロピル基に変換し、加水分解性シリル基含有ポ
リオキシプロピレン(A1)を得た。
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、平均分子量10000のポリオキシプ
ロピレントリオールを得た。これにナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、
これに塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変
換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシプ
ロピレンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下
に反応させて、末端の80%にメチルジメトキシシリル
プロピル基が導入された、加水分解性シリル基含有ポリ
オキシプロピレン(A2)を得た。
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、平均分子量20000のポリオキシプ
ロピレントリオールを得た。これにナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、
塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシプロピ
レンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反
応させて、末端の71%にメチルジメトキシシリルプロ
ピル基が導入された、加水分解性シリル基含有ポリオキ
シプロピレン(A3)を得た。
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量が1700
0のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。これに
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノ
ールを除去した後、塩化アリルを加えて末端の水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下に反応させて、末端の79%にメチルジメ
トキシシリルプロピル基が導入された、加水分解性シリ
ル基含有ポリオキシプロピレン(A4)を得た。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキ
シドの重合を行い、平均分子量18000のポリオキシ
プロピレンヘキサノールを得た。これにナトリウムメチ
ラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した
後、塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換
した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシプロ
ピレンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に
反応させて、末端の68%にメチルジメトキシシリルプ
ロピル基が導入された、加水分解性シリル基含有ポリオ
キシプロピレン(A5)を得た。
キシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ソジ
ウム化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化
を行い平均分子量8000の高分子量ポリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い末端の水酸基の95
%をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、加水
分解性シリル基含有ポリオキシプロピレン(A6)を得
た。
キシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ソジ
ウム化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化
を行い平均分子量8000の高分子量ポリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い末端の水酸基の78
%をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、加水
分解性シリル基含有ポリオキシプロピレン(A7)を得
た。
キシプロピレンジオールにナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリ
ルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで
得られた末端アリル基含有ポリオキシプロピレンにメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて、
末端の60%にメチルジメトキシシリルプロピル基が導
入された、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレ
ン(A8)を得た。
ついた反応器に入れ、120℃に保った。ここにあらか
じめ調整した、ブチルアクリレート40部、3−トリメ
トキシシリルプロピルアクリレート1部、アゾビスイソ
ブチロニトリル2部の混合物をチッソ雰囲気下で撹はん
しながら2時間かけて滴下した。その後同温度で0.5
時間撹はんを続けた。反応終了後未反応モノマ−を11
0℃、0.1mmHgで2時間加熱減圧脱気にて除去
し、分子内に少なくとも1つの反応性シリル基を含有す
るポリオキシプロピレンとビニルモノマーの重合体の混
合物(A9)を得た。
(A1〜A9)の仕込み量から計算したケイ素原子に直
結したメトキシ基(≡SiOCH3 )の濃度をSiOC
H3基の密度として表1に示す。
化体の30%モジュラスを測定した。結果を表1に示
す。なお30%モジュラスの測定法は先に述べたとお
り、下記の方法による。すなわちベースポリマー100
部に対し、ジブチル錫ジラウリレートを2部加え、よく
混合し、脱泡したのち、厚さ3mmの型枠に流し込む。
このものを20℃、65%湿度下にて3日間、さらに5
0℃で2日間養生し、約3mm厚の硬化体シートを得
る。このシートよりJIS−K6301に準拠した3号
ダンベルを打ち抜き、引っ張り試験を行った(引っ張り
速度500mm/分)。この際の30%伸度に対する引
っ張り応力をもって30%引っ張りモジュラスとした。
SiOCH3 基の密度のみならずポリオールの枝分かれ
数や分子量等により決定される。
30%モジュラスが3.0kg/cm2 未満であるため
本発明のベースポリマーにはなり得ない。またA8は3
0%伸びないため、やはり本発明のベースポリマーには
なり得ない。
表2〜5に示したベースポリマー100部に対し、水分
と反応して分子内に1個のシラノールを有する化合物を
生成しうる化合物として、表2〜5に示す化合物を表2
〜5に示す部数を加えよく混合した。このものに、白艶
化CCR(白石工業(株)製炭酸カルシウム)60部、
ホワイトンSB(白石工業(株)製炭酸カルシウム)9
0部、DOPの30部、水酸基をメチル基で封止した分
子量3000のポリオキシプロピレングリコール40
部、酸化チタン3.5部、チヌビン327の1部、サノ
ール765の1部、イルガノックス245の1部、水添
ヒマシ油5.0部を加え、三本ロールにて混合したの
ち、60℃にて2時間加熱処理し組成物を得た。つぎに
ジオクチル酸錫とラウリルアミンを3/1の重量比で混
合した硬化触媒を上記組成物に対し4部加え、十分に混
練した。
準拠したアルミニウム製2型を用い、H型試験体を作製
し所定の養生を行った後、引っ張り物性を測定した。表
2〜4に50%モジュラス(M50)、破断強度、破断伸
度、破壊状況を示す。ただし、破壊状況は凝集破壊と界
面破壊の割合で示し、100%凝集破壊の場合は10
0、70%凝集破壊、30%界面破壊の場合は70と表
した。
m、厚さ10mmのアルミニウム製容器に充填し、この
ものを20℃、65%湿度で7日、50℃、60%湿度
で7日養生した後、神奈川県川崎市にある旭硝子(株)
玉川分室の屋上南面に45度の角度に放置し、3カ月
後、6カ月後、1年後、2年後の表面汚染性、クラック
の発生を目視にて観察した。その結果を表2〜5に示
す。
解により分子内に1個のシラノールを有する化合物を生
成しうる化合物であり、それぞれ次の化合物である。 B1:ヘキサメチルジシラザン、 B2:C6 H5 OSi(CH3 )3 、 B3:平均分子量5800のポリオキシプロピレングリ
コールの末端水酸基中の水素の83%をトリメチルシリ
ル基で置換した化合物。
◎:表面汚れやクラックの発生がない、○:クラックの
発生はないが、わずかにほこりの付着がある、△:ほこ
りの付着がかなりひどい、×:クラックが発生し、ほこ
りがひどく付着している。
マー硬化体の30%モジュラスが3.0kg/cm2 以
上であるものに水分と反応して分子内に1個のシラノー
ルを有する化合物を生成しうる化合物を添加したもの
は、硬化体初期の物性、特に伸びに優れている。また天
曝時の汚染性も2年経っても顕著な汚れやクラックの発
生は認められない。
り、ベースポリマー硬化体の30%モジュラスが3.0
kg/cm2 未満であるものに水分と反応して分子内に
1個のシラノールを有する化合物を生成しうる化合物を
添加したものは、硬化体の初期物性は良好であるが、天
曝時の表面汚染性が6ヶ月を越えるころから顕著に低下
することがわかる。
て分子内に一個のシラノールを有する化合物を生成しう
る化合物を添加しなかったものは、硬化体初期の伸びが
低く、天曝時にクラックを発生しやすい。
の伸びが30%に満たないポリマーをベースポリマーと
して、水分と反応して分子内に一個のシラノールを有す
る化合物を生成しうる化合物を添加したものは、硬化体
の初期物性において伸びの改善効果が十分ではなく、天
曝時に表面クラックが発生しやすい傾向がある。
性のうち、特に伸びに優れる。また天曝時の長期汚染性
にも優れ、長期に渡って顕著な汚れやクラックの発生は
認められないという効果を有する。
Claims (4)
- 【請求項1】硬化体の30%引っ張りモジュラスの値が
3.0kg/cm2 以上である、加水分解性シリル基を
少なくとも1個有する有機重合体(A)と、分子内に1
個のシラノール基を有する化合物(B’)および/また
は水分と反応して分子内に1個のシラノール基を有する
化合物を生成しうる化合物(B”)とからなることを特
徴とする室温硬化性組成物。 - 【請求項2】有機重合体(A)が、加水分解性シリル基
を少なくとも1個有するポリオキシアルキレンである、
請求項1の室温硬化性組成物。 - 【請求項3】有機重合体(A)が、加水分解性シリル基
を少なくとも1個有するポリオキシアルキレン中でビニ
ル系単量体を重合して得られる重合体である、請求項1
の室温硬化性組成物。 - 【請求項4】加水分解性シリル基を少なくとも1個有す
るポリオキシアルキレンが、水酸基含有ポリオキシアル
キレンの誘導体であることを特徴とする、請求項2また
は請求項3の室温硬化性組成物。
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JP29988494A JP3355050B2 (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | 室温硬化性組成物 |
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JPH08157734A JPH08157734A (ja) | 1996-06-18 |
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1994
- 1994-12-02 JP JP29988494A patent/JP3355050B2/ja not_active Expired - Fee Related
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