JP3661246B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性ケイ素基（ケイ素原子に直接結合した水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有基）を有する各種の重合体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法はよく知られており工業的に有用な方法である。
【０００３】
このような重合体のうち、特に主鎖がポリエーテルである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤等へ利用する場合に好ましい特性を備えている。
【０００４】
そのような湿分硬化性の重合体および組成物としては、特公昭５９−２１８９３、特公昭６１−１８５７０、特公昭６１−１８５８２などに記載の、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体および組成物が知られていたが、近年、特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５、特開平３−７９６２７などに記載の、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを原料とした、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体が提案され、硬化物の伸び等の物性や優れた硬化性が知られるようになった。
【０００５】
しかし、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを原料として製造した加水分解性ケイ素基含有重合体はその優れた硬化性が原因となって、可使時間が短くなるという欠点をも有する。
【０００６】
一般的には、硬化のために使用する硬化触媒の量の低減や硬化触媒の種類の選択によって配合物の硬化性を調整できるが、硬化触媒の種類や使用量は硬化物の物性や基材との接着性などに影響を及ぼすため、場合によっては加水分解性ケイ素基含有重合体の硬化性を遅くすることが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、硬化性組成物の硬化物性に影響を及ぼすことなく、加水分解性ケイ素基含有重合体の硬化性を適正な範囲にコントロールする方法を検討した結果、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（ａ）ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以上有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体、（ｂ）充填剤、および、（ｃ）硬化触媒からなる硬化性組成物において、
（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体であるか、
（２）高分子重合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体であるか、
または、
（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物であり、かつ高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することを特徴とする室温硬化性組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する高分子重合体（ａ）は、分子の主鎖は本質的にポリエーテルからなることが好ましい。
【００１０】
このような重合体は水酸基含有ポリエーテルに適当な方法でケイ素含有基を導入することによって得られるものが好ましい。
【００１１】
このような重合体は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。
【００１２】
水酸基含有ポリエーテルは、開始剤および触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られる。
【００１３】
開始剤としては１〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましい。２〜１０個の活性水素を有する化合物としてはポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】
また、１個の活性水素を有する化合物としては、たとえばアリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１５】
モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００１６】
触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙げられる。
【００１７】
特に好ましい水酸基含有ポリエーテルはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記（１）や（４）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末端のポリエーテルも使用できる。
【００１８】
高分子重合体（ａ）は、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以上有する。ケイ素含有基は加水分解性ケイ素基とも呼ばれ、湿分で加水分解および架橋反応が起こるケイ素含有基である。ケイ素含有基はケイ素原子を１個または２個以上がシロキサン結合により結合してなることが好ましい。たとえば、式（Ａ）で表される基が好ましい。
【００１９】
−Ｒ2 −ＳｉＸ0 aＲ1 3-a ・・・（Ａ）
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘ0 は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。
【００２１】
式（Ａ）中のＲ1 としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好ましい。
【００２２】
Ｘ0 は加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基、から選ばれる。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。Ｘ0 としては炭素数は４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。ａは１〜３の整数であり、２または３が好ましい。ただし、高分子重合体（ａ）中に、少なくともケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することが必要である。
【００２３】
次に高分子重合体（ａ）の製造法について説明する。これら高分子重合体（ａ）は、下記（イ）〜（ホ）のような方法により水酸基含有ポリエーテルの末端にケイ素含有基を導入して製造される。
【００２４】
（イ）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものと式（Ｂ）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下反応させる方法。ただし、式（Ｂ）中Ｒ1 、Ｘ0 、ａは式（Ａ）におけると同じである。
【００２５】
ＨＳｉＸ0 aＲ1 3-a・・・（Ｂ）
【００２６】
ここで、水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものとは、水酸基末端ポリエーテルの末端の１個以上に不飽和基を導入したものである。この方法としては、水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。
【００２７】
さらに、水酸基末端ポリエーテルの製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いても得られる。
【００２８】
（ロ）イソシアネート基と式（Ａ）で表されるケイ素含有基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させる方法。
【００２９】
（ハ）水酸基末端ポリエーテルとトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３０】
Ｒ1 3-a−ＳｉＸ0 a−Ｒ3 Ｗ・・・（Ｃ）
【００３１】
ただし、式（Ｃ）中Ｒ1、Ｘ0、ａは式（Ａ）におけるものと同じであり、Ｒ3は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００３２】
（ニ）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３３】
（ホ）上記（イ）〜（ニ）の方法で得た高分子重合体のケイ素含有基における加水分解性基を他の加水分解性基に置換する。たとえば特開昭５８−１３２０２２などに記載されている。
【００３４】
（ホ）の方法を用いて具体的にはたとえば、加水分解性基としてハロゲンを含有するケイ素含有基を有する高分子重合体を製造した後、アルカリの存在下２種のアルコール（たとえば、メタノールとエタノール）を反応させることにより、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基２種が存在するような高分子重合体（ａ）が得られる。
【００３５】
本発明において高分子重合体（ａ）は、（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体であるか、（２）高分子重合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体であるか、または、（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物であり、かつ高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することを特徴とする。
【００３６】
（１）の、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体とは、たとえば、式（Ａ）において、ａが２または３であり、かつａ個の加水分解性基Ｘ0 が、メトキシ基とエトキシ基とからなるような、ケイ素含有基を有する高分子重合体をさす。
【００３７】
（２）の加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体とは、式（Ａ）において、Ｘ0 がメトキシ基であるケイ素含有基とＸ0 がエトキシ基であるケイ素含有基の２種以上を有する高分子重合体をさす。
【００３８】
（３）の高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物とは、式（Ａ）において、Ｘ0 がメトキシ基であるケイ素含有基を有する高分子重合体とＸ0 がエトキシ基であるケイ素含有基を有する高分子重合体の２種以上の混合物をさす。
【００３９】
すなわち、高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基が少なくともメトキシ基とエトキシ基を含む２種以上存在していればよい。これら２種以上の加水分解性基において、どの１種の加水分解性基の数もすべての加水分解性基の数の９０％以下、特に８５％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在する。
【００４１】
（ｃ）硬化触媒の種類など他の配合剤にもよるが、得られる室温硬化性組成物の可使時間は一般にメトキシ基とエトキシ基の割合を変えることによって、調整できる。メトキシ基とエトキシ基の割合（モル比）は７０／３０〜９０／１０が好ましい。この範囲であれば、得られる室温硬化性組成物の可使時間は１０時間以下、好ましくは６時間以下程度、かつ１日後にはタックフリーとなるように調整される。
【００４２】
本発明における高分子重合体（ａ）は、１分子に平均して１個以上のケイ素含有基を有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体である。高分子重合体（ａ）の１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００４３】
高分子重合体（ａ）の分子量は６０００〜５００００である。高分子重合体（ａ）の分子量が６０００より低い場合は硬化物の伸びが低くなり、分子量が５００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。分子量は１００００〜４００００が好ましく、１００００〜３００００が特に好ましい。なお高分子重合体（ａ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリエーテルの水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。
【００４４】
本発明では（ｂ）充填剤を使用する。充填剤の使用量は高分子重合体（ａ）１００重量部に対して１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用できる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、粒径や表面処理の異なる２種以上の充填剤を併用してもよい。
【００４５】
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００４６】
本発明では（ｃ）硬化触媒を使用する。（ｃ）硬化触媒の使用量は（ａ）高分子重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００４７】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００４８】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【００４９】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
【００５０】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO) 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2 、
(n-C4H9)2SnS。
【００５１】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００５２】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2 、
(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【００５３】
下記の錫化合物。
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2 、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
【００５４】
本発明における室温硬化性組成物は必要に応じて可塑剤を使用しても使用しなくてもよい。可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等のグルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上の混合物で使用できる。
【００５５】
また、本発明の組成物においては、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加してもよい。そのような化合物としては具体的にはテトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５６】
さらに使用しうる添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等や各種のシランカップリング剤といった接着付与剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調節する目的で溶剤を使用することもできる。
【００５７】
本発明により可使時間が充分に確保された室温硬化性組成物が得られる。すなわち、硬化するまでの時間が充分にあるため、作業性に優れる。本発明の室温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。
【００５８】
【実施例】
以下に具体例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において部は重量部を示す。例１〜６は高分子重合体Ａ〜Ｆの合成例を、例７〜１５は本発明の実施例を、例１６〜２０は比較例を示す。
【００５９】
［例１］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて得られたポリオキシプロピレンジオールにアルカリ触媒の存在下、塩化アリルと反応させることにより末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．２個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ａを合成した。
【００６０】
［例２］
例１と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランとメチルジエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．０個のメチルジメトキシシリルプロピル基と０．２個のメチルジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｂを合成した。
【００６１】
［例３］
例１と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．２個のメチルジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｃを合成した。
【００６２】
［例４］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて得られたポリオキシプロピレントリオールにアルカリ触媒の存在下、塩化アリルと反応させることにより末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｄを合成した。
【００６３】
［例５］
例４と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジクロロシランを反応させ、反応混合物にさらにメタノールとエタノールとオルトギ酸メチルを添加して反応させ、末端に１分子あたりケイ素含有基が平均２．４個でかつケイ素原子基に結合したメトキシ基とエトキシ基との割合が７５対２５である分子量約１８０００の重合体Ｅを合成した。
【００６４】
［例６］
例４と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個のメチルジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｆを合成した。
【００６５】
［例７〜２０］
合成した重合体Ａ〜Ｆを使用して、以下の配合法（配合ｐまたは配合ｑ）で硬化性組成物を作成して、物性および可使時間の評価を行った。表１〜２に重合体とＤＯＰの組成、重合体混合物の粘度、配合法、評価結果を示した。
【００６６】
（配合ｐ）
表に示した重合体Ａ〜Ｆおよびまたはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の混合液１６０部に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亜合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ６０３）２部、水添ひまし油１部、およびジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、ナーセムスズ）２部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合物とした。
【００６７】
（配合ｑ）
表に示した重合体Ａ〜Ｆおよびまたは可塑剤との混合液１６０部に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亜合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５部、アマニ油２部、水添ひまし油１部、ヘキサメチルジシラザン３部およびオクチル酸錫１．５部とラウリルアミン０．５部との混合物を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合物とした。
【００６８】
（物性の評価法）
厚さ約２ｍｍのシートを作成し、２０℃で７日間、ついで５０℃で７日間養生硬化させた後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いたものの、５０％モジュラス（Ｍ50、単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、伸び（％）を測定した。
【００６９】
（可使時間の評価法）
配合物をカップにとり、可使時間の目安とするため、３０℃での初期粘度、および２、４、６時間後の粘度を測定し、３０℃での粘度変化を測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は硬化後の物性を変えることなく、柔軟性を有する硬化物を与え、かつ、夏期など硬化が速い時期においても初期の硬化速度を遅くして、充分な可使時間を確保できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性ケイ素基（ケイ素原子に直接結合した水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有基）を有する各種の重合体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法はよく知られており工業的に有用な方法である。
【０００３】
このような重合体のうち、特に主鎖がポリエーテルである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤等へ利用する場合に好ましい特性を備えている。
【０００４】
そのような湿分硬化性の重合体および組成物としては、特公昭５９−２１８９３、特公昭６１−１８５７０、特公昭６１−１８５８２などに記載の、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体および組成物が知られていたが、近年、特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５、特開平３−７９６２７などに記載の、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを原料とした、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体が提案され、硬化物の伸び等の物性や優れた硬化性が知られるようになった。
【０００５】
しかし、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを原料として製造した加水分解性ケイ素基含有重合体はその優れた硬化性が原因となって、可使時間が短くなるという欠点をも有する。
【０００６】
一般的には、硬化のために使用する硬化触媒の量の低減や硬化触媒の種類の選択によって配合物の硬化性を調整できるが、硬化触媒の種類や使用量は硬化物の物性や基材との接着性などに影響を及ぼすため、場合によっては加水分解性ケイ素基含有重合体の硬化性を遅くすることが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、硬化性組成物の硬化物性に影響を及ぼすことなく、加水分解性ケイ素基含有重合体の硬化性を適正な範囲にコントロールする方法を検討した結果、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（ａ）ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以上有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体、（ｂ）充填剤、および、（ｃ）硬化触媒からなる硬化性組成物において、
（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体であるか、
（２）高分子重合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体であるか、
または、
（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物であり、かつ高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することを特徴とする室温硬化性組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する高分子重合体（ａ）は、分子の主鎖は本質的にポリエーテルからなることが好ましい。
【００１０】
このような重合体は水酸基含有ポリエーテルに適当な方法でケイ素含有基を導入することによって得られるものが好ましい。
【００１１】
このような重合体は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。
【００１２】
水酸基含有ポリエーテルは、開始剤および触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られる。
【００１３】
開始剤としては１〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましい。２〜１０個の活性水素を有する化合物としてはポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】
また、１個の活性水素を有する化合物としては、たとえばアリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１５】
モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００１６】
触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙げられる。
【００１７】
特に好ましい水酸基含有ポリエーテルはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記（１）や（４）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末端のポリエーテルも使用できる。
【００１８】
高分子重合体（ａ）は、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以上有する。ケイ素含有基は加水分解性ケイ素基とも呼ばれ、湿分で加水分解および架橋反応が起こるケイ素含有基である。ケイ素含有基はケイ素原子を１個または２個以上がシロキサン結合により結合してなることが好ましい。たとえば、式（Ａ）で表される基が好ましい。
【００１９】
−Ｒ2 −ＳｉＸ0 aＲ1 3-a ・・・（Ａ）
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘ0 は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。
【００２１】
式（Ａ）中のＲ1 としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好ましい。
【００２２】
Ｘ0 は加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基、から選ばれる。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。Ｘ0 としては炭素数は４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。ａは１〜３の整数であり、２または３が好ましい。ただし、高分子重合体（ａ）中に、少なくともケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することが必要である。
【００２３】
次に高分子重合体（ａ）の製造法について説明する。これら高分子重合体（ａ）は、下記（イ）〜（ホ）のような方法により水酸基含有ポリエーテルの末端にケイ素含有基を導入して製造される。
【００２４】
（イ）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものと式（Ｂ）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下反応させる方法。ただし、式（Ｂ）中Ｒ1 、Ｘ0 、ａは式（Ａ）におけると同じである。
【００２５】
ＨＳｉＸ0 aＲ1 3-a・・・（Ｂ）
【００２６】
ここで、水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものとは、水酸基末端ポリエーテルの末端の１個以上に不飽和基を導入したものである。この方法としては、水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。
【００２７】
さらに、水酸基末端ポリエーテルの製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いても得られる。
【００２８】
（ロ）イソシアネート基と式（Ａ）で表されるケイ素含有基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させる方法。
【００２９】
（ハ）水酸基末端ポリエーテルとトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３０】
Ｒ1 3-a−ＳｉＸ0 a−Ｒ3 Ｗ・・・（Ｃ）
【００３１】
ただし、式（Ｃ）中Ｒ1、Ｘ0、ａは式（Ａ）におけるものと同じであり、Ｒ3は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００３２】
（ニ）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３３】
（ホ）上記（イ）〜（ニ）の方法で得た高分子重合体のケイ素含有基における加水分解性基を他の加水分解性基に置換する。たとえば特開昭５８−１３２０２２などに記載されている。
【００３４】
（ホ）の方法を用いて具体的にはたとえば、加水分解性基としてハロゲンを含有するケイ素含有基を有する高分子重合体を製造した後、アルカリの存在下２種のアルコール（たとえば、メタノールとエタノール）を反応させることにより、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基２種が存在するような高分子重合体（ａ）が得られる。
【００３５】
本発明において高分子重合体（ａ）は、（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体であるか、（２）高分子重合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体であるか、または、（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物であり、かつ高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することを特徴とする。
【００３６】
（１）の、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体とは、たとえば、式（Ａ）において、ａが２または３であり、かつａ個の加水分解性基Ｘ0 が、メトキシ基とエトキシ基とからなるような、ケイ素含有基を有する高分子重合体をさす。
【００３７】
（２）の加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体とは、式（Ａ）において、Ｘ0 がメトキシ基であるケイ素含有基とＸ0 がエトキシ基であるケイ素含有基の２種以上を有する高分子重合体をさす。
【００３８】
（３）の高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物とは、式（Ａ）において、Ｘ0 がメトキシ基であるケイ素含有基を有する高分子重合体とＸ0 がエトキシ基であるケイ素含有基を有する高分子重合体の２種以上の混合物をさす。
【００３９】
すなわち、高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基が少なくともメトキシ基とエトキシ基を含む２種以上存在していればよい。これら２種以上の加水分解性基において、どの１種の加水分解性基の数もすべての加水分解性基の数の９０％以下、特に８５％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在する。
【００４１】
（ｃ）硬化触媒の種類など他の配合剤にもよるが、得られる室温硬化性組成物の可使時間は一般にメトキシ基とエトキシ基の割合を変えることによって、調整できる。メトキシ基とエトキシ基の割合（モル比）は７０／３０〜９０／１０が好ましい。この範囲であれば、得られる室温硬化性組成物の可使時間は１０時間以下、好ましくは６時間以下程度、かつ１日後にはタックフリーとなるように調整される。
【００４２】
本発明における高分子重合体（ａ）は、１分子に平均して１個以上のケイ素含有基を有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体である。高分子重合体（ａ）の１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００４３】
高分子重合体（ａ）の分子量は６０００〜５００００である。高分子重合体（ａ）の分子量が６０００より低い場合は硬化物の伸びが低くなり、分子量が５００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。分子量は１００００〜４００００が好ましく、１００００〜３００００が特に好ましい。なお高分子重合体（ａ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリエーテルの水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。
【００４４】
本発明では（ｂ）充填剤を使用する。充填剤の使用量は高分子重合体（ａ）１００重量部に対して１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用できる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、粒径や表面処理の異なる２種以上の充填剤を併用してもよい。
【００４５】
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００４６】
本発明では（ｃ）硬化触媒を使用する。（ｃ）硬化触媒の使用量は（ａ）高分子重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００４７】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００４８】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【００４９】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
【００５０】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO) 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2 、
(n-C4H9)2SnS。
【００５１】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００５２】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2 、
(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【００５３】
下記の錫化合物。
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2 、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
【００５４】
本発明における室温硬化性組成物は必要に応じて可塑剤を使用しても使用しなくてもよい。可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等のグルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上の混合物で使用できる。
【００５５】
また、本発明の組成物においては、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加してもよい。そのような化合物としては具体的にはテトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５６】
さらに使用しうる添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等や各種のシランカップリング剤といった接着付与剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調節する目的で溶剤を使用することもできる。
【００５７】
本発明により可使時間が充分に確保された室温硬化性組成物が得られる。すなわち、硬化するまでの時間が充分にあるため、作業性に優れる。本発明の室温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。
【００５８】
【実施例】
以下に具体例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において部は重量部を示す。例１〜６は高分子重合体Ａ〜Ｆの合成例を、例７〜１５は本発明の実施例を、例１６〜２０は比較例を示す。
【００５９】
［例１］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて得られたポリオキシプロピレンジオールにアルカリ触媒の存在下、塩化アリルと反応させることにより末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．２個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ａを合成した。
【００６０】
［例２］
例１と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランとメチルジエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．０個のメチルジメトキシシリルプロピル基と０．２個のメチルジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｂを合成した。
【００６１】
［例３］
例１と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．２個のメチルジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｃを合成した。
【００６２】
［例４］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて得られたポリオキシプロピレントリオールにアルカリ触媒の存在下、塩化アリルと反応させることにより末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｄを合成した。
【００６３】
［例５］
例４と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジクロロシランを反応させ、反応混合物にさらにメタノールとエタノールとオルトギ酸メチルを添加して反応させ、末端に１分子あたりケイ素含有基が平均２．４個でかつケイ素原子基に結合したメトキシ基とエトキシ基との割合が７５対２５である分子量約１８０００の重合体Ｅを合成した。
【００６４】
［例６］
例４と同様の方法で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジエトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個のメチルジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｆを合成した。
【００６５】
［例７〜２０］
合成した重合体Ａ〜Ｆを使用して、以下の配合法（配合ｐまたは配合ｑ）で硬化性組成物を作成して、物性および可使時間の評価を行った。表１〜２に重合体とＤＯＰの組成、重合体混合物の粘度、配合法、評価結果を示した。
【００６６】
（配合ｐ）
表に示した重合体Ａ〜Ｆおよびまたはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の混合液１６０部に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亜合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ６０３）２部、水添ひまし油１部、およびジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、ナーセムスズ）２部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合物とした。
【００６７】
（配合ｑ）
表に示した重合体Ａ〜Ｆおよびまたは可塑剤との混合液１６０部に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亜合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５部、アマニ油２部、水添ひまし油１部、ヘキサメチルジシラザン３部およびオクチル酸錫１．５部とラウリルアミン０．５部との混合物を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合物とした。
【００６８】
（物性の評価法）
厚さ約２ｍｍのシートを作成し、２０℃で７日間、ついで５０℃で７日間養生硬化させた後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いたものの、５０％モジュラス（Ｍ50、単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、伸び（％）を測定した。
【００６９】
（可使時間の評価法）
配合物をカップにとり、可使時間の目安とするため、３０℃での初期粘度、および２、４、６時間後の粘度を測定し、３０℃での粘度変化を測定した。
【００７０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は硬化後の物性を変えることなく、柔軟性を有する硬化物を与え、かつ、夏期など硬化が速い時期においても初期の硬化速度を遅くして、充分な可使時間を確保できる。
Claims (4)
- （ａ）ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以上有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体、（ｂ）充填剤、および、（ｃ）硬化触媒からなる硬化性組成物において、
（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重合体であるか、
（２）高分子重合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体であるか、
または、
（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体の混合物であり、かつ高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合したエトキシ基が存在することを特徴とする室温硬化性組成物。 - ケイ素含有基が下記式（Ａ）で表される、請求項１の室温硬化性組成物。
−Ｒ2 −ＳｉＸ0 aＲ1 3-a ・・・（Ａ）
ただし、式（Ａ）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘ0 は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。 - 高分子重合体（ａ）の主鎖が本質的にポリエーテルである請求項１または２の室温硬化性組成物。
- 前記ケイ素原子に直接結合したメトキシ基とケイ素原子に直接結合したエトキシ基との割合がモル比で７０／３０〜９０／１０である請求項１〜３のいずれか１項の室温硬化性組成物。
Priority Applications (1)
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-
1995
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