JPH09124922A

JPH09124922A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09124922A
Application number: JP28525695A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watabe; 崇渡部; Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: JP3661246B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が、使用上、適当に調整された硬化性
組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ケイ素原子に直接結合した加水分解
性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以
上有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体で
あって、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に
結合したケイ素含有基を有する高分子重合体、（ｂ）充
填剤、および、（ｃ）硬化触媒からなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性ケイ素基（ケイ素原子に直接
結合した水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有
基）を有する各種の重合体を硬化させてシーリング材、
接着剤等に使用する方法はよく知られており工業的に有
用な方法である。

【０００３】このような重合体のうち、特に主鎖がポリ
エーテルである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化
物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接
着剤等へ利用する場合に好ましい特性を備えている。

【０００４】そのような湿分硬化性の重合体および組成
物としては、特公昭５９−２１８９３、特公昭６１−１
８５７０、特公昭６１−１８５８２などに記載の、末端
に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体およ
び組成物が知られていたが、近年、特開平３−７２５２
７、特開平３−４７８２５、特開平３−７９６２７など
に記載の、分子量分布が狭いポリエーテルポリオールを
原料とした、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬
化性の重合体が提案され、硬化物の伸び等の物性や優れ
た硬化性が知られるようになった。

【０００５】しかし、分子量分布が狭いポリエーテルポ
リオールを原料として製造した加水分解性ケイ素基含有
重合体はその優れた硬化性が原因となって、可使時間が
短くなるという欠点をも有する。

【０００６】一般的には、硬化のために使用する硬化触
媒の量の低減や硬化触媒の種類の選択によって配合物の
硬化性を調整できるが、硬化触媒の種類や使用量は硬化
物の物性や基材との接着性などに影響を及ぼすため、場
合によっては加水分解性ケイ素基含有重合体の硬化性を
遅くすることが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、硬化性組成物
の硬化物性に影響を及ぼすことなく、加水分解性ケイ素
基含有重合体の硬化性を適正な範囲にコントロールする
方法を検討した結果、本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（ａ）ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を含有す
るケイ素含有基を１分子に平均して１個以上有する分子
量６０００〜５００００の高分子重合体、（ｂ）充填
剤、および、（ｃ）硬化触媒からなる硬化性組成物にお
いて、（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以
上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素
含有基を有する高分子重合体であるか、（２）高分子重
合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素
含有基を２種以上有する高分子重合体であるか、また
は、（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互の
ケイ素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の
高分子重合体の混合物である、ことを特徴とする室温硬
化性組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する高分子重合体
（ａ）は、分子の主鎖は本質的にポリエーテルからなる
ことが好ましい。

【００１０】このような重合体は水酸基含有ポリエーテ
ルに適当な方法でケイ素含有基を導入することによって
得られるものが好ましい。

【００１１】このような重合体は、たとえば特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６
２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。

【００１２】水酸基含有ポリエーテルは、開始剤および
触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシド
を重合させて得られる。

【００１３】開始剤としては１〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましい。２〜１０個の活性水素を有する
化合物としてはポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜
８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化
合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれら
にモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分
子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２
種以上の併用でもよい。

【００１４】また、１個の活性水素を有する化合物とし
ては、たとえばアリルアルコールのような、不飽和基含
有モノヒドロキシ化合物が好ましい。

【００１５】モノエポキシドとしては、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグ
リシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特
に好ましい。

【００１６】触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金
属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙
げられる。

【００１７】特に好ましい水酸基含有ポリエーテルはポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレント
リオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポ
リオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記
（１）や（４）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末
端のポリエーテルも使用できる。

【００１８】高分子重合体（ａ）は、ケイ素原子に直接
結合した加水分解性基を含有するケイ素含有基を１分子
に平均して１個以上有する。ケイ素含有基は加水分解性
ケイ素基とも呼ばれ、湿分で加水分解および架橋反応が
起こるケイ素含有基である。ケイ素含有基はケイ素原子
を１個または２個以上がシロキサン結合により結合して
なることが好ましい。たとえば、式（Ａ）で表される基
が好ましい。

【００１９】−Ｒ² −ＳｉＸ⁰ _aＲ¹ _3-a ・・・（Ａ）

【００２０】式（Ａ）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の有機基であり、Ｒ² は２価の有機
基であり、Ｘ⁰ は加水分解性基であり、ａは１〜３の整
数である。

【００２１】式（Ａ）中のＲ¹ としては、炭素数８以下
のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ま
しく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好
ましい。

【００２２】Ｘ⁰ は加水分解性基であり、加水分解性基
としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケ
トキシメート基、ヒドリド基から選ばれる。これらのう
ち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特
には４以下が好ましい。Ｘ⁰ としては炭素数４以下の低
級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基などが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が
さらに好ましい。ａは１〜３の整数であり、２または３
が好ましい。

【００２３】次に高分子重合体（ａ）の製造法について
説明する。これら高分子重合体（ａ）は、下記（イ）〜
（ホ）のような方法により水酸基含有ポリエーテルの末
端にケイ素含有基を導入して製造される。

【００２４】（イ）水酸基末端ポリエーテルの末端に不
飽和基を導入したものと式（Ｂ）で表される水素化ケイ
素化合物を触媒の存在下反応させる方法。ただし、式
（Ｂ）中Ｒ¹ 、Ｘ⁰ 、ａは式（Ａ）におけると同じであ
る。

【００２５】ＨＳｉＸ⁰ _aＲ¹ _3-a・・・（Ｂ）

【００２６】ここで、水酸基末端ポリエーテルの末端に
不飽和基を導入したものとは、水酸基末端ポリエーテル
の末端の１個以上に不飽和基を導入したものである。こ
の方法としては、水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基
ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル
等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法
または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有す
る化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させて、エス
テル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより
結合させる方法がある。

【００２７】さらに、水酸基末端ポリエーテルの製造に
おいてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジ
ルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始
剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用い
ても得られる。

【００２８】（ロ）イソシアネート基と式（Ａ）で表さ
れるケイ素含有基を有する化合物を水酸基末端ポリエー
テルと反応させる方法。

【００２９】（ハ）水酸基末端ポリエーテルとトリレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反
応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネ
ート基に式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応
させる方法。

【００３０】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ⁰ _a−Ｒ³ Ｗ・・・（Ｃ）

【００３１】ただし、式（Ｃ）中Ｒ¹ 、Ｘ⁰ 、ａは式
（Ａ）におけると同じであり、Ｒ³ は２価の有機基であ
り、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基および
アミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有
基である。

【００３２】（ニ）水酸基末端ポリエーテルの末端に不
飽和基を導入したものの不飽和基と、Ｗがメルカプト基
である式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基
を反応させる方法。

【００３３】（ホ）上記（イ）〜（ニ）の方法で得た高
分子重合体のケイ素含有基における加水分解性基を他の
加水分解性基に置換する。たとえば特開昭５８−１３２
０２２などに記載されている。

【００３４】（ホ）の方法を用いて具体的にはたとえ
ば、加水分解性基としてハロゲンを含有するケイ素含有
基を有する高分子重合体を製造した後、アルカリの存在
下２種のアルコール（たとえば、メタノールとエタノー
ル）を反応させることにより、ケイ素原子に直接結合し
たアルコキシ基２種が存在するような高分子重合体
（ａ）が得られる。

【００３５】本発明において高分子重合体（ａ）は、
（１）高分子重合体（ａ）の１種以上が、２種以上の加
水分解性基が１個のケイ素原子に結合したケイ素含有基
を有する高分子重合体であるか、（２）高分子重合体
（ａ）の１種以上が、加水分解性基が異なるケイ素含有
基を２種以上有する高分子重合体であるか、または、
（３）高分子重合体（ａ）が、高分子重合体相互のケイ
素含有基における加水分解性基が異なる２種以上の高分
子重合体の混合物であることを特徴とする。

【００３６】（１）の、２種以上の加水分解性基が１個
のケイ素原子に結合したケイ素含有基を有する高分子重
合体とは、たとえば、式（Ａ）において、ａが２または
３であり、かつａ個の加水分解性基Ｘ⁰ が、Ｘ¹ とＸ²
（Ｘ¹ とＸ² は異なる種類の加水分解性基）とからなる
ような、ケイ素含有基を有する高分子重合体をさす。

【００３７】（２）の加水分解性基が異なるケイ素含有
基を２種以上有する高分子重合体とは、式（Ａ）におい
て、Ｘ⁰ がＸ¹ であるケイ素含有基とＸ⁰ がＸ² （Ｘ¹
とＸ² は異なる種類の加水分解性基）であるケイ素含有
基の２種以上を有する高分子重合体をさす。

【００３８】（３）の高分子重合体相互のケイ素含有基
における加水分解性基が異なる２種以上の高分子重合体
の混合物とは、式（Ａ）において、Ｘ⁰ がＸ¹ であるケ
イ素含有基を有する高分子重合体とＸ⁰ がＸ² （Ｘ¹ と
Ｘ² は異なる種類の加水分解性基）であるケイ素含有基
を有する高分子重合体の２種以上の混合物をさす。

【００３９】すなわち、高分子重合体（ａ）中に、ケイ
素原子に直接結合した加水分解性基として２種以上存在
していればよい。これら２種以上の加水分解性基におい
て、どの１種の加水分解性基の数もすべての加水分解性
基の数の９０％以下、特に８５％以下であることが好ま
しい。

【００４０】本発明においては、高分子重合体（ａ）中
に、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基およびケイ素
原子に直接結合したエトキシ基が存在することが好まし
い（すなわち前述のＸ¹ 、Ｘ² において、Ｘ¹ がメトキ
シ基でありＸ² がエトキシ基であることが好ましい）。

【００４１】（ｃ）硬化触媒の種類など他の配合剤にも
よるが、得られる室温硬化性組成物の可使時間は一般に
メトキシ基とエトキシ基の割合を変えることによって、
調整できる。メトキシ基とエトキシ基の割合（モル比）
は７０／３０〜９０／１０が好ましい。この範囲であれ
ば、得られる室温硬化性組成物のの可使時間は１０時間
以下、好ましくは６時間以下程度、かつ１日後にはタッ
クフリーとなるように調整される。

【００４２】本発明における高分子重合体（ａ）は、１
分子に平均して１個以上のケイ素含有基を有する分子量
６０００〜５００００の高分子重合体である。高分子重
合体（ａ）の１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好
ましく、２〜４が特に好ましい。

【００４３】高分子重合体（ａ）の分子量は６０００〜
５００００である。高分子重合体（ａ）の分子量が６０
００より低い場合は硬化物の伸びが低くなり、分子量が
５００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく
悪くなる。分子量は１００００〜４００００が好まし
く、１００００〜３００００が特に好ましい。なお高分
子重合体（ａ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリ
エーテルの水酸基価換算価分子量に基づいて算出され
る。

【００４４】本発明では（ｂ）充填剤を使用する。充填
剤の使用量は高分子重合体（ａ）１００重量部に対して
１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好まし
い。充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用
できる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、粒径や
表面処理の異なる２種以上の充填剤を併用してもよい。

【００４５】表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面
処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平
均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により
製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平
均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カル
シウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウ
ム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パル
プ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラ
ファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体
状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭
素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊
維状充填剤。

【００４６】本発明では（ｃ）硬化触媒を使用する。
（ｃ）硬化触媒の使用量は（ａ）高分子重合体１００重
量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。具
体的には下記の化合物が挙げられる。

【００４７】アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金
属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の
酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノ
アミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪
族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミ
ン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、
メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノー
ルアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。

【００４８】ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステ
アリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。

【００４９】ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカル
ボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機
錫化合物と上記のアミン類との混合物。(n-C₄H₉)₂Sn(OC
OCH=CHCOOCH₃)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂ 、
(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH
=CHCOOC₄H₉-n)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)
₂ 。

【００５０】下記の含硫黄型有機錫化合物。(n-C₄H₉)₂S
n(SCH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO) 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(S
CH₂CH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)、(n
-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
C₈H₁₇-iso)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-n)₂ 、(n-C
₄H₉)₂SnS。

【００５１】(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫
オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリ
ケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応
生成物。

【００５２】下記等のキレート錫化合物およびこれらの
錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、
ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。(n-C₄H₉)₂Sn
(acac)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂ 、(n-C₄H₉)₂ (C₈H₁₇O)S
n(acac)。

【００５３】下記の錫化合物。(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn
(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂ 、(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C
₄H₉)₂ 。

【００５４】本発明における室温硬化性組成物は必要に
応じて可塑剤を使用しても使用しなくてもよい。可塑剤
としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエ
ステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトール
エステル等のグルコールエステル類；リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上
の混合物で使用できる。

【００５５】また、本発明の組成物においては、硬化物
の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合
物を任意に添加してもよい。そのような化合物としては
具体的にはテトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザンなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換
された化合物などが例示できるがこれらに限定されな
い。

【００５６】さらに使用しうる添加剤としては、チキソ
性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等や各種のシ
ランカップリング剤といった接着付与剤、顔料、各種の
安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質
を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘
度を調節する目的で溶剤を使用することもできる。

【００５７】本発明により可使時間が充分に確保された
室温硬化性組成物が得られる。すなわち、硬化するまで
の時間が充分にあるため、作業性に優れる。本発明の室
温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング
材、接着剤として使用できる。

【００５８】

【実施例】以下に具体例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。以下において部は重量
部を示す。例１〜６は高分子重合体Ａ〜Ｆの合成例を、
例７〜１５は本発明の実施例を、例１６〜２０は比較例
を示す。

【００５９】［例１］エチレングリコールを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて得
られたポリオキシプロピレンジオールにアルカリ触媒の
存在下、塩化アリルと反応させることにより末端水酸基
をアリルオキシ基に変換し、アリル基末端ポリオキシプ
ロピレンを得た。さらに塩化白金酸を触媒としてメチル
ジメトキシシランを反応させ、末端に１分子あたり平均
１．２個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する
分子量約１８０００の重合体Ａを合成した。

【００６０】［例２］例１と同様の方法で得られたアリ
ル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を
触媒としてメチルジメトキシシランとメチルジエトキシ
シランを反応させ、末端に１分子あたり平均１．０個の
メチルジメトキシシリルプロピル基と０．２個のメチル
ジエトキシシリルプロピル基を有する分子量約１８００
０の重合体Ｂを合成した。

【００６１】［例３］例１と同様の方法で得られたアリ
ル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を
触媒としてメチルジエトキシシランを反応させ、末端に
１分子あたり平均１．２個のメチルジエトキシシリルプ
ロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｃを合成
した。

【００６２】［例４］グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体触媒を用いて得られたポリ
オキシプロピレントリオールにアルカリ触媒の存在下、
塩化アリルと反応させることにより末端水酸基をアリル
オキシ基に変換し、アリル基末端ポリオキシプロピレン
を得た。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキ
シシランを反応させ、末端に１分子あたり平均２．４個
のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する分子量約
１８０００の重合体Ｄを合成した。

【００６３】［例５］例４と同様の方法で得られたアリ
ル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を
触媒としてメチルジクロロシランを反応させ、反応混合
物にさらにメタノールとエタノールとオルトギ酸メチル
を添加して反応させ、末端に１分子あたりケイ素含有基
が平均２．４個でかつケイ素原子基に結合したメトキシ
基とエトキシ基との割合が７５対２５である分子量約１
８０００の重合体Ｅを合成した。

【００６４】［例６］例４と同様の方法で得られたアリ
ル基末端ポリオキシプロピレンに、さらに塩化白金酸を
触媒としてメチルジエトキシシランを反応させ、末端に
１分子あたり平均２．４個のメチルジエトキシシリルプ
ロピル基を有する分子量約１８０００の重合体Ｆを合成
した。

【００６５】［例７〜２０］合成した重合体Ａ〜Ｆを使
用して、以下の配合法（配合ｐまたは配合ｑ）で硬化性
組成物を作成して、物性および可使時間の評価を行っ
た。表１〜２に重合体とＤＯＰの組成、重合体混合物の
粘度、配合法、評価結果を示した。

【００６６】（配合ｐ）表に示した重合体Ａ〜Ｆおよび
またはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の混合液１６０部
に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶
華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社
製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安
定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、
チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹
脂（東亜合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５
部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ
６０３）２部、水添ひまし油１部、およびジブチル錫ビ
スアセチルアセトナート（日本化学産業社製、ナーセム
スズ）２部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、
均一な混合物とした。

【００６７】（配合ｑ）表に示した重合体Ａ〜Ｆおよび
または可塑剤との混合液１６０部に対して、炭酸カルシ
ウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭
酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）
７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チ
ヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亜合成化学工業
社製、アロニクスＭ６０２０）５部、アマニ油２部、水
添ひまし油１部、ヘキサメチルジシラザン３部およびオ
クチル酸錫１．５部とラウリルアミン０．５部との混合
物を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混
合物とした。

【００６８】（物性の評価法）厚さ約２ｍｍのシートを
作成し、２０℃で７日間、ついで５０℃で７日間養生硬
化させた後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いたものの、
５０％モジュラス（Ｍ₅₀、単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、破断
強度（単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、伸び（％）を測定した。

【００６９】（可使時間の評価法）配合物をカップにと
り、可使時間の目安とするため、３０℃での初期粘度、
および２、４、６時間後の粘度を測定し、３０℃での粘
度変化を測定した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は硬化後の物性を
変えることなく、柔軟性を有する硬化物を与え、かつ、
夏期など硬化が速い時期においても初期の硬化速度を遅
くして、充分な可使時間を確保できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ケイ素原子に直接結合した加水分解
性基を含有するケイ素含有基を１分子に平均して１個以
上有する分子量６０００〜５００００の高分子重合体、
（ｂ）充填剤、および、（ｃ）硬化触媒からなる硬化性
組成物において、（１）高分子重合体（ａ）の１種以上
が、２種以上の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合
したケイ素含有基を有する高分子重合体であるか、
（２）高分子重合体（ａ）の１種以上が、加水分解性基
が異なるケイ素含有基を２種以上有する高分子重合体で
あるか、または、（３）高分子重合体（ａ）が、高分子
重合体相互のケイ素含有基における加水分解性基が異な
る２種以上の高分子重合体の混合物である、ことを特徴
とする室温硬化性組成物。
【請求項２】ケイ素含有基が下記式（Ａ）で表される、
請求項１の室温硬化性組成物。 −Ｒ² −ＳｉＸ⁰ _aＲ¹ _3-a ・・・（Ａ）ただし、式（Ａ）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の有機基であり、Ｒ² は２価の有機基で
あり、Ｘ⁰ は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数で
ある。
【請求項３】高分子重合体（ａ）の主鎖が本質的にポリ
エーテルである請求項１の室温硬化性組成物。
【請求項４】高分子重合体（ａ）中に、ケイ素原子に直
接結合したメトキシ基およびケイ素原子に直接結合した
エトキシ基が存在する、請求項１の室温硬化性組成物。