JPH11124509A - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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- JPH11124509A JPH11124509A JP29129397A JP29129397A JPH11124509A JP H11124509 A JPH11124509 A JP H11124509A JP 29129397 A JP29129397 A JP 29129397A JP 29129397 A JP29129397 A JP 29129397A JP H11124509 A JPH11124509 A JP H11124509A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化性、貯蔵安定性に優れる室温硬化性組成物
の提供。 【解決手段】３つの加水分解性基がケイ素に結合した加
水分解性ケイ素基を必須成分として有する重合体
（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、および貯蔵安定剤（Ｃ）から
なる硬化性組成物。
の提供。 【解決手段】３つの加水分解性基がケイ素に結合した加
水分解性ケイ素基を必須成分として有する重合体
（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、および貯蔵安定剤（Ｃ）から
なる硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。
る室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有する各種
の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する
方法はよく知られており、工業的に有用である。このよ
うな重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンで
ある重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的
低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着剤等に利用
する場合好ましい特性を備えている。
の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使用する
方法はよく知られており、工業的に有用である。このよ
うな重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンで
ある重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的
低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着剤等に利用
する場合好ましい特性を備えている。
【０００３】そのような湿分硬化性の重合体としては、
特開平３−７２５２７および特開平３−４７８２５等に
記載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する重合
体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基
を有する重合体は、伸びや柔軟性を保持するためにケイ
素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加
水分解性ケイ素基を通常有する。
特開平３−７２５２７および特開平３−４７８２５等に
記載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する重合
体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基
を有する重合体は、伸びや柔軟性を保持するためにケイ
素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加
水分解性ケイ素基を通常有する。
【０００４】しかしこのようなケイ素原子１つ当たり２
つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を
有する重合体は硬化性に劣り、特に低温条件下では内部
硬化性が悪いため短時間で充分な強度特性を発現する硬
化体を得られない、という問題があった。この問題を解
決するために重合体自体の活性を高める方法や触媒量を
増やす方法が試みられたが、いずれもこれら重合体や組
成物の貯蔵安定性を悪化させる新たな問題が生じた。
つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を
有する重合体は硬化性に劣り、特に低温条件下では内部
硬化性が悪いため短時間で充分な強度特性を発現する硬
化体を得られない、という問題があった。この問題を解
決するために重合体自体の活性を高める方法や触媒量を
増やす方法が試みられたが、いずれもこれら重合体や組
成物の貯蔵安定性を悪化させる新たな問題が生じた。
【０００５】特に一液型の室温硬化性組成物として知ら
れる硬化のための触媒を添加して貯蔵するタイプの組成
物の場合、場合によっては貯蔵時に粘度の上昇がおこ
り、長期間保存した後の押出し性等が悪化することがあ
った。したがって、良好な硬化性を有し、しかも長期間
の貯蔵安定性が良好である組成物が求められていた。
れる硬化のための触媒を添加して貯蔵するタイプの組成
物の場合、場合によっては貯蔵時に粘度の上昇がおこ
り、長期間保存した後の押出し性等が悪化することがあ
った。したがって、良好な硬化性を有し、しかも長期間
の貯蔵安定性が良好である組成物が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、加水分解性ケ
イ素基を有する重合体に対して、その柔軟性や作業性を
大きく悪化させることなく良好な硬化特性と長期間の貯
蔵安定性が両立できる組成について検討した結果、本発
明に至った。
イ素基を有する重合体に対して、その柔軟性や作業性を
大きく悪化させることなく良好な硬化特性と長期間の貯
蔵安定性が両立できる組成について検討した結果、本発
明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を
含有する室温硬化性組成物であって、式（１）中のａが
３である加水分解性ケイ素基を有する重合体、硬化触媒
（Ｂ）および貯蔵安定剤（Ｃ）を有効成分として含有す
る室温硬化性組成物である。
で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を
含有する室温硬化性組成物であって、式（１）中のａが
３である加水分解性ケイ素基を有する重合体、硬化触媒
（Ｂ）および貯蔵安定剤（Ｃ）を有効成分として含有す
る室温硬化性組成物である。
【０００８】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性
基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ1 が
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複
数個存在するときは同じでも異なってもよい。）
換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性
基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ1 が
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複
数個存在するときは同じでも異なってもよい。）
【０００９】
［重合体（Ａ）］本発明で使用する重合体（Ａ）は上記
式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。加水
分解性ケイ素基の位置は分子鎖末端または側鎖末端が好
ましい。重合体（Ａ）の主鎖としては、ポリオキシアル
キレン鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリ
オレフィン鎖などが挙げられる。主鎖は本質的にポリオ
キシアルキレン鎖であることが好ましい。
式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。加水
分解性ケイ素基の位置は分子鎖末端または側鎖末端が好
ましい。重合体（Ａ）の主鎖としては、ポリオキシアル
キレン鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリ
オレフィン鎖などが挙げられる。主鎖は本質的にポリオ
キシアルキレン鎖であることが好ましい。
【００１０】このような重合体（Ａ）は、たとえば特開
平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−
７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３
６３１９、特公昭４６−１７５５３等に提案されてい
る。
平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−
７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３
６３１９、特公昭４６−１７５５３等に提案されてい
る。
【００１１】以下、主鎖がポリオキシアルキレン鎖であ
る重合体について説明する。このような重合体は、下記
に述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重
合体を原料とし、末端に適宜有機基を介して加水分解性
ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
る重合体について説明する。このような重合体は、下記
に述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重
合体を原料とし、末端に適宜有機基を介して加水分解性
ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１２】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、触媒の存在下１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物などの開始剤にモノエポキシドなどを反応させて
製造する水酸基末端のものが好ましい。
は、触媒の存在下１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物などの開始剤にモノエポキシドなどを反応させて
製造する水酸基末端のものが好ましい。
【００１３】モノエポキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使
用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯
体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使
用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯
体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。
【００１４】原料ポリオキシアルキレン重合体として高
分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用する場合に
は、アルカリ触媒等にて製造した比較的低分子量のポリ
オキシアルキレン重合体に塩化メチレン等の多ハロゲン
化合物を反応させることにより多量化して得られるポリ
オキシアルキレン重合体を使用できる。
分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用する場合に
は、アルカリ触媒等にて製造した比較的低分子量のポリ
オキシアルキレン重合体に塩化メチレン等の多ハロゲン
化合物を反応させることにより多量化して得られるポリ
オキシアルキレン重合体を使用できる。
【００１５】複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造
したポリオキシアルキレン重合体は、アルカリ触媒を用
いた場合に比べ分子量分布が狭く、良好な硬化性が得ら
れるため、このポリオキシアルキレン重合体を用いるこ
とが好ましい。
したポリオキシアルキレン重合体は、アルカリ触媒を用
いた場合に比べ分子量分布が狭く、良好な硬化性が得ら
れるため、このポリオキシアルキレン重合体を用いるこ
とが好ましい。
【００１６】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチ
レングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好
ましく、錯体の製造時の取り扱い点からグライムが特に
好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３
に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチ
レングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好
ましく、錯体の製造時の取り扱い点からグライムが特に
好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３
に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。
【００１７】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調
したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬
化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。
数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調
したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬
化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。
【００１８】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポ
リオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物が挙げ
られる。特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体
はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレ
ントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法
に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオ
ールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合
体も使用できる。
は、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポ
リオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物が挙げ
られる。特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体
はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレ
ントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法
に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオ
ールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合
体も使用できる。
【００１９】式（１）で表される加水分解性ケイ素基に
ついて説明する。式（１）中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭
素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロア
ルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基等である。Ｒ1 が複数個存在するとき
は同じでも異なってもよい。
ついて説明する。式（１）中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭
素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロア
ルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基等である。Ｒ1 が複数個存在するとき
は同じでも異なってもよい。
【００２０】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、
ヒドリド基などがある。
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、
ヒドリド基などがある。
【００２１】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペ
ニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在すると
きは同じでも異なってもよい。
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペ
ニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在すると
きは同じでも異なってもよい。
【００２２】ａは１、２または３である。重合体中の加
水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特
に好ましい。加水分解性ケイ素基の原料ポリオキシアル
キレン重合体への導入の方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特
に好ましい。加水分解性ケイ素基の原料ポリオキシアル
キレン重合体への導入の方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
【００２３】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入したものと、式
（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（２） （式（２）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。）
ン重合体の末端にオレフィン基を導入したものと、式
（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（２） （式（２）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。）
【００２４】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート
結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖に
オレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート
結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖に
オレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
【００２５】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（３）で表される化合物を反応させ
る方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 ＮＣＯ ・・・（３） （式（３）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素
数１〜１７の２価炭化水素基。）
ン重合体の末端に式（３）で表される化合物を反応させ
る方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 ＮＣＯ ・・・（３） （式（３）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素
数１〜１７の２価炭化水素基。）
【００２６】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（４） （式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（４） （式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）
【００２７】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
ン重合体の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２８】本発明の組成物は、「式（１）中のａが３
である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性ケイ
素基（Ｚ）」という）を有する重合体を含有することを
要する。重合体（Ａ）中の、式（１）で表される加水分
解性ケイ素基中における加水分解性ケイ素基（Ｚ）の数
は、用途、必要とする特性などに応じて変えうる。
である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性ケイ
素基（Ｚ）」という）を有する重合体を含有することを
要する。重合体（Ａ）中の、式（１）で表される加水分
解性ケイ素基中における加水分解性ケイ素基（Ｚ）の数
は、用途、必要とする特性などに応じて変えうる。
【００２９】重合体（Ａ）が、該加水分解性ケイ素基と
して加水分解性ケイ素基（Ｚ）のみを有する重合体であ
る場合、すなわち重合体（Ａ）における式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基のほぼ１００％、すなわち８０
〜１００％が加水分解性ケイ素基（Ｚ）である場合、硬
化速度が大きいという効果があり、深部硬化性が特に優
れた室温硬化性組成物が得られる。この場合、特に式
（１）で表される加水分解性ケイ素基の９０〜１００
％、さらに好ましくは９５〜１００％が、加水分解性ケ
イ素基（Ｚ）であることが好ましい。
して加水分解性ケイ素基（Ｚ）のみを有する重合体であ
る場合、すなわち重合体（Ａ）における式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基のほぼ１００％、すなわち８０
〜１００％が加水分解性ケイ素基（Ｚ）である場合、硬
化速度が大きいという効果があり、深部硬化性が特に優
れた室温硬化性組成物が得られる。この場合、特に式
（１）で表される加水分解性ケイ素基の９０〜１００
％、さらに好ましくは９５〜１００％が、加水分解性ケ
イ素基（Ｚ）であることが好ましい。
【００３０】また、式（１）中のａが１または２である
加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在
している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立し
うる室温硬化性組成物が得られる。
加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在
している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立し
うる室温硬化性組成物が得られる。
【００３１】この場合、重合体（Ａ）における式（１）
で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素
基（Ｚ）の割合が５〜８０％であることが好ましい。こ
の割合を任意に変えることにより要求に応じた特性を自
由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基（Ｚ）の
割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させると同時
にシーラントなどで必要とされる良好な伸び特性や柔軟
性を提供でき、また加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が
５０〜８０％のときは、弾性接着剤などに必要とされる
伸び特性を充分に確保しながら飛躍的に硬化性を改善で
きる。
で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素
基（Ｚ）の割合が５〜８０％であることが好ましい。こ
の割合を任意に変えることにより要求に応じた特性を自
由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基（Ｚ）の
割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させると同時
にシーラントなどで必要とされる良好な伸び特性や柔軟
性を提供でき、また加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が
５０〜８０％のときは、弾性接着剤などに必要とされる
伸び特性を充分に確保しながら飛躍的に硬化性を改善で
きる。
【００３２】また、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基中において加水分解性ケイ素基（Ｚ）以外の加水分
解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素
基であることが特に好ましい。
素基中において加水分解性ケイ素基（Ｚ）以外の加水分
解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素
基であることが特に好ましい。
【００３３】式（１）中のａが１または２である加水分
解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在した組
成物を得るためには、たとえば、下記の方法（ホ）、
（ヘ）がある。（ホ）、（ヘ）の方法を併用してもよ
い。
解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在した組
成物を得るためには、たとえば、下記の方法（ホ）、
（ヘ）がある。（ホ）、（ヘ）の方法を併用してもよ
い。
【００３４】（ホ）式（１）中のａが１または２である
加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基（Ｚ）を
併有する重合体を使用する。 （ヘ）式（１）中のａが１または２である加水分解性ケ
イ素基を有する重合体および加水分解性ケイ素基（Ｚ）
を有する重合体の両方を使用する。
加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基（Ｚ）を
併有する重合体を使用する。 （ヘ）式（１）中のａが１または２である加水分解性ケ
イ素基を有する重合体および加水分解性ケイ素基（Ｚ）
を有する重合体の両方を使用する。
【００３５】本発明における重合体（Ａ）の分子量は、
その使用される用途に応じて適当な値を選択できる。す
なわち柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には原
料である水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の
水酸基価から換算した（以下、水酸基価換算分子量）分
子量で４０００〜５００００の重合体が適する。６００
０〜５００００であることがより好ましく、８０００〜
２５０００であることが特に好ましい。
その使用される用途に応じて適当な値を選択できる。す
なわち柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には原
料である水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の
水酸基価から換算した（以下、水酸基価換算分子量）分
子量で４０００〜５００００の重合体が適する。６００
０〜５００００であることがより好ましく、８０００〜
２５０００であることが特に好ましい。
【００３６】また、強度が要求される接着剤などの用途
には水酸基価換算分子量１０００〜３００００の重合体
が適する。１０００より低い場合は硬化物が脆いものと
なり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著
しく悪くなる。３０００〜２００００であることがより
好ましく、６０００〜２００００であることが特に好ま
しい。
には水酸基価換算分子量１０００〜３００００の重合体
が適する。１０００より低い場合は硬化物が脆いものと
なり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著
しく悪くなる。３０００〜２００００であることがより
好ましく、６０００〜２００００であることが特に好ま
しい。
【００３７】［硬化触媒（Ｂ）］本発明では重合体を硬
化させるために硬化触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒
（Ｂ）を使用しない場合、式（１）で表される加水分解
性ケイ素基の架橋反応は有意な反応速度を得にくい。硬
化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部に
対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．
０１〜５重量部の範囲が特に好ましい。
化させるために硬化触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒
（Ｂ）を使用しない場合、式（１）で表される加水分解
性ケイ素基の架橋反応は有意な反応速度を得にくい。硬
化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部に
対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．
０１〜５重量部の範囲が特に好ましい。
【００３８】硬化触媒（Ｂ）としては、金属塩系硬化触
媒や塩基系硬化触媒が挙げられる。金属塩系硬化触媒と
しては、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブ
チルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸
塩、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチル
スズビスアセト酢酸エステレート等錯体、等のスズ系硬
化触媒、鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）等の鉛系
硬化触媒があり、スズ系硬化触媒が特に好ましい。
媒や塩基系硬化触媒が挙げられる。金属塩系硬化触媒と
しては、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブ
チルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸
塩、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチル
スズビスアセト酢酸エステレート等錯体、等のスズ系硬
化触媒、鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）等の鉛系
硬化触媒があり、スズ系硬化触媒が特に好ましい。
【００３９】塩基系硬化触媒としては有機アミン、ジブ
チルアミン−２−エチルヘキサノエート等のようなアミ
ン塩が挙げられる。スズ系硬化触媒、またはスズ系硬化
触媒と有機アミンの組み合せが最も好ましい。
チルアミン−２−エチルヘキサノエート等のようなアミ
ン塩が挙げられる。スズ系硬化触媒、またはスズ系硬化
触媒と有機アミンの組み合せが最も好ましい。
【００４０】［貯蔵安定剤（Ｃ）］本発明においては貯
蔵安定剤（Ｃ）が必須成分である。貯蔵安定剤（Ｃ）と
は、少量の水の存在下で重合体（Ａ）の加水分解を抑制
しうる化合物をいう。このような化合物としては（１）
低分子量アルコール、（２）ケト−エノール互変異性化
合物、（３）カルボン酸、（４）鉱酸、（５）加水分解
性アルキルエステル、（６）水との反応性が高いケイ素
化合物、（７）加水分解性有機チタン化合物、（８）ケ
イ酸含有化合物、および（９）メルカプト基含有化合物
から選ばれる化合物が好ましい。これらは単独で用いる
ことも併用することもできる。
蔵安定剤（Ｃ）が必須成分である。貯蔵安定剤（Ｃ）と
は、少量の水の存在下で重合体（Ａ）の加水分解を抑制
しうる化合物をいう。このような化合物としては（１）
低分子量アルコール、（２）ケト−エノール互変異性化
合物、（３）カルボン酸、（４）鉱酸、（５）加水分解
性アルキルエステル、（６）水との反応性が高いケイ素
化合物、（７）加水分解性有機チタン化合物、（８）ケ
イ酸含有化合物、および（９）メルカプト基含有化合物
から選ばれる化合物が好ましい。これらは単独で用いる
ことも併用することもできる。
【００４１】これらのうち、（１）低分子量アルコー
ル、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）カル
ボン酸、（４）鉱酸、（５）加水分解性アルキルエステ
ル、（６）水との反応性が高いケイ素化合物、および
（９）メルカプト基含有化合物から選ばれる化合物が特
に好ましく、（６）水との反応性が高いケイ素化合物が
最もに好ましい。
ル、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）カル
ボン酸、（４）鉱酸、（５）加水分解性アルキルエステ
ル、（６）水との反応性が高いケイ素化合物、および
（９）メルカプト基含有化合物から選ばれる化合物が特
に好ましく、（６）水との反応性が高いケイ素化合物が
最もに好ましい。
【００４２】（１）低分子量アルコールとしては、炭素
数１０以下のアルキルモノアルコール、炭素数１０以下
のアルキルポリアルコール、から選ばれる化合物が好ま
しい。
数１０以下のアルキルモノアルコール、炭素数１０以下
のアルキルポリアルコール、から選ばれる化合物が好ま
しい。
【００４３】炭素数１０以下のアルキルモノアルコー
ル、炭素数１０以下のアルキルポリアルコールとして
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、セ
ロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどが挙げられる。ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなども使用できる。
ル、炭素数１０以下のアルキルポリアルコールとして
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、セ
ロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどが挙げられる。ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなども使用できる。
【００４４】（２）ケト−エノール互変異性化合物とし
ては、炭素数１０以下の化合物が好ましい。ケト−エノ
ール互変異性化合物としては、分子内にメチレン基およ
びメチレン基の両隣にカルボニル基を有する酸素原子含
有炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１０以
下の１，３−ジケトン化合物または炭素数１０以下のβ
−ケトエステル化合物が好ましい。
ては、炭素数１０以下の化合物が好ましい。ケト−エノ
ール互変異性化合物としては、分子内にメチレン基およ
びメチレン基の両隣にカルボニル基を有する酸素原子含
有炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１０以
下の１，３−ジケトン化合物または炭素数１０以下のβ
−ケトエステル化合物が好ましい。
【００４５】具体的には、アセチルアセトン；アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどの
アセト酢酸エステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチルなどのマロン酸エステル化合物等が挙げられ
る。
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどの
アセト酢酸エステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチルなどのマロン酸エステル化合物等が挙げられ
る。
【００４６】（３）カルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、２−エチルカプロン酸、酪酸、カプロン酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、マ
ロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸等
が挙げられる。 （４）鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
オン酸、２−エチルカプロン酸、酪酸、カプロン酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、マ
ロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸等
が挙げられる。 （４）鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００４７】（５）加水分解性アルキルエステルとして
は、リン酸アルキルエステルまたはオルトギ酸アルキル
エステルが好ましい。リン酸アルキルエステルとして
は、［Ｍｅ2 ＣＨＯ］2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［Ｍｅ2
ＣＨＯ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＥｔＯ）2 Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）、（ＥｔＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｍ
ｅＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）2 、（ＢｕＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｂｕ
Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＰｒＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）、（ＰｒＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 等が挙げら
れる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒは
プロピル基、Ｂｕはブチル基を表し、以下においても同
様である。
は、リン酸アルキルエステルまたはオルトギ酸アルキル
エステルが好ましい。リン酸アルキルエステルとして
は、［Ｍｅ2 ＣＨＯ］2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［Ｍｅ2
ＣＨＯ］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＥｔＯ）2 Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）、（ＥｔＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｍ
ｅＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）2 、（ＢｕＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（Ｂｕ
Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＰｒＯ）2 Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）、（ＰｒＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 等が挙げら
れる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒは
プロピル基、Ｂｕはブチル基を表し、以下においても同
様である。
【００４８】オルトギ酸アルキルエステルとしては、オ
ルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ
酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等が挙げられ
る。
ルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ
酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等が挙げられ
る。
【００４９】（６）水との反応性が高いケイ素化合物と
しては、重合体（Ａ）末端の加水分解性ケイ素基の種類
や官能基数にもよるが、重合体（Ａ）における加水分解
性ケイ素基の加水分解より速く加水分解するケイ素化合
物が好ましい。水との反応性が高いケイ素化合物の具体
例としては以下のものや化１のものが挙げられる。
しては、重合体（Ａ）末端の加水分解性ケイ素基の種類
や官能基数にもよるが、重合体（Ａ）における加水分解
性ケイ素基の加水分解より速く加水分解するケイ素化合
物が好ましい。水との反応性が高いケイ素化合物の具体
例としては以下のものや化１のものが挙げられる。
【００５０】テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシ
リケートなどのテトラアルキルシリケート。エチルシリ
ケート４０のような縮合物。メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアル
コキシシラン。ビニルトリメトキシシランなどのアルケ
ニルトリアルコキシシラン。ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルキルジアル
コキシシラン。フェニルトリメトキシシランなどのアリ
ールトリアルコキシシラン。メチルトリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシランなどのクロロシラン類。ヘキサメ
チルジシラザンなどのシラザン類。
リケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシ
リケートなどのテトラアルキルシリケート。エチルシリ
ケート４０のような縮合物。メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアル
コキシシラン。ビニルトリメトキシシランなどのアルケ
ニルトリアルコキシシラン。ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルキルジアル
コキシシラン。フェニルトリメトキシシランなどのアリ
ールトリアルコキシシラン。メチルトリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシランなどのクロロシラン類。ヘキサメ
チルジシラザンなどのシラザン類。
【００５１】
【化１】ＣＨ2 ＝Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＭｅ2 ）2 、 ＭｅＳｉ（ＮＭｅ2 ）3 、 ＭｅＳｉ（ＯＮＭｅ2 ）3 、 ＭｅＳｉ（ＮＭｅＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）3 、 ＭｅＳｉ（ＯＣＭｅ＝ＣＨ2 ）3 。
【００５２】（７）加水分解性有機チタン化合物として
はテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラオクチルオキシチタン、およびそれらの縮合
物、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）2 ［ＯＣＭｅ＝ＣＨＣＯＭ
ｅ］2 、Ｔｉ（ＯＢｕ）2 ［ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈ）2 ］2 、Ｔｉ（ＯＨ）2 ［ＯＣＨＭｅＣＯＯＨ］
2 、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）3 ［ＯＣＯＣ17Ｈ35］、Ｔｉ
（ＯＣＨＭｅ2 ）［ＯＣＯＣ17Ｈ35］3 、イソプロポキ
シチタンジメタクリレートモノイソステアレート、イソ
プロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエート）、
イソプロポキシチタントリス（ジオクチルホスフェー
ト）等より選ばれる化合物が好ましい。
はテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラオクチルオキシチタン、およびそれらの縮合
物、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）2 ［ＯＣＭｅ＝ＣＨＣＯＭ
ｅ］2 、Ｔｉ（ＯＢｕ）2 ［ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈ）2 ］2 、Ｔｉ（ＯＨ）2 ［ＯＣＨＭｅＣＯＯＨ］
2 、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ2 ）3 ［ＯＣＯＣ17Ｈ35］、Ｔｉ
（ＯＣＨＭｅ2 ）［ＯＣＯＣ17Ｈ35］3 、イソプロポキ
シチタンジメタクリレートモノイソステアレート、イソ
プロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエート）、
イソプロポキシチタントリス（ジオクチルホスフェー
ト）等より選ばれる化合物が好ましい。
【００５３】（８）ケイ酸含有化合物としてはカオリ
ン、焼成クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セ
リサイト、ゼオライト、ネフェリン、シナイト、タル
ク、アパタルジャイト、ワラストナイト、合成ケイ酸ア
ルミニウム、合成ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ
石粉、含水微粉ケイ酸、無水微粉ケイ酸等より選ばれる
化合物が好ましい。ゼオライトが特に好ましい。
ン、焼成クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セ
リサイト、ゼオライト、ネフェリン、シナイト、タル
ク、アパタルジャイト、ワラストナイト、合成ケイ酸ア
ルミニウム、合成ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ
石粉、含水微粉ケイ酸、無水微粉ケイ酸等より選ばれる
化合物が好ましい。ゼオライトが特に好ましい。
【００５４】（９）メルカプト基含有化合物としてはド
デシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのア
ルキルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどのメルカプトシラン、２−メルカプトプ
ロピオン酸、チオサリチル酸などのメルカプト基含有カ
ルボン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどの
メルカプト基含有エステル化合物、カプキュア３−８０
０（ダイヤモンドシャムロックケミカルズ社製両末端メ
ルカプト基含有ポリオキシアルキレン）のようなメルカ
プト基含有ポリマーやチオフェノール、チオ安息香酸な
どから選ばれる化合物が好ましい。
デシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのア
ルキルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどのメルカプトシラン、２−メルカプトプ
ロピオン酸、チオサリチル酸などのメルカプト基含有カ
ルボン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどの
メルカプト基含有エステル化合物、カプキュア３−８０
０（ダイヤモンドシャムロックケミカルズ社製両末端メ
ルカプト基含有ポリオキシアルキレン）のようなメルカ
プト基含有ポリマーやチオフェノール、チオ安息香酸な
どから選ばれる化合物が好ましい。
【００５５】貯蔵安定剤（Ｃ）のうち液状の化合物の中
には貯蔵安定性を改善するのみではなく、溶剤としても
働き、組成物の粘度を低下させ作業性を向上させる働き
をする化合物もある。貯蔵安定剤（Ｃ）の含有量は、重
合体（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜２０重量部が
好ましい。０．０５重量部未満ではその効果が発揮され
にくい。ただし、鉱酸またはクロロシランのように加水
分解により強い酸を発生するような化合物は極微量でそ
の効果を発揮し２ｐｐｍ〜１重量部が好ましい。貯蔵安
定剤（Ｃ）は、硬化触媒（Ｂ）が添加される以前か少な
くとも同時に添加されることが好ましい。
には貯蔵安定性を改善するのみではなく、溶剤としても
働き、組成物の粘度を低下させ作業性を向上させる働き
をする化合物もある。貯蔵安定剤（Ｃ）の含有量は、重
合体（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜２０重量部が
好ましい。０．０５重量部未満ではその効果が発揮され
にくい。ただし、鉱酸またはクロロシランのように加水
分解により強い酸を発生するような化合物は極微量でそ
の効果を発揮し２ｐｐｍ〜１重量部が好ましい。貯蔵安
定剤（Ｃ）は、硬化触媒（Ｂ）が添加される以前か少な
くとも同時に添加されることが好ましい。
【００５６】貯蔵安定剤（Ｃ）は重合体（Ａ）または重
合体（Ａ）を含有する組成物が少量の水を含んでいると
きに、重合体（Ａ）の加水分解を抑制する効果がある。
この場合少量の水の実際量は組成物の内容にもよるが、
通常５重量％以下の量である。本発明の組成物は空気中
などの湿気で硬化するため、この組成物の周囲に充分な
水分が存在するときには速やかに硬化する。
合体（Ａ）を含有する組成物が少量の水を含んでいると
きに、重合体（Ａ）の加水分解を抑制する効果がある。
この場合少量の水の実際量は組成物の内容にもよるが、
通常５重量％以下の量である。本発明の組成物は空気中
などの湿気で硬化するため、この組成物の周囲に充分な
水分が存在するときには速やかに硬化する。
【００５７】［添加剤］本発明においては充填剤を使用
してもよい。充填剤の含有量は重合体（Ａ）１００重量
部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量
部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙
げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。
してもよい。充填剤の含有量は重合体（Ａ）１００重量
部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量
部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙
げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。
【００５８】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。
【００５９】本発明においてはその他添加剤として任意
に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤
が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）１００重
量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具
体例としては以下のものが挙げられる。
に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤
が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）１００重
量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具
体例としては以下のものが挙げられる。
【００６０】フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸
ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステ
ル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、
セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カル
ボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどの
アルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸ト
リクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、
４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素
化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエス
テル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピ
レングリコールやその誘導体等のポリオキシアルキレン
類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリ
スチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化
ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステ
ル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、
セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カル
ボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどの
アルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸ト
リクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、
４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素
化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエス
テル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピ
レングリコールやその誘導体等のポリオキシアルキレン
類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリ
スチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化
ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００６１】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤などを含有してもよい。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂などの接着性付与剤、水添ひまし
油などのチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫
外線吸収剤などが使用できる。
加剤などを含有してもよい。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂などの接着性付与剤、水添ひまし
油などのチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫
外線吸収剤などが使用できる。
【００６２】顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸
処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤
としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。
等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸
処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤
としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。
【００６３】［用途］本発明の室温硬化性組成物は、シ
ーリング材、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用
しうる。特に硬化体自体の充分な強度や高い接着性が要
求される用途に好適である。
ーリング材、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用
しうる。特に硬化体自体の充分な強度や高い接着性が要
求される用途に好適である。
【００６４】
【実施例】例１〜６で製造した重合体（Ｐ１〜Ｐ６）を
用いて、硬化物を作製した実施例および比較例を以下に
示す。なお、部は重量部を示し、分子量は水酸基価換算
分子量を示す。
用いて、硬化物を作製した実施例および比較例を以下に
示す。なお、部は重量部を示し、分子量は水酸基価換算
分子量を示す。
【００６５】［例１］グリセリンを開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端をトリメトキシシ
リル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を得
た。
キサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端をトリメトキシシ
リル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を得
た。
【００６６】［例２］水酸化カリウム触媒を用いて得ら
れた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反
応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシプロ
ピレンジオールをナトリウムアルコキシドに変換した
後、塩化アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有
するポリオキシプロピレンを得た。これにトリメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメト
キシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
れた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反
応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシプロ
ピレンジオールをナトリウムアルコキシドに変換した
後、塩化アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有
するポリオキシプロピレンを得た。これにトリメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させて末端にトリメト
キシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
【００６７】水酸化カリウム触媒を用いて開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られた
ポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を上記と
同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメト
キシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体
を得た。この分子量９０００の重合体と分子量６０００
の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重
合体組成物Ｐ２を得た。
グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られた
ポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を上記と
同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメト
キシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体
を得た。この分子量９０００の重合体と分子量６０００
の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重
合体組成物Ｐ２を得た。
【００６８】［例３］プロピレングリコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジ
オールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオ
キシ化した後、得られた末端アリル基含有ポリオキシプ
ロピレンにトリメトキシシランとメチルジメトキシシラ
ンの７０対３０重量比の混合物を白金触媒の存在下に反
応させて末端にトリメトキシシリル基とメチルジメトキ
シシリルプロピル基の両方を有する分子量１２０００の
重合体Ｐ３を得た。
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジ
オールの末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオ
キシ化した後、得られた末端アリル基含有ポリオキシプ
ロピレンにトリメトキシシランとメチルジメトキシシラ
ンの７０対３０重量比の混合物を白金触媒の存在下に反
応させて末端にトリメトキシシリル基とメチルジメトキ
シシリルプロピル基の両方を有する分子量１２０００の
重合体Ｐ３を得た。
【００６９】［例４］グリセリンを開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメチルジメ
トキシシリルプロピル基に変換して、分子量１８０００
の重合体Ｐ４を得た。
キサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメチルジメ
トキシシリルプロピル基に変換して、分子量１８０００
の重合体Ｐ４を得た。
【００７０】［例５］水酸化カリウム触媒を用いて得ら
れた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反
応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポリオ
キシプロピレンジオールの末端水酸基を例２と同様の方
法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメトキシシラ
ンを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメト
キシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
れた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタンと反
応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポリオ
キシプロピレンジオールの末端水酸基を例２と同様の方
法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメトキシシラ
ンを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチルジメト
キシシリル基を有する分子量９０００の重合体を得た。
【００７１】水酸化カリウム触媒を用いて開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られた
ポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を例２と
同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメト
キシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体
を得た。この分子量９０００の重合体と分子量６０００
の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重
合体組成物Ｐ５を得た。
グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られた
ポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基を例２と
同様の方法で末端アリルオキシ化した後、メチルジメト
キシシランを白金触媒の存在下に反応させて末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有する分子量６０００の重合体
を得た。この分子量９０００の重合体と分子量６０００
の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合し、重
合体組成物Ｐ５を得た。
【００７２】［例６］プロピレングリコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの
末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化し
た後、メチルジメトキシシランのみを白金触媒の存在下
に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する
分子量１２０００の重合体Ｐ６を得た。
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの
末端水酸基を例２と同様の方法で末端アリルオキシ化し
た後、メチルジメトキシシランのみを白金触媒の存在下
に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する
分子量１２０００の重合体Ｐ６を得た。
【００７３】［実施例（例７〜９）および比較例（例１
０〜１３）］表１に示した重合体１００部に対し、炭酸
カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チ
キソ性付与剤３部、アミノシラン２部、メタノール１
部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリ
ルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一
に混合し組成物を得た。ただし例１３は重合体Ｐ６を用
いた上記組成からメタノールを除いた組成とした。
０〜１３）］表１に示した重合体１００部に対し、炭酸
カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５０部、チ
キソ性付与剤３部、アミノシラン２部、メタノール１
部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリ
ルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、均一
に混合し組成物を得た。ただし例１３は重合体Ｐ６を用
いた上記組成からメタノールを除いた組成とした。
【００７４】組成物製造直後の粘度（２５℃で測定。表
中α、単位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した後の
粘度（２５℃で測定。表中β、単位：ｃＰ）を測定し
た。
中α、単位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した後の
粘度（２５℃で測定。表中β、単位：ｃＰ）を測定し
た。
【００７５】次に直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃ
ｍの厚みになるように組成物を流し込み、２０℃で６５
％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪＩＳ−
Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から深さ方
向への硬化の様子をみた。針入度（表中γ、単位：ｃ
ｍ）が大きい方が表面からの硬化が進んでいないことを
表している。結果を表１に示す。なお、下記の例１４〜
６２においても、製造直後の粘度、加熱貯蔵後の粘度お
よび針入度の測定を行い、結果を表に示した。
ｍの厚みになるように組成物を流し込み、２０℃で６５
％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪＩＳ−
Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から深さ方
向への硬化の様子をみた。針入度（表中γ、単位：ｃ
ｍ）が大きい方が表面からの硬化が進んでいないことを
表している。結果を表１に示す。なお、下記の例１４〜
６２においても、製造直後の粘度、加熱貯蔵後の粘度お
よび針入度の測定を行い、結果を表に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】［実施例（例１４〜１６）および比較例
（例１７〜２０）］表２に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、アセチ
ルアセトン２部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレ
ート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添
加して、均一に混合し、組成物を得た。ただし例２０は
重合体Ｐ６を用いた上記組成からアセチルアセトンを除
いた組成とした。
（例１７〜２０）］表２に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、アセチ
ルアセトン２部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレ
ート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添
加して、均一に混合し、組成物を得た。ただし例２０は
重合体Ｐ６を用いた上記組成からアセチルアセトンを除
いた組成とした。
【００７８】
【表２】
【００７９】［実施例（例２１〜２３）および比較例
（例２４〜２７）］表３に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、酸成分
として硫酸を重合体に対して１０ｐｐｍ、硬化触媒とし
てジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比
３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を
得た。ただし例２７は重合体Ｐ６を用いた上記組成から
硫酸を除いた組成とした。
（例２４〜２７）］表３に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、酸成分
として硫酸を重合体に対して１０ｐｐｍ、硬化触媒とし
てジブチルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比
３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を
得た。ただし例２７は重合体Ｐ６を用いた上記組成から
硫酸を除いた組成とした。
【００８０】
【表３】
【００８１】［実施例（例２８〜３０）および比較例
（例３１〜３４）］表４に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、オルト
ギ酸トリエチル１部、硬化触媒としてジブチルスズジラ
ウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部
を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例３４
は重合体Ｐ６を用いた上記組成からオルトギ酸トリエチ
ルを除いた組成とした。
（例３１〜３４）］表４に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、オルト
ギ酸トリエチル１部、硬化触媒としてジブチルスズジラ
ウレート／ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部
を添加して、均一に混合し組成物を得た。ただし例３４
は重合体Ｐ６を用いた上記組成からオルトギ酸トリエチ
ルを除いた組成とした。
【００８２】
【表４】
【００８３】［実施例（例３５〜３７）および比較例
（例３８〜４１）］表５に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、水との
反応性が高いケイ素化合物としてビニルトリメトキシシ
ラン３部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／
ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加し
て、均一に混合し組成物を得た。ただし例４１は重合体
Ｐ６を用いた上記組成からビニルトリメトキシシランを
除いた組成とした。
（例３８〜４１）］表５に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、水との
反応性が高いケイ素化合物としてビニルトリメトキシシ
ラン３部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／
ラウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加し
て、均一に混合し組成物を得た。ただし例４１は重合体
Ｐ６を用いた上記組成からビニルトリメトキシシランを
除いた組成とした。
【００８４】
【表５】
【００８５】［実施例（例４２〜４４）および比較例
（例４５〜４８）］表６に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、加水分
解性有機チタン化合物としてテトライソプロポキシチタ
ン２部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラ
ウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、
均一に混合し組成物を得た。ただし例４８は重合体Ｐ６
を用いた上記組成からテトライソプロポキシチタンを除
いた組成とした。
（例４５〜４８）］表６に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、加水分
解性有機チタン化合物としてテトライソプロポキシチタ
ン２部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラ
ウリルアミンの重量比３／１の混合物２部を添加して、
均一に混合し組成物を得た。ただし例４８は重合体Ｐ６
を用いた上記組成からテトライソプロポキシチタンを除
いた組成とした。
【００８６】
【表６】
【００８７】［実施例（例４９〜５１）および比較例
（例５２〜５５）］表７に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、ケイ酸
含有化合物としてゼオライト５部、硬化触媒としてジブ
チルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１
の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。
ただし例５５は重合体Ｐ６を用いた上記組成からゼオラ
イトを除いた組成とした。
（例５２〜５５）］表７に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、ケイ酸
含有化合物としてゼオライト５部、硬化触媒としてジブ
チルスズジラウレート／ラウリルアミンの重量比３／１
の混合物２部を添加して、均一に混合し組成物を得た。
ただし例５５は重合体Ｐ６を用いた上記組成からゼオラ
イトを除いた組成とした。
【００８８】
【表７】
【００８９】［実施例（例５６〜５８）および比較例
（例５９〜６２）］表８に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、メルカ
プト化合物としてドデシルメルカプタン０．５部、硬化
触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミン
の重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し
組成物を得た。ただし例６２は重合体Ｐ６を用いた上記
組成からドデシルメルカプタンを除いた組成とした。
（例５９〜６２）］表８に示した重合体１００部に対
し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤としてＤＯＰを５
０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン２部、メルカ
プト化合物としてドデシルメルカプタン０．５部、硬化
触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリルアミン
の重量比３／１の混合物２部を添加して、均一に混合し
組成物を得た。ただし例６２は重合体Ｐ６を用いた上記
組成からドデシルメルカプタンを除いた組成とした。
【００９０】
【表８】
【００９１】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は速硬化性と貯蔵
安定性を両立させうる。
安定性を両立させうる。
Claims (5)
- 【請求項１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体（Ａ）を含有する室温硬化性組成物で
あって、式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基
を有する重合体、硬化触媒（Ｂ）および貯蔵安定剤
（Ｃ）を有効成分として含有する室温硬化性組成物。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性
基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ1 が
複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複
数個存在するときは同じでも異なってもよい。） - 【請求項２】重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１
または２である加水分解性ケイ素基および式（１）中の
ａが３である加水分解性ケイ素基を併有する重合体を含
有する、請求項１記載の室温硬化性組成物。 - 【請求項３】重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１
または２である加水分解性ケイ素基を有する重合体およ
び式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有す
る重合体の両方を含有する、請求項１記載の室温硬化性
組成物。 - 【請求項４】重合体（Ａ）が、該加水分解性ケイ素基と
して式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基のみ
を有する重合体である、請求項１記載の室温硬化性組成
物。 - 【請求項５】重合体（Ａ）の主鎖が、複合金属シアン化
物錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られるポリオキシアルキレン鎖である、請求項
１、２、３または４記載の室温硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29129397A JP3903550B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 室温硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29129397A JP3903550B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 室温硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124509A true JPH11124509A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3903550B2 JP3903550B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=17767018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29129397A Expired - Fee Related JP3903550B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 室温硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3903550B2 (ja) |
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-
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| JP2013509475A (ja) * | 2009-10-30 | 2013-03-14 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 経時的変性相を備える水分硬化組成物 |
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