JP2010533740A

JP2010533740A - 有機化合物の閉環脱水反応を通してポリオレフィンの湿気架橋のための水を生成するｉｎ−ｓｉｔｕ方法

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Publication number: JP2010533740A
Application number: JP2010516171A
Authority: JP
Inventors: ワッサーマン，エリック，ピー．; チョウダリー，バーラト，アイ．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2028-07-07
Also published as: KR101537827B1; US20110015335A1; JP5153873B2; ATE513873T1; BRPI0812645A2; TW200909480A; US8324311B2; CA2692762A1; MX2010000556A; CN101802072A; CN101802072B; KR20100037631A; EP2170986A1; CA2692762C; EP2170986B1; WO2009012069A1

Abstract

加水分解性基を有する少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー樹脂、アミノ酸またはジカルボン酸の水生成有機化合物、ならびに、金属原子および指定のアルキルオキシおよびカルボン酸からとられる少なくとも２つのリガンドを含む触媒を含む組成物が、閉環脱水反応による水のｉｎ−ｓｉｔｕ生成を通して湿気硬化する製品の成型に用いられる。

Description

本発明は一般に、湿気硬化樹脂に関し、より具体的には、湿気硬化を達成するための水のｉｎ−ｓｉｔｕ生成のための組成物および方法に関する。

湿気硬化樹脂は、今日、ケーブル絶縁物における架橋ポリオレフィンの市場のかなりの部分を占めている。架橋化学ではポリマーがポリマーの融点未満の温度で環境から水分を吸収することが要求され、半晶質の疎水性ポリマーを通しての水の拡散は非常に遅いので、それらは一般に薄い構築製品に制限される。製造前の直接加水は、（ａ）それがポリエチレンの押し出しに適当な温度で沸騰し、（ｂ）ポリオレフィンでのその溶解性が極めて低く、（ｃ）飽和点超でポリマーに閉じ込められた水は相分離しやすく、空隙および非常に不均一な架橋結合密度のために欠損をもたらすので、非実用的である。また、大量の遊離水が、早発性の架橋を引き起こすことがある。製品の押し出しの間に早発性の架橋を引き起こすことなく、ポリオレフィン製品中に経時的に水を生成する方法が求められている。

一実施形態では、本発明は、加水分解性基を有する少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー樹脂、アミノ酸、アミド酸またはジカルボン酸の水生成有機化合物、ならびに、金属原子および指定のアルキルオキシおよびカルボン酸からとられる少なくとも２つのリガンドを含む触媒を含む組成物である。

別の実施形態では、本発明は、加水分解性基を有する少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー樹脂、式（１）のアミノ酸または式（２）のジカルボン酸または式（３）のアミド酸の少なくとも１つである水生成有機化合物であって、
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＣＯＯＨ（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ_１−ＣＯＯＨ（２）
ＨＯＯＣ−Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２（３）
式中、Ｒ_１は２つの末端置換基の間に存在する少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素ジラジカルである水生成有機化合物、ならびに、金属原子および指定のアルキルオキシおよびカルボン酸からとられる少なくとも２つのリガンドを含む触媒を含む組成物である。

さらなる別の実施形態では、本発明は、湿気硬化製品を成型する方法であって、加水分解性基を有する少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー樹脂、アミノ酸またはジカルボン酸またはアミド酸の水生成有機化合物、ならびに、金属原子および指定のアルキルオキシおよびカルボン酸からとられる少なくとも２つのリガンドを含む触媒を含む組成物を製品に成型し、組成物を硬化させることを含む方法である。

様々な実施例および比較例のトルク対硬化時間プロフィールを示すグラフである。

本発明の組成物は、加水分解性基を有する少なくとも１つのコポリマー、アミノ酸またはジカルボン酸またはアミド酸の水生成有機化合物、および触媒を含む。

ある有機分子を湿気硬化性ポリマーに加えることによって、許容できないほど高い架橋密度なしで溶融ポリマーの成型を可能にするのに十分長い時間にわたる閉環脱水反応によって、水を生成することができる。そのような反応には、ラクタムへのアミノ酸の閉環、環状イミドへのアミド酸の閉環および環状無水物への二酸の閉環が含まれる。驚くべきことに、トリメトキシシリル基（湿気誘発架橋のための部位を提供するために直接共重合またはグラフト化を通してポリオレフィンに導入される）の水縮合を促進するために通常選択される触媒が、水を生成する閉環反応も触媒することがわかっている。したがって、水生成の速度および温度へのその依存は、触媒、触媒レベルおよび水生成化合物の選択を通して調節することができる。また、架橋の程度は、樹脂のシラン含有量および水生成化合物のレベルを通して調節することができる。本発明の別の利点は、上記の水生成反応の生成物、すなわちラクタムまたは無水物が、塩水和物などの無機の水分源と異なり非イオン性物質であるという事実によって提供される。したがって、それらが、電荷濃度または誘電損失による分解と関連する電気的問題を引き起こす可能性は、はるかに低いと予想されるであろう。

溶解状態または固体状態で硬化され、約２ｍｍより厚い、加水分解性基を有する任意のコポリマーには、このような硬化技術が有益であろう。ポリマーの大多数は、エチレンまたは任意の他のオレフィンに由来する必要がないが、例えば、環状エステルまたはエーテルに由来することができよう。この技術は、ポリマーフォーム、フィルム、繊維、フットウェア、パイプなどの製造でも有用であろう。

加水分解性基を有するコポリマーは、最も一般的にはシラン官能コポリマーである。シラン官能基を有するポリマーは、当分野では周知である。そのようなポリマーは、反応性シラン化合物による適する基礎モノマーの共重合によって、または、ポリマー鎖の骨格にシラン含有分子をグラフト化させるための多くの方法の１つによって作製することができる。一般的な適する基礎モノマー（またはポリマー鎖骨格を生成するためのモノマー）には、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、メタクリル酸メチルまたは酢酸ビニルの１つまたは複数、より一般的にはエチレンが含まれる。反応性シラン化合物は、１つまたは複数の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物であってよい。一般的な反応性シラン化合物には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メト）アクリルオキシアリルなどのアルケニル基、およびヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基が含まれる。加水分解性基の具体例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアルキルアミノまたはアクリルアミノ基が含まれる。より一般的には、反応性シラン化合物は、ビニルトリアルコキシシランである。適する反応性シランは、ビニルトリメトキシシランである。シラン官能基を有するポリマーを生成する方法の例は、米国特許第３，６４６，１５５号、第６，４２０，４８５号、第６，３３１，５９７号、第３，２２５，０１８号、および第４，５７４，１３３号に開示され、そのすべては参照により本明細書に組み込まれる。シラン官能基を有するポリマーは市販されてもおり、例には、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）エチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマーが含まれる。

一実施形態では、加水分解性基を有するコポリマーは、共重合またはラジカルグラフト化を通して生成される、エチレンおよびビニルトリアルコキシシラン（そこにおいて、アルコキシ基はＲ_２Ｏであり、式中、Ｒ_２は１〜８個の炭素原子のアルキル基である）のコポリマーである。好適なそのようなポリマーの例は、エチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマーである。ビニルアルコキシシラン含有量は、すべてのモノマーに対して約０．１〜約５モル％の間にあるべきである。

縮合機構を通して環構造を形成することができるアミノ酸、アミド酸およびジカルボン酸は、水生成化合物に適する。一般に、水生成有機化合物は、式（１）のアミノ酸または式（２）のジカルボン酸または式（３）のアミド酸の少なくとも１つであり、
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＣＯＯＨ（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ_１−ＣＯＯＨ（２）
ＨＯＯＣ−Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２（３）
式中、Ｒ_１は２つの末端置換基の間に存在する少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素ジラジカルである。適する水生成有機化合物の例には、γ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）、フタル酸、フタルアミド酸およびスクシンアミド酸が含まれる。水生成化合物は、シラン置換基１モルにつき約０．０５〜約４モルの水を提供するのに十分な量で存在するべきである。

湿気硬化触媒は、シラン縮合架橋反応、および水を生成する閉環反応の両方を促進する任意の化合物であってよい。一般に、そのような触媒は、金属原子および指定のアルキルオキシおよびカルボン酸からとられる少なくとも２つのリガンドを含む。驚くべきことに、トリメトキシシリル基（湿気誘発架橋のための部位を提供するために直接共重合またはグラフト化を通してポリオレフィンに導入される）の水縮合を促進するために通常選択される触媒が、水を生成する閉環反応も触媒することがわかっている。そのような一般的な湿気硬化触媒は当分野では周知であり、例には、有機塩基、カルボン酸および有機金属化合物が含まれる。一般に、適する触媒は、以下の化合物ファミリーの１つに該当する。
［４］Ｒ_２Ｓｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ’）_２、式中、Ｒ、Ｒ’はアルキルまたはアリール基である。
［５］Ｒ_２Ｓｎ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｒ’’はアルキル基または水素原子であってよい。
［６］Ｒ_２（Ｒ’Ｏ）Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ＯＲ’）Ｒ_２、式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキルもしくはカルボキシル（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）基または水素原子である。

最も一般的には、湿気硬化触媒は、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、アルミニウムまたはスズ、好ましくはスズの１つまたは複数の有機金属化合物または錯体、例えばジブチルスズジラウレートまたはジスタノキサンである。具体的な触媒には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジドデカノエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドおよびナフテン酸コバルトが含まれる。そのような触媒は、市販されている。触媒は、シラン置換基に対して、約０．１〜約２０モル％の濃度で存在するべきである。

成分は、混合液を完全にホモジナイズするのに十分な温度および時間で混合するべきであるが、物質のゲル化を引き起こすには不十分な温度および時間であるべきである。触媒は、水生成化合物の前または後に加えることができる。一般的に、成分は、溶解混合装置で一緒に混合される。次に、混合液は、最終製品に成型される。混合および製品製造の温度は、ポリマーの融点超であるべきであるが、約２５０℃未満にするべきである。

一部の実施形態では、触媒または水分形成化合物の一方または両方が、前混合マスターバッチとして加えられる。そのようなマスターバッチは、低密度ポリエチレンなどの不活性プラスチック樹脂に化合物を分散させることによって通常形成される。マスターバッチは、溶解混合方法によって都合よく形成される。

次に、成型された製品は、製品が所望の架橋度に到達するまで、ポリマーの融点未満の温度で起こる硬化時間に供される。一般に、硬化は、周囲のまたは上昇させた温度で起こることができるが、硬化の温度は０℃を超えるべきである。

一部の実施形態では、組成物は、非湿気硬化性ポリマー樹脂をさらに含むことができる。そのような樹脂は、触媒および／または水分形成化合物のための担体として（例えば、マスターバッチ方法）、希釈剤として、他の架橋反応（例えば、フリーラジカル架橋）での反応体として、または、組成物に特定の物理的特性を提供するために（例えば、弾性または衝撃抵抗性を提供するために弾性樹脂を加えること）、組み込むことができる。これらの非湿気硬化性樹脂は、硬化組成物の強度を望ましくない程度にまで低減させない量で加えるべきである。上限は用途特異的であるが、当業者はそのようなカットオフ点を判定することに熟練している。一般に、これらの樹脂の量は、約４０％未満であろう。

組成物は、タルク、炭酸カルシウム、有機粘土、ガラス線維、大理石ダスト、セメントダスト、長石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ、ケイ酸、アルミナ、様々なリン化合物、臭化アンモニウム、三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラスマイクロスフェア、チョーク、マイカ、粘土、ウォラストナイト、オクタモリブデン酸アンモニウム、発泡性化合物、発泡性黒鉛、およびそれらの混合物を含む、他の難燃剤および充填剤を含むことができる。充填剤は、シラン、脂肪酸などの様々な表面コーティングまたは処理剤を含むことができる。塩素化パラフィンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デクロランプラスなどのハロゲン化芳香族化合物、および他のハロゲン含有難燃剤を含む、ハロゲン化有機化合物。当業者は、組成物の所望の性能に従って、適当なハロゲン剤を認識し、選択するであろう。組成物は、様々な他の添加剤をさらに含むことができる。樹脂を架橋させるために、過酸化物およびラジカル開始剤を加えることができる。

組成物は、他の添加剤、例えば抗酸化剤（例えばヒンダードフェノール、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標）、亜リン酸塩（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標）、ＵＶ安定剤、クリング剤（cling additive）、光安定剤（例えばヒンダードアミン）、可塑剤（例えばジオクチルフタレートまたはエポキシド化大豆油）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（例えば炭化水素粘着付与剤）、ワックス（例えばポリエチレンワックス）、加工助剤（例えば油、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩）、架橋剤（例えば過酸化物またはシラン）、本発明の組成物の所望の物理的もしくは機械的な特性を妨害しない程度の着色剤または色素、ならびに他の難燃添加剤を含むことができる。上記の添加剤は、当業者に公知である機能的に同等な量、一般に、組成物の総重量に基づき、最高約６５重量％の量で使用される。

１．５重量％のＶＴＭＳを含むエチレンおよびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）のコポリマーのペレット化試料（４１．３ｇ）を、１２８℃のセットポイントおよび２５ＲＰＭのツインスクリューミキサーに加え、その４分後に０．４５４ｇのγ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）を、その１０分後に０．０５２ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加えた。混合工程の間、温度は１２０〜１２５℃の範囲内であった。さらなる４分後に、ミキサーを停止させ、混合された物質をミキサーから取り出し、固化させた。組成物の試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．４５ポンドインチ（lb-in）、６２分後には０．８１ポンドインチであった。

実施例１からの同じコポリマーの試料（４１．３ｇ）を、実施例１の場合のような設定でツインスクリューミキサーに加え、その１分後に０．４７１ｇのＧＡＢＡを、その３分後に０．１３３ｇのＤＢＴＤＬを加えた。混合工程の間、温度は１１８〜１２３℃の範囲内であった。さらなる５分後に、物質をミキサーから取り出し、固化させた。試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．４７ポンドインチ、６０分後には１．０９ポンドインチであった。

実施例１からの同じコポリマーの試料（４１．５ｇ）を、実施例１の場合のような設定でツインスクリューミキサーに加え、その１分後に０．９３５ｇのＧＡＢＡを、その２分後に０．１３３ｇのＤＢＴＤＬを加えた。混合工程の間、温度は１２０〜１２３℃の範囲内であった。５分後に、物質をミキサーから取り出し、固化させた。試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．４５ポンドインチ、６２分後には１．１０ポンドインチであった。

実施例１からの同じコポリマーの試料（４０．６ｇ）を、実施例１の場合のような設定でツインスクリューミキサーに加え、その３分後に０．９１８ｇのＧＡＢＡを、その３分後に０．２２８ｇのＤＢＴＤＬを加えた。混合工程の間、温度は１１８〜１２３℃の範囲内であった。１０分後に、物質をミキサーから取り出し、固化させた。試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．５０ポンドインチ、６２分後には１．５０ポンドインチであった。

実施例１からの同じコポリマーの試料（４１．６ｇ）を、実施例１の場合のような設定でツインスクリューミキサーに加え、その７分後に０．７９４ｇのフタル酸を、その３分後に０．１２８ｇのＤＢＴＤＬを加えた。混合工程の間、温度は１２２℃に維持された。５分後に、物質をミキサーから取り出し、固化させた。試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．４２ポンドインチ、６２分後には０．７９ポンドインチであった。

比較例１（触媒の排除）。実施例１からの同じコポリマーの試料（４１．３ｇ）を、実施例１の場合のような設定でツインスクリューミキサーに加え、その３分後に０．９１９ｇのＧＡＢＡを加えた。混合工程の間、温度は１１２〜１２３℃の範囲内であった。５分後に、物質をミキサーから取り出し、固化させた。試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．３８ポンドインチ、６２分後には０．３８ポンドインチであった。

比較例２（水生成化合物の排除）。実施例１からの同じコポリマーの試料（４１．５ｇ）を、実施例１の場合のような設定でツインスクリューミキサーに加え、その３分後に０．２３３ｇのＤＢＴＤＬを加えた。混合工程の間、温度は１１６〜１２３℃の範囲内であった。６分後に、物質をミキサーから取り出し、固化させた。試料（４〜６ｇ）を、２枚の干渉しない膜の間でディスクに圧縮し、１４０℃で１００ＲＰＭおよび０．５°の可動域により、振動レオメトリーによって分析した。この試料によって示されるトルクは、５分後には０．４０ポンドインチ、６２分後には０．４５ポンドインチであった。

実施例および比較例のすべてのトルク対時間プロフィールを、図１に示す。

これらの実施例は、ビニルトリメトキシシランコポリマー、アミノ酸またはフタル酸、および有機金属触媒の組合せが、１４０℃でかなりの架橋を誘導することを表す。実施例１と実施例２との比較、および実施例３と実施例４との比較は、１時間トルク値が、存在する触媒の量の増加に応じて高くなることを示す。実施例２と実施例３との比較は、一定の触媒レベルでは、１時間トルクが、存在するＧＡＢＡの量の増加に比較的非感受性であることを示す。実施例２と実施例５との比較は、ほぼ同等のモル濃度では、ＧＡＢＡはフタル酸よりも高い１時間トルク値を提供することを示す。

Claims

（Ａ）加水分解性基を有する少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー樹脂、
（Ｂ）アミノ酸またはジカルボン酸またはアミド酸の水生成有機化合物、および
（Ｃ）金属原子および指定のアルキルオキシおよびカルボン酸からとられる少なくとも２つのリガンドを含む触媒
を含む組成物。
前記加水分解性基がシラン官能基である、請求項１に記載の組成物。
前記コポリマーがビニルトリアルコキシシランおよび少なくとも１つの他のモノマーの重合生成物である、請求項１に記載の組成物。
前記他のモノマーが、スチレン、エチレン、プロピレン、メタクリル酸メチルまたは酢酸ビニルの１つまたは複数から選択される、請求項３に記載の組成物。
前記コポリマーがエチレンおよびビニルトリメトキシシランのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
ビニルトリアルコキシシランがすべてのモノマーに対して約０．１〜約５モル％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
前記水生成有機化合物が、式（１）のアミノ酸または式（２）のジカルボン酸または式（３）のアミド酸の少なくとも１つであり、
Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１−ＣＯＯＨ（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ_１−ＣＯＯＨ（２）
ＨＯＯＣ−Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２（３）
式中、Ｒ_１は２つの末端置換基の間に存在する少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素ジラジカルである、請求項１に記載の組成物。
前記アミノ酸がγ−アミノ酪酸である、請求項７に記載の組成物。
前記ジカルボン酸がフタル酸である、請求項７に記載の組成物。
前記アミド酸がフタルアミド酸である、請求項７に記載の組成物。
前記触媒がジブチルスズジラウレートまたはジスタノキサンである、請求項１に記載の組成物。
前記触媒がジブチルスズジラウレートである、請求項１に記載の組成物。
前記水生成化合物が、加水分解性基１モルにつき約０．１〜約４モルの水を提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
前記触媒が、加水分解性基のモルに基づき、約０．１〜約２０モル％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物、および少なくとも１つの非湿気硬化性ポリマー樹脂を含む組成物。
請求項１に記載の組成物、および難燃剤、充填剤、抗酸化剤、亜リン酸塩、ＵＶ安定剤、クリング剤、光安定剤、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤、ワックス、加工助剤、架橋剤、着色剤または色素の少なくとも１つを含む組成物。
湿気硬化製品の成型方法であって、請求項１に記載の組成物を製品に成型し、組成物を硬化させることを含む方法。
前記硬化がコポリマーの融点未満の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
前記硬化が周囲温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
前記製品が、フォーム、フィルム、繊維、フットウェア、パイプ、ケーブルまたはワイヤーである、請求項１６に記載の方法。
前記製品が前記ポリマー樹脂の融点超の温度で成型される、請求項１６に記載の方法。